DD215562A5 - PROCESS FOR PREPARING AN ADHESIVE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs, insbesondere zum Kleben von cellulosehaltigen Stoffen und Textilien, durch Kondensieren von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalisalzen. Fuer das Verfahren ist kennzeichnend, dass man aus Harnstoff und Formaldehyd ein Vorkondensat bereitet, zu dem Vorkondensat ein Alkali- oder Erdalkalisalz gibt, die Kondensation bis zum Erreichen des gewuenschten Viskositaetsgrades fortsetzt, dann dem Harz eine borhaltige anorganische Verbindung, ferner eine die Vernetzung regulierende organische Phosphorverbindung oder p-Toluol- oder Benzolsulfonchloramidnatrium sowie d. mit einer Mineralsaeure gebildete Salz eines sekundaeren oder tertiaeren Amins zusetzt. Ausser diesen Zusaetzen kann das Harz noch an sich bekannte Raumvernetzungskatalysatoren, viskositaetserhoehende Zusaetze und bekannte Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharze enthalten.The invention relates to a method for producing an adhesive, in particular for bonding cellulose-containing substances and textiles, by condensing urea and formaldehyde in the presence of alkali metal and alkaline earth metal salts. It is characteristic of the process that a precondensate is prepared from urea and formaldehyde to which precondensate is added an alkali metal or alkaline earth metal salt which continues condensation until the desired degree of viscosity is reached, then to the resin a boron-containing inorganic compound, and furthermore a crosslinking organic compound Phosphorus compound or p-toluene or benzenesulfonylchloramide sodium and d. salt of a secondary or tertiary amine formed with a mineral acid. In addition to these additives, the resin can still contain per se known space-crosslinking catalysts, viskositaetserhoehende additives and known phenol, urea or melamine resins.
Description
15 916 5515 916 55
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs, Iooosee-Process for the preparation of an adhesive, Iooosee
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines über verbesserte Eigenschaften verfügenden Klebstoffs auf der Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Der Klebstoff ist selbst oder zusammen mit anderen, bekannten Klebstoffen zum Kleben von cellulosehaltigen Stoffen und Textilien geeignet.The invention relates to a process for the preparation of an improved properties possessing adhesive on the basis of urea-formaldehyde resins. The adhesive is suitable by itself or together with other known adhesives for bonding cellulose-containing substances and textiles.
Zur Herstellung von Preßfaserplatten (Holzfaserplatten) werden zum Verkleben der cellulosehaltigen Teilchen am häufigsten Harnstoff-Formaldehyd-Harze verwendet. Für diese3Anwendungsgebiet ist es wichtig, daß das Harz entsprechende Festigkeitswerte gewährleistet, seine Vernetzungszeit verhältnismäßig gering ist, ferner, daß das Harz eine geeignete Viskosität aufweist und sein Gehalt an freiem Formaldehyd gering ist.For the production of pressed fiber boards (wood fiber boards) are used for bonding the cellulose-containing particles most often urea-formaldehyde resins. For this field of application, it is important that the resin provides adequate strength values, its crosslinking time is relatively low, that the resin has a suitable viscosity and that its free formaldehyde content is low.
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Es ist bekannt, daß durch einen Zusatz von Hexametbylentetramin zu der Lösung des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes dessen Äushärtungsgeschwindiglcei.t ansteigt und der Gehalt an freiem Formaldehyd geringer ist. Das auf diese Weise behandelte Harz ist jedοchschlechter lagerbar, da die Polykondensation bereits bei Raumtemperatur beginnt.It is known that by adding Hexametbylentetramin to the solution of urea-formaldehyde resin whose Äußerärtungsgeschwindigli ti increases and the content of free formaldehyde is lower. The resin treated in this way is less storable, since the polycondensation starts already at room temperature.
Aus der US-PS 3 905 847 ist bekannt, daß die Bindeeigenschaften des Harzes verbessert und der im Fertigprodukt enthaltene Anteil an freiem Formaldehyd verringert-wird, wenn man die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalisalzen Vornimmt.·It is known from US Pat. No. 3,905,847 that the binding properties of the resin are improved and the proportion of free formaldehyde contained in the finished product is reduced when the condensation of urea and formaldehyde is carried out in the presence of alkali or alkaline earth salts.
Sin ähnliches Verfahren ist in der DD-PS 135 728 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird die Polykondensation des Harnstoffs mit dem Formaldehyd in Gegenwart von Natriumchlorid als aktivem Katalysator vorgenommen« Das Salz wird, bezogen auf die Menge des fertigen Harzes, in einer Menge von 30 S zugesetzt. Die Vernetzungsgeschwindigkeit des auf diese Weise modifizierten Harzes ist größer und gleichzeitig wird weniger Formaldehyd abgespalten. Das Harz wird zur Herstellung von Preßfaserplatten verwendet.. ,Sin similar method is described in DD-PS 135 728. According to this process, the polycondensation of the urea with the formaldehyde is carried out in the presence of sodium chloride as the active catalyst. The salt is added in an amount of 30 S , based on the amount of the finished resin. The crosslinking rate of the resin modified in this way is greater and at the same time less formaldehyde is split off. The resin is used for the production of pressed fiber boards ..,
Ähnlich.1 wie in den bisher zitierten Patentschriften wird auch in der DEc1OS 2 914 009 vorgeschlagen, die Harnst off-Formaldehyd-Kondensat ion in Gegenwart eines speziellen Salzkatalysators vorzunehmen. Das anorganische Salz wird dabei in einem Molverhältnis von, auf das Formaldehyd bezogen, 0,015 bis 0,3 eingesetzt. Das auf diese Weise hergestellte Harz kann über längere Zeit gelagert werden und wird vorzugsweise zur Herstellung von Preßfaserplatten verwendet,Similar. 1 as in the previously cited patents is also proposed in DEc 1 OS 2 914 009, the urinary formaldehyde condensate ion in the presence of a special salt catalyst make. The inorganic salt is used in a molar ratio of, based on the formaldehyde, 0.015 to 0.3. The resin produced in this way can be stored for a long time and is preferably used for the production of pressed fiber boards,
Nach der DS-AS 2 206 696 wird als Katalysator nicht das anorganische Salz selbst, sondern die aus Harnstoff und dem anorganischen Salz gebildete Verbindung verwendet.According to DS-AS 2,206,696, the catalyst used is not the inorganic salt itself, but the compound formed from urea and the inorganic salt.
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Nach der HU-PS 178 763 schließlich besteht die günstigste Lösung darin, als Katalysator ein Gemisch aus einem anorganischen Salz, Harnstoff und Formaldehyd zu verwenden. Nach der Beschreibung wird als Katalysator ein vorher bereitetes, Gemisch aus Harnstoff, Formaldehyd und einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid verwendet.After HU-PS 178 763 finally, the cheapest solution is to use as catalyst a mixture of an inorganic salt, urea and formaldehyde. As described, the catalyst used is a previously prepared mixture of urea, formaldehyde and an alkali or alkaline earth halide.
Der Katalysator wird dem im üblichen Molverhältnis' bereiteten Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch zugemischt, und erst anschließend beginnt die Kondensation. Das fertige Harz findet zur Herstellung von Faserpreßplatten Verwendung.The catalyst is added to the urea-formaldehyde mixture prepared in the usual molar ratio, and only then does the condensation begin. The finished resin is used for the production of Faserpreßplatten use.
Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren auszuarbeiten, mit dem ein Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoff mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden kann, dessen Raumvernetzüngszeit verhältnismäßig kurz ist, und bei dem der Übergang vom Zustand B in den Zustand C praktisch innerhalb eines Augenblickes verläuft (Zustand B: fortgeschrittener Kondensationsgrad härtbarer Harze, in dem diese zwar noch quellbar, aber nicht mehr löslich sind und in der Wärme so weit erweichen, daß sie durch Druck noch formbar sind. Zustand C: Endzustand der VernetzungThe object of the invention was to devise a method with which a urea-formaldehyde adhesive can be produced with improved properties, the Raumvernetzüngszeit is relatively short, and in which the transition from state B to state C practically within a moment runs (state B: advanced degree of condensation of curable resins in which they are still swellable but insoluble and soften so much in the heat that they can still be formed by pressure
Kunststoff-Lexikon, Verlag Carl.Hanser München 1975). Plastic Lexicon, Verlag Carl.Hanser Munich 1975).
Zwischen dem erfindungsgemäßen Klebeharz und den bekannten Harzen besteht ferner der Unterschied, daß die Viskosität des erfindungsgemäßen Harzes während der Vernetzung nicht kontinuierlich ansteigt, sondern eine bestimmte Zeit lang auf einem beinahe konstanten Wert bleibt und erst kurz vor Erreichen des Zuetandes C sprungartig ansteigt, etwa 3 Sekunden vor Eintreten der völligen Vernetzung.Furthermore, there is the difference between the adhesive resin of the invention and the known resins that the viscosity of the resin according to the invention does not increase continuously during the crosslinking, but remains at an almost constant value for a certain time and increases abruptly shortly before reaching the bond C, approximately 3 Seconds before the onset of total networking.
Die Klebe- beziehungsweise·Bindungsfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Harzes ist ebenso groß wie die der literaturbekannten, für ähnliche Zwecke benutzten Harze. Gleichzeitig ist jedoch die Möglichkeit der Abspaltung von Formaldehyd während der Vernetzung geringer, und dadurch enthält , das Harz weniger freies Formaldehyd.The adhesive or bonding · strength of the resin according to the invention is as great as that of literature, used for similar purposes resins. At the same time, however, the possibility of cleavage of formaldehyde during crosslinking is lower, and thereby the resin contains less free formaldehyde.
Die genannten Vorteile werden durch folgende Maßnahmen erreicht. . . ' : . ' ; ' '"' ': . "..' '. '·. '- ' ».· .' ... ' The advantages mentioned are achieved by the following measures. , , ':. '; '' "'':" .. ". '·. '-' ». ·. ' ... '
Das anorganische Alkali- beziehungsweise Erdalkalisalz wird nicht in einem Schritt, sondern in zwei Schritten dem Harzsystem zugesetzt. Im ersten Schritt erfolgt der Zusatz desSalzes nicht zu Beginn der Kondensation, sondern zuerst wird aus Harnstoff und Formaldehyd ein Vorkondensat gebildet. Das anorganische Salz wird erst anschließend zugesetzt, und so entsteht aus dem Salz und d,em Vorkondensat eine chemische Verbindung.:.. .' . ::. ' . .. · : . · ...-· . / The inorganic alkali or alkaline earth metal salt is not added to the resin system in one step but in two steps. In the first step, the salt is not added at the beginning of the condensation, but first a precondensate is formed from urea and formaldehyde. The inorganic salt is then added and a chemical compound is formed from the salt and the precondensate. , ::. '. .. ·:. · ...- ·. /
Im zweiten Schritt,: im abschließenden Abschnitt der Kondensation wird das Alkali- beziehungsweise Erdalkalisalz im Harzsystem selbst, in situ hergestellt, indem man die Salze sekundärer oder tertiärer Amine zusetzt. In dem alkalischen Medium entsteht neben dem Salz auch das Hydroxid des Amins. Damit sind zwei Vorteile verbunden: Die Anwesenheit des anorganischen Salzes hemmt während der Raumvernetzung die Ab-F spaltung des Formaldehyds aus der Polymerkette beziehungsweise dem Polymernetz, während das Aminhydroxid bereits abgespaltenes Formaldehyd bindet.In the second step, in the final section of the condensation, the alkali or alkaline earth metal salt in the resin system itself is prepared in situ by adding the salts of secondary or tertiary amines. In addition to the salt, the hydroxide of the amine is formed in the alkaline medium. For two advantages: The presence of the inorganic salt inhibits while the space linking the waste F cleavage of formaldehyde from the polymer chain or the polymer network, while the amine hydroxide already binds breakaway formaldehyde.
Die Vernetzungszeit und die Viskosität des Harzes werden durch Zusatz einer Komposition reguliert, die aus einer borhaltigen Verbindung und einer bei der Temperatur der Raumvernetzung schnell und unter Wärmeentwicklung zerfallenden Verbindung besteht. Als Beispiele dafür seien genannt: p-Toluol- oder Benzolsulfonchloramid-^natrium, Phospho-enol-The crosslinking time and the viscosity of the resin are regulated by adding a composition consisting of a boron-containing compound and a compound which decomposes rapidly at the temperature of the space crosslinking with evolution of heat. Examples include: p-toluene or benzenesulfonylchloride sodium, phospho-enol
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brenztraubensäure, Glycerinmonophqsphat, GIycerinsäure-1,3- -diphosphat, Inosin-5f-triphosphat, Argininphosphat, Kreatinphosphat, Glucose-S-phosphat, λFructose-6-phosphat, Adenosintriphosphat, : pyruvic acid, Glycerinmonophqsphat, GIycerinsäure-1,3-diphosphate, inosine 5-f triphosphate, arginine phosphate, creatine phosphate, glucose-S-phosphate, λFructose-6-phosphate, adenosine triphosphate,:
Die aufgeführten Verbindungen erleiden bei der Temperatur der Raumvernetzung einen thermischen Zerfall, und die dabei freiwerdende Wärme beschleunigt die Raumvernetzung des Harzes; die Zersetzungsprodukte werden in das Polymernetz eingebaut.The compounds listed undergo thermal decomposition at the temperature of the space crosslinking, and the heat released thereby accelerates the space crosslinking of the resin; the decomposition products are incorporated into the polymer network.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als anorganische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zum Beispiel die folgenden in Frage: NaCl, KGl, KBr, Na2S2G5, K3S2O5, Ua2SgO4, K2S3O4, ITa2SO3, GaCl2, MgGl2.In the process according to the invention, the following are suitable as inorganic alkali or alkaline earth metal salts, for example: NaCl, KGl, KBr, Na 2 S 2 G 5 , K 3 S 2 O 5 , Ua 2 SgO 4 , K 2 S 3 O 4 , ITa 2 SO 3 , GaCl 2 , MgGl 2 .
Als Salze sekundärer oder tertiärer Amine werden zum Beispiel , Trimethylamin-hydrochlorid, Morpholinhydrochlorid, Methylmorpholin-hydrochlorid, Triäthylendiamin^hydrochlorid zugesetzt. Als borhalt ige Verbindungen können B2O^, KLBO., oder Ua-,B0- beziehungsweise Polyborate eingesetzt werden.As salts of secondary or tertiary amines, for example, trimethylamine hydrochloride, morpholine hydrochloride, methylmorpholine hydrochloride, triethylenediamine hydrochloride are added. As boron-containing compounds B 2 O ^, KLBO., Or Ua-, B0- or polyborates can be used.
Das erfindungsgemäß hergestellte Harz kann selbst als Klebeharz verwendet werden, man kann es jedoch auch im Gemisch mit bekannten Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harzen verwenden.The resin prepared according to the invention may itself be used as an adhesive resin, but it may also be used in admixture with known phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins.
Es ist zweckmäßig, bei der Bildung des Vbrkondensates den Komponenten 0,000 1 bis 0,05 % einer oberflächenaktiven Substanz zuzusetzen.It is expedient to add 0.000 1 to 0.05 % of a surface-active substance to the components in the formation of the vapor condensate.
Um die Haftfähigkeit des Harzes zu erhöhen, werden ihm zweckmäßig während der Kondensation, bei der Einstellung des pH-Wertes Verbindungen zugesetzt, die in die entstehende Polymerkette eingebaut werden. Solche Verbindungen sind zum Beispiel Monoethanolamin, i-Propylamin und Triethanolamin.In order to increase the adhesiveness of the resin, compounds which are incorporated into the resulting polymer chain are expediently added to it during the condensation, during the adjustment of the pH. Such compounds are, for example, monoethanolamine, i-propylamine and triethanolamine.
Die Viskosität des fertigen Harzes kann durch den Zusatz geeigneter Verdickungsmittel erhöht werden. Als derartige Zu» sätze kommen zum Beispiel Kaseinsalze» wasserlösliche CeI-lulosesalze, Stärke, Dextrin, Bentonit, Wasserglas, Siliciumdioxid und Roggenmehl in Frage. Die Verdickungsmittel werden auf die Trockenmasse des Harzes bezogen in einer Menge von 0,2 "bis 5 % eingesetzt.The viscosity of the finished resin can be increased by the addition of suitable thickening agents. Examples of such additives are casein salts, water-soluble cellulose salts, starch, dextrin, bentonite, water glass, silicon dioxide and rye flour. The thickening agents are used based on the dry matter of the resin in an amount of 0.2 "to 5%.
Schließlich: werden dem Harz noch in einer Menge von 1 bis 2 % bekannte Raumvernetzungskatalysatoren, zum Beispiel Ammoniumchlorid, zugesetzt. Der pH-Wert des fertigen Harzes wird auf 7 bis 8,5 eingestellt.Finally, known room-crosslinking catalysts, for example ammonium chloride, are added to the resin in an amount of 1 to 2 % . The pH of the finished resin is adjusted to 7 to 8.5.
Der erfindungsgemäß hergestellte Klebstoff kann auch in der Form von Pulver, Paste oder Lösung hergestellt werden.The adhesive produced according to the invention can also be produced in the form of powder, paste or solution.
Soll pulverförmiges Harz hergestellt werden, so wird der Harnstoff nicht mit Formaldehydlösung, sondern mit Trioxan oder Paraformaldehyd umgesetzt. Der entstandene IvTono- oder Dimethylolharnstoff wird abfiltriert und als Komponente A gelagert. Zur Herstellung der Komponente B werden das anorganische ßalz, die Borverbindung, die in der V/ärme zersetzliche Verbindung und Na^CO 'miteinander vermischt. Aus den pulverförraigen Komponenten A und B wird der erfindungsgemäße Klebstoff hergestellt, indem man aus der Komponente A eine Lösung qder Suspension bereitet und die Komponente B in diese einmischt. Der pH-Wert des Gemisches wird auf 7 bis 8,5 eingestellt; < lang gerührt.If powdered resin is to be produced, the urea is not reacted with formaldehyde solution but with trioxane or paraformaldehyde. The resulting IvTono- or dimethylolurea is filtered off and stored as component A. For the preparation of the component B, the inorganic salt, the boron compound, which are mixed in the heat-decomposable compound and Na ^ CO 'together. From the pulverförraigen components A and B, the adhesive according to the invention is prepared by preparing from the component A, a solution of the suspension q and the component B in this mixes. The pH of the mixture is adjusted to 7 to 8.5; for a long time.
eingestellt; das Harz wird bei20 bis 25 0C 1-24 Stundenset; the resin is at 20 to 25 0 C 1-24 hours
Der erfindungsgemäß hergestellte Klebstoff verfügt über ausgezeichnete Klebeeigenschaften und eine während der Raumvernetzung geregelte Viskosität. Es kann mehrere Monate lang stabil gelagert werden, und während der Lagerung beziehungsv/eise nach der Vernetzung ist eine Abspaltung von Formaldehyd nicht zu beobachten. .The adhesive produced according to the invention has excellent adhesive properties and a controlled viscosity during the room crosslinking. It can be stored stably for several months, and during storage or after crosslinking, formaldehyde elimination is not observed. ,
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iDas erfindungsgemäße Verfahren zur Herateilung des Klebstoffs ist dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Formaldehyd oder eine Pormaldehydabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1,Q5 bis 1:2 im alkalischen Medium kondensiert, das Vorkondensat mit (bezogen auf den Harnstoff) dem 0,15 bis T,1 fachen der äquivalenten Menge an Alkali- oder Erdalkalisalz versetzt, die Kondensation bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität fortsetzt, dann dem Harz auf se.inen Trockensubstanzgehalt bezogen 0,1 bis 5 % einer borbaltigen anorganischen Verbindung und 0,1 bis 3 % die Vernetzung regulierende organische Phosphorverbindung oder p-ToluolbeziehungsweiseBenzolsulfonchloramid-natrium sowie 0,3 bis 10 % eines mit einer Mineralsäure gebildeten Salzes sekundärer oder tertiärer Amine zusetzt, den pH-Wert auf 7 bis 8 einstellt und dann den an sich bekannten Raumvernetzungskatalysator sowie gegebenenfalls Verdickungsmittel und bekannte Phenol-, Harnstoff- oder Melaminharze zugibt.iDas process for Herateilung of the adhesive is characterized in that one condenses urea and formaldehyde or a Pormaldehydabgebende compound in a molar ratio of 1: 1, Q5 to 1: 2 in an alkaline medium, the precondensate with (based on the urea) the 0.15 to T, 1 times the equivalent amount of alkali or alkaline earth metal salt, the condensation continues until reaching the desired viscosity, then the resin based on a dry matter content of 0.1 to 5 % of a boron-containing inorganic compound and 0.1 to 3 % adding crosslinking organic phosphorus compound or p-toluene or benzenesulfonylchloramide sodium; and adding 0.3 to 10 % of a secondary or tertiary amine salt formed with a mineral acid, adjusting the pH to 7 to 8, then adding the known room-crosslinking catalyst and optionally thickening agent and known phenolic, urea or melamine resins added.
Ausführungsbeispiele; ι Embodiments; ι
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an. Hand der folgendenThe inventive method is on. Hand of the following
Beispiele naher erläutert ohne sich auf diese zu beschränken.Examples explained in more detail without being limited to these.
Beispiel.1 ' : Example 1 ':
In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktor werden 400 g Wasser eingefüllt und dort auf 35 0C erwärmt. In dem Wasser werden 725 g Harnstoff gelöst. 1269 g einer 40 ^igen Formaldehydlösung, deren pH-Wert mit 20 i&iger Natronlauge auf 8 bis 9,2 eingestellt wurde, wird unter kräftigem Rühren zu der Harnstofflösung gegeben. Das Gemisch wird auf 45 bis 50 0C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Anschließend werden noch 850 g Wasser, 750 g NaCT und (feinpulverisiert) 25 g NapSoOc zugegeben.Into a reactor equipped with a stirrer 400 g of water are introduced and heated there at 35 0 C. 725 g of urea are dissolved in the water. 1269 g of a 40% strength formaldehyde solution whose pH was adjusted to 8 to 9.2 with 20% strength sodium hydroxide solution are added to the urea solution with vigorous stirring. The mixture is heated to 45 to 50 0 C and kept at this temperature for 2 hours. Then 850 g of water, 750 g of NaCT and (finely pulverized) 25 g NapSoOc are added.
Das Gemisch wird eine Stunde lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 0C gibt man 36 g Bortrioxyd-trihydrat und 2,2 g p-Toluol-sulfonchloramid-natrium zu. Der pH-Wert wird sofort auf 7,3 bis 7,5 eingestellt und so lange gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Schließlich wird das Gemisch mit 159»7 g Carboxymethylcellulose-natrium (als 10 %ige Lösung) verrührt. Der pH-Wert wird auf 7,3 bis 7,5 eingestellt und das Gemisch in Lagertanks gepumpt.The mixture is stirred for one hour. After cooling to 30 0 C, 36 g of boron trioxide and 2.2 g of p-toluene-sulfonchloramid-sodium are added. The pH is immediately adjusted to 7.3 to 7.5 and stirred until everything has gone into solution. Finally, the mixture is stirred with 159 »7 g of carboxymethylcellulose sodium (as a 10% solution). The pH is adjusted to 7.3 to 7.5 and the mixture is pumped into storage tanks.
· . ' -'. ·" Das Harz wird als Klebstoff bei der Herstellung von Preßfaserplatten verwendet. '·. '-'. · "The resin is used as an adhesive in the production of pressed fiber boards."
In einem mit Rührer ausgerüsteten Reaktor werden 790 g Wasser auf 35 °C erwärmt und in dem Wasser 940 g Harnstoff aufgelöst. 1587 g'37 %ige Porinaldehydlösung, die mit 20 %iger Natronlauge auf pH 8,5 bis 9,2 eingestellt wurde, werden nach und nach zu der Harnstofflösung gegeben.In a reactor equipped with a stirrer, 790 g of water are heated to 35 ° C and dissolved in the water 940 g of urea. 1587 g of 37% porinaldehyde solution adjusted to pH 8.5 to 9.2 with 20% sodium hydroxide solution are gradually added to the urea solution.
Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 45 bis 50 0C gehalten, dann mit 940 g Kaliumchlorid und 717 g Wasser versetzt und eine weitere Stunde lang gerührt. Zu der erhaltenen Einschlußverbindung werden 46,5gBorsäure, 13,9 g Adenosini >riphpspha't und 10 g Morpholinhydrochlorid gegeben. Der pH-Wert wird mit 25 %iger Natronlauge auf 7 bis 7,5 eingestellt. Schließlich gibt man 120 g 20 ^ige wäßrige Ammoniumkaseinatlösung sowie 48 g Roggenmehl zu dem Klebstoff. Nach Vermisehen mit 10 % Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird das Produkt zum Kleben von Furnierplatten verwendet.The mixture is kept for 2 hours at 45 to 50 0 C, then treated with 940 g of potassium chloride and 717 g of water and stirred for a further hour. To the inclusion compound obtained is added 46.5 g of boric acid, 13.9 g of adenosiniiphosphate and 10 g of morpholine hydrochloride. The pH is adjusted to 7 to 7.5 with 25% sodium hydroxide solution. Finally, 120 g of 20% aqueous ammonium caseinate solution and 48 g of rye flour are added to the adhesive. After being mixed with 10 % urea-formaldehyde resin, the product is used for gluing veneer sheets.
Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt des Kaliumchlorides 628,7 g Kaliumbromid und statt des Adenosinphosphats 8,1 g Argininphosphat. Zu Erhöhung der Viskosität des Harzes setzt man statt Ammoniumkaseinat 80 g einer 50 %igen Lösung von vorhydrolyeierter Stärke zu. Der Klebstoff wird selbst oder im Gemisch mit 20 '% Phenol-Formaldehyd~Harz zur Herstellung von Preßfase,rplatten verwendet.The procedure described in Example 2, but using instead of the potassium chloride 628.7 g of potassium bromide and instead of adenosine phosphate 8.1 g of arginine phosphate. To increase the viscosity of the resin is used instead of Ammoniumkaseinat 80 g of a 50% solution of prehydrolyzed starch. The adhesive is used by itself or in admixture with 20 % phenol-formaldehyde resin to make pressed chamfered sheets.
Beispiel 4 : , · Example 4 : ·
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklav wird aus 790 g Wasser, 940 g Harnstoff und 1587 g 37 %igem Formaldehyd bei 45 bis 50 0C und einem pH-Wert von 7,5 bis 8 ein ! Harnstoff-Methylol-Vorkondensat, bereitet. Das Gemisch wird mit 742 g KCl und 717. g Wasser versetzt und bei 20 bis 25 0G eine Stunde lang kontinuierlich gerührt. Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 46,5 g BpO- · 3Η«0 sowie 13»97 g Benzol— ^-sulfonylchloramidnatrium und 4 g Triethylamin-hydrochlorid; ? ^ und stellt den pH-Wert mit 25 $iger Natronlauge auf 7 bis 7,5 ein. Nachdem sich alles gelöst hat, .werden dem Gemisch 120 g wäßrige Ainmoniumkaseinatlösung und 48 g Roggenmehl zugesetzt. Das Gemisch wird bis zur völligen Homogenität gerührt. Der erhaltene Klebstoff, wird selbst oder im Gemisch mit 10 % Harnstoff-Formaldehyd-Harz zum Kleben von Holz-^ spänen benutzt. . : - "In an autoclave equipped with a stirrer is from 790 g of water, 940 g of urea and 1587 g of 37% formaldehyde at 45 to 50 0 C and a pH of 7.5 to 8 a ! Urea-methylol precondensate, prepared. The mixture is treated with 742 g of KCl and 717 g of water and stirred continuously at 20 to 25 0 G for one hour. 46.5 g of BpO.sub.3 O.sub.3 and 13 g of benzene-1-sulfonylchloramide sodium and 4 g of triethylamine hydrochloride are then added to the reaction mixture; ? ^ and the pH with 25 $ sodium hydroxide solution to 7 to 7.5 a. When everything has dissolved, 120 g of aqueous ammonium caseinate solution and 48 g of rye flour are added to the mixture. The mixture is stirred until complete homogeneity. The resulting adhesive, itself or in admixture with 10 % urea-formaldehyde resin, is used to glue wood shavings. , : - "
Beispiel 5 ' . ; . ' : Example 5 '. ; , ' :
In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wird aus 380 g Harnstoff, 332,87 g 36,5 %igem Formaldehyd und 350 g Wasser durch .'zweistündiges Rühren bei 45 bis 50 0C ein Vorkondensat hergestellt. Nach Zusatz von 362,4 g Natriumchlorid und 36,5 gIn the reactor described in Example 1 332.87 g of 380 g urea, 36.5% formaldehyde and 350 g of water by .'zweistündiges stirring at 45 to 50 0 C a precondensate prepared. After addition of 362.4 g of sodium chloride and 36.5 g
; " ' - '. ;" - 10 - ; ·. ' . , .; '. ·..;: ; "'-'." - 10 -; ·. '. ,.; '. · ..;
latriummetablsufit wird das Gemisch bei 25 bis 30 0C noch eine Stunde lang gerührt. Dann werden 10,2 g H-BO-, 7,3 g Argininphosphat und 5 g Kethylmorpholin-hydrochlorid zugegeben, und der Inhalt des Autoklaven gerührt, bis sich alles gelöst hat. Die Masse wird mit 85 g 7 %iger Carboixymethj'-lcellulosenatriumlösung versetzt und der pH-Wert auf 7 bis 7,3 eingestellt. Der erhaltene Klebstoff kann zum Warmkleben ν,οη Furnierplatten verwendet werden.Natriummetablsufit the mixture is stirred at 25 to 30 0 C for one hour. Then 10.2 g of H-BO-, 7.3 g of arginine phosphate and 5 g of Kethylmorpholin hydrochloride are added, and the contents of the autoclave are stirred until everything has dissolved. The mass is mixed with 85 g of 7% Carboixymethj'-lcellulosenatriumlösung and the pH is adjusted to 7 to 7.3. The resulting adhesive can be used for hot gluing ν, οη veneer boards.
Beispiel 6 .-'. .; . , ' . : Example 6 .- '. . , , '. :
Durch Behandlung von -Dolomit.mit Salzsäure wird eine Mischlösung von CaCl2 und MgCIp hergestellt. Die Lösung wird neutralisiert. Auf die im Seispiel 4 beschriebene Weise wird ein Vorkondensat hergestellt. Zu diesem werden 320 g des CäClp/MgClp^Gemisches gegeben. Der Inhalt des Reaktors wird eine Stunde lang gerührt, dann mit 1,5 g Kreatinphosphat und 10g Triethylendiamin-hydrochlorid versetzt und so lange gerührt, bis sich alles gelöst hat. Aus vorhydrolysierter Stärke und Dextrin wird im Verhältnis 1:1 eine 60 /Sige Lösung hergestellt, und von dieser werden 40 g zu dem Gemisch gegeben. ITach gründlichem Homogenisieren wird der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Der erhaltene Klebstoff wird mit 40 % < i.Telamin-Pormaldehyd-Harz vermischt und zum Verkleben von Holzfasern verwendet.By treatment of dolomite with hydrochloric acid, a mixed solution of CaCl 2 and MgCl 2 P is prepared. The solution is neutralized. In the manner described in Seispiel 4 a precondensate is prepared. To this 320 g of the CäClp / MgClp ^ mixture are added. The contents of the reactor are stirred for one hour, then treated with 1.5 g of creatine phosphate and 10 g of triethylenediamine hydrochloride and stirred until everything has dissolved. From prehydrolyzed starch and dextrin, a 60 / sige solution is prepared in the ratio 1: 1, and from this 40 g are added to the mixture. After thorough homogenization, the pH is adjusted to 7.5. The resulting adhesive is mixed with 40 % < i.Telamin-Pormaldehyd resin and used for bonding wood fibers.
360 g des nach Beispiel 4 hergestellten Klebstoffs werden mit 4Q g Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Arbacoll FK) vermischt. Das homogene Gemisch läßt man eine halbe Stunde lang stehen und setzt dann 80 g Roggenmehl zu. Das Gemisch wird erneut eine halbe Stunde stehengelassen. Nach Zusatz von 28,8 g einer 25 $igen NH.Cl-Lösung als Katalysator-wird-die Komposition mittels einer Auftragwalze in einer Menge von 120 bis360 g of the adhesive prepared according to Example 4 are mixed with 4 g of urea-formaldehyde resin (Arbacoll FK). The homogeneous mixture is allowed to stand for half an hour and then sets 80 g of rye flour. The mixture is allowed to stand again for half an hour. After addition of 28.8 g of a 25 $ NH.Cl solution as a catalyst, the composition by means of an applicator roll in an amount of 120 to
-. ' ;". : ., -"'. :; :-- ' · ' . .'. '-'; . ' . - . ' :. ' .· - 11' --. ';".: -, -"'.:; : - '·'. . '. '-'; , '. -. ' : . '- 11' -
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130 g/m auf Furnierplatten aufgetragen. Die Platten werden bei 135 0C 5 Minuten lang gepreßt*130 g / m applied to veneer sheets. The plates are pressed at 135 ° C. for 5 minutes *
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel) : Example 8 (application example) :
.Man arbeitet auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man das Ammoniumchlorid in einer Menge von 1,5 % einsetzt. Der Klebstoff wird in einer Menge von 100 bis 110 g/m auf die Purnierplatten auf gebracht „ Di,e Platten werden bei 140 0C 5 Minuten lang gepreßt. ' ' ' · . . ' ' .Man works in the manner described in Example 7 with the difference that one uses the ammonium chloride in an amount of 1.5 % . The adhesive is applied in an amount of 100 to 110 g / m on the Purnierplatten "Di, e plates are pressed at 140 0 C for 5 minutes. '''·. , ''
100 kg Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Amicol 60), 50 kg des nach Beispiel 5 hergestellten Klebstoffs, 20 kg einer 25 % Feststoff enthaltenden Paraffinemulsion, . 1,6 kg Ammoniumchlorid und 1,5 kg Ammoniak werden miteinander vermischt und gründlich homogenisiert. Kit dieser Masse werden Schaben von Lein und Flachs vermischt (12 % Klebstoff) und bei 190 0C100 kg urea-formaldehyde resin (Amicol 60), 50 kg of the adhesive prepared according to Example 5, 20 kg of a paraffin emulsion containing 25 % solids,. 1.6 kg of ammonium chloride and 1.5 kg of ammonia are mixed together and thoroughly homogenized. Kit of this mass are mixed cockroaches of flax and flax (12 % adhesive) and at 190 0 C.
. ο , ο
mit einem Druck von 15 bis 18 kp/cm innerhalb von 5 bis 7 Minuten zu Platten gepreßt.pressed to plates at a pressure of 15 to 18 kp / cm within 5 to 7 minutes.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) : Example 10 (Comparative Example)
Die Zeit der völligen Vernetzung (Zeit "C") wird einmal für die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung (enthaltend eine Borverbindung und eine bei der Rauravernetzung sich unter V/ärmeentwicklung zersetzende Verbindung) und für eine Kontrollzusammensetzung^ gemessen. Als Kontrollzusammensetzung wurde ein nach Beispiel 1 hergestelltes Harz verwendet, das jedoch die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthält.The time of complete crosslinking (time "C") is measured once for the composition prepared according to the invention (containing a boron compound and a compound which degrades in the Rauravernetzung under V / poor development) and for a control composition ^. As a control composition, a resin prepared according to Example 1 was used, but does not contain the additives according to the invention.
Während das nach Beispiel 1 hergestellte Harz innerhalb von 33 bis 54" völlig aushärtete, betrug diese Zeit bei der Vergleichsprobe 1 '46". 'While the resin prepared according to Example 1 completely cured within 33 to 54 ", this time was 1 '46" in the comparative sample. '
' ' ' ' ' . - 12 -.. '' '' '. - 12 - ..
.- . . .. ..- ;.. - - 12 - .; ' ; ; ' '-. ' ' ' . y . .-. , .. ..-; .. - - 12 -.; '; ; '' -. '' '. y.
Die Entstehung der Phase "C1' ging bei dem erfindungsgemäß hergestellten Klebstoff schlagartig vonstatten, bei der Kontrollzusammensetzung hingegen allmählich. Die Viskosität steigt in der erfindungsgemäßen Probe erst unmittelbar vor dem Eintreten des Zustandes "C" an, während die Kontrollprobe eine allmählich ansteigende Viskosität zeigt, Bei der erfindungsgemäßen Probe tritt keine wäßrige Phase auf, während bei der Kontrollprobe eine wäßrige Phase beobachtet werden kann. Aus diesen vergleichenden Beobachtungen geht eindeutig hervor, daß die Raumvernetzungseigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Harzes für die Verwendung als Klebstoff günstiger sind. : The formation of phase "C 1 " was abrupt in the case of the adhesive produced according to the invention, but gradually in the case of the control composition The viscosity in the sample according to the invention increases only immediately before the onset of "C", while the control sample shows a gradually increasing viscosity In the sample according to the invention, no aqueous phase occurs while an aqueous phase can be observed in the control sample. From these comparative observations it is clear that the space-crosslinking properties of the resin produced according to the invention are more favorable for use as an adhesive.
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