DD257073A1

DD257073A1 - METHOD FOR PRODUCING PF FOUNDRY RESINS

Info

Publication number: DD257073A1
Application number: DD29914287A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Adamski; Hannelore Hitzer; Joerg-Dietmar Sauer; Peter Goetzky
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1987-01-08
Filing date: 1987-01-08
Publication date: 1988-06-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PF-Giessereiharzen, die bevorzugt als Bindemittel zur Herstellung von Giessereiformen eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzloesungen, das von kostenguenstigen einheimischen Ausgangsmaterialien ausgeht und zur Einstellung der erforderlichen Verarbeitungsviskositaet relativ wenig Loesungsmittel benoetigt. Aufgabe der Erfindung ist es, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Novolaken so zu verbessern, dass unter Verwendung von Phenolen und Formaldehyd sowie kostenguenstiger Katalysatoren Harze erhalten werden, die in hoher Konzentration loeslich sind und durch Reduzierung der bei der Verarbeitung verdampfenden Loesungsmittel die Umweltbelastung verringern. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass Phenole und Formaldehyd in Gegenwart eines Systems aus 2 Katalysatoren bei einem p H-Wert 4 kondensiert, anschliessend einer destillativen Entwaesserung bis zu einer Temperatur von 390 bis 430 K, vorzugsweise 395 bis 410 K unterworfen und durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols 65 bis 80%ige Phenolharzloesungen hergestellt werden. Erfindungsgemaess werden als Katalysatoren starke organische Saeuren, vorzugsweise Oxalsaeure, zusammen mit fettsauren Salzen zweiwertiger Metalle, vorzugsweise des Calciums, Magnesiums oder des Zinks eingesetzt.The invention relates to a process for the production of PF foundry resins, which are preferably used as binders for the production of foundry molds. The aim of the invention is a process for the preparation of phenolic resin solutions which starts from inexpensive domestic starting materials and requires relatively little solvent to set the required processing viscosity. The object of the invention is to improve the previously known methods for the production of phenol novolaks so that resins are obtained using phenols and formaldehyde and cost-effective catalysts that are soluble in high concentration and by reducing the evaporating during processing solvents Reduce environmental impact. The essence of the invention is that phenols and formaldehyde condensed in the presence of a system of 2 catalysts at a p H value 4, then subjected to a distillative Entwaesserung up to a temperature of 390 to 430 K, preferably 395 to 410 K and by addition of an aliphatic alcohol 65 to 80% phenolic resin solutions are prepared. According to the invention, the catalysts used are strong organic acids, preferably oxalic acid, together with fatty acid salts of divalent metals, preferably of calcium, magnesium or zinc.

Description

Object of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-Novolaken so zu verbessern, daß unter Verwendung von Phenolen und Formaldehyd sowie kostengünstiger Katalysatoren Harze erhalten werden, die in hoher Konzentration löslich sind und durch Reduzierung der bei der Verarbeitung verdampfenden Lösungsmittel die Umweltbelastung verringern. .It is the object of the invention to improve the previously known processes for the preparation of phenolic novolaks so that resins are obtained using phenols and formaldehyde and inexpensive catalysts that are soluble in high concentration and by reducing the solvent evaporating during processing reduce the environmental impact. ,

Essence of the invention

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Phenole und Formaldehyd In Gegenwart eines Systems aus zwei Katalysatoren bei pH-Werten unter 4 kondensiert wird. Als phenolische Komponentewird vorzugsweise das Phenol selbst eingesetzt. Es ist auch möglich, Mischungen von Phenol mit substituierten Phenolen wie z. B. Cresol, Xylenol, Cumylphenol, p-tert-Butylphenol, Octyl- oder Nonylphenol anzuwenden, wobei jedoch stets das Phenol den Hauptbestandteil darstellt. Formaldehyd wird, wie bei der Herstellung von Novolaken üblich, in Form der wäßrigen Lösungen mit 30 bis 55 Gew.-% des Aldehyds eingesetzt; jedoch ist es bei geringer Abwandlung der Kondensationsbedingungen möglich, auch Paraformaldehyd einzusetzen. Das Molverhältnis des Formaldehyds wird zu 0,95 bis 0,70 gewählt. Im erfindungsgemäß angewendeten pHrBereich < 4 setzen sich die primären Umsetzungsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd rasch zu einem Gemisch linearer methylenverbrückter Phenolkörper um, die in aufgearbeiteter Form (Entfernung des Wassers) als Novolake bezeichnet werden. Die Brückenglieder können dabei in ortho- oder in para-Stellung zum phenolischen Hydroxyl stehen.The essence of the invention is that phenols and formaldehyde are condensed in the presence of a system of two catalysts at pH values below 4. As the phenolic component, it is preferable to use the phenol itself. It is also possible, mixtures of phenol with substituted phenols such as. As cresol, xylenol, cumylphenol, p-tert-butylphenol, octyl or nonylphenol apply, but always the phenol is the main component. Formaldehyde is, as usual in the production of novolaks, used in the form of aqueous solutions with 30 to 55 wt .-% of the aldehyde; however, it is possible to use paraformaldehyde with little modification of the condensation conditions. The molar ratio of formaldehyde is selected to be 0.95 to 0.70. In the pH range <4 used in accordance with the invention, the primary reaction products of phenols and formaldehyde rapidly convert to a mixture of linear methylene-bridged phenol bodies, which are referred to as novolaks in worked-up form (removal of the water). The bridge members may be ortho or para to the phenolic hydroxyl.

Der gewünschte pH-Bereich wird durch Zugabe von Säuren eingestellt. Dafür sind erfindungsgemäß starke organische Säuren anzuwenden. Die Art der Säure ist nicht spezifisch, da das wirksame Agens die abdissoziierten (hydrotisierten) Protonen sind. Vorzugsweise wird die kostengünstig verfügbare und in der Novolakproduktion bewährte Oxalsäure eingesetzt, geeignet sind aber auch Citronensäure, Maleinsäure oder Phthalsäure. Der Säurezusatz erfolgt in einer Menge von 0,005'bis 0,03 Mol je Mol Phenol, vorzugsweise 0,015 bis 0,025 Mol. Die starken organischen Säuren sind eine Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, die zweite sind fettsaure Salze zweiwertiger Metalle, vorzugsweise des Zinks, des Calciums und des Magnesiums, geeignet sind aber auch die des Mangans, des Cobaltsund ähnlicher Metalle. Die vorzugsweise eingesetzte Fettsäure ist die Stearinsäure, aber auch andere Fettsäuren wie die Palmitinsäure oder Fettsäuregemische, wie sie technisch bei der Fettverseifung oder als Abfallprodukte (z.B. Tallölfettsäuren) anfallen, sind geeignet. Von diesen Salzen werden 0,0001 bis 0,01 Mol je Mol Phenol, vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Mol zugegeben. Die Kondensation wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß nach dem Einrühren der Katalysatorkombination innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt wird, worauf 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 45 bis 90 Minuten am Rückfluß gehalten wird. Anschließend wird schrittweise Vakuum angelegt und aus der Reaktionsmischung das Wasser abdestilliert. Auch durch Abdekantieren kann der Hauptanteil des Wassers entfernt werden. Dann wird die Harztemperatur allmählich über 373 K erhöht und die destillative Entwässerung bis zu einer Temperatur von 390 bis 430K, vorzugsweise 395 bis 415 K durchgeführt, bis die gewünschten Kennwerte des Novojaks:erreichtsind. Nach Abkühlen auf ca. 345 K wird so viel Methanol, Ethanol oder Isopropanol zugegeben, daß eine 65 bis 80%icje Phenolharzlösung entsteht.The desired pH range is set by adding acids. For this purpose, strong organic acids are used according to the invention. The type of acid is not specific because the active agent is the dissociated (hydrotoned) protons. Preferably, the cost-effective available and proven in novolak production oxalic acid is used, but are also suitable citric acid, maleic acid or phthalic acid. The acid addition is carried out in an amount of 0.005 to 0.03 moles per mole of phenol, preferably 0.015 to 0.025 mol. The strong organic acids are a component of the catalyst system according to the invention, the second are fatty acid salts of divalent metals, preferably of zinc, of calcium and of magnesium, but also those of manganese, cobalt and similar metals are suitable. The fatty acid preferably used is stearic acid, but other fatty acids such as palmitic acid or fatty acid mixtures, such as are technically produced by saponification or as waste products (e.g., tall oil fatty acids), are suitable. Of these salts, 0.0001 to 0.01 mole per mole of phenol, preferably 0.001 to 0.005 mole, is added. The condensation is carried out according to the invention so that after stirring the catalyst combination is heated to boiling within 30 minutes, followed by 30 to 120 minutes, preferably maintained for 45 to 90 minutes at reflux. Subsequently, gradually vacuum is applied and distilled off from the reaction mixture, the water. Also by decanting the main part of the water can be removed. Then, the resin temperature is gradually increased above 373K and the distillative dehydration is carried out to a temperature of 390 to 430K, preferably 395 to 415K, until the desired characteristics of the novoak are reached. After cooling to about 345 K, so much methanol, ethanol or isopropanol is added to give a 65 to 80% Iye phenolic resin solution.

Bei der Charakterisierung dieser Novolak-Lösungen wurde unerwarteterweise festgestellt, daß sie eine vergleichsweise um 15-20% niedrigere Viskosität aufweisen als Lösungen von Novolaken, zu deren Herstellung nur Säuren als Katalysator verwendet werden. Das ermöglicht die Einsparung von Lösungsmitteln und bei der Verarbeitung ist die Umweltbelastung geringer. Von den Salzen des Zinks, Calciums, des Magnesiums und anderer Metalle ist bekannt, daß sie den Anteil der ortho-Substitution im Phenol erhöhen. Das erklärt jedoch nicht die Verringerung der Lösungsviskosität.The characterization of these novolak solutions has unexpectedly been found to be comparatively 15-20% lower in viscosity than solutions of novolacs using only acids as catalyst in their preparation. This allows the saving of solvents and the environmental impact is lower during processing. The salts of zinc, calcium, magnesium and other metals are known to increase the proportion of ortho substitution in the phenol. However, this does not explain the reduction in solution viscosity.

Einen Hinweis auf die mögliche Ursache geben die ¹³C-NMR-Spektren der erfindungsgemäßen Novolake. Im ¹³C-NMR-Spektrum eines Phenol-Formaldehyd-Signal unterscheiden sich die Signale der Kohlenstoffatome der verschiedenen phenolischen Kerne deutlich. Sie werden von Substituenten beeinflußt. Besonders prägnant sind die Unterschiede für das Kohlenstoffatom, das das phenolische Hydroxyl trägt. Das entsprechende Signal liegt für Phenol selbst bei 157 ppm.An indication of the possible cause give the ¹³ C NMR spectra of novolaks of the invention. In the ¹³ C-NMR spectrum of a phenol-formaldehyde signal, the signals of the carbon atoms of the different phenolic nuclei differ significantly. They are influenced by substituents. Particularly striking are the differences for the carbon atom carrying the phenolic hydroxyl. The corresponding signal for phenol itself is 157 ppm.

Ein Standard-Novolak, der aus einer linearen Kette von Phenolkernen besteht, verbunden durch Methylengruppen, zeigt Signale bei 154-155ppmfürdie Kettenglieder. Die erfindungsgemäßen Novolake weisen zusätzlich ein Signal bei 150 ppm auf. Das deutet auf Phenolkerne hin, die in beiden ortho- und in der para-Position mit anderen Phenolkernen verbunden sind, d. h. einen Verzweigungspunkt darstellen. Für verzweigte polymere Moleküle ist bekannt, daß sie Lösungen geringerer Viskosität ergeben als lineare Moleküle von gleichem Kondensationsgrad. Bisher war nicht bekannt, daß man durch Wahl eines speziellen Katalysators verzweigte Novolake erhalten kann, d. h. der gefundene Effekt war nicht zu erwarten. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist auch in Verbindung mit anderen Kondensationstechnologien für die Synthese von Novolaken, so z. B. für Kaskadenreaktorverfahren, problemlos anwendbar.A standard novolac consisting of a linear chain of phenolic nuclei linked by methylene groups shows signals at 154-155 ppm for the chain members. The novel novolaks additionally have a signal at 150 ppm. This suggests phenolic nuclei associated with other phenolic nuclei in both ortho and para positions, i. H. represent a branch point. Branched polymeric molecules are known to give solutions of lower viscosity than linear molecules of the same degree of condensation. So far, it was not known that one can obtain branched novolaks by choosing a specific catalyst, d. H. the effect was not expected. The catalyst system according to the invention is also used in conjunction with other condensation technologies for the synthesis of novolacs, such. As for cascade reactor method, easily applicable.

Zur Verarbeitung in der Gießereiindustrie werden den Novolak-Lösungen in üblicher Weise Härtungsmittel wie Hexamethylentetramin zugegeben. Der Zusatz von Trennmitteln kann in der Regel entfallen, da die fettarmen Salzein ausreichendem Maße Trenneffekte beim Entformen bewirken.For processing in the foundry industry, curing agents such as hexamethylenetetramine are added in a conventional manner to the novolak solutions. The addition of release agents can be omitted as a rule, since the low-fat salts sufficiently cause separation effects during demolding.

applications

1. In einem Rührkessel werden 94kg Phenol, 73kg Formalin (37%ig), 1,6kg Oxalsäure (als Monohydrat) und 3,15kg Calciumstearat verrührt und auf Siedetemperatur erwärmt. Nach 60 Minuten Kondensationszeit wird allmählich Vakuum angelegt, bis die Destillation bei ca. 2,5 kPa stabil läuft. Die Vakuumdestillation wid bis zu einer Produkttemperatur von 400K durchgeführt. Das erhaltene Harz (Schmelzpunkt 64°C) wird in 48 kg Methanol gelöst. Die Phenolharzlösung hat eine Viskosität (gemessen bei 398K) von 520 mPas, der Gehalt an freiem Phenol beträgt 2,78% und der freie Formaldehydgehalt 0,05%. Das PF-Harz weist einen Trockenrückstand von 70,5% und nach Zusatz von 10% Hexamethylentetramin eine B-Zeit (gemessen bei 423 K) von 78 s auf. ' ·1. In a stirred tank 94 kg of phenol, 73 kg of formalin (37%), 1.6 kg of oxalic acid (as a monohydrate) and 3.15 kg of calcium stearate are stirred and heated to boiling temperature. After a condensation time of 60 minutes, vacuum is gradually applied until the distillation is stable at about 2.5 kPa. The vacuum distillation is carried out up to a product temperature of 400K. The resulting resin (mp 64 ° C) is dissolved in 48 kg of methanol. The phenolic resin solution has a viscosity (measured at 398K) of 520 mPas, the free phenol content is 2.78%, and the free formaldehyde content is 0.05%. The PF resin has a dry residue of 70.5% and after addition of 10% hexamethylenetetramine a B time (measured at 423 K) of 78 s. '·

Ein Formstoff, hergestellt aus lOOGew.-Teilen Quarzsand (Korngröße 0,14-0,16mm), 4,4 Gew.-Teilen Phenolharzlösung und 0,31 Gew.-Teilen Hexamethylentetramin weist eine Formstoffestigkeit, ermittelt als Biegebruchspannung von 5 MPa, auf. DerA molding material prepared from 10 parts by weight of quartz sand (particle size 0.14-0.16 mm), 4.4 parts by weight of phenolic resin solution and 0.31 parts by weight of hexamethylenetetramine has a molding material strength, determined as the bending fracture stress of 5 MPa , The

Maskenverzug ist kleiner 0,3 mm. ^l Mask delay is less than 0.3 mm. ^l

65kg Phenol, 63,5 kg Cumylphenol, 60 kg Formalin (40%ig), 4,1 kg Citronensäure und 5,2kg Zinstearat werden verrührt und 90 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Wassers bei 2KPa Vakuum wird noch 30 Minuten bei 395 K kondensiert. Das erhaltene Harz (Schmelzpunkt 45⁰C) wird in 63kg Ethanol gelöst. Die Phenolharzlösung hat eine Viskosität (gemessen bei 398K) von 680mPas, derfreie Phenolgehalt liegt bei 3,0%, der freie Formaldehydgehalt bei 0,09%. Der Trockenrückstand beträgt 72,1 %.65 kg of phenol, 63.5 kg of cumylphenol, 60 kg of formalin (40%), 4.1 kg of citric acid and 5.2 kg of zinc stearate are stirred and heated to boiling point for 90 minutes. After distilling off the water at 2KPa vacuum is condensed for 30 minutes at 395 K. The resin obtained (melting point: 45 ⁰ C) is dissolved in 63kg ethanol. The phenolic resin solution has a viscosity (measured at 398K) of 680 mPas, the free phenol content is 3.0%, the free formaldehyde content is 0.09%. The dry residue is 72.1%.

Ein Formstoff, hergestellt aus 100 Teilen Quarzsand (mittlere Korngröße 0,15 mm), 3 Teilen Phenolharzlösung und 0,15 Teilen · Hexamethylentetramin, weist eine Biegebruchspannung von 4MPa auf. Der Bruchanteil beim Richten der Formmasken liegt bei maximal 1 %.A molding material made from 100 parts of quartz sand (average particle size 0.15 mm), 3 parts of phenolic resin solution and 0.15 parts of hexamethylenetetramine has a bending strength of 4 MPa. The percentage of fracture when straightening the form masks is a maximum of 1%.

Claims

A process for the production of PF foundry resins in the form of phenolic resin solutions by condensation of phenols with formaldehyde in a molar ratio of 1: 0.70 to 0.95 at a pH <4, characterized in that the starting mixture is a strong organic acid, preferably Oxalic acid in an amount of 0.005 to 0.03, preferably 0.015 to 0.025 mol per mole of phenol and fatty acid salts of divalent metals, preferably calcium, magnesium or zinc in an amount of 0.0001 to 0.01, preferably 0.001 to 0.005 mol per mole of phenol are added, followed by 30 to 120 minutes at a temperature of 360 to 380K condensed at reflux, then a distillative dewatering to a temperature of 360 to 380 K at reflux condensed, then a distillative dewatering to a temperature of 390 to 430 K, preferably 395 to 415K and by adding an aliphatic alcohol, preferably methanol or ethanol, a 65 to 80% phenolic resin solution is prepared.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the production of foundry resins, which are preferably used as a binder for the production of foundry molds for the production of castings with high dimensional accuracy and surface quality. Furthermore, the PF resins according to the invention can also be used as binders for the production of insulating and insulating materials, brake and friction linings and for the production of thermosetting molding compositions and as impregnating resins.

Characteristic of the known technical solutions

The use of phenolic resins as molding sand binders is known. The use of phenolic resins is also described for the special requirements of mask molding technology (croning process). For example, DD-WP 211572 has a process for producing phenolic novolac resins in which phenol is reacted with formaldehyde in the acidic pH range in the presence of alkali halides. Furthermore, in DD-WP 211355 a process for the preparation of fast-curing phenol novolaks has been described in which phenol and formaldehyde condensed in the presence of divalent electropositive metals and / or their compounds only in the pH range 4-7 and then by addition of organic and / or inorganic acids is reacted at pH <1.5. As application of these resins v.'irdasa. the use as a binder for molding sands in the foundry industry called. These are solid resins; However, for the mask molding process, resin solutions are more convenient because of the better cladding of the sands. Solid resins have the disadvantage over resin solutions that higher temperatures of the sands are necessary to make a cladding (hot cladding), while the cladding of the sands with resin solutions (hot cladding) can be made at low temperatures and thus more favorable in terms of energy. In addition, the mechanical properties, in particular the cold bending strength of the molding composition with the same resin content in the industrially interesting range of 1.5 to 6.0% solid resin in the molding composition when using resin solutions are higher than when using solid resins. The salts used as cocatalysts are largely insoluble in the conventional novolak solvents and the resin solutions have a relatively high viscosity.

With the aim of lowering the softening point of the binder and increasing fluidity in the molten state, DE-PS 2329776 has modified a novolak with diamonds of long chain monocarboxylic acids. In DE-PS 2349598 a Kondensationspr.odukt of phenol, foam aldehyde and amino acids is used as a solid resin or as an aqueous solution. Both variants are expensive due to the modification components and the PF resins have a reduced storage stability. A reduced storage stability also restricts the use of the phenol resins of the resol type, although, as highlighted in DE-OS 2936954, it also ensures good wetting of the sands. A number of invention descriptions take into account the need to effectively remove the molding compound after casting. It is the use of carbohydrates alone or in admixture with polymeric binders described (DE-OS 2917208, DE-OS 2833572). Here, the stability and dimensional stability of the finished molds in wet weather is unsatisfactory. Unsaturated polyesters as molding sand binders (DE-OS 3100157, DE-OS 3021445) are much more expensive than phenol resin binder. Furan resins as a binder or as a modification component should also have a favorable decay behavior of the molding material after casting (DE-OS 2723959). However, at present, furan resins are of limited availability, more expensive, and less storage stable than PF resin binders.

Zie! the invention

The aim of the invention is a process for the production of PF-foundry resins in the form of phenolic resin solutions, which starts from low-cost domestic starting materials and requires relatively little solvent to set the desired viscosity. Next to be produced in the production of Präzisionsgießformen after Maskenform process molding materials with low binder content, which ensure excellent contour stability even with large-scale masks and small dimensional tolerances and low distortion sizes of the castings.