DD258308A1

DD258308A1 - RECHARGEABLE POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELECTRICITY SOURCES

Info

Publication number: DD258308A1
Application number: DD87300508A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Richter; Wolfgang Schneider; Klaus Wiesener; Uwe Hanisch; Karlheinz Kleinstueck
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-07-13

Abstract

Die Erfindung "Wiederaufladbare positive Elektrode fuer elektrochemische Stromquellen" betrifft in elektrochemischen Sekundaerzellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten einsetzbare positive Elektrode in elektrochemischen Sekundaerzellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein Leichtmetall, vorzugsweise Lithium, ist. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein kostenguenstiges Elektrodenmaterial auf der Basis von Braunstein in wiederaufladbaren elektrochemischen Stromquellen mit nichtwaessrigen Elektrolyten einzusetzen. Das Elektrodenmaterial stellt unter den beschriebenen Bedingungen eine Elektrode mit gutem Zyklisierverhalten in Zellen mit negativer Leichtmetallelektrode dar. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass auf der Basis von Braunstein eine wiederaufladbare und gut zyklisierbare Elektrode erhalten wird, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Elektrodenmaterials LixMnO2 waehrend der Entladung und Ladung in Grenzen 0x0,1 oder 0,5x0,9 bewegt.The invention "Rechargeable positive electrode for electrochemical current sources" in electrochemical secondary cells with non-aqueous electrolyte usable positive electrode in electrochemical Sekundaerzellen with non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is a light metal, preferably lithium. The object of the invention is to use a low-cost brownstone-based electrode material in non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical current sources. The electrode material under the conditions described represents an electrode with good cyclization behavior in cells with negative light metal electrode. The essence of the invention is that on the basis of manganese dioxide, a rechargeable and readily cyclizable electrode is obtained when the chemical composition of the electrode material LixMnO2 during the discharge and charge in limits 0x0,1 or 0,5x0,9 moves.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

¹ Die Erfindung betrifft eine positive Elektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Batterie, die im Niedrigstrombereich als Stromquelle in mikroelektronischen Geräten wie Taschenrechner, Uhren und dergleichen bei externer Ladung sowie als Pufferstromquelle in derartigen Geräten mit Solarzellen eingesetzt werden kann. ¹ The invention relates to a positive electrode for a rechargeable electrochemical battery which can be used in the low current range as a power source in micro-electronic devices such as calculators, watches and the like for external charge and as a buffer power source in such devices with solar cells.

Characteristic of the known state of the art

Elektrochemische Stromquellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten, die ein Katodenmaterial auf der Basis von Braunstein enthalten, werden seit einigen Jahren als Primärbatterien verschiedenster Bauformen hergestellt und eingesetzt. Untersuchungen zur Wiederaufladbarkeitvon Braunstein-Zellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten führten bisher zu nicht befriedigenden Ergebnissen. Bei einer Entladetiefe von 25% wurden mit getemperten Elektrolytbraunstein bis zu einer Entladeschlußspannung von 2,0 V 9 Zyklen und bis zu einer Spannung von 1,0 V 18 Zyklen erreicht (G. PISTOIA J. Power Sources 9 [1983] 307-320). Bei einer Entladetiefe von 40% wurden 20 Zyklen erreicht, wobei bereits beim 2. Zyklus eine starke Abnahme der Amperestundenkapazität auftritt (G. PISTOIA J. Elektrochem. Soc. 129 [1982] 1861-64). Mit diesen Untersuchungen wird zwar eine gewisse Wiederaufladbarkeit der MnO₂-Elektrode gezeigt, aber Entladekurvenverlauf und erreichbare Zyklenzahl stehen einem Einsatz in einer Sekundärzelle mit nichtwäßrigen Elektrolyten entgegen.Electrochemical power sources with non-aqueous electrolytes, which contain a cathode material based on manganese dioxide, have been produced and used for several years as primary batteries of various designs. Investigations on the chargeability of non-aqueous electrolyte brownstone cells have so far led to unsatisfactory results. With a discharge depth of 25%, 18 cycles were achieved with tempered Elektrolytbraunstein up to a discharge voltage of 2.0 V 9 cycles and up to a voltage of 1.0 V (G. PISTOIA J. Power Sources 9 [1983] 307-320) , With a depth of discharge of 40%, 20 cycles were reached, with a strong decrease in ampere-hour capacity already occurring at the 2nd cycle (G. PISTOIA J. Elektrochem., Soc., 129 [1982] 1861-64). Although a certain rechargeability of the MnO ₂ electrode is shown with these investigations, the discharge curve and achievable number of cycles preclude use in a secondary cell with non-aqueous electrolytes.

Für Sekundärzellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten werden gegenwärtig nur größtenteils sehr teure beziehungsweise aufwendig herstellbare anorganische und organische Stoffe als Elektrodenmaterialien eingesetzt (z. B. Molybdändisulfid, Titaniumdisulfid, spezielle faserartige Kohlenstoffmaterialien).For secondary cells with non-aqueous electrolytes currently only very expensive or expensive to produce inorganic and organic substances are currently used as electrode materials (eg, molybdenum disulfide, titanium disulfide, special fibrous carbon materials).

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein positives Elektrodenmaterial auf der Basis von Braunstein in wiederaufladbaren elektrochemischen Stromquellen mit nichtwäßrigen Elektrolyten einzusetzen. Da Braunstein ein sehr kostengünstiges Material ist, kann damit ein hoher ökonomischer Effekt im Vergleich zu anderen Elektrodenmaterialien erzielt werden.The object of the invention is to use a brown-based positive electrode material in non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical current sources. Since manganese dioxide is a very inexpensive material, it can be achieved a high economic effect compared to other electrode materials.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit dem Einsatz von Braunstein in nichtwäßrigen Sekundärzellen ein Elektrodenmaterial mit gutem Zyklisierverhalten zur Verfügung zu stellen.The invention has for its object to provide an electrode material with good Zyklisierverhalten with the use of manganese dioxide in non-aqueous secondary cells.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß während der Zyklisierung die Entladetiefe von entweder 10% nicht überschritten wird, dasheißtOSxS 0,1 im Li_xMnO₂ (Fig. 1) oder im Bereich von 50 bis 90% bleibt, das heißt 0,5 S χ S 0,9 imAccording to the invention the object is achieved in that during the cyclization the depth of discharge of either 10% is not exceeded, that is OSxS 0.1 remains in Li _x MnO ₂ (Figure 1) or in the range of 50 to 90%, that is 0.5 S χ S 0.9 in

Li_xMnO₂ (Fig. 2). .»Li _x MnO ₂ (Figure 2). . "

Die Herstellung der Verbindung Li_xMnO₂ mit χ = 0,5... 0,9 erfolgt durch elektrochemische Reduktion von Braunstein in einer Lösung eines Lithiumsalzes. Anhand der dabei geflossenen Ladungsmenge, die der in den Festkörper eingelagerten Li-Menge entspricht, ist die exakte Formel des Reaktionsproduktes (x-Wert) anzugeben.The preparation of the compound Li _x MnO ₂ with χ = 0.5 to 0.9 is carried out by electrochemical reduction of manganese dioxide in a solution of a lithium salt. On the basis of the amount of charge flowed, which corresponds to the amount of Li stored in the solid, the exact formula of the reaction product (x value) must be stated.

Diese Verbindung zeigt ein gutes Lade-und Entladeverhalten über viele Zyklen (Fig. 2), wenn die genannten Grenzen für χ nicht überschritten werden. Das günstigste Zyklisierverhalten wird im Bereich 0,6 S χ S 0,7 erreicht. Dieser Bereich wird durch Festlegung der entsprechenden Ladungsmengen oder auch mittels Begrenzung des Potentialbereiches zwischen 2,8 und 3,5V gegen die Lithiumelektrode eingehalten.This compound exhibits good charge and discharge behavior over many cycles (Figure 2), if the stated limits for χ are not exceeded. The best Zyklisierverhalten is achieved in the range 0.6 S χ S 0.7. This range is maintained by setting the appropriate charge quantities or by limiting the potential range between 2.8 and 3.5V against the lithium electrode.

Die beschriebene wiederaufladbare positive Elektrode ist unter diesen Bedingungen in einer sekundären elektrochemischen Stromquelle mit Leichtmetallanode, vorzugsweise aus Lithium selbst, einsetzbar. Die positive Elektrode enthält Acetylenruß als elektronisch leitenden Zusatz und ein Bindemittel (Polytetrafluorethylen) zur mechanischen Stabilisierung. Beide Zusätze können bereits dem Braunstein vorder Herstellung der Verbindung Li_xMnC>2 zugesetzt werden. Als nichtwäßrige organische Elektrolytlösung kommen z.B. Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtetrafluoroborat und dergleichen in, Dimethoxyethan, Propylencarbonat, Butyrolaceton und dergleichen sowie deren Mischungen zu Anwendung. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auf der Basis von Braunstein eine kostengünstige wiederaufladbare und gut zyklisierbare Elektrode erhalten wird, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Elektrodenmaterials Li_xMnO₂ während der Entladung und Ladung in Grenzen 0 S χ S 0,1 oder 0,5 g χ S 0,9 bewegt.The described rechargeable positive electrode is useable under these conditions in a secondary electrochemical power source with light metal anode, preferably of lithium itself. The positive electrode contains acetylene black as an electronically conductive additive and a binder (polytetrafluoroethylene) for mechanical stabilization. Both additives can already be added to the brownstone before production of the compound Li _x MnC> 2. As the non-aqueous organic electrolytic solution, for example, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, lithium tetrafluoroborate and the like, dimethoxyethane, propylene carbonate, butyrolactone and the like and mixtures thereof are used. The advantage of the invention is that an inexpensive rechargeable and readily cyclizable electrode is obtained on the basis of manganese dioxide, when the chemical composition of the electrode material Li _x MnO ₂ during discharge and charge in limits 0 S χ S 0.1 or 0 , 5 g χ S 0.9 moves.

embodiments example 1

Als Braunsteinmaterial dient Elektrolytbraunstein, der im Luftstrom bei 370⁰C 5 h lang getempert worden ist. Dieser wird mit hydrophobiertem Ruß (bestehend aus 65Ma.-% Acetylenruß und 35Ma.-% Polytetrafluorethylen) im Massenverhältnis 1:1 trocken vermischt. Das geschieht, indem die Mischung in einem kleinen Glasbehälter auf einer Laborschüttelmaschine 2 h lang geschüttelt wird. Von dieser Mischung werden Elektroden mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 0,3 mm gepreßt (Preßdruck 210 MPa). Diese Elektroden werden auf ein Nickel netz, an das ein Nickeldraht angeschweißt ist, gepreßt. Die Zyklisierung erfolgt in einer Glastestzelle, in der sich zto/ei Lithiumelektroden als negative Gegenelektroden und dazwischen die positive MnO₂-Arbeitselektrode befinden. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan. Entladung beziehungsweise Ladung erfolgen jeweils 90 min mit einem Strom von 23 rtiA pro Gramm MnO₂. Die bei der Entladung geflossene Ladungsmenge entspricht einem Entladegrad von 10%, das heißt der Verbindung Li₀₁MnO₂. Es wurden annähernd 500 Entladezyklen erreicht (Fig. 1).As Braunsteinmaterial serves Elektrolytbraunstein, which has been annealed in an air stream at 370 ⁰ C for 5 h. This is dry-mixed with hydrophobic carbon black (consisting of 65% by weight of acetylene black and 35% by weight of polytetrafluoroethylene) in a mass ratio of 1: 1. This is done by shaking the mixture in a small glass container on a laboratory shaker for 2 hours. From this mixture electrodes are pressed with a diameter of 6 mm and a height of 0.3 mm (pressing pressure 210 MPa). These electrodes are pressed on a nickel network to which a nickel wire is welded. The cyclization is carried out in a glass test cell, in which zto / ei lithium electrodes as negative counter electrodes and in between the positive MnO ₂ -Rraftselektrode are. The electrolyte used is a 1 molar solution of lithium perchlorate in a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane. Discharge or charging takes place in each case for 90 minutes with a current of 23 rtiA per gram of MnO ₂ . The amount of charge which has flowed during the discharge corresponds to a degree of discharge of 10%, that is to say the compound Li ₀₁ MnO ₂ . Approximately 500 discharge cycles were achieved (FIG. 1).

Example 2

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des wiederaufladbaren Elektrodenmaterials dient ein wie in Beispiel 1 getesteter Braunstein. Dieses Material wird mit hydrophobiertem Ruß im Massenverhältnis 2 Teile MnO₂:1 Teil Ruß entsprehend Beispiel 1 trocken vermischt. Das Pressen der Elektrode erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1. Die elektrochemische Reduktion des Braunsteins zu der Verbindung Li₀^MnO₂ erfolgt in einer Glaszelle mit einer Lithiumgegenelektrode bei einem Strom von 2,1 mA pro Gramm MnO₂. Als Elektrolyt dient eine 1 molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Mischung von Dimethoxyethan und Propylencarbonat.The starting material for the preparation of the rechargeable electrode material is a brownstone as tested in Example 1. This material is dry-mixed with hydrophobized carbon black in a mass ratio of 2 parts MnO ₂ : 1 part of carbon black corresponding to Example 1. The pressing of the electrode is also carried out as in Example 1. The electrochemical reduction of the manganese dioxide to the compound Li ₀ ^ MnO ₂ takes place in a glass cell with a lithium counter electrode at a current of 2.1 mA per gram of MnO ₂ . The electrolyte used is a 1 molar solution of lithium perchlorate in a mixture of dimethoxyethane and propylene carbonate.

Für die Zyklisierung wird eine Glastestzelle mit positiver Elektrode, negativer Lithiumgegenelektrode, Lithiumbezugselektrode und der gleichen Elektrolytlösung verwendet. Die Zyklisierung erfolgt bei einem Strom von 1,1 mA pro Gramm Aktivmaterial. Dabei wird zunächst mit einem Ladevorgang begonnen. Der elektrochemische Umsatz wird so gewählt, daß sich die Zusammensetzung des Elektrodenmaterials nur innerhalb der Grenzen 0,6 S χ S 0,7 in Li_xMnO₂ ändert. Unter derartigen Bedingungen werden mehr als 30 Entlade-Lade-Zyklen erreicht (Fig. 2).For the cyclization, a positive electrode glass negative cell, negative lithium counter electrode, lithium reference electrode and the same electrolyte solution are used. Cyclization occurs at a current of 1.1 mA per gram of active material. It is initially started with a load. The electrochemical conversion is chosen so that the composition of the electrode material changes only within the limits of 0.6 S χ S 0.7 in Li _x MnO ₂ . Under such conditions, more than 30 discharge-charge cycles are achieved (Figure 2).

Claims

1. Rechargeable positive electrode for electrochemical power sources based on manganese dioxide, characterized in that the cyclization of this positive electrode in the region of the discharge depth 0 Si χ S 0.1 or 0.5 S = χ S = 0.9 for Li _x MnO _{2 is} performed.

2. Rechargeable positive electrode according to claim 1, characterized in that a compound of the formula Li _x MnO ₂ with 0.5 ^ χ ^ 0.9 is used as the electrode material.

3. A rechargeable positive electrode according to claim 2, characterized in that the electrode material is prepared by electrochemical reduction of manganese dioxide in a lithium salt solution.

4. A rechargeable positive electrode according to claims 1 and 2, characterized in that it is used in a nonaqueous electrolyte, preferably an aprotic lithium salt solution.

5. Rechargeable positive electrode according to claims 1,2 and 4, characterized in that it is used in combination with a negative light metal electrode, preferably lithium.