DD231074A1 - Verfahren zur herstellung von triestern der phosphorigen saeure - Google Patents
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Abstract
Triester der phosphorigen Saeure sind vielseitig einsetzbare Ausgangsstoffe fuer die Synthese verschiedenster Phosphorverbindungen und werden unter anderem zur Bereitung von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln eingesetzt. Ziel der Erfindung ist es, ein oekonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Direktsynthese der Phosphorigsaeuretriester aus elementarem Phosphor, P4, bzw. Phosphan, PH3, zu finden. Es wurde gefunden, dass die Titelverbindungen in hohen Ausbeuten bei der Umsetzung von elementarem Phospor oder PH3 mit einem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol oder Phenol oder substituiertem Phenol in Gegenwart einer organischen Base in einem polaren aprotischen Loesungsmittel erhalten werden.
Description
P. + 10 CCl. + 10 M1OR + 10 ROH ^
4 (RO)3PO + 10 CHCl3 + 10 M1Cl + 4 R2O (2)
PH3 + 3 CCl. + 3 M1OR ^
P(OR)3 + 3 CHGl3 + 3 M1Cl (3)
Der wesentliche Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß Alkalialkoholate (je Mol Ester 1,5 bis 2,5 Mol) benötigt werden und diese im Falle der Alkanole nur durch Umsetzung mit den Alkalimetallen selbst herstellbar sind.
Nach DD-PS 127188 wird außerdem nur ein Gemisch von Di-undTrialkylphosphiten, Trialkylphosphaten und Alkanphosphonsäurealkylestern erhalten, in dem der Anteil an Trialkylphosphit durchschnittlich 27Mol.-% beträgt.
Das nach DD-PS 129329 bekannte Verfahren zielt darauf ab, vorzugsweise ein Gemisch von Dialkylphosphiten und Trialkylphosphaten herzustellen. Das wird durch Hydrolyse primär gebildeter Trialkylphosphite erreicht. Trialkylphosphit wird nach diesem Verfahren nicht isoliert.
Ein in der DD-PS 128718 beschriebenes Verfahren geht von PH3 anstelle von elementarem Phosphor aus, der mit denselben Reaktionskomponenten umgesetzt wird. Es entsteht nahezu quantitativ Trialkylphosphit.
Triphenylphosphit läßt sich nach DD-PS 152132 analog aus elementarem Phosphor und nach DD-PS 206897 aus PH3 herstellen, wenn anstelle von Alkanolat Phenolat eingesetzt wird.
In einem weiteren Patent (DD 127187) wird die Herstellung von Gemischen von Phosphorsäureamiden, -esteramiden und -estern aus elementarem Phosphor durch Oxydation mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von protonenhaltigen Aminen (primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak) und Alkoholen geschützt. Hierbei wird angenommen (K.-D. Hoffmann, Dissertation, TU Dresden, 1974), daß derfarblose Phosphor durch Reaktion mit dem Amin abgebaut wird und es so zur Knüpfung von P-N- und P-H-Bindungen kommt. Letztere werden durch CCI4 in P-C!-Bindungen überführt, deren Alkoholyse die Bildung der Ester bedingt. Der entscheidende Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß stets Gemische der Esteramide OP(NR2I3 - x (OR)x mit X = O - 3 anfallen, deren Gehalt an Phosphorsäuretrialkylestem (x = 3) 20% nicht übersteigt und keine Phosphorigsäureester isoliert werden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, Triester der phosphorigen Säure ohne Verwendung eines Alkoholates in einem Reaktionsschritt in hoher Ausbeute zu gewinnen und dafür eine neue, ökonomisch vorteilhaftere Lösung zu finden.
Darlegung des Wesens der Erfindung ~~
Aufgabe der Erfindung ist die Erarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure, das von elementarem Phosphor oder Monophosphan, einem Polyhälogenkohlenwasserstoff und einem Alkohol ausgeht und in nur einem Verfahrensschritt die Triester in guter Ausbeute liefert.
Es wurde gefunden, daß Triester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P(OR)3, in der OR für einen aliphatischen Rest oder für einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest steht, direkt aus elementarem Phosphor (P4) oder Monophosphan (PH3) durch Umsetzung mit einem Polyhälogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen Alkohol der allgemeinen Formel ROH mit der für R erklärten Bedeutung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base (B) bei Temperaturen zwischen 0 und 15O0C in guter Ausbeute erhältlich sind. Als Polyhälogenkohlenwasserstoff wird vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
Die Bildungsreaktionen können mit Hilfe folgender Gleichungen beschrieben werden (Gl. [4] und [5]).
P. + 6 CCl, + 12 HOH + S B ^
4 4 .
, + 6 CHCl3 + S B'HCl (4)
PH3 + 3 CCl+ + 3 ROH + 3 B ^
P(OR)-, + 3 CHCl- + 3 B'HCl (5)
Zur Synthese der Phosphorigsäuretriester werden beispielsweise Tetrachlorkohlenwasserstoff und ein Alkohol entsprechend dem in der Reaktionsgleichung angegebenen stöchiometrischen Verhältnis zum elementaren Phosphor eingesetzt, wobei sich ein geringer Überschuß (bis zu etwa 10%) als günstig erweist, während von der organischen Base ein deutlicher Überschuß, mindestens jedoch die stöchiometrische Menge, angewandt wird. Vom gebildeten Hydrochlorid der organischen Base wird abfiltriert. Aus diesem kann die freie Base auf einfache Weise zurückgewonnen werden. Die Aufarbeitung der flüssigen Reaktionsgemische erfolgt destillativ.
Als organische Base ist besonders gut ein Trialkylamin, wie zum Beispiel Trimethyl- oder Triethylamin, oder ein sterisch anspruchsvolles protonenhaltiges Amin, wie zum Beispiel t-Butylamin oder Dicyclohexylamin, geeignet. Bei Verwendung sterisch wenig anspruchsvoller Alkylamine treten verstärkt Nebenreaktionen unter Knüpfung von P-N-Bindungen auf, was zur Bildung von höheren Anteilen an Produkten mit Phosphor in der Oxydationsstufe +5 führt.
Als Alkohol kann ein aliphatischer, unsubstituierter oder substituierter aromatischer Alkohol eingesetzt werden. Als polares aprotisches Lösungsmittel wird bevorzugt Dimethylformamid oder Acetonitril angewandt. Beim Arbeiten mit elementarem Phosphor erfolgt die Umsetzung bevorzugt zwischen 500C und 700C, bei Verwendung von PH3 bei Raumtemperatur. Der erfindungsgemäße Einsatz einer organischen Base in Verbindung mit der Verwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels bewirkt, daß die Synthese von Phosphorigsäureestern auch ohne Zusatz von Alkalialkoholaten möglich ist. Im Gegensatz zu DD-PS 127187 entsteht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Hauptprodukt ein Phosphorigsäuretriester, während nach dem in der genannten Patentschrift geschützten Verfahren Gemische verschiedener Phosphor(V)-Verbindungen, darunter auch Phosphorsäureester, hergestellt werden können und keir>3 Phosphorigsäureester anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende entscheidenden Vorteile auf:
1. Es gestattet die Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure in nur einem Verfahrensschritt direkt aus elementarem Phosphor oder PH3 ohne den Einsatz von Metallalkoholate^
2. Die Triester der phosphorigen Säure können aus den Reaktionsmischungen destillativ abgetrennt oder auch ohne vorhergehende Abtrennung weiteren Umsetzungen, zum Beispiel zu Diestern der phosphorigen Säure, Phosphorsäure- und Alkanphosphonsäureestern, unterworfen werden.
3. Die als Chlorwasserstoff-Akzeptor verbrauchte organische Base kann auf einfache Weise zurückgewonnen und wieder verwendet werden.
4. Darüber hinaus bleiben alle Vorteile der bekannten Verfahren der Direktsynthese von Estern von Phosphorsäure unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Oxydationsmittel erhalten.
1. Darstellung von Trimethylphosphit, P(OM)3.
0,1 mol farbloser Phosphor (3,1 g) werden in eine Lösung von 0,32 mol Methanol, 0,16mol Tetrachlorkohlenstoff und 0,3 mol Triethylamin in 1 mol Dimethylformamid gegeben. Unter starkem Rühren wird bei Ausschluß von Luft auf 550C erwärmt, bis aller
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Phosphor umgesetzt ist (etwa eine halbe Stunde). Nach dem Abkühlen wird vom Triethylammoniumchlorid, Et3NHCI, abfiltriert. Das Filtrat wird durch Vakuumdestillation in seine Bestandteile (Chloroform, Triethylamin, Trimethylphosphit und Dimethylformamid) getrennt. Die Ausbeute an Trimethylphosphit, P(OMe)3, beträgt 80% (bezogen auf eingesetzten Phosphor).
2. Darstellung von Triethylphosphit, P(OEt)3.
2.1. Es wird wie im Beispiel 1 verfahren. Statt Methanol kommt Ethanol zum Einsatz. Bei Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 70°C ist eine Reaktionszeit von einer Stunde ausreichend. Eine destillative Trennung des Triethylphosphits vom Dimethylformamid ist nicht möglich. Über 80% des eingesetzten Phosphors liegen in der Reaktionslösung als Triethylphosphit vor.
2.2. Analog Beispiel 1, jedoch wird anstelle von Methanol Ethanol und als Lösungsmittel Acetonitril verwendet. Die Reaktionszeit beträgt zwei bis drei Stunden. Als Nebenprodukt wird bei der Reaktion etwas (5 bis 10%) Triethylphosphat, OP(OEt)3, erhalten. Die Ausbeute an P(OEt)3 beträgt 75%.
3. Darstellung von Tributylphosphit, P(OBu)3.
Analog Beispiel 1, anstelle von Methanol wird n-Butanol verwendet. Bei 700C ist eine etwa zweistündige Reaktionszeit erforderlich. Die Ausbeute an P(OBu)3 beträgt mindestens 70%. Daneben werden bis zu 20% OP(OBu)3 erhalten.
4. Darstellung von Triphenylphosphit, P(OPh)3.
Analog Beispiel 1, anstelle von Methanol wird Phenol eingesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70°C wird bis zur vollständigen Phosphorumsetzung eine Reaktionszeit von etwa 20 Stunden benötigt. Die Ausbeute an P(OPh)3 beträgt mindestens 50%. Außerdem werden etwa 20% OP(OPh)3 erhalten.
5. Darstellung von P(OMe)3 aus PH3.
0,1 mol Monophosphan, PH3, werden bei Raumtemperatur durch eine Lösung von 0,32 mol Methanol, 0,32 mol CCI4 und 0,6mol NEt3 in 1 mol Dimethylformamid geleitet. Nicht umgesetztes PH3 kann im Kreislauf gefahren werden. Vom gebildeten Et3NHCI wird filtriert, und das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an P(OMe)8 beträgt 70-80%.
Claims (6)
- -1- 654 03Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel P(OR)3, in der R für einen aliphatischen Rest oder für einen unsubstituierten oder substituierten Aryl rest steht, ausgehend von elementarem Phosphor (P4) oder Monophosphan (PH3), einem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor oder das Monophosphan mit dem Polyhalogenkohlenwasserstoff und einem aliphatischen, unsubstituierten oder substituierten aromatischen Alkohol der allgemeinen Formel ROH mit der für R erklärten Bedeutung in einem bis zu 10 Mol-Prozent überschüssigen Verhältnis, bezogen auf Phosphor beziehungsweise Monophosphan, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Base, die mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge anwesend ist, bei Temperaturen zwischen 00C und 150cC umgesetzt und das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein aliphatischer unverzweigt oder verzweigtkettiger Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder verzweigkettiger Alkohol vorzugsweise Phenol oder ein substituiertes Phenol eingesetzt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base vorzugsweise ein Trialkylamin, beispielsweise Triethylamin oder ein sterisch anspruchsvolles Mono- bzw. Dialkylamin eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares aprotisches Lösungsmittel bevorzugt Dimethylformamid oder Acetonitril eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von elementaren Phosphor bevorzugt bei Temperaturen zwischen 5O0C und 7O0C und bei Verwendung von Monophosphan bevorzugt bei Raumtemperatur gearbeitet wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure aus elementarem Phosphor oder Monophosphan, PH3. Solche Ester sind vielseitig einsetzbare Produkte. Sie werden unter anderem als Ausgangsstoff für die Synthese von Phosphorigsäurediestem, Phosphorsäure- und Alkanphosphonsäureestern sowie von Pflanzenschutz-, Flammschutz- und Textilveredlungsmitteln eingesetzt.Charakteristik der bekannten technischen LösungenDie Hauptverfahren zur Herstellung von Triestern der phosphorigen Säure beruhen auf der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Chlorwasserstoff-Akzeptoren wie Pyridin oder tertiärem Amin. Weiterhin sind sie aus Triamiden der phosphorigen Säure mit Alkoholen und durch Umesterung von Triphenylphosphit erhältlich. (Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" Bd.XII/2).Der entscheidende Nachteil dieser Darstellungsverfahren besteht darin, daß entweder unmittelbar Verbindungen mit P-Cl-Bindungen zur Alkoholyse eingesetzt oder zur Darstellung der Ausgangsverbindungen benötigt werden. Damit sind diese Synthesen einerseits mit den Kosten des meist elektrochemisch erzeugten elementaren Chlors, das für die Herstellung der Chloride benötigt wird, belastet und andererseits mit den zur Bindung des freigesetzten Chlorwasserstoffs verbundenen zusätzlichen Kosten. Außerdem sind alle Anlagen und Apparaturen starken Korrosionsbelastungen ausgesetzt. Diese prinzipiellen Nachteile konnten durch die Entwicklung von Verfahren zur gleichzeitigen Direktsynthese von Estern der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure und der Alkanphosphonsäuren aus elemantarem Phosphor bzw. Phosphorwasserstoff überwunden werden. Die in den Wirtschaftspatenten der DDR Nr. 127188,128718,129329,152132 und 206897 geschützten Verfahren beruhen auf der Oxydation von elementarem Phosphor bzw. Phosphan, PH3, mit perhalogenierten Alkanen, speziell Tetrachlorkohlenstoff, in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Alkoholen (Gl. [1], [2] und [3]).? - + 6 CCI4 + β M1OR + 6 ROH ^4 P(OR)3 + 6 CHCl3 + 6 M1Cl (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26540384A DD231074A1 (de) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | Verfahren zur herstellung von triestern der phosphorigen saeure |
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| DD26540384A DD231074A1 (de) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | Verfahren zur herstellung von triestern der phosphorigen saeure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD231074A1 true DD231074A1 (de) | 1985-12-18 |
Family
ID=5558939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26540384A DD231074A1 (de) | 1984-07-19 | 1984-07-19 | Verfahren zur herstellung von triestern der phosphorigen saeure |
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| DD (1) | DD231074A1 (de) |
-
1984
- 1984-07-19 DD DD26540384A patent/DD231074A1/de not_active IP Right Cessation
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