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DD226575A1 - Verfahren zur stufenweisen umsetzung von polyurethanabfaellen durch aminolyse - Google Patents

Verfahren zur stufenweisen umsetzung von polyurethanabfaellen durch aminolyse Download PDF

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Publication number
DD226575A1
DD226575A1 DD84267180A DD26718084A DD226575A1 DD 226575 A1 DD226575 A1 DD 226575A1 DD 84267180 A DD84267180 A DD 84267180A DD 26718084 A DD26718084 A DD 26718084A DD 226575 A1 DD226575 A1 DD 226575A1
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DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
waste
polyurethane
cycloaliphatic
aminolysis
stage
Prior art date
Application number
DD84267180A
Other languages
English (en)
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DD226575B5 (de
Inventor
Bernd Guettes
Renate Marquardt
Siegmund Pohl
Gerlinde Tischer
Hans-Juergen Grossmann
Original Assignee
Schwarzheide Synthesewerk Veb
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Filing date
Publication date
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Publication of DD226575A1 publication Critical patent/DD226575A1/de
Publication of DD226575B5 publication Critical patent/DD226575B5/de

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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

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  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen durch kombinierte Aminolyse und Alkoholyse zur Herstellung von Polyetheralkoholen. Mit diesem Verfahren sollen jegliche Polyurethanabfälle unter Vermeidung von Nebenproduktanfall, sehr guter Raum-Zeitausbeute und Beachtung ökologischer Faktoren sowie üblicher apparativer und physikalischer Bedingungen aufgearbeitet werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass jegliche Polyurethanabfälle, insbesondere aus der Weich- und Hartschaumherstellung, in der 1. Verfahrensstufe bei Temperaturen von 50 Grad C bis 150 Grad C und Drücken von 0,1 Mpa bis 2,0 Mpa mit Anilinabfallgemischen aus der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin, die neben aromatischen und cycloaliphatischen Aminen auch aliphatische und cycloaliphatisyche Alkohole enthalten, Alkylenoxiden und ggf. basischen Katalysatoren in ein reaktionsfähiges Startgemisch überführt und in der 2. Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise zu Polyetheralkoholen umgesetzt werden.

Description

Titel der Erfindung
Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen durch Aniinolyse
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen durch Aminolyse zur Herstellung von Polyetheralkoholeno
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zum Abbau von Polyurethanabfällen, die insbesondere bei' der Herstellung und Verarbeitung jeglicher Polyurethanabfalle, insbesondere von Weich- und Hartschaumstoffen anfallen, sind prinzipiell fünf Verfahrenswege mögliche
1. Hydrolyse der Abfälle
Durch Einwirkung von Wasser bzw. Wasserdampf bei sehr hohen Temperaturen (bis 400 0C) und hohen Drücken erfolgt eine Spaltung der Polyurethan-Bindung« Die Nachteile dieser.Verfahrensmöglichkeit sind neben der unvollständigen Spaltung der PoIy-
urethan-Bindung das entstehen eines mehrphasigen Abbauproduktes und die für die Weiterverarbeitung notwendige restlose Entfernung des Wassers.
2. Alkoholyse der Abfälle
Hier werden die Polyurethanabfälle durch den Zusatz ein- oder mehrfunktioneller Alkohole bei hohen Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt. Bei diesem Verfahren entstehen ebenfalls mehrphasige Produkte, die nur über Rektifikation^- bzw«, Flüssigphasenextraktionsverfahren getrennt werden können·
3. Umsetzuno; der Abfälle mit Alkylenoxiden
Die Umsetzung der Polyurethanabfälle mit Alkylenoxiden wird alleinig oder durch Zusatz von.Polyolen durchgeführt» Allerdings müssen für diese Verfahren Temperaturen weit über 120 0G und sehr lange Dosier- bzw. Reaktionszeiten angesetzt werdene Das bewirkt ein verstärktes Auftreten von Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produktbestandteile· Dabei treten starke Punktionalitätsverluste auf·
4. Ammonolyse bzw» Aminolyse
Weiterhin ist es möglich, Polyurethanabfälle einer reinen Ammonolyse durch Zusatz von UH-, bzw« einer Aminolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren arbeiten einerseits mit flüssigem oder gasförmigem UH-, bzw· einör wäßrigen HH.,-Lo sung oder mit bestimmten aliphatischen oder aromatischen Aminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Diaminotoluol« Sie . können auch mit einer Alkoholyse durch Zusatz von Glykolen oder Polyolen gekoppelt/werden« Allerdings muß dabei mit einem größeren HH.,- bzw, Aminüberschuß gearbeitet werden, der in zusätzlichen Operationen wie Destillation entfernt werden muß. Das heterogene Gemisch muß ebenfalls getrennt werden» Dadurch werden diese Verfahren sehr kosten- und zeitaufwendig«,
— 3 —
5. Kombination von Ammonolyse mit Alkylenoxid-Anlagerung Durch Kombination einer Ammonolyse mit der Alkylenoxid-Anlagerung können einzelne Nachteile der beiden reinen Verfahrensweisen, VJie insbesondere die Heterogenität und das Arbeiten bei hohen Temperaturen vermieden werden. Dafür ist jedoch ein EHo-Überschuß notwendig, der entfernt werden muß. Das apparativ sehr viel günstigere Arbeiten mit wäßriger JTH^-Losung bedingt die Bildung.von Glykolen, die die Funktionalität stark beeinflussen oder entfernt werden müssen«,
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen durch Aminolyse zu entwickeln, welches die weitere Herstellung von Polyetheralkoholen mit guter Qualität gestattet,,
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur stufenweisen Umsetzung jeglicher Polyurethanabfälle, insbesondere von Weichschaum- oder Hartschautnabf allen unter Vermeidung von Hebenproduktanfall, sehr guter Raum-Zeitausbeute und Beachtung ökologischer Paktoren sowie üblicher apparativer und physikalischer Bedingungen»zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polyurethanabfälle in der ersten Verfahrensstufe mit speziellen Anilinabfallgemischen und Alkylenoxid versetzt werden * Diese besondere Aminolyse als Kombination ~von Aminolyse mit einer speziellen Aminsorte, einem Anilinabfallgemisch und der Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid wird bei Temperaturen von 50 0C bis 150 0C und Drücken von 0,1 MPa bis 2,0 MPa durchgeführt. In dieser ersten Verfahrensstufe können je nach Zusammensetzung des Anilinabfallgeinisches, der eingesetzten Polyurethanabfälle und des beabsichtigten Aminolyse- bzw. Alkoxylierungsgrades ggfο basische Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als basische Katalysatoren werden
vor allem Alkali- bzv;o Erdalkalihydroxide oder Amine, irisbesondere KOH verwendet und in einer Menge von 0,05 % KOH bis 0,4 % KOH vom Rohpolyetheralkohol eingesetzt. Pur die stufenweise Umsetzung können alle anfallenden Polyurethanabfälle, insbesondere aus der Weichschaum- bzw» Hart schaumherstellung bzw. -verarbeitung verwendet werden und können nach einer nur groben mechanischen Behandlung oder nach vorheriger intensiver mechanischer Zerkleinerung eingesetzt werden« Das für die spezielle Aminolyse der Polyurethanabfälle eingesetzte Anilinabfallgemisch entsteht bei der Nitroaromatenhydrierung und nachfolgender Destillations- und Reinigungsstufen als Ausschleusungs- bzw0 Sumpfprodukt und besteht aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivate vorzugsweise U-Methy 1- bzw., IT-Ethylanilin im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und in untergeordneter Menge aus Nitroverbindungen und anderen Cycloaliphaten» Das spezielle ' Anilinabfallgemisch liegt in Form einer wassergesättigten Mischung vor und kann unbehandelt oder nach vorheriger Behandlung durch Dekantieren bzw. Destillieren eingesetzt werden» In der zweiten Verfahrensstufe wird das reaktionsfähige Startgemisch ggf. nach einer Zwischendestillation und nach Zusatz von an sich bekannten H-funktionellen Koinitiatoren und basischen Katalysatoren mit weiteren Alkylenoxiden umgesetzt. Diese Alkylenoxid-Umsetzung zur gezielten Polyetheralkohol-Herstellung wird bei Temperaturen von 80 0C bis 1-30 C durchgeführt, und es werden je nach gewünschter Polyetheralkohol-Struktur Propylen- und/oder Ethylenoxid in blockweiser oder statistischer Anordnung eingebracht. Beim Einsatz sehr wasserhaltiger Anilinab'-fallgemische ohne vorherige Behandlung kann zur Vermeidung größerer Diolgehalte im Pertigpolyetheralkohol vor der Alkylenoxid-Anlagerung in der zweiten Verfahrensstufe eine Zwischendestillation unter Vakuum bei Temperaturen von 90 0C bis 120 0C durchgeführt werden. Zur weiteren Eigenschaftsbeeinflussung ist es möglich, bekannte H-funktionelle Koinitiatoren wie 3- oder höherfunktionelle Alkohole, Amine oder Aminoalkohole zuzusetzen. Der in der zweiten Verfahrensstufe mögliche Zusatz von
— 5 _
basischen Katalysatoren wird in Abstimmung mit dem Katalysatorzusatz der ersten Verfahrensstufe und dem- eingesetzten Anilinabfallgemisch durchgeführte Es werden analoge katalytisch wirkende Substanzen zugesetzt, wobei insbesondere XOH verwendet wird und die Gesamtkatalysatormenge einen Gehalt von 0,5 % KOH vom Rohpolyetheralkohol nicht überschreitete Die anzulagernde Alkylenoxidmenge in der zweiten Stufe wird in Abstimmung mit der Alkylenoxidmenge der ersten Stufe, den gewünschten Polyetheralkoholeigenschaften insbesondere der Hydroxylzahl, dem eingesetzten Anilinabfallgemisch und der ggf· durchgeführten Abfallvorbehandlung und Zwischendestillation ausgewählt. Nach dem Eindosieren und der Anlagerung des Alkylenoxids wird der Rohpolyetheralkohol wie üblich zur Katalysatorentfernung mit Säuren neutralisiert, zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile im Vakuum destilliert und zur Entfernung der Salze filtriert. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Aminolyse, d. h. Aminolyse mit speziellem Anilinabfallgemisch und gleichzeitiger ATkylenoxid-Anlagerung der Abbau jeglicher Polyurethan-Abfälle, vorzugsweise von Hart- und Weichschaum, unter Vermeidung höherer Temperaturen möglich wird. Dadurch werden die sonst bei Temperaturen -7-150 0C verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen, die zu erheblichen Qualitätseinbußen bei den sich bildenden Polyolen führen, unterdrückte Es entstehen Produkte mit wesentlich besserer Qualität» Die Kombination zwischen der Aminolyse und der Alkylenoxid-Anlagerung ermöglicht den Abbau und die gleichzeitige Umsetzung in sehr hoher Raum-Zeitausbeute und die Herstellung einer breiten Polyetheralkohol-Palette, die u. a, durch die aromatischen Aminbestandteile sehr gute Anwendungseigenschaften haben. Bei Am^esenheit von Wasser treten sogar noch zusätzlich hydrolytische Abbaureaktionen ein. Der Einsatz von Polyurethan-Abfall und Anilinabfall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ökologisch und ökonomisch günstig verwertet. Die sonst notwendige Verbrennung und die damit verbundenen Energiekosten werden vermieden. Es können die für die Polyetheralkohol-Herstellung nach anionischem Mechanismus sonst üblichen Rührautoklaven bzw. kombinier-
ten Rühr- und Kreislaufapparaturen eingesetzt werden, da sich 'die Polyurethan-Abfälle in sehr kurzer Reaktionszeit in der ersten Verfahrensstufe verflüssigen lassen.
Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·
Ausführungsbeispiel 1:
In einen 1,5 1 Autoklaven mit Rührer, Temperatur- und Druckmessung, einer Dosiereinrichtung und einer regelbaren Heizung werden nacheinander 15 g grob zerkleinerte Polyurethan-Weichschaumabfälle und 50 g eines Abfallanilingemisches als wäßri- '-ges Gemisch aus hauptsächlich Anilin mit Beimengungen weiterer aromatischer und cycloaliphatischer Amine sowie cycloaliphatischer und aliphatischer Alkohole und einzelner Nitroverbindungen eingefüllt, mit ÜU gespült und langsam auf eine Temperatur von 120 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden nacheinander 300 ml Propylenoxid eindosiert und mit dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines reaktionsfähigen Startgemisches zur Umsetzung gebracht« In der zweiten Verfahrensstufe wird das Stärtgemisch nach Zusatz von 3 g Kalilauge bei Reaktionstemperaturen von 110 0G bis 120 0C mit 300 ml Propylenoxid zur Umsetzung gebrachte Zur Stabilisierung der Propylenoxid-Menge wird -eine laehreaktion angeschlossen und der Rohpolyether zur KOH-Sntfernung mit H^ PO, neutralisiert, zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile unter Vakuum destilliert und die entstehenden Salze abfiltriert. Der Fertigpolyether hat folgende Qualitätskennzahlen: Hydroxylzahl = 440 mg KOH/g Viskosität 25 oG = 3100 m Pas pH-Wert =10,2
Ausführungsbeispiel 2:
In einen 1,5 1 Autoklaven werden nacheinander'15 g Polyurethan-Hartschaumabfälle, 2 g feste KOH und 20 g Abfallanilingemisch, das als wassergesättigtes Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cyclo-
aliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivaten vorzugsweise N-Methyl- bzw. N-Ethylanilin im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und in untergeordneter Menge aus Nitroverbindungen und anderen Cycloaliphaten besteht, eingefüllt, mit N„ gespült und langsam auf eine Temperatur von 110 0C erwärmt. Zur Herstellung des Startgemisches wird mit 100 ml Propylenoxid versetzt und unter intensivem Rühren zur Umsetzung gebracht. In der weiteren Verfahrensstufe v/erden das Startgemisch und 900 ml Propylenoxid zum Polyetheralkohol umgesetzt, der nach einer sich anschließenden Nachreaktionsphase und Katalysatorreinigung folgende Kennzahlen hat: Hydroxylzahl = 540 mg KOH/g Viskosität 2c oG = 570 m Pas pH-Wert =11,2
Ausführungsbeispiel 3:
In einen 1,5 1 Autoklaven werden nacheinander 10 g Polyr urethan-Weichschaumabfalle, 20 g Abfallanilingeinisch als wassergesättigtes Gemisch aus Anilin, Cyclohexylamin, Cyclohexanol, IT-Methylanilin, U-Ethy!anilin, Toluidin und weiteren Aminen der Diphenylmethanreihe und Toluylendiaminen und 3 g KOH eingefüllt, mit Np gespült, auf eine Temperatur von 115 0C erwärmt und dabei mit 200 ml Propylenoxid zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Startgemisch wird gleich anschliessend mit weiteren 1000 ml eines Gemisches aus Propylen- und Ethylenoxid bei Temperaturen von 110 0C bis 120 0C umgesetzt. Nach einer Stabilisierungsphase und der Reinigung- entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 65 mg KOH/g Viskosität 2c Oq = 270 m Pas pH-Wert 9,1

Claims (1)

  1. 8 BrfindungsanSprüche
    1β Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethan-Abfällen durch Aminplyse, dadurch gekennzeichnet, daß jegliche Polyurethan-Abfälle, insbesondere aus der Weich- und Hartschauinherstellung, in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 50 0C bis 150 0G und Drücken von 0,1 ICPa bis 2,0 MPa mit Anilinabfallgemischen, Alkylenoxiden und ggf. basischen Katalysatoren in ein reaktionsfähiges Startgemisch überführt und in der zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise zu Polyetheralkoholen umgesetzt werden·
    Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anilinabfallgemische aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen sowie cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und deren Derivate vorzugsweise N-Methyl- bzw. N-Ethylanilin im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und anderen Cycloaliphaten in Form einer wassergesättigten Mischung bestehen.
DD84267180A 1984-09-11 1984-09-11 Verfahren zur stufenweisen umsetzung von polyurethanabfaellen durch kombinierte aminolyse und alkoholyse DD226575B5 (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024170429A1 (de) 2023-02-17 2024-08-22 Evonik Operations Gmbh Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend recycling-polyol
WO2025082815A1 (de) 2023-10-19 2025-04-24 Evonik Operations Gmbh Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe
EP4606832A1 (de) 2024-02-22 2025-08-27 Evonik Operations GmbH Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend recycling-polyol

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WO2024170429A1 (de) 2023-02-17 2024-08-22 Evonik Operations Gmbh Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe enthaltend recycling-polyol
WO2025082815A1 (de) 2023-10-19 2025-04-24 Evonik Operations Gmbh Stabilisatoren für polyurethanschaumstoffe
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