DD259561A5 - Verfahren zur herstellung von dihalogenthiocyanpyrimidin-derivaten und diese enthaltende fungizide zusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dihalogenthiocyanpyrimidin-derivaten und diese enthaltende fungizide zusammensetzungen Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivaten und diese enthaltende fungicide Zusammensetzungen. Erfindungsgemaess werden Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin X und Y Halogenatome sind, in der Weise hergestellt, dass ein Trihalogenpyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel (II), worin X und Y wie oben definiert sind, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel MSCN(III) worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist, umgesetzt wird. Formeln (I) und (II)
Description
X,
(I)
SCN
enthält, worin X und Y Halogenatome sind, neben Trägermitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivaten der allgemeinen Formel
(D
SCN I
Y ' __
worin X und Y Halogenatome sind sowie fungizide Zusammensetzungen für die Landwirtschaft und den Gartenbau, welche solch ein Derivat als aktiven Bestandteil enthalten.
In der Vergangenheit waren eine große Anzahl von Untersuchungen an Pyrimidin-Derivaten gemacht worden, eine unendliche Anzahl von Verbindungen waren hergestellt worden und zahlreiche Verbindungen mit charakteristischen physiologischen Wirkungen waren auf dem Gebiet der Landwirtschaft und der Medizin gefunden worden. Jedoch ist es noch nicht bekannt, daß eine Verbindung, die eine Thiocyangruppe in dem Pyrimidinkern eingeführt enthält, zur praktischen Verwendung gebracht worden war. Es waren sehr wenige Pyrimidin-Derivate mit einer Thiocyangruppe hergestellt worden und es ist wenig über ihre biologischen Aktivitäten bekannt. Es wird nur von einem Untersuchungsbeispiel an Thiocyanpyrimidin-Qerivaten und ihren in vitro antimikrobiellen Aktivitäten in dem Journal of the Pharmacological Society of Japan, 83,1086 (1963), berichtet. Dieser Bericht beschreibt 15 Thiocyanpyrimidin-Derivate und ihre antimikrobiellen Aktivitäten und stellt fest, daß die aktivste Verbindung 2(oder 4)-Chlor-6-methyl-4(oder 2)-thiocyanpyrimidin ist und die antimikrobiellen Aktivitäten von Thiocyanpyrimidin-Derivaten mit einem Substituenten in der 5-Stellung dazu neigen, niedriger zu sein. Es ist nichts bekannt über Thiocyanpyrimidin-Derivate mit einem Halogenatom in der 5-Stellung.
Die Anmelderin hat schon ein Patent auf eine Erfindung angemeldet, welche Thiocyanpyrimidin-Derivate betrifft (s. JP-Offenlegung Nr. 193970/'85). Insbesondere betrifft diese Erfindung 2,4-Dihalogen-5-alkylthio-6-thiocyanpyrimidin-Derivate, welche nützlich sind als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungicide, und diese Verbindungen haben eine deutlich starke Wirkung. Jedoch sind sie von Nachteil dahingehend, daß ihre Wirkung nicht lange genug anhält. Indessen besitzen Pflanzenpathogene einen sehr starken Einfluß auf landwirtschaftliche und gartenbauliche Erzeugung. In jüngeren Jahren hat die Verfügbarkeit einer Vielzahl von Fungiciden für verschiedene Pflanzenkrankheiten ein gewisses Maß an stabiler Erzeugung ermöglicht, aber es bleibt noch viel zu verbessern.
Beispielsweise müssen derzeit verfügbare Fungizide in sehr großen Mengen verwendet werden, um Krautfäule, verursacht durch Algal fungi (der Klasse Phycomycetes) und falschen Mehltau von verschiedenen Getreidepflanzen, zu bekämpfen. Darüber hinaus neigt ihre Wirkung dazu, durch die Zeit der Anwendung, das Wetter und dgl. beeinflußt zu sein und kann nicht als stabil angesehen werden. Des weiteren hat im Fall von Grauschimmel (verursacht durch Botrytis cinerea), Stammfäule (Sclerotinia Sclerotiorum) und ähnlichen Krankheiten von verschiedenen Getreidepflanzen die Entwicklung von Resistenz benzimidazolartige oder dicarbonsäureimidartige Fungicide praktisch unwirksam gemacht.
Um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder eine intensive Untersuchung von Pyrimidin-Derivaten durchgeführt, wobei ihre Aufmerksamkeit auf den Pyrimidin-Kern gerichtet war, von dem angenommen wird, daß er eine besondere Rolle bei der Wechselwirkung mit dem biologischen System spielt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Pyrimidin-Derivate mit fungizider Wirkung, welche die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht aufweisen und die besser für die Anwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau geeignet sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Als Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, daß, sowohl es in der Literatur beschrieben ist, Thiocyanpyrimidin-Derivate mit einem Substituenten in 5-Stellung eine verminderte mikrobielle Aktivität zeigen,.2,5-Dihalogen-4-thiocyanpyrimidine mit einem Halogenatom in der 5-Stellung eine sehr starke Bekämpfungswirkung auf Krautfäule und viele andere Pflanzenkrankheiten, verursacht durch Pflanzenpathogene, besitzen, daß das sich in 5-Stellung befindende Halogenatom dazu dient, ihre Wirkung zu steigern und daß sie eine verlängerte Wirkungsdauer zeigen, verglichen mit den 4-Thiocyanpyrimidin-Derivaten mit einer Methylthiogruppe in der 5-Stellung, wie in der vorher erwähnten japanischen Patentoffenlegung Nr. 193970/'85 beschrieben. Die vorliegende Erfindung war auf der Grundlage dieser Entdeckung vollendet worden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiocyanpyrimidin-Derivate zu liefern. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neue fungizide Zusammensetzungen für die Landwirtschaft und den Gartenbau zu liefern, umfassend einen neuen Wirkungsmechanismus, dahingehend, daß sie eine kontrollierende Wirkung auf eine große Vielfalt von Pflanzenkrankheiten haben, insbesondere einschließlich Krautfäule, falscher Mehltau, Grauschimmel und ähnliche Krankheiten, welche große wirtschaftliche Verluste verursachen, sie sind voraussichtlich wirksam gegen pathogene Pilze, welche gegen herkömmliche Fungizide resistent sind, und ihre Wirkung dauert länger an. Erfindungsgemäß werden Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel
SCN
hergestellt,.worin X und Y Halogenatome sind, in der Weise, daß ein Trihalogenpyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel. X
worin X und Y Halogenatome sind, mit einem Thiocyanat der aligemeinen Formel
MSCNj5, (III)
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist, umgesetzt wird. Die Erfindung umfaßt weiterhin landwirtschaftliche und gartenbauliche fungizide Zusammensetzungen, welche ein Dihalogenthiopyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil enthalten.
Die Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassen 2,5-Difluor-4-thiocyanpyrimidin, B-Chlor^-fluor^-thiocyanpyrimidin, 5-Brom-2-fluor-4-thiocyanpyrimidin, 2-Fluor-5-iod-4-thiocyanpyrimidin,2-Chlor-5-fluor-4-thiocyanpyrimidin, 2,5-Dichlor-4-thiocyanpyrimidin, 5-Brom-2-chlor-4-thiocyanpyrimidin, 2-Chlor-5-iod-4-thiocyanpyrimidin, 2-Brom-5-fluor-4-thiocyanpyrimidin, 2-Brom-5-chlor-4-thiocyanpyrimidin, 2,5-Dibrom-4-thiocyanpyrimidin, 2-Brom-5-iod-4-thiocyanpyrimidin, 5-Fluor-2-iod-4-thiocyanpyrimidin, B-Chlor^-iod^-thiocyanpyrimidin, 5-Brom-2-iod-4-thiocyanpyrimidin und 2,5-Diiod-4-thiocyanpyrimidin. Die Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel (I), hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, sind neue Verbindungen und nützlich wegen ihrer ausgezeichneten Bekämpfungs(Kontroll)-Wirkung auf eine breite Vielzahl von Pflanzenkrankheiten einschließlich Krautfäule, falscher Mehltau, Getreidemehltau, Grauschimmel und ähnliche Krankheiten von verschiedenen Getreidepflanzen. Darüber hinaus sind sie für die Getreidepflanzen sehr sicher und zeigen keine Phytotoxizität gegenüber beispielsweise Tomaten, Gurken, Kartoffeln und dgl. Des weiteren ist ihre Toxizität gegenüber Tieren ebenfalls niedrig.
Im folgenden wird nun das Verfahren zur Herstellung von Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivaten der allgemeinen Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können gemäß der
folgenden Gleichung hergestellt werden:
X X
MSCN
inertes Lösungsmittel
SCN
(III)
(D
Unter verschiedenen Trihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (II), welche als Ausgangsmaterialien nützlich sind, können Dichlorverbindungen der allgemeinen Formel (II), in welchen X Chlor ist, durch Behandlung eines 5-Halogenuracils mit Phosphoroxichlorid in Gegenwart von Dimethylanilin erhalten werden, und Dibromverbindungen der allgemeinen Formel (II), in welchen X Brom ist, können durch Behandlung eines 5-Halogenuracils mit Phosphoroxibromid in Gegenwart von Dimethylanilin erhalten werden. Des weiteren können Diiodverbindungen der allgemeinen Formel (II), in welchen X Jod ist, durch Behandlung einer Dichlorverbindung mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure erhalten werden und die Fluorverbindungen der allgemeinen Formel (II), in welchen X Fluor ist, können durch Behandlung einer Dichlorverbindung mit Kaliurnfluorid erhalten werden.
ΗϊΓΝΗ N*]
ΛΑ
POX3
| Dimethy!anilin | (ID | Y | X | or | Br) |
| (X | = Cl | ||||
| Sure N | X j | ||||
| Jodwasserstoffe oder KF | \ | K | |||
| (II) | Y | or | F) | ||
| (X | = I | ||||
Nun wird das Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihalogen-4-thiocyanpyrimidinen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben werden. Dieses Verfahren umfaßt das Reagieren einer Trihalogenverbindung (II) mit einem Thiocyanat (III), bevorzugt in einem Lösungsmittel. Nützliche Thiocyanate umfassen Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dgl., und jedes von ihnen kann gute Ergebnisse erzeugen. Es ist der verwendete Lösungsmitteltyp, der den größten Einfluß auf die Reaktion der vorliegenden Erfindung hat. Wenn die Reaktion in einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder dgl. durchgeführt wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit sogar unter den Bedingungen des Kochens am Rückfluß niedrig-sein. Darüber hinaus wird ein harziges Material als Nebenprodukt gebildet werden, mit dem Ergebnis einer sehr niedrigen Ausbeute. Wenn die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel wie Aceton, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon oder dgl. durchgeführt wird, werden Nebenprodukte mit zwei Thiocyangruppen oder Isothiocyanate, die sich aus der Umlagerung der Thiocyangruppe ergeben, gebildet werden, so daß das gewünschte Produkt (I) nur in niedrigen Ausbeuten erhalten werden wird. Jedoch wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu den Fällen, in denen die oben genannten Lösungsmittel verwendet wurden, die Ausbeute deutlich gesteigert werden kann, indem die Reaktion in einer organischen Säure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder dgl. durchgeführt wird. Die Reaktivitäten in Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure nehmen in der erwähnten Reihenfolge ab, und die Wirkung von Ameisensäure ist besonders ausgeprägt. Beispielsweise dauert es 5 oder mehr Stunden, um die Reaktion zu beenden, wenn sie in Essigsäure bei 5O0C durchgeführt wird, wogegen die Reaktion innerhalb einer Stunde beendet ist, wenn in Ameisensäure bei derselben Temperatur gearbeitet wird. Obwohl die Reaktionstemperatur im Bereich von 100C bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels liegen kann, sollte eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 600C bevorzugt angewendet werden, um die Bildung von Nebenprodukten auf das Mindestmaß zurückzuführen und vernünftige Reaktionszeiten zu gewährleisten. So kann sicher gesagt werden, daß, sowohl die Selektivität der Reaktion als auch die Geschwindigkeit ihres Fortschreitens beurteilend. Ameisensäure sehr ausgezeichnete Eigenschaften in der Reaktion der vorliegenden Erfindung zeigt, wie im Gegensatz mit anderen organischen Lösungsmitteln, und insbesondere anderen organischen Säuren, welche relativ gute Eigenschaften besitzen, eindrucksvoll herausgestellt ist.
Nach der Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein großes Volumen von Wasser gegossen. Wenn ein fester Niederschlag ausfällt, kann er durch Filtration gesammelt und dann getrocknet werden. So können rohe Kristalle des erwünschten Produkts in einer 90%igen oder höheren Ausbeute erhalten werden. Wenn sich ein öliges Material abscheidet, kann es mit einem inerten Lösungsmittel (wie Etthylacetat, Benzol, Toluol oder dgl.) extrahiert werden, mit Wasser gewaschen und dann entwässert, um ein rohes Öl zu erhalten. Das rohe Produkt selbst hat eine relativ hohe Reinheit und kann als Fungicid ohne weitere Reinigung verwendet werden. Jedoch kann, falls nötig, ein reines Produkt durch Umkristallisation aus jeglichen gewöhnlich verwendeten Lösungsmitteln wie Isopropylether, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Ethylacetat, Ethanol, Methanol und dgl. erhalten werden, oder durch Säulenchromatographie.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die folgenden Synthesebeispiele näher erläutert.
(Verbindung Nr. 1):
In einem 300-ml-vier-Hals-Kolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer wurden 35,0g 2,4-Dichlor-5-iodpyrimidin, 15,0g Kaliumthiocyanat und 150 ml Ameisensäure eingebracht. Diese Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur (20°C) 3 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in ein großes Volumen von Wasser gegossen und der sich ergebende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, um rohe Kristalle zu erhalten. Dann wurden diese Kristalle aus Toluol umkristallisiert, um 28,5g (75,4% Ausbeute) 2-Chlor-5-iod-4-thiocyanpyrimidin zu erhalten, Schmelzpunkt 185-186,5°C
NMR (CCI4): δ = 8,34ppm (s)
IR (KBr): 2190cm"1 (-SCN).
Synthese von 2-Chlor-5-f!uor-4-thiocyanpyrimidin (Verbindung Nr. 2) In 50ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 10,0g 2,4-Dichlör-5-fluorpyrimidin uncj 53g Kaliumthiocyanat bei Raumtemperatur (200C) 5 Stunden lang in einer ähnlichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 68,0%ige Ausbeute von 2-Chlor-5-fluor-4-thiocyanpyrimidin erhalten.
Schmelzpunkt 103-104 °C.
NMR (DMSO-d6): δ = 8,85ppm (s).
IR (KBr): 2180cm-"1 (~SCN).
(Verbindung Nr. 3) In 100 ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 17,0g von 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 9,7 g Kaliumthiocyanat bei Raumtemperatur (20°C) 4 Stunden lang in einer gleichartigen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 65,0%ige Ausbeute von 2,5-Dichlor-4-thiocyanpyrimidin erhalten. Schmelzpunkt 160,5-161,50C NMR (DMSO-d6): δ = 8,85ppm (s). IR (KBr): 2160cm"1 (-SCN).
(Verbindung Nr. 4):
In 100ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 23,0g 5-Brom-2,4-dichlorpyrimidin und 10,0g Kaliumthiocyanat bei Raumtemperatur (200C) 4 Stunden lang in einer gleichartigen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 80,0%ige Ausbeute von 5-Brom-2-chlor-4-thiocyanpyrim)din erhalten, Schmelzpunkt 166,5-177°C. NMR (DMSO-d6): δ = 8,85ppm (s). IR (KBr): 2150cm-1(-SCN).
(Verbindung Nr. 5):
In 100ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 18,4g 5-Chlor-2,4-diiodpyrimidin und 6,0g Kaliumthiocanat bei 6O0C 1 Stunde lang in einer gleichartigen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 62,5%ige Ausbeute von 5-Chlor-2-iod-4-thiocyanpyrimidin erhalten. Schmelzpunkt 183-1860C. IR (KBr): 2170CnT1 (-SCN).
Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-Chlor-2,4-diiodpyrimidin konnte leicht durch Zugabe von 2,4,5-Trichlorpyrimidin zu lodwasserstoffsäure und Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für 4 Stunden erhalten werden.
(Verbindung Nr. 6):
In 30ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 4,11 g 5-Brom-2,4-diiodpyrimidin und 1,17g Kaliumthiocyanat bei Raumtemperatur (20°C) 5 Stunden lang in einer gleichartigen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 82,4%ige Ausbeute von 5-Brom-2-iod-4-thiocyanpyrimidin erhalten, Schmelzpunkt 199-202°C. IR (KBr): 2180cm-1 (-SCN).
(Verbindung Nr.7):
In 150 ml Ameisensäure wurde eine Reaktion von 19,0g 2,4,5-Triiodpyrimidin und 5,0g Kaliumthiocyanat bei Raumtemperatur (2O0C) 3 Stunden lang in einer gleichartigen Weise wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung in einem gleichartigen Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 behandelt; es wurde eine 84,7%ige Ausbeute von 2,5-Diiod-4-thiocyanpyrimidin erhalten, Schmelzpunkt 183-185°C.
IR (KBr): 2160cm"1 (-SCN).
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen haben eine starke bekämpfende (kontrollierende) Wirkung auf eine breite Vielzahl von Pflanzenkrankheiten, einschließlich Krautfäule, falscher Mehltau, Getreidemehltau, Grauschimmel und ähnlichen Krankheiten von verschiedenen Getreidepflanzen.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen können durch verschiedene Methoden angewendet werden, einschließlich der Desinfektion von Saatgut, Übersprühen der Stämme und Blätter, Behandlung des Bodens und dgl., und jegliche der Anwendungsmethoden, die gewöhnlich vom Fachmann verwendet werden, erlaubt ihnen ihre Wirksamkeit in vollstem Ausmaß zu zeigen.
Die landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Fungicide dieser Erfindung enthalten ihre aktiven Bestandteile innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 90Gew.-%, beispielsweise Stäubemittel (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 1 bis 10Gew.-%), großer Staub (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 1 bis 10Gew.-%), Mikrokörnchen (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 1 bis25Gew.-%), Körnchen (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 2 bis30Gew.-%), Spritzpulver (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 20 bis 80Gew.-%), Mikrokapseln (Konzentrationen an aktiven Bestandteilen: 10 bis 80Gew.-%),fließfähige Formulierungen (Konzentrationen von aktiven Bestandteilen: 20bis60Gew.-%) und dgl.,einen Träger und, wenn nötig, andere Adjuvantien.
Mit dem Ausdruck „Träger", wie hier verwendet, wird eine synthetische oder natürliche anorganische oder organische Substanz gemeint, welche in landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungicide einverleibt ist, um ihre aktiven Bestandteile zu unterstützen, um damit zu behandelnde Orte zu erreichen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung mit solchen aktiven Bestandteilen zu erleichtem.
Als zur Verwendung in der Durchführung dieser Erfindung geeignete feste Träger können erwähnt werden Tone wie Montmorilionit und Kaolinit, anorganische Materialien wie Diatomeenerde, Kaolin, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel, Ammoniumsulfat und dgl., organische Materialien pflanzlichen Ursprungs wie Sojabohnenmehl, Sägemehl, Weizenmehl und dgl., Harnstoff usw.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung zu steigern, ist es möglich, solche Zusätze, wie unten gegeben, einzeln oder in Kombination gemäß dem Zweck jeder Anwendung davon zu verwenden, wobei die Arten ihrer Herstellungsformen und ihrer Anwendungsbereiche in Betracht gezogen wird.
Insbesondere können beispielhafte Adjuvantien umfassen: anionische Tenside wie Alkylsulfate, Arylsulfonate, Succinate, Polyethylenglycolalkylarylethersulfate und dgl., kationische Tenside wie Alkylamine, Polyoxiethylenalkylamine usw., nichtionischeTenside wie Polyoxiethylenglycolether, Polyoxiethylenglycolester,Polyolester und dgl. und amphotereTenside.
Als Stabilisatoren können daneben erwähnt werden: klebrige Stoffe (stickeners), Gleitmittel und desgleichen, Isopropylhydrogenphosphat, Calciumstearat, Wachs, Kaseinkalk, Natriumalginat, Methylcellulose, Carboximethylcellulose, Gummi arabicum usw. Jedoch sollte festgehalten werden, daß diese Bestandteile nicht auf die oben zitierten Beispiele begrenzt
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung, welche als Fungicide verwendet werden, können gleichzeitig mit oder als Mischungen mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien wie Insecticiden, anderen Fungiciden, Acariciden, Nematociden, antiviralen Mitteln,Herbiciden, Pflanzenwachstumsregulatoren und Lockstoffen angewendet werden, beispielsweise Organophosphorverbindungen, carbarhatartige Verbindungen, dithiocarbamatartige Verbindungen, thiolcarbamatartige Verbindungen, Organochlorverbindungen, Dinitroverbindungen, Antiobiotica, Verbindungen auf Harnstoffbasis, triazinartige Verbindungen, Düngemittel usw.
Eine Vielfalt von Zubereitungen oder anwendbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können im Einklang mit Anwendungsmethoden verwendet werden, welche gewöhnlich im Herstellungsbereich von landwirtschaftlichen Chemikalien angenommen werden, insbesondere, indem man sie über die Oberflächen von Feldern, Pflanzen oder dgl. aufträgt (ζ. Β. indem man sie als nebelnde, zerstäubende, staubende Komanwendungen versprüht, imergierte Anwendung); Bodenanwendung (z. B.
Mischung, Einweichung des Bodens); Oberflächenbehandlung (z. B. Überziehen, Beizen); Eintauchen; und ähnliche Anwendungsmethoden.
Die Menge der Anwendung kann abhängig von der Art der Krankheit und dem Wachstumsstadium der Feldfrucht oder Pflanze variieren. Es kann jedoch in einer Menge von 0,2 bis 20 kg pro Hektar verwendet werden und gewöhnlich von 0,5 bis 10 kg pro Hektar, ausgedrückt in einem aktiven Bestandteil.
Gewisse Beispiele der Zubereitung von landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Fungiciden dieser Erfindung werden unten beschrieben werden. Es braucht nicht gesagt zu werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung der Additive, ihrer Verhältnisse, die Verwendung der aktiven Bestandteile und ihrer Gehalte, welche folgen werden, beschränkt ist.
Verbindungen, welche als aktive Bestandteilein den Fungiciden dieser Erfindung verwendet werden, werden in der Benennung der Verbindungsnummer, welche in den obigen Synthesebeispielen gegeben ist, ausgedrückt. Alle Benennungen der „Teile" werden „Gewichtsteile" bedeuten.
Zubereitungsbeispiel 1: Spritzpulver
Die Spritzpulver 1 bis 5, welche A-Gew.-% aktiven Bestandteil der allgemeinen Formel (I) enthalten, wurden durch Vermählen von Α-Teilen eines aktiven Bestandteils mit der allgemeinen Formel (I), B-Teilen von Diatomeenerde, C-Teilen von Terra Alba (Kaolin), D-Teilen von Bentonit, Ε-Teilen von Kaolinit, F-Teilen von Natriumlignosulfonat, G-Teilen von Natriumalkylbenzolsulfonat und Η-Teilen von Polyoxiethylen-nonylphenylether in eine Mischung hergestellt. Die Werte von A bis H, welche jedem Spritzpulver zugewiesen sind, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
| A | B | C | Träger | 0 | E | 0 | F | Adjuvans | H | |
| 300 | 440 | 200 | D | 0 | 0 - | 25 | G | 20 | ||
| Sprühpulver 1 | 500 | 250 | 200 | 0 | 0 | 20 | 15 | 30 | ||
| Sprühpulver 2 | 800; . . | 20 | 150 | 250 | 0 | 15 · | 0 | 15 | ||
| Sprühpulver3 | ,500 | 0 | 200 | 0 | 250 | 20 | 0 | 30 | ||
| Sprühpulver4 | 500 | 0 | 200 | 20 | 0 | 30 | ||||
| Sprühpulver5 | 0 | |||||||||
Staub, welcher 2% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil enthielt, wurde hergestellt durch gleichförmiges Vermählen und Mischen von 20 Teilen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), 5 Teilen von Calciumstearat, 5 Teilen von pulvrigem Silicagel, 200 Teilen von Diatomeenerde, 300 Teilen von Terra Alba (Kaolin) und 470 Teilen von Talk.
Staub, welcher 5% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil enthielt, wurde erhalten durch Vermischen_ in einem V-Mischer von 5 Teilen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), welche in einer Strahlmühle pulverisiert worden war, von 94,5 Teilen körnchenförmigen Calciumcarbonat (Korngröße: 0,1 bis 0,25mm) und 0,5 Teilen von Sojabohnenöl.
Eine fließfähige Formulierung, welche 40% der Verbindung der allgemeinen Formel (I) als aktiven Bestandteil enthielt, wurde durch feines Vermählen in einer Sandmühle von 40 Teilen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), von 15 Teilen Ethylenglycol, 0,1 Teilen Deltop®, 3Teilen von Demol-N® (spezielles Naphthalinkondensat), 0,2 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 41,7 Teilen Wasser erhalten.
Im folgenden wird die Wirksamkeit der Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungicide durch die folgenden Versuche gezeigt. In diesen Versuchen wurden die unten aufgezählten Verbindungen als Kontrolle verwendet.
A: 2-Chlor-6-methyl-4-thiocyanpyrimidin B: Tetrachlorisophthalnitril (Daconil) C: 1-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolylcarbaminsäure-methylester (Benlate) D: 2,4-Dichlor-5-nnethylthio-6-thiocyanpyrimidin.
Kontrollverbindung A'ist eine Verbindung, wie sie in dem vorerwähnten journal of the Pharmacological Society of Japan, 83, 1086(1963), beschrieben ist, B ist ein kommerziell verfügbares Fungicid zur Bekämpfung der Kartoffelkrautfäule, des falschen Mehltaus der Gurke und dgl., C ist ein wirtschaftlich verfügbares Fungicid zur Bekämpfung von Grauschimmel und dgl. und D ist eine Verbindung, wie sie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 193970/'85 beschrieben ist.
Versuch 1 (Kontrollversuch für Tomaten-Krautfäule bzw. -brand [verursacht durch Phytrophthora infestans]) Tomatenpflanzen (Kultur: Sekaiichi; ungefähr 25cm hoch), welche in einem Gewächshaus in Topfen kultiviert worden waren, wurden mitööml pro 3 Töpfe einer chemischen Formulierung von 200ppm Konzentration (jede Probeverbindung wurde als Spritzpulver oder fließfähige Formulierung gemäß dem Verfahren von Zubereitungsbeispiel 1 oder bzw. 4 hergestellt und dann mit Wasser auf eine 200ppm-Konzentration verdünnt) unter Verwendung einer Spritzpistole besprüht. Die Pflanzen wurden dann an der Luft getrocknet oder wurden in der Menge von 1,1 kg ai/ha mit einem Staub, welcher gemäß dem Verfahren von Zubereitungsbeispiel 2 oder 3 hergestellt wurde, behandelt. Eine Zoosporensuspension wurde aus Phytophthora infestans hergestellt, welcher im voraus 7 Tage lang auf Kartoffelstücken kultiviert worden war. Die Tomatenpflanzen, welche mit der chemischen Formulierung besprüht worden waren, wurden mit der Zoosporensuspension besprüht und geimpft. Die Probepflanzen wurden 6Tage lang bei Temperaturen von 17 bis 19°C und 95%iger oder höherer Feuchtigkeit inkubiert. Danach wurde das Ausmaß der Entwicklung der krankhaften Veränderung (Läsion) untersucht.
Für jedes Blatt wurde der infizierte relative Punktbereich durch visuelle Untersuchung bewertet, und der Läsionsindex wurde auf der Grundlage der folgenden Kriterien bestimmt.
0%
1-5%
6-25%
26-50%
51 % oder größer
Unter Verwendung der so erhaltenen Läsionsindice wurde der Läsionsgrad jeder Versuchsgruppe gemäß der folgenden Gleichung berechnet.
Läsions-lndexO: Infizierter relativer Punktbereich Läsions-Index 1: Infizierter relativer Punktbereich Läsions-Index2: Infizierter relativer Punktbereich Läsions-Index 3: Infizierter relativer Punktbereich Läsions-Index 4: Infizierter relativer Punktbereich
Läsionsgrad =
4n4
2n2
On0
worin
n0: die Zahl der Blätter mit dem Läsionsindex 0 n,: die Zahl der Blätter mit dem Läsionsindex 1
n2: die Zahl der Blätter mildern Läsionsindex 2 >
n3: die Zahl der Blätter mit dem Läsionsindex 3 n4: die Zahl der Blätter mit dem Läsionsindex 4 N = n0 + ni + n2 + n3 + Πφ
Bei der Durchführung des obigen Tests wurden die obigen Kontrollverbindungen A und B zum Vergleich verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Probe Verbindung-Nr.
Läsionsindex
Spritzpulver
Staub
fließfähige Formulierung
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 0,12 | 0,18 | 0,24 | 0,32 | 0,28 | 0,24 | 0,24 | 0,20 |
| 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | . 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
-8- 253 561
Läsionsindex
Probe
Verbindung-Nr.
Spritzpulver
Staub
fließfähige Formulierung
| 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 7 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Kontrollverb. A | 3,83 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 4,00 | 3,90 | 3,75 |
| Kontrollverb. B | 1,60 | 1,83 | 1,83 | 2,15 | 1,96 | 2,15 | 2,36 | 1,54 |
| unbehandelt | 4,00 |
Spritzpulver und fließfähige..^ormulierung:
50 ml pro 3 Töpfe mit einer chemischen Formulierung von 200 ppm Konzentration wurde gesprüht.
Staub: Aktiver Bestandteil in der Menge von 1,1 kg/ha wurde angewendet.
Anmerkung: Es wurde keine Phytotoxizität in irgendeinem der obigen Fälle beobachtet.
Versuch 2 (Kontrollversuch für falschen Mehltau der Gurke [verursacht durch Pseudoperonospora cubensis]) In einem Gewächshaus wurden Gurkenpflanzen (Kultur: Sagamihanjiro) in Topfen gezogen, bis sie das Zwei-Blatt-Stadium erreichten. Dann wurde unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm2) eine Suspension jeder Versuchsverbindung mit einer vorbestimmten Konzentration (welche durch Herstellung von Spritzpulver 1 gemäß dem Verfahren des oben beschriebenen Zubereitungsbeispiels 1 gebildet worden war und indem es mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt worden war) in einer Menge von 30 ml pro 3 Töpfe besprüht und luftgetrocknet. Nachdem die Töpfe 5 Tage lang in dem Gewächshaus gehalten wurden, wurde eine Sporensuspension hergestellt durch Sammeln des pathogenen Pilzes von falschem Mehltau von den Punktbereichen von durch falschen Mehltau angegriffenen Gurkenblättern und indem er in entsalztem Wasser suspendiert wurde, und dann über die Gurkenpflanzen versprüht. Sofort danach wurden die geimpften Pflanzen bei einer Temperatur von 18-20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% oder höher 24 Stunden lang gehalten und dann in das Gewächshaus (bei 28-27°C) gestellt. Nach 7 Tagen wurde das Maß der Bildung von Punkten untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Bewertungskriterien und die Methode für das Ausdrücken der Ernstheit der Läsion waren dieselben wie im Versuch 1 beschrieben.
Ergebnisse des Kontroll-Versuchs für falschen Mehltau der Gurke '
| Versuchs | Konzentration | Läsions- | Photo- |
| verbindung | von aktivem | grad | toxizität |
| Bestandteil | |||
| Verbindung-Nr. 1 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 2 | 200 ppm | 0,41 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 3 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 4 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 5 | 200 ppm | 0,13 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 6 | 200 ppm | o | Nr. |
| Verbindung-Nr. 7 .· | 200 ppm | 0,18 | Nr. |
| Kontrollverbindung A | 200 ppm | 3,65 | Nr. |
| Kontrollverbindung B | 200 ppm | 1,68 | Nr. |
| Kontrollverbindung D | 200 ppm | 0,93 | Nr. |
| keine Behandlung | — | 3,45 | Nr. |
| Versuch 3 (Kontrollersuch für Gurkengrauschimmel [verursacr | it durch Botryti: |
In einem Gewächshaus wurden Gurkenpflanzen (Kultur: Sagamihanjiro) in Topfen gezogen, bis sie das Cotyledon-Stadium erreichten. Dann wurde unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm2) eine Suspension jeder Versuchsverbindung mit einer vorbestimmten Konzentration (welche durch Herstellung von Spritzpulver 1 gemäß dem Verfahren des oben beschriebenen Zubereitungsbeispiel 1 gebildet worden war und indem es mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentraiton verdünnt wurde) in einer Menge von 20 ml pro drei Töpfe versprüht und luftgetrpcknet. Nachdem die Töpfe 5 Tage lang in dem Gewächshaus behalten wurden, wurde eine Sporensuspension hergestellt aus dem pathogenen Pilz von Grauschimmel, der vorher im PDA-Medium kultiviert worden war, und dann über die Gurkenpflanzen versprüht. Sofort danach wurden die geimpften Pflanzen bei einer Temperatur von 22°C,bis24°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% oder höher 5 Tage lang gehalten. Danach wurde das Ausmaß der Bildung von infizierten Punkten auf den Cotyledonen untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt
Die Bewertungskriterien waren die folgenden:
Läsions-Index 0: Infizierter relativer Punktbereich 0% Läsions-Index 1: Infizierter relativer Punktbereich 1-10% Läsions-Index 2: Infizierter relativer Punktbereich 11-25% Läsions-Index 3: Infizierter relativer Punktbereich 26-50% Läsions-Index 4: Infizierter relativer Punktbereich 51 % oder größer
Für alle Cotyledone wurde der Läsionsindex auf der Grundlage der oben beschriebenen Kriterien bestimmt, und der Läsionsgrad jeder Versuchsgruppe wurde dann in derselben Weise, wie in Versuch 1 beschrieben, berechnet.
Ergebnisse des Kontroll-Versuches für Gurken-Grauschimmel
| Versuchs | Konzentration | Läsions | Ph oto- |
| verbindung | an aktivem | grad | toxizität |
| Bestandteil | |||
| Verbindung-Nr. 1 | 500 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 2 | 500 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 3 | 500 ppm | 0,34 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 4 | 500 ppm | 0,15 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 5 | 500 ppm | 0,26 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 6 | 500 ppm | 0,15 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 7 | 500 ppm | 0,38 | Nr. |
| Kontroll-Verbindung A | 500 ppm | 3,10 | Nr. |
| Kontroll-Verbindung B | 500 ppm | 1,41 | Nr. |
| Kontroll-Verbindung D | 500 ppm | 1,00 | Nr. |
| keine Behandlung | — | 4,00 | Nr. |
Versuch 4 (Kontrollversuch für Tomaten-Krautfäule [verursacht durch Phytophthora infesiansl) In einem Gewächshaus wurden Tomatenpflanzen (Kultur: Sekaiichi) in Topfen gezogen, bis sie eine Höhe von 25 cm erreichten. Dann wurde unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0kg/cm2) eine Suspension jeder Versuchsverbindung mit einer vorbestimmten Konzentration (welche durch Herstellung von Spritzpulver 1 gemäß dem Verfahren des oben beschriebenen Zubereitungsbeispiels 1 gebildet worden war und indem es in Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt wurde) in einer Menge von 50ml pro drei Töpfe versprüht und luftgetrocknet. Andererseits wurde eine Zoosporensuspension aus dem pathogenen Pilz von Tomaten-Krautfäule hergestellt, der vorher auf Tomatenscheiben 7 Tage lang kultiviert worden war und dann über die Tomatenpflanzen versprüht wurde, welche mit den entsprechenden Versuchsverbindungen behandelt waren. Nachdem die geimpften Pflanzen bei einerTemperatur von 17°C bis 19°C und einer relativen Feuchtigkeitvon95%oderhöher6 Tage lang gehalten wurden, wurde das Ausmaß der Bildung der Flecken untersucht.
Die Bewertungskriterien und die Methode, mit der die Ernstheit der Läsion zum Ausdruck gebracht wird, waren dieselben, wie im Versuch 1 beschrieben. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
| Versuchs | Konzentration | Läsions | Photo- |
| verbindung | von aktivem | grad | troxizität |
| Bestandteil | |||
| Verbindung-Nr. 1 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 2 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 3 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 4 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 5 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 6 | 100 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 7 | 100 ppm | - 0 | Nr. |
| Kontrollverbindung B | 100 ppm | 1,6 | Nr. |
| Kontrollverbindung D | 100 ppm | 0,5 | Nr. |
| keine Behandlung | — | 2,6 | — |
Versuch 5 (Kontrollversuch für Weizenblattrost [verursacht durch Puccinia recondita]) In einem Gewächshaus wurden Weizenpflanzen (Kultur: Norin Nr.61) in Topfen gezogen, bissiedas5-oder6-Blatt-Stadium erreichten. Dann wurde unter Verwendung einer Spritzpistole (1,0 kg/cm2) eine Suspension jeder Versuchsverbindung einer vorbestimmten Konzentration (welche durch Herstellung von Spritzpulver 1 gemäß dem Verfahren des oben beschriebenen Zubereitungsbeispiels 1 gebildet Worden war und indem es mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration verdünnt wurde) in einer Menge von 30 ml pro 3 Töpfe versprüht und luftgetrocknet. Diese Weizenpflanzen wurden künstlich mit Sporen des pathogenen Pilzes von Weizenblattrost geimpft. Nachdem die geimpften Pflanzen 10 Tage lang in dem Gewächshaus gehalten wurden, wurde das Ausmaß der Bildung von Flecken beobachtet. Für jede Pflanze wurde der relative Fleckenbereich durch visuelle Untersuchung bewertet und der Läsions-Index bestimmt. Dann wurde der Läsionsgrad jeder Versuchsgruppe in derselben Weise, wie in Versuch 1 beschrieben, berechnet. Die so erhaltenen Ergebnise sind in Tabelle.6-gezeigt.
| Versuchs | Konzentration | Läsions- | Photo- |
| verbindung | von aktivem | grad | toxizität |
| Bestandteil | |||
| Verbindung-Nr. 1 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 2 | 200 ppm | 0,93 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 3 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 4 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 5 | 200 ppm | 0,50 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 6 | 200 ppm | 0 | Nr. |
| Verbindung-Nr. 7 | 200 ppm | 0,37 | Nr. |
| Kontrollverbindung A | 200 ppm | 3,00 | Nr. |
| Kontrollverbindung B | 200 ppm | i,53 | Nr. |
| keine Behandlung | — | 3,20 | — |
Aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 5 ist es augenscheinlich, daß die Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine weitaus stärkere bekämpfende (kontrollierende) Wirkung auf ganz verschiedene Arten von Pflanzenkrankheiten einschließlich der Kartoffelkrautfäule, dem falschen Mehltau der Gurke, dem Grauschimmel und dem Weizenblattrost bezitzen, verglichen mit kommerziell verfügbaren Fungiciden, welche bisher allgemein im Gebrauch sind. Es wird auch bemerkt, daß, obwohl eine irgendwie ähnliche chemische Struktur vorhanden ist, 2-Chlor-6-methyl-4-thiocyanpyrimidin, wie in dem vorerwähnten Bericht beschrieben, in der Bekämpfung solcher Pflanzenkrankheiten praktisch unwirksam ist. Darüber hinaus zeigen die Verbindungen, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, verglichen mit 2,4-Dichlor-5-methylthio-6-thiocyanpyrimidin (Kontrollverbindung D), welches eine der Verbindungen, die in der Beschreibung der früheren Patentanmeldung (JP-OS Nr. 193970/'85) beschrieben ist, eine stärkere bekämpfende Wirkung und eine viel längere Wirkungsdauer (wie an der Tatsache gesehen werden kann, daß eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung beobachtet wurde, sogar wenn ein Pathogen 5 Tage nach der Behandlung mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen geimpft wurde). Daher ist es offensichtlich, daß die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften besitzen,,welche nicht aus irgendwelchen Kenntnissen, welche im Stand der Technik angehäuft sind, vorhergesagt werden können. Aus der obigen Beschreibung kann gesehen werden, daß, wenn man sie mit kommerziell verfügbaren Fungiciden vergleicht, die Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eine stärkere bekämpfende Wirkung auf eine breite Vielfalt von Pflanzenkrankheiten besitzen, einschließlich ganz unterschiedlichen Arten von Pflanzenkrankheiten wie Kartoffelkrautfäule, falscher Mehltau der Gurke, Grauschimmel und Weizenblattrost, und ihre Wirkung hält viel länger an. Daher sind sie offensichtlich als landwirtschaftliche und gartenbauliche Fungicide nützlich. Im Verfahren zur Herstellung der Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivate der vorliegenden Erfindung ist die Einfügung einer Thiocyangruppe durch Verwendung einer organischen Säure (insbesondere Ameisensäure) als das Reaktionslösungsmittel eine epochemachende Technik, weil diese es ermöglicht, das gewünschte Produkt mit großer Leichtigkeit und in hohen Ausbeuten zu erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogenthiocyanpyrimidin-Derivaten der allgemeinen Formel*,
(D
SCN
worin X und Y Halogenatome sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalogenpyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel, '
Y
worin X und X Halogenatome sind, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel
worin X und X Halogenatome sind, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel
MSCN- , (III)
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium ist, zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer organischen Säure durchgeführt wird.
3. Fungicide Zusammensetzung für die Landwirtschaft und den Gartenbau, welche dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil ein Dihalogehthiocyanpyrimidin-Derivat der allgemeinen Formel
X *
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