DD226896A1 - PROCESS FOR PREPARING QUICKLY CRYSTALLIZING POLYETHYLENE NEEDLE MASSES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyethylenterephthalatmassen, die bevorzugt im Spritzguss verarbeitet werden. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Kristallisationseigenschaften von Polyethylenterephthalat so zu veraendern, dass es im Spritzguss bei Formtemperaturen unter 110C zu teilkristallinen Formkoerpern mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann. Erfindungsgemaess wird Polyethylenterephthalat in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkaliionen mit 1-15 Masse-% eines Polyesteralkohols aus einer aliphatischen Dicarbonsaeure und einem Alkandiol mit einer mittleren Molekuelmasse 2 000 bis zu 5 000 in der Schmelze vermischt und zur Reaktion gebracht.The invention relates to a process for the preparation of rapidly crystallizing polyethylene terephthalate compositions, which are preferably processed by injection molding. The object of the invention is to modify the crystallization properties of polyethylene terephthalate so that it can be processed by injection molding at mold temperatures below 110C to form semi-crystalline moldings with high mechanical strength. According to the invention, polyethylene terephthalate in the presence of alkali metal or alkaline earth metal ions is mixed in the melt with 1-15% by weight of a polyester alcohol composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an alkanediol having an average molecular weight of 2,000 to 5,000 and reacted.
Description
Die Erfindung betrifft schnellkristallisierende thermoplastische Massen auf der Basis von Polyethylenterephthalat, die insbesondere zur Spritzgußverarbeitung geeignet sind.The invention relates to fast-crystallizing thermoplastic compositions based on polyethylene terephthalate, which are particularly suitable for injection molding.
Polyethylenterephthalat (PETP) hat als Rohstoff zur Herstellung von Fasern und Folien eine große Bedeutung erlangt. Seit langem ist auch bekannt, daß Formkörper aus PETP über bemerkenswerte mechanische Eigenschaften verfugen. Der verbreiteten Anwendung des PETP als Konstruktionswerkstoff stehen jedoch durch den Rohstoff bedingte Verarbeitungsschwierigkeiten entgegen. Aufgrund der niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP sind zur Herstellung von partiell-kristallinen Formkörpern Formtemperaturen über 1400C und lange Zykluszeiten erforderlich. Es ist bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP durch partikuläre Nukleierungsmittel erhöht wird (K. D. Asmus, Kunststoff-Handbuch, Hrsg. Vieweg, Goerden Bd. 8). In den DE-OS 1 945 101 und 1 945 102 werden z. B. Zusammensetzungen vorgeschlagen, die Salze von Mono- und Polycarbonsäuren als Nukleierungsmittel enthalten. Die Kristallisationseigenschaften des PETP lassen sich durch diese Nukleierungsmittel jedoch nicht ausreichend verbessern. In der DE-OS 2 653 120 wurde deshalb vorgeschlagen, die Kristallisationsgeschwindigkeit des PETP durch Zusatz der Veresterungsprodukte aliphatischer Dicarbonsäuren mit einwertigen bzw. ein- und zweiwertigen Alkoholen zu erhöhen. In der DE-OS 2 706 128 werden mit der gleichen Zielstellung Phthalsäureester von verzweigten aliphatischen einwertigen Alkoholen bzw. ein- und zweiwertigen Alkoholen vorgeschlagen. Die in den DE-OS 2 653 120 und 2 706 128 beschriebenen Veresterungsprodukte sollen mittlere Molekülmassen von 132-2000 bzw. 200-2000 aufweisen. Ein Nachteil der in diesen Erfindungen beschriebenen Zusammensetzungen besteht darin, daß sich die niedermolekularen und oligomeren Ester während der Schmelzmischung und bei der Spritzgußverarbeitung mit dem hochmolekularen Polyethylenterephthalat umsetzen. Dadurch werden die mittlere Molekülmasse des PETP reduziert und die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Spritzgußkörper beeinträchtigt. In den DD-PS 142 199 und 142 200 werden verstärkte PETP-Zusammensetzungen vorgeschlagen, die Na- und Kaliumsalze von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie Veresterungsprodukte von Alkandiolen oder Polyglykolen mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren enthalten. Die Carbonsäureester sollen keine freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, um die Reaktivität gegenüber PETP zu reduzieren.Polyethylene terephthalate (PETP) has become very important as a raw material for producing fibers and films. It has long been known that PETP molded articles have remarkable mechanical properties. The widespread application of PETP as a construction material, however, are opposed by the raw material-related processing difficulties. Due to the low crystallization rate of the PETP are required for the production of partially-crystalline form moldings temperatures above 140 0 C and long cycle times. It is known that the crystallization rate of PETP is increased by particulate nucleating agents (KD Asmus, Kunststoff-Handbuch, Ed. Vieweg, Goerden Vol. 8). In DE-OS 1 945 101 and 1 945 102 z. B. Compositions containing salts of mono- and polycarboxylic acids as nucleating agents. However, the crystallization properties of PETP can not be sufficiently improved by these nucleating agents. It has therefore been proposed in DE-OS 2 653 120 to increase the crystallization rate of the PETP by adding the esterification products of aliphatic dicarboxylic acids with monohydric or monohydric and dihydric alcohols. In the DE-OS 2,706,128 phthalic acid esters of branched aliphatic monohydric alcohols or mono- and dihydric alcohols are proposed with the same objective. The esterification products described in DE-OS 2 653 120 and 2 706 128 should have average molecular weights of 132-2000 and 200-2000, respectively. A disadvantage of the compositions described in these inventions is that the low molecular weight and oligomeric esters react with the high molecular weight polyethylene terephthalate during melt blending and during injection molding. This reduces the average molecular weight of the PETP and impairs the mechanical properties of the injection molded articles produced therefrom. In DD-PS 142 199 and 142 200 reinforced PETP compositions are proposed which contain sodium and potassium salts of carboxylic acids or polycarboxylic acids and esterification products of alkanediols or polyglycols with aliphatic or aromatic carboxylic acids. The carboxylic acid esters should not contain free hydroxyl and carboxyl groups to reduce reactivity to PETP.
Die in den angeführten PS vorgeschlagenen niedermolekularen Ester weisen bei den hohen Temperaturen von 280-3000C während der Schmelzehomogenisierung, der Einarbeitung von Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen und der Spritzgußverarbeitung einen hohen Dampfdruck auf. Dadurch verdampft ein Teil der zugesetzten niedermolekularen Ester und steht für die Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei der Spritzgußverarbeitung nicht mehr zur Verfügung. Die verdämpfenden Zusatzstoffe führen außerdem zu einer Belastung der Arbeitsumwelt und zu Verunreinigungen der Verarbeitungseinrichtungen.The measures proposed in the cited PS low molecular weight esters have a high vapor pressure at the high temperatures of 280-300 0 C during the melt homogenization, the incorporation of fillers and other additives and injection molding. As a result, a part of the added low molecular weight ester evaporates and is no longer available for increasing the crystallization rate during injection molding. The damping additives also lead to stress on the working environment and contamination of the processing equipment.
Das Ziel der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, das im Spritzguß bei Formtemperaturen unter 110°Czu partiell kristallinen Formkörpern mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden kann, wobei eine Belastung der Arbeitsumwelt und Verunreinigungen der Verarbeitungseinrichtungen vermieden werden sollen.The object of the invention is a process for the production of polyethylene terephthalate, which can be processed by injection molding at mold temperatures below 110 ° C to partially crystalline moldings with high mechanical strength, with a burden on the working environment and contamination of the processing facilities to be avoided.
— Aufgabenstellung- Task
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von schnellkristallisierenden Polyethylenterephtalatmassen zu entwickeln, indem Zusatzstoffe eingesetzt werden, die eine Reduzierung der mittleren Molekülmasse während der Schmelzphase weitgehend verhindern, die mechanischen Eigenschaften der Finalprodukte verbessern und das Austreten flüchtiger Bestandteile während der Schmelzphasen vermeiden.The object of the invention is to develop a process for the preparation of fast-crystallizing polyethylene terephthalate compositions by using additives which substantially prevent a reduction in the average molecular weight during the melt phase, improve the mechanical properties of the final products and avoid the escape of volatile constituents during the melt phases.
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen, bestehend aus:Surprisingly, it has been found that mixtures consisting of:
a) 85 bis 99 Ma.-% Po'yethylenterephthalat mit einer mittleren Molekülmasse a 20000,a) from 85 to 99% by weight of polyethylene terephthalate having a mean molecular weight of 20000,
b) 5 10~e bis 100 · 10~6 Mol/g im PETP gelösten Alkali- oder Erdalkaliverbindungen bzw. -ionen undb) 5 10 ~ e to 100 x 10 ~ 6 mol / g alkali or alkaline earth compounds or ions dissolved in the PETP and
c) 1 bis 15 Ma.-% Polyesteralkoholen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Polyalkandiolen mit einer mittleren Molekülmasse > 2000 bis zu 5000c) 1 to 15% by weight of polyester alcohols of aliphatic dicarboxylic acids and having 4 to 10 carbon atoms and alkanediols having 2 to 10 carbon atoms or polyalkanediols having an average molecular weight of> 2,000 to 5,000
schnell kristallisieren und im Spritzguß bei Formtemperaturen unter 1100C zu teilkristallinen Formkörpern mit einer hohen mittleren Molekülmasse und hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet werden können. Weder beim Mischen noch bei der Verformung werden irgendwelche flüchtigen Bestandteile abgegeben. Die Alkali- und Erdalkaliverbindungen sollen im PETP vollständig gelöst vorliegen bzw. unmittelbar an Carboxylatendgruppen des PETP gebunden sein. Der Zusatz der Alkali- und Erdalkaliverbindungen kann bereits während der PETP-Herstellung erfolgen, z. B. vor der Umesterung des Terephthalsäuredimethylesters mit Ethylenglykol, wobei diese Verbindungen gleichzeitig als Umesterungskatalysator genutzt werden können. Dazu werden bevorzugt Oxide, Hydroxide oder carbonsaure Salze, z. B. Acetate eingesetzt. Die Konzentration der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen muß in den für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten PETP höher sein als die der üblicherweise eingesetzten Umesterungskatalysatoren wie Mn++, Zn++ u. a. Der Zusatz von Metallinhibitoren (H3PO4, Triphenylphosphat) sollte unterbleiben, da die Alkali- und Erdalkaliverbindungen den thermischen Abbau des PETP ohnehin nur wenig beschleunigen und die Metallinhibitoren einen nachteiligen Einfluß auf die Kristallisation ausüben.crystallize rapidly and can be processed by injection molding at mold temperatures below 110 0 C to form partially crystalline moldings with a high average molecular weight and high mechanical strength. Neither mixing nor deformation will give off any volatiles. The alkali and alkaline earth compounds should be completely dissolved in the PETP or be bound directly to carboxylate end groups of the PETP. The addition of the alkali and alkaline earth metal compounds can already take place during PETP production, for. Example, before the transesterification of Terephthalsäuredimethylesters with ethylene glycol, these compounds can be used simultaneously as a transesterification catalyst. These are preferably oxides, hydroxides or carboxylic salts, eg. As acetates used. The concentration of the alkali metal or alkaline earth metal compounds in the PETP used for the process according to the invention must be higher than that of the commonly used transesterification catalysts such as Mn ++ , Zn ++, etc. The addition of metal inhibitors (H 3 PO 4 , triphenyl phosphate) should be omitted since the Alkali and alkaline earth compounds accelerate the thermal degradation of the PETP anyway little and exert the metal inhibitors an adverse effect on the crystallization.
-2- 670 80-2- 670 80
Der Zusatz der Alkali- und Erdalkaliverbindungen kann aber auch vor oder nach der Polykondensation erfolgen. Für den Zusatz nach der Polykondensation eignen sich insbesondere Salze höherer Fettsäuren, z. B. die Stearate, die zusammen mit anderen Zusatzstoffen in der Schmelze mit dem PETP vermischt werden.However, the addition of the alkali metal and alkaline earth metal compounds can also take place before or after the polycondensation. For the addition after the polycondensation are particularly suitable salts of higher fatty acids, eg. As the stearates, which are mixed together with other additives in the melt with the PETP.
Die Polyesteralkohole mit mittleren Molekülmassen > 2000 bis 5000 bestehen bevorzugt aus Adipinsäure oder Sebazinsäure und Ethylenglykol, Butandiol oder Polyalkandiolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol usw.The polyester alcohols with average molecular weights> 2000 to 5000 preferably consist of adipic acid or sebacic acid and ethylene glycol, butanediol or polyalkanediols such as diethylene glycol, triethylene glycol, etc.
Entgegen der im Stand der Technik angegebenen Forderung besitzen diese Polyesteralkohole freie Hydroxylgruppen, die mit dem PETP in Reaktion treten können.Contrary to the requirement stated in the prior art, these polyester alcohols have free hydroxyl groups which can react with the PETP.
Die Polyesteralkohole werden mit dem PETP nach Abschluß der Polykondensation des PETP vermischt. Die Mischung kann unmittelbar mit der PETP-Schmelze in entsprechenden Schmelzemischvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt wird das PETP nach der Polykondensation granuliert. Zur Herstellung der beschriebenen Mischungen wird das PETP intensiv getrocknet und einer Aufschmelzeinrichtung, z. B. einem Extruder, zugeführt, in dem auch die Vermischung mit den anderen Zusatzstoffen erfolgt. Die Polyesteralkohole und andere Zusatzstoffe werden vor dem Aufschmelzen des PETP mit dem PETP vermischt, getrennt dosiert oder direkt in die PETP-Schmelze eingebracht.The polyester alcohols are blended with the PETP upon completion of the polycondensation of the PETP. The mixture can be made directly with the PETP melt in corresponding melt mixing devices. Preferably, the PETP is granulated after the polycondensation. To prepare the described mixtures, the PETP is dried intensively and a melting device, for. As an extruder, supplied, in which also takes place mixing with the other additives. The polyester alcohols and other additives are mixed with the PETP prior to the melting of the PETP, metered separately or introduced directly into the PETP melt.
Zur weiteren Eigenschaftsverbesserung können der erfipdungsgemäßen PETP-Masse Gleitmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel sowie Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden. Ein bevorzugter Verstärkungsstoff sind gemahlene oder geschnittene Glasfasern. Epoxide, insbesondere Diepoxide tragen zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Glasfasern und PETP-Matrix bei und wirken als Kettenverlängerer.To further improve the properties of the inventive PETP mass lubricants, antioxidants, flame retardants and fillers and reinforcing agents can be added. A preferred reinforcing material is ground or cut glass fibers. Epoxies, in particular diepoxides, contribute to improving the adhesion between glass fibers and PETP matrix and act as chain extenders.
Die Molmasse der Polyester wird üblicherweise durch Messung der relativen Lösungsviskosität (LV) einer 0,5%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan bei 200C bestimmt. Für die reinen Ausgangspolyester gelten die bekannten Viskositäts-Molekülmassenbeziehungen.The molecular weight of the polyesters is usually determined by measuring the relative solution viscosity (LV) of a 0.5% solution in phenol / tetrachloroethane at 20 ° C. For the pure starting polyesters, the known viscosity-molecular mass relationships apply.
nsp =lv-i (1)nsp = lv-i (1)
1Jl ' 0,7. c 1 year 0.7. c
/η/ = Κ·Μ° (3)/ η / = Κ · Μ ° (3)
nsp = spezifische Viskositätn sp = specific viscosity
/η/ = Grenzviskosität/ η / = intrinsic viscosity
c = Konzentration in g/mlc = concentration in g / ml
α, Κ = Konstantenα, Κ = constants
Die Konstanten in Gleichung (3) betragen für das Zahlenmittel der relativen Molekülmasse für PETP K = 7,55 · 10""2 und α = 0,685. Für Mischungen und Reaktionsprodukte des Polyethylenterephtalats mit anderen niedermolekularen und hochmolekularen Stoffen sind diese Beziehungen nicht anwendbar. Die mittlere Molekülmasse der Mischungen wird deshalb durch Angabe der LV charakterisiert.The constants in equation (3) amount for the number average molecular weight of PETP K = 7.55 x 10 "2", and α = 0.685. For mixtures and reaction products of polyethylene terephthalate with other low molecular weight and high molecular weight substances, these relationships are not applicable. The average molecular mass of the mixtures is therefore characterized by specifying the LV.
Das Kristallisationsverhalten des PETP und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte kann durch thermoanalytische Untersuchungen charakterisiert werden. Dazu werden 20 mg einer Probe in einen DTA-Tiegel aus Aluminium eingewogen und unter Stickstoff mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit q = 10 K/min auf 280°C aufgeheizt. Die aufgeschmolzene Probe wird durch Eintauchen des Tiegels in Äthanol abgeschreckt. Zur Durchführung der eigentlichen Messung wird der Tiegel mit der eingeschmolzenen Probe mit q = 4 K/min auf 2800C aufgeheizt und anschließend mit der gleichen Geschwindigkeit auf etwa 1200C abgekühlt. Auf der DTA-Kurve werden während des Aufheizens die Glastemperatur (Tg), die Kristallisationstemperatur (T<), die Schmelztemperatur (T3) und während des Abkühlens die Kristallisationstemperatur der Schmelze (Tkk) registriert. Die mechanische Festigkeit von Formkörpern aus PETP hängt u. a. auch von der mittleren Molekülmasse des PETP im Formkörper und damit von der LV ab.The crystallization behavior of the PETP and the reaction products prepared by the process according to the invention can be characterized by thermoanalytical investigations. For this purpose, 20 mg of a sample are weighed into an aluminum DTA crucible and heated to 280 ° C. under nitrogen at a heating rate q = 10 K / min. The melted sample is quenched by immersing the crucible in ethanol. To carry out the actual measurement, the crucible with the melted sample is heated to 280 ° C. at q = 4 K / min and then cooled to about 120 ° C. at the same speed. During the heating process, the glass transition temperature (T g ), the crystallization temperature (T <), the melting temperature (T 3 ) and, during cooling, the crystallization temperature of the melt (Tkk) are recorded on the DTA curve. The mechanical strength of shaped bodies made of PETP also depends, among other things, on the average molecular mass of the PETP in the molding and thus on the LV.
Es wurde gefunden, daß die LV der erfindungsgemäßen PETP-Masse in glasfaserverstärkten Formkörpern > 1,25 bevorzugt > 1,3 betragen muß, wenn eine ausreichende mechanische Festigkeit erreicht werden soll.It has been found that the LV of the PETP composition according to the invention in glass-fiber-reinforced molded articles> 1.25 must preferably be> 1.3 if sufficient mechanical strength is to be achieved.
Ausführungsbeispieleembodiments
1. Terephtalsäuredimethylester (TDME) wird in Gegenwart von 1 · 10~2 Mol Calciumacetat/Mol TDME und 3 · 10"4MoI Sb2O3/MOI TDME mit Ethylenglykol umgeestert und anschließend polykondensiert. Das PETP weist eine LV = 1,440 auf, T9 = 80 °C, TK = 120 0C, T5 = 258 °C, TKK = 205 0C1. Terephtalsäuredimethylester (TDME) is transesterified in the presence of 1 x 10 -2 mole calcium / mole TDME and 3 x 10 "4 MoI Sb 2 O 3 / MOI TDME with ethylene glycol and then polycondensed. The PETP has a LV = 1.440 on, T 9 = 80 ° C, T K = 120 0 C, T 5 = 258 ° C, T = 205 0 C KK
Granulat dieses PETP wird bei einem Druck g -130 Pa und einer Temperatur von 1200C 8 Stunden getrocknet und in einem Extruder bei Temperaturen von 270 bis 290°C aufgeschmolzen und mit 6 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 2500 vermischt und regranuliert. Das Regranuiat weist eine LV = 1,325 auf, T9 = 63 °C, TK = 100 °C, TKK = 215 0C, T3 = 248 °CGranules of this PETP is dried at a pressure g -130 Pa and a temperature of 120 0 C for 8 hours and melted in an extruder at temperatures of 270 to 290 ° C and 6 Ma .-% of a polyester alcohol of adipic acid and ethylene glycol with a medium Molecular mass M = 2500 mixed and regranulated. The regranulate has an LV = 1.325, T 9 = 63 ° C, T K = 100 ° C, T KK = 215 0 C, T 3 = 248 ° C.
2. Vergleichsbeispiel2nd Comparative Example
PETP wie im Beispiel 1. wird mit 6 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Diethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 1000 in der Schmelze vermischt und regranuliert. LV = 1,201, Tg 62°C, TK = 990C, T3 = 244°C, TKK = 210°C.PETP as in Example 1 is mixed with 6 wt .-% of a polyester alcohol of adipic acid and diethylene glycol having an average molecular weight M = 1000 in the melt and regranulated. LV = 1,201, Tg 62 ° C, T K = 99 0 C, T 3 = 244 ° C, T = 210 ° C KK.
3. PETP mit einer LV = 1,448 wird wie im Beispiel 1. getrocknet, in einem Zweiwellenextruder bei Schmelzetemperaturen von 270-2900C aufgeschmolzen und mit 1 Ma.-% Natriumstearat, 4 Ma.-% eines Polyesteralkohols aus Adipinsäure und Ethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse M = 3500, 30 Ma.-% Glasfaserrovings, die beim Einarbeiten durch den Extruder gemahlen werden, und 3 Ma.-% (bezogen auf die Glasfaser) 2,2-Bis[4-(2,3-epoxipropoxi)phenyl]propan vermischt und regranuliert. Bezogen auf die organische Phase beträgt die LV= 1,342, T9 = 650C, TK= 101 0C, T3 = 249°C, TKK = 211 0C. Nach Trocknung wie im Beispiel 1. wird das Granulat in einem Spritzgußautomaten aufgeschmolzen und in Formen mit einer Wandtemperatur T= 105°C zu Normprüfstäben 4 χ 10 x 80 verspritzt. Die Prüfstäbe lassen sich leicht entformen und weisen eine glatte, glänzende Oberfläche auf. Der Biege-E-Modul beträgt 9000 MPa.3. PETP with an LV = 1.448 is dried as in Example 1, melted in a twin-screw extruder at melt temperatures of 270-290 0 C and with 1 wt .-% sodium stearate, 4 wt .-% of a polyester alcohol of adipic acid and ethylene glycol with a average molecular weight M = 3500, 30% by mass glass fiber rovings which are ground during incorporation through the extruder, and 3% by mass (based on the glass fiber) of 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxi) phenyl ] Propane mixed and regranulated. Based on the organic phase, the LV = 1.342, T 9 = 65 0 C, T K = 101 0 C, T 3 = 249 ° C, T KK = 211 0 C. After drying as in Example 1, the granules in melted an injection molding machine and sprayed into molds with a wall temperature T = 105 ° C to Normprüfstäben 4 χ 10 x 80. The test bars are easy to demold and have a smooth, shiny surface. The bending modulus is 9000 MPa.
4. TDME wird in Gegenwart von 1 · 10"2 Mol Natriumacetat/Mol TDME 3 · 10"4MoI Manganacetat/MolTDME und 3 · 10"4MoI Sb203/Mol TDME mit Ethylenglykol umgeestert und anschließend polykondensiert. Das PETP weist eine LV= 1,434 auf. Granulat dieses PETP wird wie im Beispiel 1 getrocknet und mit den in Tabelle 1- angeführten Bestandteilen in der Schmelze vermischt, homogenisiert und abgekühlt. In Abhängigkeit von Art und Menge der Zusatzstoffe werden die angegebenen Kennwerte erreicht.4. TDME is 0 3 / mole TDME transesterified in the presence of 1 x 10 "2 moles of sodium acetate / mol TDME 3 x 10" 4 MoI manganese acetate / MolTDME and 3 x 10 "4 MoI Sb 2 with ethylene glycol and then polycondensed. The PETP has an LV = 1.434 granules of this PETP are dried as in Example 1 and melt-mixed, homogenized and cooled with the ingredients listed in Table 1. Depending on the nature and amount of the additives, the specified values are achieved.
Zusatz ohneAddition without
Poly(triethylenglykol)-sebazat M = 3 000 Poly(hexamethylen)-adipat M = 4 000 Poly(diethylenglykol)-adipat M = 2 500Poly (triethylene glycol) sebacate M = 3,000 poly (hexamethylene) adipate M = 4,000 poly (diethylene glycol) adipate M = 2,500
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705844A (en) * | 1985-09-09 | 1987-11-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Rapidly crystallizing polyester materials and a process for their preparation |
| EP0215364B1 (en) * | 1985-09-09 | 1993-08-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fast crystallizing polyester compositions |
| US7875184B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-01-25 | Eastman Chemical Company | Crystallized pellet/liquid separator |
| US8039581B2 (en) | 2003-10-10 | 2011-10-18 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
-
1984
- 1984-09-07 DD DD26708084A patent/DD226896A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4705844A (en) * | 1985-09-09 | 1987-11-10 | Hoechst Aktiengesellschaft | Rapidly crystallizing polyester materials and a process for their preparation |
| EP0215364B1 (en) * | 1985-09-09 | 1993-08-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of fast crystallizing polyester compositions |
| US8039581B2 (en) | 2003-10-10 | 2011-10-18 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
| US8309683B2 (en) | 2003-10-10 | 2012-11-13 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
| US7875184B2 (en) | 2005-09-22 | 2011-01-25 | Eastman Chemical Company | Crystallized pellet/liquid separator |
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