DD239348A5 - PROCESS FOR PROCESSING VANADIN-CONTAINING ALTAT CATALYSTS - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Ausbringen von Vanadin aus Erzen und industriellen Abfaellen, und betrifft insbesondere Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren. Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine Technologie der Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zu entwickeln, die die Herstellung von Nutzprodukten wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat ermoeglichen und die Verringerung der Umweltverschmutzung beguenstigen wuerde. Das Verfahren sieht vor: eine Auslaugung des Altkatalysators in Anwesenheit von Vanadin(II)-ionen; eine Trennung der erhaltenen Truebe in einen Feststofftraeger, der nach der Behandlung zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, und in eine Loesung, deren ein Teil zur elektrochemischen Behandlung geleitet wird, die bei einer zwischen 100 und 300 A/m2 liegenden Kathodenstromdichte unter Erhaltung der Vanadin(II)-Loesung und Rueckfuehrung dieser Loesung zur Auslaugung durchgefuehrt wird; eine Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V); eine Extraktion von Vanadin (V) mit aliphatischen Aminen, behandelt mit Schwefelsaeure; eine Rueckextraktion von Vanadin (V) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat; ein Hindurchleiten der Schwefelsaeure durch die Schicht des gewonnenen festen Ammoniumvanadats bei einem 1:2 bis 3 betragenden Massenverhaeltnis unter Herstellung von Vanadinpentoxid. Das Raffinat nach der Extraktion wird eingedampft und zur Kristallisation gebracht, wobei man Kaliumalaun erhaelt; die Loesung wird nach der Trennung von Ammoniumvanadat aus derselben eingedampft und kristallisiert, wobei Ammoniumsulfat hergestellt wird.The present invention relates to methods for applying vanadium from ores and industrial wastes, and more particularly relates to methods for processing vanadium-containing used catalysts. The purpose of the present invention is to develop a technology for the recovery of vanadium-containing used catalysts, which would allow the production of useful products such as vanadium pentoxide, vanadium catalyst, potassium alum and ammonium sulfate and would favor the reduction of environmental pollution. The method provides: a leaching of the used catalyst in the presence of vanadium (II) ions; a separation of the obtained Truebe in a solid carrier, which comes after the treatment for the preparation of the Vanadinkatalysators, and in a solution, a part of which is passed to the electrochemical treatment, at a lying between 100 and 300 A / m2 cathode current density to obtain the vanadium ( II) -Lessung and return of this solution is carried out for leaching; an oxidation of vanadium (IV) to vanadium (V); an extraction of vanadium (V) with aliphatic amines treated with sulfuric acid; a back extraction of vanadium (V) in the presence of ammonium persulfate; passing the sulfuric acid through the layer of the recovered solid ammonium vanadate at a mass ratio of 1: 2 to 3 to produce vanadium pentoxide. The raffinate after extraction is evaporated and crystallized to give potassium alum; the solution is evaporated and crystallized after separation of ammonium vanadate from it to produce ammonium sulfate.
Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie der seltenen Metalle und betrifft insbesondere Verfahren zum Ausbringen von Vanadin aus Erzen und industriellen Abfällen, aber genauer bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren.The present invention relates to rare metal technology and, more particularly, to methods for applying vanadium from ores and industrial wastes, but more particularly, the invention relates to methods for processing vanadium-containing used catalysts.
Weit bekannt ist die Anwendung von Vanadin in der Eisenmetallurgie bei der Herstellung von Vanadinstählen, in der Nichteisenmetallurgie und der chemischen Industrie. Bedeutend.zugenommen hat das Anwendungsgebiet von Vanadin in der Atomindustrie und anderen Industriezweigen.The use of vanadium in iron metallurgy in the production of vanadium steels, in non-ferrous metallurgy and in the chemical industry is widely known. The field of application of vanadium in the nuclear industry and other industries has increased significantly.
Vanadinlegierungen mit Titan, Zer, Chrom, Aluminium und Silizium sind im Gerätebau, in der Atomindustrie, Energiewirtschaft und Raketentechnik erforderlich.Vanadium alloys containing titanium, cerium, chromium, aluminum and silicon are required in instrument manufacture, the nuclear industry, energy industry and rocket technology.
Eine große Vanadinmenge wird zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt, welche bei der Gewinnung der Schwefelsäure zur Verwendung kommen. Die Schwefelsäure wird in allen Betrieben der chemischen Industrie und der Nichteisenmetallurgie hergestellt, wo Abgase Schwefeldioxid enthalten, das zu Schwefelsäure verwertbar ist.A large amount of vanadium is used to prepare catalysts which are used in the recovery of the sulfuric acid. Sulfuric acid is produced in all factories of the chemical industry and non-ferrous metallurgy, where exhaust gases contain sulfur dioxide, which is recyclable to sulfuric acid.
Während des Betriebs des Vanadinkatalysators nimmt dessen Aktivität durch die Ansammlung in diesem von Giften und die Rekristallisation des Trägers ab. Im Zusammenhang damit ist die Lebensdauer des Katalysators beschränkt und beträgt 6 bis 12 Monate. Der Altkatalysator enthält etwa 5% Vanadinpentoxid, wird dann nirgends verwendet und deshalb zur Halde (Abprodukt) gebracht.During operation of the vanadium catalyst, its activity decreases due to the accumulation of toxins and recrystallization of the carrier. In this context, the life of the catalyst is limited and is 6 to 12 months. The used catalyst contains about 5% vanadium pentoxide, is nowhere used and therefore brought to the heap (waste product).
Mit der zunehmenden Schwefelsäuregewinnung steigt jährlich auch die Menge des verbrauchten Vanadinkatalysators an, der sich ansammelt, Nutzflächen beansprucht und die Umwelt durch giftige Vanadinverbindungen verunreinigt.As the production of sulfuric acid increases, so does the amount of vanadium catalyst consumed, which accumulates, consumes land, and pollutes the environment with toxic vanadium compounds.
Mit Rücksicht aufwachsenden Vanadinbedarf der Industrie, den Vanadinmangel, hohe Vanadinkosten, Unzulässigkeit der Verunreinigung der Umwelt durch vanadinhaltige Abfälle kommt man über die Aktualität des Problems der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zwecks Herstellung von Nutzprodukten aus diesen ins klare.With growing industry vanadium demand, vanadium deficiency, high vanadium costs, environmental contamination by vanadine waste, the timeliness of the problem of processing vanadine-bearing used catalysts to produce useful products from them is made clear.
Die Technologie der Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann für eine ganze Reihe von Produktionsprozessen von großem Interesse sein und zum Beispiel für die Herstellung von Vanadinkatalysatoren und Schwefelsäure sowie bei der Gewinnung des reinen Vanadinpentoxids angewendet werden.The technology of processing vanadium-containing used catalysts can be of great interest for a whole series of production processes, for example for the production of vanadium catalysts and sulfuric acid and for the extraction of pure vanadium pentoxide.
Die bestehenden Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren kann man heute in hydro- und pyrometallurgische teilen. Die hydrometallurgischen Verfahren werden ihrerseits in Säure- und Alkaliverfahren unterteilt.Existing methods for processing vanadium-containing used catalysts can today be divided into hydro- and pyrometallurgical. The hydrometallurgical processes are themselves subdivided into acid and alkali processes.
Den aussichtsreichen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist die Auslaugung mit Säure in Anwesenheiteines Reduktionsmittels (SU-Urheberschein, 169075, Kl. B 01 J 11/66, bekannt gemacht 1965) zuzurechnen.The promising process for processing vanadium-containing used catalysts is attributed to leaching with acid in the presence of a reducing agent (SU-Urheberschein, 169075, Kl. B 01 J 11/66, published 1965).
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren, das die Auslaugung in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei als solches das Schwefeldioxid dient, zum Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) vorsieht.Also known is a process for processing vanadium-containing used catalysts, which provides for the leaching in the presence of a reducing agent, which serves as the sulfur dioxide, for the conversion of vanadium (V) in vanadium (IV).
Die erhaltene Lösung, die VOSO4 enthält, wird zum Beispiel mit MnO2 oxydiert, und das in der Lösung enthaltene Vanadin (V) wird quantitativ mit hochmolekularen Aminen wie Tri-n-oktylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 0,5 bis 5,0 extrahiert. Aus dem Extrakt wird Vanadin durch die Rückextraktion mit einer Alkalilösung, beispielsweise NaOH oder NH4OH isoliert. Die gewonnene Ammoniumvanadatlösung neutralisiert man mit Schwefelsäure unter Ausfallen von Vanadinpentoxid (sieh CSSR-Urheberschein 178626, Kl. C 01 G -31/00, bekanntgemacht am 15.Mai1979).The resulting solution containing VOSO 4 is, for example, oxidized with MnO 2 and the vanadine (V) contained in the solution is quantitatively treated with high molecular weight amines such as tri-n-octylamine in a water immiscible organic solvent at a Value extracted from 0.5 to 5.0. From the extract, vanadium is isolated by the back-extraction with an alkali solution, for example NaOH or NH 4 OH. The recovered ammonium vanadate solution is neutralized with sulfuric acid to precipitate vanadium pentoxide (see CSSR Certificate 178626, Kl. C 01 G -31 / 00, published May 15, 1979).
Ein Nachteil des angegebenen Verfahrens besteht erstens darin, daß es die Herstellung nur des einen Produkts, und zwar des Vanadinpentoxids vorsieht, während die anderen wertvollen Bestandteile des Altkatalysators wie Träger, Kalium- und Aluminiumsulfate nicht verwertet werden.A disadvantage of the specified method is firstly that it provides for the production of only one product, namely the vanadium pentoxide, while the other valuable components of the used catalyst such as carriers, potassium and aluminum sulfates are not recycled.
Die Ausnutzung von Schwefeldioxid als Reduktionsmittel in der Stufe der Auslaugung macht zweitens den Prozeß ziemlich lang (4 bis 5 h) und bewirkt außerdem eine Verunreinigung der Umwelt mit frei werdendem Schwefeldioxid.Second, the use of sulfur dioxide as a reductant in the leaching stage makes the process rather long (4 to 5 hours) and also causes pollution of the environment with sulfur dioxide liberated.
Die Durchführung der Rückextraktion unterVerfahrensbedingungen führt drittens zum unvollständigen Ausbringen von Vanadin aus der organischen Phase und zur Verunreinigung des Endprodukts mit Vanadin der niederen Oxydationsstufen.Third, conducting back-extraction under process conditions results in incomplete application of vanadium from the organic phase and contamination of the final product with vanadium of the lower oxidation states.
Das Ausfallen von Vanadinpentoxid unter Verfahrensbedingungen ruft viertens bedeutende Verluste desselben, eine Verunreinigung des Endprodukts und die Bildung der zu verwertenden Mutterlaugen in großen Volumina hervor.Fourth, the precipitation of vanadium pentoxide under process conditions causes significant losses thereof, contamination of the final product, and formation of the large volumes of the mother liquors to be utilized.
Das genannnte Verfahren sichert also das hohe Ausbringen von Vanadin zum Endprodukt nicht, ermöglicht die Rückgewinnung des Trägers nicht, gestattet es nicht, das hochreine Vanadinpentoxid herzustellen, gewährleistet die Verminderung des Abwasseranfalls nicht, setzt die Verunreinigung der Umwelt nicht herab.The said method thus does not ensure the high yield of vanadium to the final product, does not allow the recovery of the carrier, does not allow to produce the high purity vanadium pentoxide, does not ensure the reduction of the wastewater attack, does not reduce the pollution of the environment.
Die bekannten Alkaliverfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatajysatoren schlagen vor, die Behandlung der erwähnten Katalysatoren mit Alkali Na2O oder K2O durch Kochen in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid (Ja-PS 43-21870 KI.B 01 J, bekanntgemacht 1968; BG-PS 14904, KI.C 22 B 34/22, bekanntgemacht 1971; RU-PS 78284, Kl.C 01 G 31/00, bekanntgemacht 1982) zu verwirklichen.The known alkali processes for processing vanadine Altkatajysatoren propose, the treatment of the mentioned catalysts with alkali Na 2 O or K 2 O by boiling in the presence of hydrogen peroxide (Ja-PS 43-21870 KI.B 01 J, 1968, BG-PS 14904, KI.C 22 B 34/22, published 1971; RU-PS 78284, Kl.C 01 G 31/00, published 1982).
Nachteile der angegebenen Technologie liegen dabei in hohem Alkaliverbrauch für die Neutralisation der Katalysatorazidität, Alkaliträgerverlust und Fehlen der Wiedergewinnung des Trägers, minderer Güte des hergestellten Vanadinpentoxids.Disadvantages of the specified technology are high alkali consumption for the neutralization of the catalyst acidity, alkali carrier loss and lack of recovery of the carrier, inferior quality of the vanadium pentoxide produced.
Von den pyrometallurgischen Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren ist von Interesse ein Verfahren, beschrieben im Artikel „Notes on Vanadium Alloys from Nurenberg", Steel Times, 1981,209 Nr. 11, S. 619-621, das das Zusammenschmelzen des vanadinhaltigen Altkatalysators mit Kaliumkarbonat und -chlorid mit anschließender Auslaugung und Gewinnung von Polyvanadat vorsieht. Von Nachteil ist hierbei ebenfalls das Fehlen der komplexen Verarbeitung des Ausgangskatalysators, geringe Ausbeute an Vanadinpentoxid und dessen mindere Güte.Of the pyrometallurgical process for the processing of vanadium-containing used catalysts is of interest, a method described in the article "Notes on Vanadium Alloys from Nurenberg", Steel Times, 1981,209 No. 11, pp 619-621, the melting together of vanadine Altcatalysators with The disadvantage here is also the lack of complex processing of the starting catalyst, low yield of vanadium pentoxide and its inferior quality.
Heute stehen also keine Verfahren zur komplexen Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten aus diesen nach der Technologie, die den Abwasseranfall und andere beliebige Auswürfe vermeidet, zur Verfügung.So today there are no methods for the complex utilization of vanadine Altcatalysatoren to produce useful products from these by the technology that avoids the wastewater and other arbitrary ejections available.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, solch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zu entwickeln, das die vollkommene Verwertung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren unter Herstellung von Nutzprodukten, und zwar von Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat ermöglichen und die Verringerung der Umweltverschmutzung begünstigen würde.The purpose of the present invention is to develop such a process for processing vanadium-containing used catalysts, which would allow the complete utilization of vanadium-containing used catalysts to produce useful products, namely vanadium pentoxide, vanadium catalyst, potassium alum and ammonium sulfate and would favor the reduction of environmental pollution.
Das gestellte Ziel wurde durch ein Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren erreicht, das folgendes vorsieht:The stated objective was achieved by a process for the processing of vanadium-containing used catalysts, which provides:
a) eine Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in Anwesenheit eines Reduktionsmittels unter Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) und Herstellung einer Trübe;a) leaching the vanadium-containing used catalyst in the presence of a reducing agent to convert vanadium (V) into vanadium (IV) and produce a slurry;
b) eine Trennung der hergestellten Trübe in eine Vanadin (IV) enthaltende Lösung und einen Feststoffträger;b) separating the prepared pulp into a solution containing vanadium (IV) and a solid carrier;
c) eine Oxydation von Vanadin (IV) in der Lösung zu Vanadin (V);c) an oxidation of vanadium (IV) in the solution to vanadium (V);
d) eine Extraktion von Vanadin (V) aus der in der Stufe (c) hergestellten Lösung mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Herstellung von Extrakt und Raffinat;d) extraction of vanadium (V) from the aliphatic amine solution prepared in step (c) in a water immiscible organic solvent to produce extract and raffinate;
e) eine Rückextraktion von Vanadin (V) aus dem in der Stufe (d) erhaltenen Extrakt durch dessen Inkontakttreten mit der Ammoniaklösung unter Bildung von Ammoniakvanadat;e) a back extraction of vanadium (V) from the extract obtained in step (d) by contacting it with the ammonia solution to form ammonia vanadate;
f) eine Behandlug von in der Stufe (e) erhaltenem Ammoniumvanadat mit einer Schwefelsäurelösung, bei welcher erfindungsgemäßf) a treatment of ammonium vanadate obtained in step (e) with a sulfuric acid solution in which according to the invention
g) die Auslaugung des vanadinhaltigen Altkatalysators in der Stufe (a) mit Vanadin-(ll)-lösung als Reduktionsmittel unter Konstanthaltung eines Massenverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins (V) von 0,6:1 bis 0,7:1 erfolgt;g) the leaching of the vanadium-containing used catalyst in step (a) with vanadium (II) solution as a reducing agent while maintaining a mass ratio of vanadium (II) ions to ions of Vanadins (V) contained in Vanadinhaltigen catalyst from 0.6 : 1 to 0.7: 1 occurs;
h) der Feststoffträger, erhalten in der Stufe (b), mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h unter Herstellung einer hydrochemisch aktivierten Träger enthaltenden Trübe behandelt wird;h) the solid support obtained in step (b) is treated with 4 to 5% sulfuric acid solution by direct steam cooking for 1 to 2 hours to produce a slurry containing hydrochemically activated carrier;
i) die in der Stufe (h) erhaltene Trübe in eine Schwefelsäurelösung, die der Stufe (a) zur Auslaugung zugeführt wird, und in einen hydrochemisch aktivierten Träger, der zur Herstellung des Vanadinkatalysators kommt, getrennt wird;i) the pulp obtained in step (h) is separated into a sulfuric acid solution fed to leaching step (a) and into a hydrochemically activated carrier which produces the vanadium catalyst;
k) einen Teil der in der Stufe (b) erhaltenen Lösung nach der Auslaugung einer elektrochemischen Behandlung unter Stromüberlagerung mit einer zwischen 100 und 300 A/m2 liegenden Kathodenstromdichte bei einerTemperatur von 15 bis 50 °C unterworfen wird, wobei eine Vanadin-(|l)-lösung gewonnen wird, welche der Auslaugungsstufe (a) geleitet wird;k) subjecting a portion of the solution obtained in step (b) after leaching to an electrochemical treatment under current superposition with a cathode current density between 100 and 300 A / m 2 at a temperature of 15 to 50 ° C, a vanadium (| l) solution, which is passed to the leaching stage (a);
I) die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe (d) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verwirklicht wird, wobei diese mit Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 im voraus behandelt werden;I) the extraction of vanadium (V) in step (d) with aliphatic amines is carried out in a water-immiscible organic solvent, these being treated in advance with sulfuric acid at a volume ratio of 35: 1 to 40: 1;
m) die Rückextraktion von Vanadin (V) in der Stufe (e) in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung eines Massenverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Ionen des im Extrakt durch die teilweise Reduktion von Vanadin (V) entstehenden Vanadins (IV) von 0,5:1 bis 3:1 unter Bildung einer organischen Phase und einer festes Ammoniumvanadat enthaltenden wäßrigen Phase erfolgt;m) the back extraction of vanadium (V) in step (e) in the presence of ammonium persulfate while maintaining a mass ratio of ammonium persulfate to ions of the vanadium (V) vanadium (V) resulting in the extract of 0.5: 1 to 3: 1 takes place to form an organic phase and a solid ammonium vanadate containing aqueous phase;
n) die organische Phase, erhalten in der Rückextraktionsstufe (e), der Extraktionsstufe (d) und die festes Ammoniumvanadat enthaltende wäßrige Phase zur Filtration zugeführt werden;n) the organic phase obtained in the re-extraction stage (e), the extraction stage (d) and the solid ammonium vanadate-containing aqueous phase are fed to the filtration;
o) die Filtration von festem Ammoniumvanadat bis zum Erzielen einer 50 bis 60%igen Restfeuchtigkeit durchgeführt wird, wobei durch die erhaltene Ammoniumvanadatschicht die Schwefelsäure bei einem Massenverhältnis der Schwefelsäure zu im Ammoniumvanadat enthaltenem Vanadin von 1:2 bis 1:3 unter Herstellung von Vanadinpentoxid und Ammoniumsulfatlösung hindurchgeleitet wird;o) the filtration of solid ammonium vanadate is carried out until a residual moisture content of 50 to 60% is achieved, the sulfuric acid being obtained by the ammonium vanadate layer obtained at a mass ratio of the sulfuric acid to vanadium contained in the ammonium vanadate of from 1: 2 to 1: 3 to produce vanadium pentoxide and Ammonium sulfate solution is passed through;
p) das Raffinat nach der Extraktion von Vanadin in der Stufe (d) unter Herstellung von Kaliumalaun eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird;p) the raffinate is evaporated after the extraction of vanadium in step (d) to produce potassium alum and crystallized;
r) die Lösung, erhalten in der Stufe (o), unter Herstellung von Ammoniumsulfat eingedampft und kristallisiert wird.r) the solution obtained in the step (o) is evaporated to produce ammonium sulfate and crystallized.
Es ist erwünscht, einen Teil der zur elektrochemischen Behandlung kommenden Lösung in solch einer Menge zu entnehmen, daß nach der elektrochemischen Behandlung und Rückführung der Lösung auf die Auslaugungsstufe ein Massenverhältnis von Vanadin-(ll)-ionenzu Ionen des im vanadinhaltigen Altkatalysator enthaltenen Vanadins (V) auf derselben von 0,6:1 bis 0,7:1 gewährleistet wird. Das genannte Massenverhältnis bewirkt eine wirksamere Durchführung des Reduktionsprozesses.It is desirable to take out a portion of the solution for electrochemical treatment in such an amount that, after the electrochemical treatment and recycling of the solution to the leaching stage, a mass ratio of vanadium (II) ions to ions of the vanadium contained in the vanadium-containing catalyst (V. ) is ensured on the same from 0.6: 1 to 0.7: 1. The said mass ratio causes a more effective implementation of the reduction process.
Die Extraktion von Vanadin (V) wird mit tertiären aliphatischen Aminen, zum Beispiel mit Trialkylamin zweckmäßigerweise verwirklicht, welches Vanadin mit dem höchsten Verteilungskoeffizienten extrahiert, was ein höheres Ausbringen von Vanadin begünstigt.The extraction of vanadium (V) is conveniently carried out with tertiary aliphatic amines, for example with trialkylamine, which extracts vanadium with the highest partition coefficient, which favors a higher yield of vanadium.
Es ist wünschenswert, die Extraktion von Vanadin (V) mit aliphatischen Aminen in einem mit Wasser sich nicht vermischenden Lösungsmittel, welche mt 60 bis 70%iger Schwefelsäure vorläufig behandelt wurden, durchzuführen. Bei solcher Säurekonzentration bleiben die Extraktionseigenschaften aliphatischer Amine eine lange Zeit erhalten und werden die Verfahrensbedingungen der Extraktion verbessert.It is desirable to conduct the extraction of vanadium (V) with aliphatic amines in a water-immiscible solvent preliminarily treated with 60-70% sulfuric acid. With such an acid concentration, the extraction properties of aliphatic amines are maintained for a long time and the process conditions of the extraction are improved.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, vanadinhaltige Altkatalysatoren komplexmäßig und abfallfrei zu verwerten. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung solcher nützlicher Handelsprodukte wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat bei einem geringen Energieaufwand und nach einem einfachen Stammbaum im geschlossenen Kreisprozeß. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt außerdem den Abwasseranfall aus und trägt zur Verminderung der Umweltverschmutzung bei.The process according to the invention makes it possible to utilize vanadine-containing used catalysts in a complex and waste-free manner. The process enables the production of such useful commercial products as vanadium pentoxide, vanadium catalyst, potassium alum, ammonium sulfate with a low energy input and a simple pedigree in the closed loop process. The method according to the invention also eliminates the wastewater attack and contributes to the reduction of environmental pollution.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ein hohes Ausbringen von Vanadin ins Endprodukt sichert, welches 95 bis 96% bei einem hohen Reinheitsgrad von 99,9% erreicht, was diese Kennwerte bei den bekannten Verfahren bedeutend übersteigt.Another important advantage of the method according to the invention is that it ensures a high yield of vanadium in the final product, which reaches 95 to 96% at a high purity of 99.9%, which significantly exceeds these characteristics in the known methods.
Diese und andere Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung ersichtlich sein, die das Schema des Verfahrens zur Verarbeitung von vanadinhaltigen Altkatalysatoren zeigt.These and other advantages will be apparent from the following detailed description of the invention with reference to the drawing which shows the schematic of the process for processing vanadium-containing used catalysts.
Ausführungsbeispielembodiment
Der vanadinhaltige Altkatalysator, der Vanadin (IV) und Vanadin (V), kieselerdehaltigen Träger, Kalium- und Aluminiumsufate enthält, wird in der Regel einer Laugung in Anwesenheiteines Reduktionsmittels unterworfen. Die Benutzung des Reduktionsmittels ist dadurch hervorgerufen, daß Vanadin (V) eine bedeutend geringere Löslichkeit gegenüber Vanadin (IV) besitzt. Durch die Zugabe des Reduktionsmittels in der Auslaugungsstufe kann das Vanadin (V) ins lösliche Vanadin (IV) übergeführt und das vollkommene Ausbringen des ganzen Vanadins, enthalten im vanadinhaltigen Altkatalysator, in die Lösung erzielt werden.The vanadium-containing used catalyst containing vanadium (IV) and vanadium (V), siliceous carrier, potassium and aluminum sulfates is usually subjected to leaching in the presence of a reducing agent. The use of the reducing agent is due to the fact that vanadium (V) has a significantly lower solubility to vanadium (IV). By adding the reducing agent in the leaching step, the vanadium (V) can be converted into the soluble vanadium (IV) and the complete discharge of the whole vanadium contained in the vanadium-containing used catalyst into the solution can be achieved.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Auslaugungsstufe 1 in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wobei man als solches zum erstenmal Vanadin-(ll)-ionen unter Kontanthaltung eines Massenverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen im vanadinhaltigen Altkatalysator von 0,6:1 bis 0,7:1 verwendet. Der Auslaugungsprozeß wird bei einer Temperatur von 80 bis 9O0C während 30 bis 60 min durchgeführt.In the process according to the invention, the leaching stage 1 is carried out in the presence of a reducing agent, the vanadium (II) ions being kept for the first time while maintaining a mass ratio of vanadium (II) ions to vanadium (V) ions in the vanadium-containing old catalyst of 0 , 6: 1 to 0.7: 1. The leaching process is carried out at a temperature of 80 to 9O 0 C for 30 to 60 min.
Durch die Verwendung von Vanadin-(ll)-ionen als Reduktionsmittel läßt sich Vanadin (V) praktisch vollkommen ins lösliche Vanadin (IV) und folglich nahezu das ganze im Altkatalysator enthaltene Vanadin in die Lösung überführen. Das ist dadurch zu erklären, daß das Oxydations-Reduktions-Potential des Vanadins (II) cpv2+ = —0,25 V gegenüber dem Oxydations-Reduktions-Potential solcher Reduktionsmittel wie Schwefeldioxid, Oxalsäure und Natriumsulfit mehr elektronegativ ist. Vanadin (II) stellt also ein wirksameres Reduktionsmittel für Vanadin (V) dar, was ein vollkommeneres Ausbringen von Vanadin aus dem Katalysator gewährleistet. Die Reduktionsreaktion läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:By using vanadium (II) ions as the reducing agent, vanadium (V) can be almost completely converted into the soluble vanadium (IV) and consequently almost all of the vanadium contained in the used catalyst into the solution. This can be explained by the fact that the oxidation-reduction potential of the vanadium (II) cpv 2+ = -0.25 V is more electronegative than the oxidation-reduction potential of such reducing agents as sulfur dioxide, oxalic acid and sodium sulfite. Vanadium (II) thus provides a more effective reducing agent for vanadium (V), which ensures more complete delivery of vanadium from the catalyst. The reduction reaction can be represented by the following equation:
+.VSO4 + 2H2SO — > 3VOSO4 + .VSO 4 + 2H 2 SO -> 3VOSO 4
Dank der Anwendung von Vanadin-(ll)-ionen kann man den Prozeß intensivieren und dadurch die Auslaugungsdauerauf 30 bis 60 min verkürzen.Thanks to the use of vanadium (II) ions, one can intensify the process and thereby shorten the leaching time to 30 to 60 minutes.
Der angegebene Bereich der Verhältnisse von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen, enthalten im Altkatalysator, wird durch folgende Faktoren bestimmt. Die untere Grenze des Vanadin (ll):Vanadin (V)-Verhältnisses, die 0,6:1 gleich ist, reicht aus, um das Vanadin in die Lösung zu 97 bis 98% während 30 min auszubringen. Das unter 0,6:1 liegende Vanadin (II):Vanadin (V)-Verhältnis erweist sich als unzureichend, um das Vanadin (IV) völlig.auszubringen, was unerwünscht ist. Das 0,7:1 übersteigendeThe reported range of ratios of vanadium (II) ions to vanadium (V) ions contained in the legacy catalyst is determined by the following factors. The lower limit of the vanadium (II): vanadium (V) ratio, which is 0.6: 1, is sufficient to expose the vanadium to the solution at 97 to 98% for 30 minutes. The vanadium (II): vanadium (V) ratio below 0.6: 1 proves to be insufficient to fully expose the vanadium (IV), which is undesirable. The 0.7: 1 exceeding
Vanadin (ll):Vanadin (V)-Verhältnis ist unzweckmäßig wegen Bildung von Vanadin-(lll)-ionen in der Lösung, wodurch dieVanadium (II): vanadium (V) ratio is inappropriate because of formation of vanadium (III) ions in the solution, causing the
Weiterverarbeitung von Lösungen erschwert wird. 'Further processing of solutions is made more difficult. '
Die Verwirklichung der Auslaugungsstufe in Anwesenheit von Vänadin-(ll)-ionen gewährt gleichzeitig die Entfernung der Kontaktgifte vom Träger des Altkatalysators und ermöglicht damit die Vorbereitung des Trägers zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators.The realization of the leaching step in the presence of vanadium (II) ions simultaneously provides for the removal of the contact poisons from the support of the used catalyst and thus allows the preparation of the support for repeated use in the preparation of the vanadium catalyst.
Die in der Auslaugungsstufe 1 hergestellte Trübe, die aus einer Lösung besteht, die Vanadin (IV), Kalium-, Aluminiumsulfat und Trägerenthält, wird in der Stufe 2 abfiltriert und der abgetrennte Träger wird der Stufe 3 zugeführt. Der Träger wird in der Stufe 3 mit 4 bis 5%iger Schwefelsäurelösung durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt. Es kommt dabei zur Bildung von lokalen Dampfgasphasen, welche den Übergang der Kieselerde in den Gelzustand gewährleisten, der sich durch eine hochentwickelte Oberfläche kennzeichnet. Die Größe der spezifischen Oberfläche des Trägers erreicht einen zwischen 12 und 16m2/g liegenden Wert.The slurry prepared in the leaching stage 1, which consists of a solution containing vanadium (IV), potassium, aluminum sulfate and carrier, is filtered off in stage 2 and the separated carrier is fed to stage 3. The support is treated in step 3 with 4 to 5% sulfuric acid solution by direct steam cooking for 1 to 2 hours. This results in the formation of local vapor gas phases, which ensure the transition of the silica into the gel state, which is characterized by a highly developed surface. The size of the specific surface of the carrier reaches a value between 12 and 16m 2 / g.
Die angegebene Schwefelsäurekonzentration richtet sich danach, daß die Behandlung des Trägers mit der Schwefelsäurelösung, deren Konzentration unter 4% oder über 5% liegt, hohe Werte der spezifischen Oberfläche des Trägers nicht erzielen läßt.The stated sulfuric acid concentration depends on the fact that the treatment of the carrier with the sulfuric acid solution whose concentration is less than 4% or more than 5%, can not achieve high values of the specific surface area of the carrier.
Der genannte Bereich der Behandlungszeiten von 1 bis 2 h wird dadurch bestimmt, daß eine Behandlungszeit von unter 1 h nicht ausreicht, um eine hochentwickelte Trägeroberfläche zu erzielen, während eine 2 h übersteigende Behandlung zur Verdünnung der Schwefelsäure durch Direktdampf, d.h. zur Störung der angegebenen Lösungskonzentration führt, was unerwünscht ist.The said range of treatment times of 1 to 2 hours is determined by the fact that a treatment time of less than 1 hour is insufficient to achieve a highly developed support surface, while a treatment exceeding 2 hours to dilute the sulfuric acid by direct vapor, i. leads to disturbance of the specified solution concentration, which is undesirable.
Dank der Entfernung der Konaktgifte vom Träger auf der Auslaugungsstufe 1 und Vergrößerung seiner spezifischen Oberfläche erweist sich also der Träger in der Stufe 3 als geeignet zur wiederholten Verwendung bei der Herstellung des Vanadinkatalysators. Nachstehend wird solcher Träger als hydrochemisch aktivierter genannt.Thus, by removing the poison from the carrier at the leaching stage 1 and increasing its specific surface, the carrier in stage 3 proves to be suitable for repeated use in the preparation of the vanadium catalyst. Hereinafter, such carrier is called as hydrochemically activated.
Die in der Stufe 3 gewonnene Trübe kommt zur Stufe 4, wo sie filtriert wird, und die erhaltene Lösung wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, während der hydrochemisch aktivierte Träger zur Stufe 5 zwecks Herstellung des Vanadinkatalysators durch das Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil geleitet wird.The slurry recovered in step 3 comes to step 4, where it is filtered, and the resulting solution is fed to leaching step 1, while the hydrochemically activated carrier is passed to step 5 to prepare the vanadium catalyst by mixing the carrier with an active ingredient ,
Der in der Stufe 5 hergestellte Vanadinkatalysator (K2O · V2O5 · SiO2 · nSO3) auf der Basis eines hydrochemisch aktivierten Trägers weist eine höhere Aktivität und Wärmebeständigkeit gegenüber dem bekannten auf. Dies ist dadurch zu erklären, daß der Träger nach der Auslaugungsstufe 1 eine unbedeutende Vanadinmenge enthält, wobei das Vanadin promotierend wirkt, wodurch die Aktivität und Wärmebeständigkeit des hergestellten Katalysators ansteigt.The vanadium catalyst (K 2 O.V 2 O 5 .SiO 2 .nSO 3 ) prepared in Step 5 based on a hydrochemically activated carrier has a higher activity and heat resistance than the known one. This can be explained by the fact that the carrier after leaching stage 1 contains an insignificant quantity of vanadium, the vanadium acting as a promoter, which increases the activity and heat resistance of the catalyst produced.
Die wiederholte Verwendung des bei einer Temperatur von 500 bis 65O0C während 6 bis 12 Monate betriebenen Trägers ist ökonomisch vorteilhaft gegenüber dem natürlichen Diatomeenträger, weil die bei der Ausnutzung der Diatomeenerde erforderlichen Arbeitsgänge wie Glühen, Granulieren, Zerkleinern vermieden werden können.The repeated use of the at a temperature of 500 to 65O 0 C operated for 6 to 12 months carrier is economically advantageous over the natural diatom carrier, because the operations required in the utilization of diatomaceous earth, such as annealing, granulation, crushing can be avoided.
Eine Teil der in der Stufe 2 erhaltenen Vanadinlösung wird der Stufe 6 einer elektrochemischen Behandlung zwecks Herstellung von Vanadin-(ll)-ionen zugeführt. Diese Behandlung erfolgt bei einer zwischen 20 und 500C liegenden Temperatur unter Stromüberlagerung mit 100 bis 300 A/m2 Kathodenstromdichten. Unter diesen Bedingungen findet die Reduktion von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) statt. Die auf der Stufe 6 gewonnene Lösung, welche die Vanadin-(ll)-ionen enthält, kommt zur Auslaugungsstufe 1.Part of the vanadium solution obtained in step 2 is fed to step 6 of an electrochemical treatment to produce vanadium (II) ions. This treatment is carried out at a temperature between 20 and 50 0 C under current superposition with 100 to 300 A / m 2 cathode current densities. Under these conditions, the reduction of vanadium (IV) to vanadium (V) takes place. The solution obtained at stage 6, which contains the vanadium (II) ions, comes to leaching stage 1.
Durch die Durchführung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 mit einer unter 100 A/m2 liegenden Stromdichte ergibt sich eine bedeutende Verlängerung der Reduktionsdauer, während bei einer 300 A/m2 übersteigenden Stromdichte der Elektroenergieaufwand erhöht wird, was unerwünscht ist.By carrying out the electrochemical treatment of the solution in the stage 6 with a current density of less than 100 A / m 2 , a significant lengthening of the reduction duration results, while with a current density exceeding 300 A / m 2 the electrical energy expenditure is increased, which is undesirable.
Die Verwirklichung der elektrochemischen Behandlung der Lösung in der Stufe 6 bei einer Temperatur außerhalb der angegebenen Grenzen führt zur Störung des Reduktionsprozesses von Vanadin (IV) zu Vanadin (II), was unerwünscht ist.The achievement of the electrochemical treatment of the solution in the step 6 at a temperature outside the specified limits leads to the disruption of the reduction process of vanadium (IV) to vanadium (II), which is undesirable.
Wie oben hingewiesen, wird die nach der elektrochemischen Behandlung in der Stufe 6 gewonnene Lösung, die Vanadin-(ll)-As noted above, the solution obtained after step 6 electrochemical treatment, the vanadium (II)
ionen enthält, der Auslaugungsstufe 1 zugeführt, wo Vanadin-(ll)-ionen als Reduktionsmittel zum Überführen von Vanadin (V) in Vanadin (IV) dienen.containing leaching stage 1, where vanadium (II) ions serve as a reducing agent for converting vanadium (V) into vanadium (IV).
Die Menge der Lösung, die nach der Stufe 2 entnommen und der Stufe 6 zugeführt wird, ist so groß auszuwählen, daß sie in der Auslaugungsstufe 1 das oben angegebene Massenverhältnis von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(IV)-ionen 0,6:1 bis 0,7:1 gewährleistet.The amount of the solution taken after step 2 and fed to step 6 is to be selected so large that in leaching step 1 it has the above-indicated mass ratio of vanadium (II) ions to vanadium (IV) ions 0 , 6: 1 to 0.7: 1 guaranteed.
Die Ausnutzung als Reduktionsmittel der in der Stufe 6 gewonnenen Lösung von Vanadin (II) in der Auslaugungsstufe 1 ergibt die Möglichkeit, Reagenzien einzusparen, die Verunreinigung des Endprodukts zu beseitigen und den Stammbaum als geschlossenen Kreisprozeß auszuführen.Utilization as a reducing agent of the solution of vanadium (II) obtained in stage 6 in leaching stage 1 gives the possibility of saving reagents, eliminating the contamination of the final product and carrying out the family tree as a closed cycle.
Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Vanadinlösung kommt zur Stufe 7, wo sie mit einem Oxydationsmittel, zum Beispiel mit Kaliumpersulfat oder-permanganat behandelt wird und dann der Extraktionsstufe 8 zugeführt wird. In der Stufe 7 erfolgt die Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V). Dieser Oxydationsprozeß ist erforderlich, um das Vanadin in der Extraktionsstufe 8 auszubringen.The majority of the vanadium solution obtained in step 2 comes to step 7, where it is treated with an oxidizing agent, for example potassium persulfate or permanganate, and then fed to extraction stage 8. In step 7, the oxidation of vanadium (IV) to vanadium (V) takes place. This oxidation process is required to deliver the vanadium in the extraction stage 8.
Die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 wird mit tertiären aliphatischen Aminen zum Beispiel mit Trialkylamin in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Diese Mischung des genannten Amins mit dem Lösungsmittel behandelt man mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 vor. Die Konzentration der Schwefelsäurelösung kann in einem breiten Bereich von 5 bis 70% schwanken, aber besonders vorteilhaft ist eine zwischen 60 und 70% liegende Konzentration.The extraction of vanadium (V) in step 8 is carried out with tertiary aliphatic amines, for example with trialkylamine, in a water-immiscible organic solvent. This mixture of said amine with the solvent is treated with the sulfuric acid at a volume ratio of 35: 1 to 40: 1 before. The concentration of the sulfuric acid solution may vary in a wide range of 5 to 70%, but particularly advantageous is a concentration between 60 and 70%.
Dank Verwendung des mit Schwefelsäure vorbehandelten Extraktionsmittels kann eine stabile homogene organische Phase gebildet werden, die physikalisch nicht zu trennen ist.By using the extraction agent pretreated with sulfuric acid, a stable homogeneous organic phase can be formed which is not physically separable.
Die Behandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem unter 35:1 liegenden Verhältnis führt dazu, daß die Homogenität des Extraktionsmittels in einigen Stunden gestört wird und aus diesem die Schwefelsäurelösung austritt, falls aber das Verhältnis größer als 40:1 ist, kommt es zum Verkohlen der organischen Phase und Abbau des Extraktionsmittels.The treatment of the extractant with the sulfuric acid at a ratio below 35: 1 causes the homogeneity of the extractant is disturbed in a few hours and from this the sulfuric acid solution exits, but if the ratio is greater than 40: 1, it comes to charring the organic phase and degradation of the extractant.
Die genannte Vorbehandlung des Extraktionsmittels mit der Schwefelsäure bei einem Volumenverhältnis von 35:1 bis 40:1 garantiert ein praktisch vollkommenes Ausbringen von Vanadin (V) aus der Lösung in die organische Phase.The said pretreatment of the extractant with the sulfuric acid at a volume ratio of 35: 1 to 40: 1 guarantees a virtually complete application of vanadium (V) from the solution into the organic phase.
In der Extraktionsstufe 8 erhält man einen Extrakt und ein Raffinat. Den Extrat führt man der Extraktionsstufe 9 und das Raffinat derEindampfungsstufe 10 zu.Extraction step 8 gives an extract and a raffinate. The extrat is added to the extraction stage 9 and the raffinate to the evaporation stage 10.
Die Rückextraktion von Vanadin (V) führt man einstufig durch Inkontaktbringen des Extrakts mit der Ammoniaklösung unter Zugabe von Ammoniumpersulfat durch, wobei ein Massenverhältnis von Ammoniumpersulfat zu den im Extrakt enthaltenen Vanadin-(IV)-ionen von 0,5:1 bis 3:1 konstantgehalten wird. Vanadin (IV) entsteht im Extrakt durch teilweise Reduktion von Vanadin (V) mit dem Extraktionsmittel.The back-extraction of vanadium (V) is carried out in one stage by contacting the extract with the ammonia solution with the addition of ammonium persulfate, wherein a mass ratio of ammonium persulfate to the vanadium (IV) ions contained in the extract of 0.5: 1 to 3: 1 is kept constant. Vanadium (IV) is formed in the extract by partial reduction of vanadium (V) with the extractant.
Durch die Verwendung von Ammoniumpersulfat in der Extraktionsstufe 9 kann das Vanadin (IV) ins Vanadin (V) unter Bildung von Ammoniumvanadat nach der ReaktionBy using ammonium persulfate in the extraction step 9, the vanadium (IV) can be converted into vanadium (V) to form ammonium vanadate after the reaction
2VO2+ + S2O8 2"" + 6BH4-+ H2O —*►2VO 2+ + S 2 O 8 2 "" + 6BH 4 - + H 2 O - * ►
+ 8H+ + 8H +
übergeführt werden.be transferred.
Die Durchführung der Rückextraktion von Vanadin (V) unter den angegebenen Bedingungen ermöglicht die Herstellung von Ammoniumvanadat als festes Produkt mit der gut ausgebildeten grobkristallinen Struktur.Carrying out the back-extraction of vanadium (V) under the conditions specified makes it possible to produce ammonium vanadate as a solid product with the well-formed coarsely crystalline structure.
Das hergestellte Ammoniumvanadat enthält keine Vanadin-(IV)-verbindungen und stellt deshalb ein hochwertiges EndproduktThe produced ammonium vanadate contains no vanadium (IV) compounds and therefore provides a high quality end product
dar. ; dar .;
Ammoniumvanadat, welches die grobkritalline Struktur besitzt, ist aus der organischen Phase leicht zu isolieren und bleibt an der Phasengrenze nicht hängen, wodurch nicht nur die Phasentrennungszeit verkürzt, sondern auch das vollkommene Ausbringen von Vanadin (IV) in einer Stufe erreicht wird.Ammonium vanadate, which has the coarsely critical structure, is easily isolated from the organic phase and does not cling to the phase boundary, which not only shortens the phase separation time, but also achieves the complete application of vanadium (IV) in one step.
Das oben angeführte Verhältnis von Ammoniumpersulfat (NH4)2S2Os zu Vanadin (IV), welches 0,5:1 gleich ist, erweist sich als genügend und notwendig. Die Herabsetzung dieses Verhältnisses hat als Ergebnis eine unvollkommene Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) und dementsprechend eine Verminderung des Ausbringens von Vanadin ins Endprodukt, eine Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur, die Bildung von Emulsionen und eine Verlängerung der Phasentrennungszeit. Ein höher als 3:1 liegendes Ammoniumpersulfat-Vanadin (IV)-Verhältnis ist unerwünscht, weil es wegen aussalzender Wirkung von Ammoniumpersulfat zur Verschlechterung der Ammoniumvanadatstruktur kommt.The above-mentioned ratio of ammonium persulfate (NH 4) 2 S2Os to vanadium (IV) which is 0.5: 1 is the same turns out to be sufficient and necessary. The reduction in this ratio results in imperfect oxidation of vanadium (IV) to vanadium (V) and, accordingly, a decrease in the yield of vanadium in the final product, a deterioration in ammonium vanadate structure, the formation of emulsions, and an increase in phase separation time. An ammonium persulfate-vanadium (IV) ratio higher than 3: 1 is undesirable because deterioration of the ammonium vanadate structure occurs due to the salting out effect of ammonium persulfate.
Die in der Rückextraktionsstufe 9 gewonnene organische Phase kommt zur Extraktionsstufe 8 und die wäßrige festes Ammoniumvanadat enthaltende Phase zur Filtrationsstufe 11.The recovered in the re-extraction stage 9 organic phase comes to the extraction stage 8 and the aqueous solid ammonium vanadate-containing phase to the filtration stage 11th
Man filtriert die wäßrige dasfeste Ammoniumvanadat enthaltende Phase bis zum Erzielen einer zwischen 50 und 60% liegenden Restfeuchtigkeit von Ammoniumvanadat und läßt durch die gebildete Schicht des ausgefällten Ammoniumvanadats die Schwefelsäurelösung bei einem Massenverhältnis von 1:2 bis 1:3 derselben zu dem im Ammoniumvanadat enthaltenen Vanadin durch. Dieser Arbeitsgang verhindert die Möglichkeit der Überführung von Vanadin (V) in Vanadin (IV) und schafft Bedingungen, bei denen die Löslichkeit des sich bildenden Vanadinpentoxids minimal ist, was die Herstellung eines Produktes hoher Qualität garantiert und es gestattet, Ammoniumvanadat vollständig und ohne Verlust ins Vanadinpentoxid überzuführen.The aqueous phase containing solid ammonium vanadate is filtered to obtain 50 to 60% residual moisture of ammonium vanadate, and the sulfuric acid solution at a mass ratio of 1: 2 to 1: 3 to the vanadine contained in the ammonium vanadate through the precipitated ammonium vanadate layer formed by. This operation prevents the possibility of conversion of vanadium (V) to vanadium (IV) and creates conditions in which the solubility of the vanadium pentoxide forming is minimal, which guarantees the production of a high quality product and allows ammonium vanadate to be completely and without loss of To convert vanadium pentoxide.
Der genannte Grenzwert der Restfeuchtigkeit des Ammoniumvandats wird dadurch bestimmt, daß bei einer Restfeuchtigkeit unterhalb von 50% oder oberhalb von 60% die Qualität des erhaltenen Vanadinpentoxids abnimmt.The said limit value of the residual moisture of the ammonium vanadium is determined by the fact that the quality of the vanadium pentoxide obtained decreases with a residual moisture below 50% or above 60%.
Die Verminderung des Schwefelsäure-Vanadin-Verhältnisses bis auf unter 1:3 hat einen unvollkommenen Übergang von Ammoniumvanadat in Vanadinpentoxid und einen Verlust desselben zur Folge, während ein über 1:2 liegendes Verhältnis unerwünscht ist, weil es zur Vergrößerung des Schwefelsäureverbrauchs und zur möglichen Verunreinigung des Endprodukts mit SCU-lonen führt.The reduction of the sulfuric acid-vanadium ratio to less than 1: 3 results in an imperfect transition of ammonium vanadate to vanadium pentoxide and a loss thereof, while a ratio greater than 1: 2 is undesirable because it increases sulfuric acid consumption and potential contamination of the final product with SCU ions.
Das in der Stufe Il hergestellte Vanadinpentoxid wird zur Schmelzstufe 12 zugeführt. Das geschmolzene Vanadinpentoxid enthält 99,9% Grundstoff und stellt ein hochwertiges Handelsprodukt dar.The vanadium pentoxide prepared in stage II is fed to the melt stage 12. The molten vanadium pentoxide contains 99.9% base and is a high quality commercial product.
Die in der Stufe Il gewonnene Mutterlauge, die nur das Ammoniumsulfat ohne Beimengungen enthält (die Beimengungen sind auf der Extraktionsstufe 8 entfernt worden), führt man der Stufe 13 zu, wo man sie eindampft, zur Kristallisation bringt und das handelsübliche Ammoniumsulfat herstellt.The mother liquor obtained in stage II, which contains only the ammonium sulphate without admixtures (the admixtures have been removed on extraction stage 8), is passed to stage 13, where it is evaporated, crystallized and the commercial ammonium sulphate is prepared.
Das auf der Extraktionsstufe 8 erhaltene und der Stufe 10 zugeführte Raffinat wird eingedampft und zu Kaliumalaun auskristallisiert. Die Herstellung von Kaliumalaun in der Stufe 10 erwies sich als möglich dadurch, daß Kalium und Aluminium unter den Bedingungen der Auslaugungsstufe 1 in die Lösung ausgebracht wurden.The raffinate obtained at the extraction stage 8 and fed to the stage 10 is evaporated and crystallized to potassium alum. The production of Potassium Alum in Stage 10 proved to be possible by applying potassium and aluminum to the solution under Leaching Stage 1 conditions.
Das in der Stufe 10 und 13 gewonnene Kondensat, welches praktisch nur Wasser enthält, wird entnommen und zur Stufe 3 (in der Zeichnung nicht gezeigt) geleitet.The condensate recovered in steps 10 and 13, which contains practically only water, is removed and passed to step 3 (not shown in the drawing).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung von vanadinhaltigen (gebrauchten) Altkatalysatoren stellt also einen geschlossenen Kreisprozeß dar und macht die Herstellung von Handelsprodukten wie Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun und Ammoniumsulfat möglich. Die erfindungsgemäße Technologie vermeidet den Abwasseranfall und trägt damit zum Umweltschutz bei.The process according to the invention for processing vanadium-containing (used) used catalysts thus constitutes a closed cyclic process and makes possible the production of commercial products such as vanadium pentoxide, vanadium catalyst, potassium alum and ammonium sulfate. The technology of the invention avoids the wastewater attack and thus contributes to environmental protection.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die das Verfahren zur Verarbeitung von einem bei der Gewinnung der Schwefelsäure anwendbaren vanadinhaltigen Altkatalysator unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutern.For a better understanding of the present invention, examples are given which further illustrate the process for processing a vanadium-containing used catalyst useful in the recovery of sulfuric acid with reference to the accompanying drawings.
1,7t vanadinhaltigen Altkatalysator, der in Ma.-% 2,39 Vanadin (IV) und 1,02 Vanadin (V), 3,0 Aluminium und 12,71 Kalium, 59,8 SiO2 und 21,08 SO4 2" sowie Spuren enthält, laugt man in der Stufe 1 mit der umlaufenden Lösung, genommen von der Stufe 4 bei einem Verhältnis der festen Phase zur flüssigen Phase wie 1:3 aus. Als Reduktionsmittel werden der Stufe 1 von der Stufe 6 1,26m3 Lösung, enthaltend 8,26g/l Vanadin-(ll)-ionen, zugesetzt. Das Verhältnis von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin-(V)-ionen, enthalten im ursprünglichen Altkatalysator, ist 0,6:1 gleich. Der Auslaugungsprozeß dauert 30 min bei einer Temperatur von 80 bis 9O0C.1.7 t vanadium-containing used catalyst, which in wt .-% 2.39 vanadium (IV) and 1.02 vanadium (V), 3.0 aluminum and 12.71 potassium, 59.8 SiO 2 and 21.08 SO 4 2 "as well as containing traces, one leaches in Stage 1 with the circulating solution taken from Stage 4 at a ratio of solid phase to liquid phase such as 1: 3. As a reducing agent, Stage 1 from Stage 6 becomes 1.26m" 3 " Solution containing 8.26 g / l vanadium (II) ions The ratio of vanadium (II) ions to vanadium (V) ions contained in the original used catalyst is 0.6: 1. the leaching process takes 30 minutes at a temperature of 80 to 9O 0 C.
Die gewonnene Trübe wird in der Stufe 2 abfiltriert, wobei 6,80 m3 Lösung, enthaltend 9,96g/l Vanadin (IV), 5,35g/l Aluminium, 25g/l Kalium, und 1,13tTräger, enthaltend 0,15Ma.-% Vanadin, 1,29Ma.-% Aluminium, 4,03Ma.-% Kalium, 90,05Ma.-% SiO2 und 4,4Ma.-% SO/", hergestellt werden.The recovered pulp is filtered off in Step 2 to give 6.80 m 3 of solution containing 9.96 g / l of vanadium (IV), 5.35 g / l of aluminum, 25 g / l of potassium, and 1.13 t of support containing 0.15 Ma % Vanadium, 1.29Ma% aluminum, 4.03Ma% potassium, 90.05Ma% SiO 2 and 4.4Ma% SO / ".
Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 1 beträgt 97%.The application of vanadium in step 1 is 97%.
Man leitet den Träger in einer Menge von 1,13t nach der Abtrennung in der Stufe 2 zur Stufe 3, wo er mit 5,54 m3 Lösung 4%iger Schwefelsäure durch Direktdampfkochen während 1 bis 2 h behandelt wird. Die gewonnene Trübe filtriert man in der Stufe 4 unter Herstellung von 5,54m3 Lösung, die 4% Schwefelsäure, 0,2g/l Vanadin enthält, und von 1,13t hydrochemisch aktiviertem Träger ab, der 0,03 Ma.-% Vanadin, 1,29 Ma.-% Aluminium, 4,03 Ma.-% Kalium, 90,05 Ma.-% SiO2 und 4,6 Ma.-%SOi" enthält. Die Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers ist 12m2g gleich. Die genannte Lösung in einer Menge von 5,54 m3wird der Auslaugungsstufe 1 zugeführt.The support is passed in a quantity of 1.13 t after the separation in stage 2 to stage 3, where it is treated with 5.54 m 3 solution of 4% sulfuric acid by direct steam cooking for 1 to 2 h. The recovered slurry is filtered in step 4 to produce 5.54m 3 solution containing 4% sulfuric acid, 0.2 g / l vanadium, and 1.13t hydrochemically activated carrier containing 0.03 wt% vanadium , 1.29% by weight of aluminum, 4.03% by weight of potassium, 90.05% by weight of SiO 2 and 4.6% by weight of SO 2. "The surface of the hydrochemically activated support is 12 m 2 g The said solution in an amount of 5.54 m 3 is fed to the leaching stage 1.
Den hydrochemisch aktivierten Träger in einer Menge von 1,13t leitet man der Stufe 5 zur Herstellung des Vanadinkatalysators durch Vermischen des Trägers mit einem aktiven Bestandteil, Formen, Trocknen und Glühen zu. Man erhält dadurch 1,65t Vanadinkatalysator der FormelThe hydrochemically activated carrier in an amount of 1.13 t is passed to Step 5 to prepare the vanadium catalyst by mixing the carrier with an active ingredient, molding, drying and annealing. This gives 1.65 t of vanadium catalyst of the formula
K2O · V2O5 · SiO2 · nSO3,K 2 O.V 2 O 5 .SiO 2 .nSO 3 ,
dessen Aktivität 89,6% bei 485 °C und 36,6% bei 4200C beträgt. Nach der Stabilitätsprüfung des Katalysators (25h Halten bei 700°C im S02-Strom) beträgt seine Aktivität 89,4% bei 4850C und 36,4% bei 42O0C.whose activity is 89.6% at 485 ° C and 36.6% at 420 0 C. After stability testing of the catalyst (25h hold at 700 ° C in the S0 2 stream) its activity is 89.4% at 485 0 C and 36.4% at 42O 0 C.
Ein Teil der in der Stufe 2 gewonnenen Lösung in einer Menge von 1,26 m3 wird der Stufe 6 der elektrochemischen Behandlung zugeführt, die im Kathodenraum eines Membranenapparates bei 4O0C unter Überlagerung des elektrischen Stroms mit einer Kathodendichte von 100A/m2biszu einer vollkommenen Reduktion von Vanadin (IV) zu Vanadin (II) vorgenommen wird. Der Elektroenergieaufwand beträgt 1,25 kWh je 11 ausgebrachtes Vanadinpentoxid. Nach der elektrochemischen Behandlung gelangt die 9,96g/l Vanadin-(ll)-ionen enthaltende Lösung zur Auslaugungsstufe 1.A part of the obtained in the step 2 solution in an amount of 1.26 m 3 of the step 6 of the electrochemical treatment is supplied to the biszu in the cathode compartment of a membrane apparatus at 4O 0 C under a blanket of electric current to a cathode density of 100A / m 2 a complete reduction of vanadium (IV) to vanadium (II) is made. The electrical energy consumption is 1.25 kWh per 11 applied vanadium pentoxide. After electrochemical treatment, the solution containing 9.96 g / l vanadium (II) ions passes to leaching stage 1.
Der Hauptteil der in der Stufe 2 erhaltenen Lösung in einer Menge von 5,54m3 wird der Stufe 7 zugeführt, wo sie durch Zugabe von 40kg Kaliumpersulfat K2S2O8 zwecks Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (II) behandelt wird.The bulk of the 5.54m 3 solution obtained in Step 2 is fed to Step 7, where it is treated by the addition of 40kg potassium persulfate K 2 S 2 O 8 for the oxidation of vanadium (IV) to vanadium (II) ,
5,54m3 Lösung, enthaltend 9,96g/l Vanadin (V), 5,35g/l Aluminium, 32,22g/l Kalium, die in der Stufe 7 erhalten wurde, kommt zur Stufe 8 zur Extraktion von Vanadin (V). Als Extraktionsmittel dient 0,4M Lösung von Trialkylamin im Gemisch höherer primärer Isoalkohole der Ci2-C16-Fraktion, die mit 60%iger Schwefelsäurelösung bei einem Extraktionsmittel-Schwefelsäure-Volumenverhältnis von 40:1 vorbehandelt wird. Solche Mischung aus Extraktionsmittel und Schwefelsäure stellt ein homogenes physikalisch nicht trennbares Gemisch dar. Die Extraktion erfolgt dreistufig im Gegenstromverfahren bei einem Volumenverhältnis der wäßrigen Phase zur organischen Phase wie 3:1, wobei der pH-Wert 3 gleich ist. Nach der Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 erhält man 5,54m3 Raffinat, enthaltend 0,083g/l Vanadin (V), 5,35g/l Aluminium, 32,22g/l Kalium, und 1,84m3 Extrakt, enthaltend 29,23g/l Vanadin (V) und 0,5g/l Vanadin (IV)5,54m 3 solution containing 9,96g / l vanadium (V), 5.35 g / l aluminum, 32,22g / l potassium, which was obtained in the step 7, comes to the step 8 for the extraction of vanadium (V) , As extraction agent 0.4M solution of trialkyl amine in the mixture of higher primary isoalcohols of the C 2 -C 16 serves fraction, with 60% sulfuric acid solution at an extractant-sulfuric acid volume ratio of 40: is pre-treated. 1 Such mixture of extractant and sulfuric acid is a homogeneous physically non-separable mixture. The extraction is carried out in three stages in a countercurrent process at a volume ratio of the aqueous phase to the organic phase such as 3: 1, wherein the pH value 3 is the same. After the extraction of vanadium (V) in step 8 is obtained 5,54m 3 raffinate containing 0,083g / l vanadium (V), 5.35 g / l aluminum, 32,22g / l potassium, and 1,84m 3 extract containing 29.23 g / l vanadium (V) and 0.5 g / l vanadium (IV)
Das Ausbringen von Vanadin in der Stufe 8 beträgt 99,18%. The application of vanadium in step 8 is 99.18%.
Der in der Stufe 8 erhaltene Extrakt in einer Menge von 1,84m3 gelangt zur Rückextraktionsstufe 9, wo er mit 0,61 m3 5%iger Ammoniaklösung unterZugabe von 0,46 kg Ammoniumpersulfat behandelt wird, was dem Verhältnis von Ammoniumpersulfat zu Vanadin-(IV)-ionen im Extrakt entspricht, das 0,5:1 gleich ist. Die Rückextraktion erfolgt bei 6O0C während 10 min. In der Rückextraktionsstufe 9 kommt es zur Oxydation von Vanadin (IV) zu Vanadin (V) und zum Abbau des organischen Vanadinkomplexes unter Bildung von festem Ammoniumvanadat, das 54,17kg Vanadin enthält, zur Erzeugung einer wäßrigen Phase von Ammoniumsulfat und einer organischen Phase, die das Gemisch von Trialkylamin mit höheren primären Isoalkoholen enthält.The extract obtained in stage 8 in an amount of 1.84 m 3 reaches the re-extraction stage 9 where it is treated with 0.61 m 3 of 5% ammonia solution with the addition of 0.46 kg of ammonium persulfate, which corresponds to the ratio of ammonium persulfate to vanadium (IV) ions in the extract, which is equal to 0.5: 1. The Rückextraktion takes place at 6O 0 C for 10 min. In the back extraction stage 9, the oxidation of vanadium (IV) to vanadium (V) and decomposition of the organic vanadium complex to form solid ammonium vanadate containing 54.17 kg of vanadium, to produce an aqueous phase of ammonium sulfate and an organic phase containing the mixture of trialkylamine with higher primary isoalcohols.
Das auf der Rückextraktionsstufe 9 entstandene System setzt sich in die organische, wäßrige und feste Phasen ab.The system formed on the back extraction stage 9 settles in the organic, aqueous and solid phases.
Das Ausbringen von Vanadin beträgt 99%.The application of vanadium is 99%.
Die in der Stufe 9 gewonnene organische Phase in einer Menge von 1,84m3 wird der Extraktionsstufe 8 zugeführt.The organic phase obtained in stage 9 in an amount of 1.84 m 3 is fed to the extraction stage 8.
Das erhaltene Ammoniumvanadat, enthaltend 54,17 kg Vanadin, wird bis zum Erzielen 50%iger Restfeuchtigkeit in der Stufe 11 abfiltriert. Das Gewicht von feuchtem Ammoniumvanadat beträgt 248,55kg und das Volumen der ammoniumsulfathaltigen Mutterlösung 0,415m3.The obtained ammonium vanadate, containing 54.17 kg of vanadium, is filtered off until level 50 at 50% residual moisture is reached. The weight of wet ammonium vanadate is 248.55kg and the volume of ammonium sulphate mother solution is 0.415m 3 .
Durch die Schicht des hergestellten Niederschlags, des Ammoniumvanadats läßt man in der Stufe 11 18,7160%ige Schwefelsäure durch. Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Vanadin im Ammoniumvanadat beträgt 1:3. Das gewonnene hydratisierte Vanadinpentoxid enthält 54,09 kg Vanadin.Through the layer of the precipitate produced, the ammonium vanadate is allowed in the stage 11 18.7160% sulfuric acid by. The ratio of sulfuric acid to vanadium in the ammonium vanadate is 1: 3. The recovered hydrated vanadium pentoxide contains 54.09 kg of vanadium.
Das Ausbringen von Vanadin in Vanadinpentoxid in der Stufe 11 beträgt 99,86%, d. h. der Vanadinverlust mit der Mutterlösung fehlt praktisch.The application of vanadium in vanadium pentoxide in Stage 11 is 99.86%, ie. H. vanadine loss with the mother solution is virtually absent.
Die ammoniumsulfathaltige Mutterlösung, erhalten auf der Stufe 11, kommt zur Stufe 13, wo sie eingedampft und zur Kristallisation gebracht wird. Als Ergebnis erhält man Ammoniumsulfat folgender Zusammensetzung: 98% (NH4J2SO4,0,05% nicht löslicher Niederschlag, 0,05% Glührückstand, 0,01 % Fe, kein Pb, kein As, was der Zusammensetzung des Handelsprodukts entspricht.The ammonium sulfate-containing mother liquor, obtained at stage 11, comes to stage 13, where it is evaporated and crystallized. As a result, ammonium sulfate of the following composition is obtained: 98% (NH 4 J 2 SO 4 , 0.05% non-soluble precipitate, 0.05% incineration residue, 0.01% Fe, no Pb, no As, which corresponds to the composition of the commercial product ,
Das durch Eindampfen von Ammoniumsulfat in der Stufe 13 erhaltene Kondensat wird der Stufe 3 (in derZeichnung nicht gezeigt) zugeführt.The condensate obtained by evaporating ammonium sulfate in the step 13 is supplied to the step 3 (not shown in the drawing).
Das in der Stufe 11 hergestellte Vanadinpentoxid gelangt auf die Schmelzstufe 12. Das entstandene geschmolzene Vanadinpentoxid hatfolgendeZusammensetzung: 99,5% V2O6,0,4% V2O4,0,005% NH4 +, 0,01 %SO4,0,04% Σ Na + K, was dem hochwertigen Handelsprodukt entspricht. Die Direktausbeute an Vanadin nach dem Verfahrensschema beträgt 95,5%.The vanadium pentoxide prepared in step 11 passes to melt step 12. The resulting fused vanadium pentoxide has the following composition: 99.5% V 2 O 6 , 0.4% V 2 O 4 , 0.005% NH 4 + , 0.01% SO 4 , 0.04% Σ Na + K, which corresponds to the high-quality commercial product. The direct yield of vanadium by the process scheme is 95.5%.
Das in der Extraktionsstufe 8 erhaltene Raffinat wird der Stufe 10 zugeleitet, wo es eingedampft, zur Kristallisation gebracht wird und das Kaliumalaun folgender Zusammensetzung gewonnen wird: 96 Ma.-% AIK(SO4)2 · 12 H20,001 Ma.-% NH4,0,02 Ma.-% Fe, 0,01 Ma.-% nicht löslicher Rückstand, was dem Handelsprodukt entspricht.The raffinate obtained in the extraction stage 8 is fed to stage 10, where it is evaporated, crystallized and the potassium alum of the following composition is obtained: 96% by weight of AIK (SO 4 ) 2 .12 H 2 0.001% by weight of NH 4 , 0.02% by weight of Fe, 0.01% by weight of insoluble residue, which corresponds to the commercial product.
Das eingedampfte Kondensat kommt zur Stufe 3 der Behandlung des Trägers (in der Zeichnung nicht gezeigt).The evaporated condensate comes to stage 3 of treatment of the carrier (not shown in the drawing).
Der Prozeß erfolgt^wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die Auslaugung von gebrauchten Vanadinkatalysatoren in der Stufe 1 "unter Konstanthaltung des 0,7:1,0 betragenden Gewichtsverhältnisses von Vanadin-(ll)-ionen zu Vanadin (V) durchgeführt wird. Das Ausbringen von Vanadin in die Lösung beträgt dabei 98,0%.The process is carried out as described in Example 1, except that the leaching of spent vanadium catalysts in Stage 1 "is carried out while maintaining the 0.7: 1.0 weight ratio of vanadium (II) ions to vanadium (V). The application of vanadium in the solution is 98.0%.
Den Träger in der Stufe 3 behandelt man mit 5%iger H2SO4-Lösung. Die Größe der spezifischen Oberfläche des hydrochemisch aktivierten Trägers beträgt 16m2/g.The support in step 3 is treated with 5% H 2 SO 4 solution. The size of the specific surface of the hydrochemically activated support is 16m 2 / g.
Die elektrochemische Behandlung der Vanadinlösung auf der Stufe 6 erfolgt durch Stromüberlagerung bei 200 A/m2 Kathodenstromdichte und einer Temperatur von 45°C. Der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 11 Vanadinpentoxid, ist 1,28kWh gleich.The electrochemical treatment of the vanadium solution at stage 6 is carried out by current superposition at 200 A / m 2 cathode current density and a temperature of 45 ° C. The electrical energy consumption, based on 11 vanadium pentoxide, is equal to 1.28 kWh.
Die Extraktion von Vanadin (V) in der Stufe 8 wird mit der 0,4M-Lösung von Trialkylamin im Gemisch von höheren primären Isoalkoholen, vorbehandelt mit 70%iger Schwefelsäure beim Volumenverhältnis entsprechend von 35:1 durchgeführt. Das. Ausbringen von Vanadin beträgt 99,1 %.The extraction of vanadium (V) in step 8 is carried out with the 0.4M solution of trialkylamine in the mixture of higher primary isoalcohols pretreated with 70% sulfuric acid at a volume ratio corresponding to 35: 1. The. Application of vanadium is 99.1%.
Die Rückextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 2,0:1 betragenden Gewichtsverhältnisses desselben zu Vanadin-(IV)-ionen im Extrakt verwirklicht. Die Prozeßdauer verkürzt sich auf 5min. Durch die Verwirklichung des Prozesses unter den Bedingungen des Beispiels 2 nimmt die Direktausbeute von Vanadinpentoxid auf 95,8% zu. Die Zusammensetzung der hergestellten Handelsprodukte ähnelt der im Beispiel 1.The back extraction of vanadium in step 9 is accomplished in the presence of ammonium persulfate while maintaining the 2.0: 1 weight ratio thereof constant to vanadium (IV) ions in the extract. The process time is reduced to 5min. By realizing the process under the conditions of Example 2, the direct yield of vanadium pentoxide increases to 95.8%. The composition of the manufactured commercial products is similar to that in Example 1.
Der Prozeß erfolgt,wie im Beispiel 1 beschrieben, nur daß die elektrochemische Behandlung der Vanadinlösung in der Stufe 6The process is carried out as described in Example 1, except that the electrochemical treatment of the vanadium in the stage 6th
unter Strjomüberlagerung bei 300 A/m2Kathodenstromdichte und einer Temperatur von 50°C durchgeführt wird. Die Prozeßdauer verkürzt sich dabei und der Elektroenergieaufwand, bezogen auf 1t Vanadinpentoxid, beträgt 1,32 kWh.under Strjomüberlagerung at 300 A / m 2 cathode current density and a temperature of 50 ° C is performed. The process time is shortened and the electrical energy consumption, based on 1t of vanadium pentoxide, is 1.32 kWh.
Die Rückextraktion von Vanadin in der Stufe 9 wird in Anwesenheit von Ammoniumpersulfat unter Konstanthaltung des 3:1 betragenden Massenverhältnisses von Ammoniumpersulfat zu Vanadin-)IV)-ionen im Extrakt verwirklicht.The back extraction of vanadium in step 9 is accomplished in the presence of ammonium persulfate while maintaining the 3: 1 by mass ratio of ammonium persulfate to vanadium) ion in the extract.
Das feste Ammoniumvanadat wird bis zum Erzielen 60%iger Restfeuchtigkeit filtriert, und durch die Schicht des erhaltenen Niederschlags wird die Lösung der Schwefelsäure bei ihrem Massenverhältnis zu Vanadin im Ammoniumvanadat wie 1:2 hindurchgeleitet.The solid ammonium vanadate is filtered until 60% residual moisture is obtained, and through the layer of the resulting precipitate, the solution of sulfuric acid is passed at its mass ratio to vanadium in the ammonium vanadate, such as 1: 2.
Die Ergebnisse sind dem Beispiel 1 ähnlich. Die Zusammensetzung des Vanadinpentoxids ist wie folgt: 99,6% V2O6,0,3% V2O4, 0,005% NH4 +, 0,01% SO4, 0,04% £Na + K. Die Zusammensetzung von Kaliumalaun ähnelt der im Beispiel 1.The results are similar to Example 1. The composition of the vanadium pentoxide is as follows: 99.6% V 2 O 6 , 0.3% V 2 O 4 , 0.005% NH 4 + , 0.01% SO 4 , 0.04% £ Na + K. The composition of potassium alum is similar to that in Example 1.
Wie die Beispiele zeigen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung des gebrauchten Vanadinkatalysators folgende Handelsprodukte herzustellen: Vanadinpentoxid, Vanadinkatalysator, Kaliumalaun, Ammoniumsulfat im geschlossenen Kreisprozeß ohne Abwasseranfall. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Industriebedingungen leicht realisieren.As the examples show, the process according to the invention for processing the used vanadium catalyst makes it possible to produce the following commercial products: vanadium pentoxide, vanadium catalyst, potassium alum, ammonium sulfate in a closed cycle process without wastewater. The inventive method can be easily realized under industrial conditions.
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