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DD202098A5 - Insektizide und akarizide mittel - Google Patents

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DD202098A5
DD202098A5 DD81233846A DD23384681A DD202098A5 DD 202098 A5 DD202098 A5 DD 202098A5 DD 81233846 A DD81233846 A DD 81233846A DD 23384681 A DD23384681 A DD 23384681A DD 202098 A5 DD202098 A5 DD 202098A5
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DD
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biphenyl
chloro
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DD81233846A
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Ernest L Plummer
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Fmc Corp
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Abstract

Die Erfindung betrifft insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt an &1,1'-Biphenyl!-3-ylmethylestern der allgemeinen Formel I, in der die Reste die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben, und an fuer landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Traegerstoffen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Mittel zur Bekaempfung von Insekten und Milben. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der eingangs genannten Wirkstoffe.

Description

233846 0
Titel der Erfindung:
Insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt an _/[ 1,1 · — Bipheny\L_7--3-ylmethylestern.
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt auf dera Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben
30
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Pyrethrine werden seit langer Zeit als Insektizide eingesetzt. Seit der Entdeckung, dass es sich bei Pyrethrinen um organisehe Ester handelt, wurden verschiedene synthetische Modifikationen an den Carbonsäureresten und Alkoholresten an beiden Seiten der Esterbindung vorgenommen. Viele synthetische Pyre-
L -I
233846 O
throide sind wirksamer als die natürlichen Pyrethrine. Durch in letzter Zeit vorgenommene Modifikationen gelang es, eine Lösung für ein ständig bei den Pyrethrinen auftretendes Problem, nämlich die Instabilität gegen Luft und Licht, zu finden.
Beim Carbonsäurerest der vorgenannten Ester handelt es sich häufig um eine 2,2-Dimethyleyclopropan-1-carbonsäure mit verschiedenen Substituenten in der 3-Stellung. Es wurden auch zahlreiche Änderungen am Alkoholrest der vorgenannten Ester be- ' schrieben. Die Alkohole, die bei den gegenwärtig im Handel befindlichen aktivsten Pyrethroiden vorkommen, sind bekannt und weisen die folgende Strukturformel auf
wobei R ein Wasserstoffatom, einen Alkinylrest, eine Methyl-
2
oder Cyanogruppe und R eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für entsprechende Alkohole sind 3-Phenoxybenzylalkohol und oi-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol.
Gemäss M. Elliott, Bull. WId. Hlth. Org., Bd. 44 (1970), S. 315 ist es "für eine starke pyrethrinähnliche Aktivität wesentlich", dass der durch HCbf^C-D-E-£7 wiedergebene Älkoholrest bestimmte Struktureinheiten aufweist. Es ist erforderlich, dass die Einheit C ein tetraedrisches Kohlenstoffatom dar-
stellt, das eine chemische Bindung nicht nur zum alkoholischen Sauerstoffatom 0, sondern auch zur Einheit D, dem Rest eines Cyclopentenolon-, Benzol- oder Furanrings oder C=C, aufweist, so dass "die Kohlenstoffatome in C, D und E ko-
planar sind". "Die Einheit E bedeutet -CH0-, -0- oder -CO-35
oder eine sterisch äquivalente Verknüpfung, so dass ein ungesättigtes Zentrum F (eine Doppel- oder Dreifachbindung, ein konjugiertes System von Doppelbindungen oder ein aromati-
L J
- 3 - £ 3 J Q 4 Ό U
scher Ring) eine zu der durch C, D und E definierten Richtung gegenläufige Position annehmen kann". Die Alkoholreste in den aktivsten Pyrethroidestern, die gegenwärtig im Handel von Bedeutung sind, enthalten alle eine Verknüpfungseinheit E, beispielsweise -0- in den vorstehend erwähnten repräsentativen Alkoholen. Aus der US-PS 4 130 657 geht hervor, dass die Verknüpfungseinheit E nicht erforderlich ist und dass ,/J"1»"!1"* BiphenylJ-S-ylfliethyl-S-(2,2-dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylate, bei denen Halogen ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen. Ferner geht aus der US-PS 4 214 004 hervor, dass jT*1,1'-BiphenylT-S-ylfflethyl-3-(2,2-dihalogenäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylate mit Halogenatomen, Halogenalkyl-, niederen Alkyl-, niederen Alkoxyresten oder Nitrogruppen als Substituenten an den Benzolringen der Biphenyleinheit ebenfalls eine ausgeprägte insektizide und akarizide Wirkung aufweisen, wobei diese Wirkung besonders lange anhält.
Ziel der Erfindung:
Ziel der Erfindung ist es, neue Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde neue Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben bereitzustellen, die sich durch hohe Wirksamkeit und gute Stabilität auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach insektizide und akarizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten £1 ,1'-Biphenyl7-3-ylmethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat der allgemeinen Formel I
L J
233846 O
(I)
in der
(1) b den Wert 0 und a einen Wert von 1 bis 4 hat, R aus der Gruppe 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl (Gruppe I) ausgewählt ist, a nicht den Wert 1 hat und
wenn a den Wert 2 hat,
A 2- und 4-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor-, Chlor- und Bromatome und niedere Alkylreste ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur ein Substituent ein Chlor- oder Bromatom oder einen von der Methylgruppe abweichenden Alkylrest darstellen kann, oder 2- und 6-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor- und Chloratome und Methylgruppen ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur ein Substituent ein Fluoratom darstellen kann, bedeutet und, wenn a den Wert 3 oder 4 hat,
A die gleiche Bedeutung hat wie in dem Fall, in dem a den Wert 2 hat, mit einem oder 2 zusätzlichen Fluoratomen; oder
R aus der Gruppe 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl, 2,2-Dichlor-S^-dimethylcyclopropyl, 3-Cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclopropyl, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropyl (Gruppe II) ausgewählt ist und
L- J
2 338 4 6 O
1 wenn a den Wert 1 hat
A ein Fluor-, 2-Chlor- oder 2-Bromatom oder eine 2-Methyl- oder 2-Äthylgruppe bedeutet, wenn a den Wert 2 hat,
A ein Fluoratom oder 2- oder 4-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor- und Chloratom und Methylgruppen ausgewählt sind, bedeutet und
wenn a den Wert 3 oder 4 hat,
A ein Fluoratom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie!in dem Fall hat, in dem a den Wert 1 oder 2 hat, mit!einem oder zwei zusätzlichen Fluoratomen; oder
R aus der Gruppe 3-/"(2-Chlor-2-phenyl)-ätheny^7-2,2-dimethylcyclopropyl, 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropyl, 2,2-Dichlor-1-(4-äthoxyphenyl)-cyclopropyl und 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylpropyl (Gruppe III) ausgewählt ist, a einen Wert von 2 bis hat und A ein Fluoratom bedeutet; oder R aus der Gruppe 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(3-Chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl (Gruppe IV) ausgewählt ist, a den Wert 3 oder 4 hat und A ein Fluoratom bedeutet; oder .Λ:
(2) a den Wert 0 und b den Wert 2 hat,
R aus der Gruppe 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl (Gruppe I) ausgewählt ist und B 21- und 4·-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor-, Chlor- und Bromatome ausgewählt sind, bedeutet, mit der Maßgabe, daß nur einer der Substituenten ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet; oder 35
L ... J
233 8 4 6 O
(3) a und b jeweils und unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 4 haben,
R aus der Gruppe 3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl (Gruppe I) ausgewählt ist und A ein Fluoratom oder einen 2-Substituenten aus der Gruppe Chlor- und Bromatom und niederer Alkylrest mit 0 bis 3 Fluoratomen bedeutet und B ein Fluoratom oder einen 2'-Substituenten aus der Gruppe Chloratom und Methylrest mit 0 bis 3 Fluoratomen bedeutet,
im Gemisch mit für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Trä gerstoffen.
Bevorzugt sind Mittel der genannten Art, in denen in der Ver bindung der Formel I b den Wert 0 hat, A ein Fluoratom bedeutet, a den Wert 3 oder 4 hat und R aus der Gruppe 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(3-Chlor~2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist.
Ferner sind Mittel der genannten Art bevorzugt, in denen in der Verbindung der Formel I unter einem niederen Alkylrest die Methyl- oder Äthylgruppe zu verstehen ist.
Bevorzugt sind auch Mittel der genannten Art, in denen in der Verbindung der Formel I b den Wert 0 und a einen Wert von 1 bis 4 hat, R aus der Gruppe 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl, 3-Cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclopropyl, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist und, wenn a den Wert 1 hat,
α ein Fluor-, 2-Chlor- under 2-Bromatom oder eine 2-Methyl- oder 2-Äthylgruppe bedeutet,
L J
Γ . . -" 233846 O ""
wenn a den Wert 2 hat,
A Fluoratome, 2- und 4-Chloratome oder 2- und 4-Methyl-
gruppen bedeutet und wenn a den Wert 3 oder 4 hat, A Fluoratome bedeutet.
Weitere bevorzugte Mittel sind gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I a den Wert 1 hat und A eine
2-Methylgruppe bedeutet
10
Aus letztgenannter Gruppe sind insbesondere Mittel bevorzugt, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an (2-Methyl-/*1,1'-biphenyl,/-3-yl) -methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
(2-Methyl-/"l ,1 '-bipheny],/-3-yl)-methyl-3-cyclopentylidenmethy1-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2-Methyl-/"1 ,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2-Methyl-£i,1 l-biphenyl<7-3-yl) -methyl-3- (1 ,2-dibrom-2 ,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat oder (2-Methyl-/1 ,1'-biphenyl/-3-yl)-methyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat.
Weitere bevorzugte Mittel sind gekennzeichnet dadurch, daß
in der Verbindung der Formel I a den Wert 2 hat und A'2- und 4-Methylgruppen bedeutet.
Aus letztgenannter Gruppe sind insbesondere Mittel bevorzugt, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl- £\ ,1'-biphenyl/-3-yl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
(2,4-Dimethyl-^l ,1'-biphenyl7~3-yl)-methyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat,
(2,4-Dimethyl-iTi Λ ' -biphenyl./-3-yl) -methyl-3-cyclopentyliden-
methyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
L J
-β-
233846 O
(2,4-Dimethyl-(£1 , 1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2,4-Dimethyl-/l,1'-biphenylJ-S-yl)-methyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthy1)-2^-dimethylcyclopropancarboxylat oder (2,4-Dimethyl-£1 ,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-2-U-chlor-'ltrif luormethylphenylamino)-3-methylbutanoat.
Weitere bevorzugte Mittel sind gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I a den Wert 4 hat und A Fluoratome bedeutet.
Insbesondere sind Mittel bevorzugt, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an (2,4,5,6-Tetrafluor-O, 1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclo- propancarboxylat,
(2,4,6-Trifluor-£I ,1'-biphenylJ-3-yl)-methyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2 ^-dimethylcyclopropancarboxylat,
(2,4,5,6-Tetrafluor-^,1'-biphenylJ-S-yl)-methyl-cis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
(2,4,6-Trifluor-/T ,1'-biphenyl7~3-yl)-methyl-cis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat oder
(2,6-Difluor-/1 ,1 ·-biphenyl,7-3-yl) -methyl-2,2-dichlor-1 (4-äthoxyphenyl)-cyclopropancarboxylat.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man auf die Fläche, auf der die Bekämpfung durchgeführt werden soll, eine zur Bekämpfung ausreichende Menge von mindestens einem der Mittel gemäß' Punkt 1 bis 23 des Erfindungsanspruchs aufbringt.
ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, die sich von Kulturpflanzen ernähren, das gekennzeichnet ist dadurc^
L J
25 30
23 3 8 A 6 0
ί daß man eine ausreichende Menge mindestens eines Mittels j ,^«plikt 2 des Erfindungsanspiuchs auf oder in den Boden in die Nähe der Pflanze vor, während oder nach dem Pflanzen bzw. Aussäen auf- bzw. einbringt sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, die sich von Kulturpflanzen ernähren, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man eine ausreichende Men ge eines Mittels nach Punkt 23 des Erfindungsanspruchs auf oder in den Boden in die Nähe der Pflanze vor, während oder nach dem Pflanzen bzw. Ansäen auf- bzw. einbringt.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der substituierten [\ ,1 '-BiphenvlZ-S-vlrnethyl^^-dimethylcyclopropancarboxylatderivate der allgemeinen Formel I
35
(B)1
in denen die Reste a, b, A, B, und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Insekten und Milben eingesetzt werden.
Wie die 3-Phenoxybenzylester sind einige der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen neuen Pyrethroide sowohl zur geometrischen als auch zur optischen Isomerie befähigt, wobei die biologische Aktivität in gewissem Umfang je nach der Art des Isomeren variiert. Das reine geometrische cis-Isomere eines [\ ,1'-BiphenylJ-S-ylmethyl-pyrethroidesters ist im allgemeinen ein stärkerer insektizider und akarizider Wirkstoff als das reine trans-Isomere. Die Aktivität eines (\ ,1'-Biphenyl7-3-ylmethyl-pyrethroidesters ist eine Funktion des cis/trans-Verhältnisses.
- 10 - / « < M A K N 1
2338 Λ 6 0
1 Obgleich nachstehend grossenteils die Herstellung und Erprobung von razemischen Estern näher beschrieben wird, können auch reine optische Isomere eine biologische Aktivität in unterschiedlichem Ausmass entfalten. Die Ausdrücke "_/f*1,1' -BiphenyW-3-ylmethyl-pyrethroidester" oder "substituiertes Λ~1»1'-Biphenyl/-3-ylmethyl-cyclopropancarboxylat", die hier verwendet werden, umfassen sämtliche optischen und geometrischen Isomeren der genannten Verbindungen und deren Gemische. Unter dem Ausdruck "niederer Alkylrest" oder "niederer Alkoxyrest" sind geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 und vorzugsweise mit VbIs 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Der Ausdruck "Halogen" in Alleinstellung oder als Substituent von Alkylresten bedeutet Fluor-, Chlor- oder Bromatome.
Unter den insektizid und akarizid wirkenden Γ"λ ,1'-BiphenylT-3-ylmethyl-pyrethroidestern der allgemeinen Formel I, in der a und b den .Wert 0 haben, finden sich die in der US-PS 4 130 beschriebenen Verbindungen. Andere aktive Ester dieser Art sind (A~1,1'-Biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-
carboxylat, ( /~1,1 !-*iphenyl7-3-yl)-methyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat, (ΓΊ , 1' -BiphenylJ-S-yD-methyl-S-cyclopentylidenmethyl^^-dimethylcyclopropancarboxylat, (/.~1,1 l-Biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, . (_/_~1,1 · -BiphenylJ-S-yD-methyl-3-(2-chlor-2-phenyläthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (£"1,1 '-Biphenyl7-3-yl)-methyl-4-chlor-oc-(1-methyläthyl)-benzolacetat und (λ~1,1'-Biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2-dichlor-1-(4-äthoxyphenyD-cyclopropancarboxylat, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R aus den Gruppen II oder III ausgewählt ist.
233846 O
Unter der vorstehend erläuterten Gruppe von Verbindungen sind solche besonders bevorzugt, bei denen Halogen auf Fluor- und Chloratome beschränkt ist und der niedere Alkylrest eine Methylgruppe bedeutet, insbesondere wenn a nicht grosser als 3 und b nicht grosser als 2 ist.
Im allgemeinen sind unter den Estern, in denen a oder b, aber nicht beide, den Wert 0 haben und R aus der Gruppe I, der besonders bevorzugten Gruppe, ausgewählt ist, die Dichloräthenylverbindungen bevorzugt, da diese besonders billig herzustellen sind. Von den niederen Alkyl- und niederen Alkoxysubstituenten werden die Methyl- und Äthylgruppe sowie die Methoxy- und Ä'thoxygruppe bevorzugt. Verbindungen, in denen a den Wert 0 hat, sind bevorzugt, insbesondere solche, die eineo einzigen Substituenten B in der 2'-Stellung aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Art sind (2'-Fluor- _ΓΊ ,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (2'-Methyl-i£~1,1 '-biphenylT-3-yl)-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Wenn mehr als 1 Substituent B vorhanden ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um Halogenatome und insbesondere um Fluoratome. ι
Unter den Verbindungen, in denen b den Wert 0 hat und R aus der Gruppe I ausgewählt ist, ist (2- Methyl-_/_~~1 ,1 · -biphenyjT-3-y1)-methy1-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat besonders aktiv und unter den halogensubstituierten Verbindungen bedeutet A vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom, insbesondere ein Fluoratom. Besitzt die Verbindung einen Halogensubstituenten in der 2-Stellung, ist sie vorzugsweise auch in der 4-Stellung substituiert. Unter den letztgenannten Verbindungen sind die eis-Isomeren besonders aktiv und daher bevorzugt. Besonders bevorzugte cis-Isomere sind (2,4-bichlor-/~1 > ">'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und (2,4-Difluor-/~1,1l-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancarboxylat.
L ' J
Γ -12-
233846 £Γ
Unter den Verbindungen, bei denen b den VJert O hat und R aus der Gruppe II ausgewählt ist, sind die (2-Methyl-/~1 ,1'-biphenyl7-3-yl) -methyl-, (2, 4-Dimethyl-./7"i > 1 ' -biphenyl7-3-yl)-methyl- und (2,4 ,5 , 6-Tetrafluor-/f~1 ,1 ' -biphenyl7-3-yD-<nethylester bevorzugt. Besonders bevorzugte substituierte j_ 1,1f-BiphenylT-S-ylfliethyl-cyclopropancarboxylate dieser Art sind (2,4-Difflethyl-^~1 ,1' -biphenyl7-3-yl )-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat, (2, 4-Dimethyl-/~*1 ,1' -biphenyl7-3-yl)-<nethy;L-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat, (2,4-Dimethyl-/~1 ,1' -biphenyjL7-3-yl)-aiethyl-3-cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und( 2,4-Dimethyl->/J~1,1 '-biphenyjT-3-yl)-methyi-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
]_ 1,1' -Biphenyiy-S-ylmethyl-pyrethroidester mit insektizider und akarizider Wirkung ergeben sich auch, wenn R aus der Gruppe III ausgewählt ist, entweder a oder b den Wert 0 haben und das Substitutionsmuster von ( A) oder (B), den vorstehenden Defi-
3. D
nitionen entspricht. Beispiele für derartige Ester sind (2-Methyl-ΓΊ ,1'-biphenylJ-S-ylVmethyl-, (2,4-Dimethyl-_/7i, 1'- . biphenylJ-3-yl)-methyl- und (2,4,5,6-Tetrafluor-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-chlor-2-phenyläthenyl.)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat; (2-Methyl-/~1,1f-bipheny27-3-yl)-methyl-, (2,4-Dimethyl-_/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl- und (2,4,5,6-Tetrafluor-/~1,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-4-chlor-o(-( 1-methyläthenyl)-benzolacetat; sowie (2-Methyl-/~1,1'-biphenyl7-3-yD-methyl-, (2, 4-Dimethyl-_yf"i, 1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl- und (2,4,5,6-Tetrafluor-/"1 »1 l-biphenyl>7-3-yl)-inethyl-2,2-diehlor-1-(4-äthoxyphenyl)-.cyclopropancarboxylat.
Ester mit systemischer insektizider Wirkung ergeben sich, wenn R aus den Gruppen I, II, III und IV ausgewählt ist, b den Wert 0 und a einen Wert von 2 bis 4 hat und A ein Fluoratom ist. Für eine systemische Aktivität ist es bevorzugt, dass R aus den Gruppen I, III und IV und insbesondere aus den Gruppen I und IV ausgewählt ist. Nachstehend sind spezielle Verbindungen aufgeführt, die von besonderem Interesse als systemische In-
L J
r - 13 - 7 < 1 H L h Π ι
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sektizide sind: (2,4,5,6-Tetrafluor-^ 1,1'-blphenyl7-3-yl)-aiethyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2,4,5 , 6-Tetrafluor-_/~1,1 '-biphenylT-3-yl)-methyl-trans-3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat, 2,4,5, 6-Tetrafluor~_/~1,1' -biphenyl7-3-yl)-methyleis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancarboxylat, (2,4,6-Trifluor-_/_~1,1'-biphenyl7-3-yl)-inethyl-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2,4,6-Trifluor-r~1,1 f-biphenyl7-3-yD-inethyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, (2,4,5,6-Tetrafluor-ΓΊ , 1 '-biphenyl7-3-yl)-inethyl-cis-3-(3-Ghlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl7-2,2-dimethylcyclopropancanboxylat, (2,4,6-Trifluor-/7i J '-biphenylZ-S-yD-methyl-cis-B.-O-chlor-2,3,3-trifluor-1-pcopenyl)-2^-diraethylcyclopropancarboxylat, (2,6-Difluor-_/7l,1'-biphenyl7-3-yl)-fliethyl-2,2-dichlor-1-(4-äthoxyphenyl)-cyclopropancarboxylat, (2,6-DifIuOr-^-1,1'-biphenyl7-3-yl)-methy1-TR-cis-3-(2,2-dibroraäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat , (2,4, ö-Trifluor-^i , 1 ' -bipheny-l7*-3-yl)-me thy1-1R-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancarboxylat und (2,4 ,6-Trifluor-_/_~1 ,1' -biphenyl7-3-yl)-methyl-1R-cis-3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten oder Milben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
auf die Fläche, auf der die Bekämpfung durchgeführt werden soll, eine insektizid oder akarizid wirkende Menge eines l_ 1,1'-BiphenylT-3-ylmethyl-pyrethroidesters der allgemeinen Formel I aufbringt. Ferner werden Γ~λ, 1 '-BiphenyJLT^-ylmethyl-pyrethroidester der allgemeinen Formel I, in der R aus den Gruppen I,. II,
III und IV ausgewählt ist, b den Wert 0 und a einen Wert von 2 bis 4 hat und A ein Fluoratom bedeutet, zur Bekämpfung von Insekten verwendet, die sich von Feldfrüchten bzw. Kulturpflanzen ernähren, indem man eine insektizid wirkende Menge mindestens eines dieser Ester auf die Pflanzen oder in den Bo-
den neben die Pflanze vor, während oder nach dem Pflanzen oder Aussäen auf- bzw. einbringt.
r . - 14 - 9 T 1J H /, R Π π
233846 O
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen l_ 1,1'-Biphenjriy-3-ylmethyl-pyrethroidester werden hergestellt, indem man ein Carbonylhalogenid, z.B. ein Chlorid RCOCl, in dem R aus den vorstehenden Gruppen I, II, III oder IV ausgewählt ist; eine Säure RCOOH, einen Ester RCOOR1, wobei R· zweckmässigerweise einen C1-Cg-Alkylrest bedeutet; ein Anhydrid RCOOR", wobei R" einen C1-Cg-Alkylcarbonylrest, einen CjCg-Alkylrest oder einen Arylsulfonylrest bedeutet;oder ein Nitril RCN mit einem entsprechenden Γ"λ ,1'-BiphenylT-S-methanol umsetzt. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe besteht in der Umsetzung eines Salzes RCOM1 wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Li, K, Na, Ca oder Mg, ein Übergangsmetall, wie Ag, oder Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium bedeutet, mit einer Γ~Λ ,1'-Biphenyl/-3-ylmethyl-Verbindung, in der das Benzylkohlenstoffatom eine austretende Gruppe aufweist, die leicht durch Carboxylatanionen ersetzt wird . ' . Entsprechende austretende Gruppen sind bekannt. Beispiele dafür sind Halogen, insbesondere Brom und Chlor; Carboxylat, insbesondere Acetat; Sulfonat, wie
in der Q Halogen, insbesondere ein Bromatom, einen C. g-Alkylrest (z.B. p-Toluolsulfonat), eine Nitrogruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und
-0S02CRHsFT
wobei R einen Wert von 1 bis 4 hat (z.B. Metharlsulfonat) und S und T unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 9 haben; und -NR-,Χ, wobei R ein C1-Cg-Alkylrest und X ein Halogenatom, eine Sulfonatgruppe oder ein anderes leicht zugängliches Anion bedeuten kann. Die vorerwähnten Synthesewege, die beispielsweise in den Beispielen 1, 2 und 3 erläutert sind, kommen als erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung der in den erfindungsgemässen Insektiziden und/oder akariziden Mitteln enthaltenen Wirkstoffe in Frage. Die Erfindung betrifft somit auch die vorgenannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
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γ - 15 - ο O O Q / C Π π
233846 O
3-(2,2-Dichloräthenyl)-und 3-(2,2-Dibromäthenyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und die entsprechenden Carbonylchloride werden gemäss den in der US-PS 4 024 163 und in Coll. Czech. Chem. Coflim., Bd. 24 (1959), S. 2230 beschriebenen Verfahren
^ erhalten. Carbonylchloride oder entsprechende Salze, bei denen R eine 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl-, 2,2-Dichlor-3,3-difnethylcyclopropyl-, S-Cyclopentylidenmethyl-^,2-dimethylcyclopropyl-, 3- (2,2-Dimethyläthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl-, 3-(2-Chlor-2->phenyläthenyl)-2,2-di<nethylcyclopropyl-, 4-Chlor- «-(1-methyläthyD-phenylmethyl- oder 2,2-Dichlor-1-(4-äthoxyphenyD-cyclopropylgruppe bedeutet, sind in folgenden Druckschriften beschrieben: Agr. Biol. Chem., Bd. 31 (1967), S.1143, Agr. Biol. Chem., Bd. 38 (1974), S. 1511, US-PS 3 679 667, Agr. Biol. Chem., Bd. 28 (1964), S. 27, US-PS 4 157 447, Agr.
Biol. Chem., Bd. 39 (1975), S. 267 bzw. Nature, Bd. 272 (1978), S. 734. 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluormethyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure und 3-(3-Chlor-2,3,3-trifluormethyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure sind in der US-PS 4 238 505 beschrieben. 3-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-
2,2-dimethylcyclopropancarboxylate sind in der-US-PS 4 179 575 beschrieben, während die US-PS 4 226 802 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoate beschreibt. Auf diese Druckschriften wird hier Bezug genommen. ,
Die reinen eis- oder trans-Cyclopropancarboxylate werden entweder durch Umsetzung reiner eis- oder reiner träns-Cyclopropancarbonsäurederivate mit entsprechenden _/~1 ,1'-BiphenylT-S-ylmethyl-Verbindungen oder durch Auftrennen von eis,trans-Gemischen unter Anwendung chromatographischer Verfahren herge-
stellt. Die Identität der eis- und trans-Isomeren wird anhand ihrer NMR-Spektren festgestellt, insbesondere aufgrund der Banden bei 5,44 bis 5,71 ppm und 6,10 bis 6,40 ppm für die trans- bzw. cis-Isomeren.
_ . _
Substituierte J_ 1 ,1 '-Biphenyiy-3-ylmethyl-Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung vieler insektizider Ester dienen, sind neue Verbindungen. Diese Zwischenprodukte weisen
L J
Γ - 16 -
2338 Λ 6 O
1 die allgemeine Formel II auf
II
in der Y eine Hydroxylgruppe oder eine leicht durch Carboxylatanionen ersetzbare austretende Gruppe darstellt,
(1) b den Wert 0 und a einen Wert von 1 bis 4 hat und A, wenn a den Wert 1 hat, ein 2- oder 6-Halogenatom, ein 4-Chlor-, 4-Fluor- oder 5-Fluoratom oder einen 2-nieder-Alkylrest oder eine 2-Trifluormethylgruppe bedeutet, wenn a den Wert 2 hat, ein Fluoratom, voneinander unabhängige 2- und 4-Substituenten aus der Gruppe Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder niedere Alkylreste, mit der Massgabe, dass nur einer der Substituenten ein Bromatom oder einen von der Methylgruppe abweichenden Alkylrest darstellt, oder voneinander unabhängige 2- und 6-Substituenten aus der Gruppe Fluor- oder Chloratome und Methyl-
25 gruppen bedeutet und,
wenn a den Wert 3 oder 4 hat, ein Fluoratom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie in dem Fall hat, wenn a den Wert 1 oder 2 hat, mit einem oder 2 zusätzlichen Fluoratomen;
(2) a den Wert 0 und b einen Wert von 1 bis 5 hat und B, wenn b den Wert 1 hat,ein Halogenatom, einen 2'- oder
3'-nieder-Alkylrest, eine 2·- oder 3'-Trifluormethylgruppe oder einen 2·- oder 3'-nieder-Alkoxyrest, u'nd 35
wenn b den Wert 2 hat, ein Fluoratom oder voneinander unabhängige 2'- und 4'-Substituenten aus der Gruppe Fluor-,
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-"; 23384 b O ' ' Chlor- und Bromatome und,
wenn b den Wert 3, 4 oder 5 hat, ein Fluoratom bedeutet; oder
(3) a und b jeweils einen Wert von 1 bis 4 haben und A ein Fluoratom oder einen 2-Substituenten aus der Gruppe Chloroder Bromatome und niedere Alkylreste mit 0 bis 3 Fluoratomen und B ein Fluoratom oder einen 2'-Substituenten aus der Gruppe Chloratom und Methylgruppe mit 0 bis 3 Fluoratomen bedeutet.
Besonders wertvoll sind solche Verbindungen, in denen Halogen auf Fluor- und Chloratome und die niederen Alkylreste auf Methylgruppen beschränkt sind, insbesondere wenn a nicht grosser als 3 und b nicht grosser als 2 ist. Als nieder-Alkylsubstituenten sind die Methyl- und ÄthylgrUppe und als nieder-Alkoxysubstituenten sind die Methöxy- und Äthoxygruppe bevorzugt. Bei der austretenden Gruppe Y handelt es sich vorzugsweise um Brom, Chlor, Acetat, p-Toluolsulfonat oder Methansulfonat.
Verbindungen, in denen a den Wert 0 hat sind bevorzugt, insbesondere solche mit einem einzigen Substituenten B in der 2f-Stellung, vorzugsweise ein Fluoratom oder eine Methylgruppe.
Wenn mehr als ein Substituent B vorhanden ist, handelt es sich vorzugsweise um Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Unter den Verbindungen, in denen b den Wert 0 hat, sind solche, bei denen A ein Fluor- oder Chloratom, insbesondere ein Fluoratom, bedeutet, bevorzugt. Weisen die Verbindungen eine Substitution in der 2-Stellung auf, sind sie vorzugsweise auch in der 4-Stellung substituiert, wenn A ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet. Besonders bevorzugt sind 2-Methyl-Y~1,1'-biphenyl7-3-ylmethyl- und 2,4-Dimethyl-jf" 1,1'-biphenyl/-3-ylmethyl-Verbindungen.
Die /~1,1 '-BiphenylT-S-ylinethyl-Zwischenprodukte iasSen sich nach einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Verfahren
j A bis M herstellen. Diese Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Zwischenprodukte fallen ebenfalls tinter den Gegenstand der Erfindung. Ferner kann ein nach einem dieser Verfahren hergestellter Γ~λ, 1 '-BiphenyJLT-3-inethylalkohol durch Behandlung einer Lösung des Alkohols in Äther mit Phosphortribromid oder Phosphorpentabromid in ein entsprechend substituiertes Γ"λ, 1 '-BiphenylT-S-yltnethylbroraid übergeführt werden. In ähnlicher Weise kann ein substituiertes Γ~λ ,1'-BiphenylT-S-ylmethylbromid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt werden, indem man zunächst das Bromid mit Natriumacetat in Essigsäure und anschliessend das gebildete Biphenylacetat mit Natriumhydroxid in Methanol behandelt. Bei diesen Verfahrensweisen handelt es sich um an sich bekannte Verfahren.
In Tabelle I sind spezielle Beispiele für /~1,1'-Bipheny 1/7-3-ylmethyl-pyrethroidester, die in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sein können, aufgeführt. In Tabelle II sind die physikalischen Eigenschaften der insektizid wirkenden Ester von Tabelle I, die Verfahren zur Herstellung der £~"\, 1 '-Bipheny^T-S-ylmethyl-Zwischenprodukte, die zur Herstellung.der Ester verwendet werden, sowie die physikalischen Eigenschaften der Zwischenprodukte angegeben.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Temperaturangaben auf Grad Celsius. Druckangaben sind in mm Quecksilbersäule, d.h. Torr, angegeben. Aus NMR-Spektren in CDCl-, gewonnene chemische Protonenverschiebungen sind in ppm in bezug auf Tetramethylsilan angegeben.
Ausführungsbeispiele Methode A
3-Brommethyl-/~1 ,1'-biphenylT-Verbindungen mit (A)-Substituenten werden unter Modifizierung einer Diazotierungsreaktion hergestellt. Dabei wird das entsprechend substituierte m-Toluidin in ein Acetamid übergeführt. Das Acetamid wird mit Nitro-
sylschwefelsäure behandelt. Das gebildete Nitrosoacetaraid wird anschliessend in Benzol zersetzt. Durch Behandlung des erhaltenen 3-Methylbiphenyls mit N-Bromsuccinimid erhält man die
L · J
·-»- 233846 O 3-Brommethylverbindung.
Beispielsweise wird eine Lösung von 24,3 g (0,17 Mol) 2,4-Difluor-3-aiethylanilin in 14,1 mi (0,19 Mol) Pyridin unter Rühren langsam mit 13,3 ffll (0,19 Mol) Acetylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 1 Stunde erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 4 mal mit Diäthylather extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden in der angegebenen Reihenfolge 3 mal mit Wasser, 2 mal mit wässriger 2-prozentiger Salzsäure, Wasser, wässriger 5-prozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser und gesättigter wässriger Natriurachloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft.
Als fester Rückstand verbleiben 27,4 g 2,4-Difluor-3-<nethylacetanilid.
Eine Lösung von 13,7 g (0,074 Mol) 2,4-Difluor-3-methylacetanilid in 300 ml Benzol wird mit 12,1 g (0,148 Mol) Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wird auf 5 C gekühlt und mit 9,4 g (0,74 Mol) Nitrosylhydrogensulfat in einer Portion versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 00C gerührt. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und erhitzt sodann 1 1/2 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch.wird abgekühlt und 2 mal mit Wasser, 2 mal mit 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung, 2 mal mit Wasser, 2 mal mit 5-prozentiger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung, 2 mal mit Wasser und sodann mit wässriger gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem festen Rückstand eingedampft. Dieser Rückstand ergibt nach säulenchromatographischer Reinigung 2,2 g 2,4-Difluor-3-methyl-jf~1,1'-biphenyjLT in Form eines Öls.
Eine Lösung von 2,2. g (0,011 Mol) 2,4-Difluor-3-oiethyl-/~1,1 '-biphenylT und 1,9 g (0,011 Mol) N-Bromsuccinimid in 100 ml
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Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren 4 Stunden mit einer 250 W-Bebrütungslampe bestrahlt. Das Reaktionsgemisch siedet aufgrund der Lampenwärme unter Rückfluss. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wird mit 3 Portionen Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und das Filträt werden vereinigt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält 3,5 6 3~Brommethyl-2,4-difluor-7_~~1,1 '-biphenyl7 in Form eines Öls, dessen NMR-Spektrum mit dem für die genannte Verbindung erwarteten Spektrum übereinstimmt.
Zusätzlich zu den substituierten Γ"λ ,1'-BiphenylT-S-ylmethyl-Verbindungen, die gemäss Tabelle Ii nach dieser Methode hergestellt werden können, werden nach der Methode A auch folgende Verbindungen hergestellt: 3-Brommethyl-5~fluor-, 3-Brommethyl-6-brom-, 3-Brommethyl-2,5-difluor-, 3-Brommethyl-4,5-difluor-, 3-Brommethy1-4,6-difluor-, 3-Brommethy1-5,6-difluor-, 3-Brommethyl-2,6-difluor-, 3-Brommethyl-2,4,5-trifluor-, 3-Brommethyl~2,4,6-trifluor-, 3-Brommethyl-4,5,6-trifluor- und 3-Brommethyl-2,4-dibrom-_/~1 ,1'-biphenylj·
B e i s ρ i e 1 1
(2,4-Difluor-/""i, 1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3~(2,2-dichloräthenyl)-2>2-dimethylcyclopropancarboxylat
Ein Gemisch von 2,2 g (0,11 Mol) cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure in 75 ml Heptan wird mit 0,42 g (0,011 Mol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird bis zur Lösung in der Säure geschüttelt. Sodann wird das Wasser durch Destillation entfernt, wobei das Volumen
des Reaktionsgemisches auf 50 ml verringert wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 3,0 g (0,011 Mol) 3-Brommethyl-2,4-difluor-T~1 ,1 '-biphenylT und 0,1 g 1 ^-Diazabicyclo^^.^T-octan in 35 ml Acetonitril versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand zwischen V/asser und Diäthyläther ausgeschüttelt. Die Ätherphase wird mit 2 Portionen 2-prozentiger wässriger Salzsäure, 2 Por-
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-233b Ab U
tionen Wasser, 2 Portionen 10-prozentiger Natriumcarbonatlösung, 2 Portionen Wasser und 1 Portion wässriger gesättigter Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Die gewaschene Ätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet.
Der nach dem Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck erhaltene ölige Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Elutiorismittel gereinigt. Man erhält 1,8 g (2,4-Difluor-jT"i, 1 '-biphenyl7-3-yl)-methylcis-3-(2 i 2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (vgl. Beispiel XIV in Tabelle I). .
Gegebenenfalls können im vorstehenden Verfahren anstelle von 3-Brommethyl-2,4-difluor-/~1,1'-biphenylT die entsprechenden 3-Chlormethyl-, 3-Methylsulfonat- oder 3-Methyl-p-toluolsulfonat-Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen werden 3-Chlormethy!verbindungen durch Chlorierung der 3-Methylverbindung mit N-Chlorsuccinimid, mit Thionylchlorid oder Chlor unter Bestrahlung oder mit Sulfonylchlorid und einem Peroxid, wie BenzoylperoxidjOder durch Behandlung des entsprechenden £~] »1'-BiphenylT-S-methanols mit Thionylchlorid hergestellt.
Das entsprechende 3-Methylmethansulfonat oder 3-Methyl-p-toluolsulfonat wird durch Behandlung des 3-Methanols mit Methansulfonylchlorid bzw. p-Toluolsulfonylchlorid hergestellt.
Methode B
3-Brommethyl-/_~~1,1 '-biphenylT-Verbindungen, insbesondere solche mit B-Substituenten, werden im allgemeinen durch eine Erweiterung der Knoevenagel-Kondensation von Äthylacetoacetat mit substituierten Benzaldehyden hergestellt. Die erhaltenen oc-ßungesättigten Methylketone werden mit Natriumborhydrid zum Alkohol reduziert, der mit Schwefel oder Palladium-auf-Aktivkohle gleichzeitig dehydratisiert und dehydriert wird, wonach sich eine Behandlung mit N-Bromsuccinimid anschliesst.
Beispielsweise werden 30,0 g (0,24 Mol) 2-Fluorbenzaldehyd, 63,0 g (0,48 Mol) Äthylacetoacetat, 1 ml Diäthylamin und 15 ml Äthanol unter Rühren vereinigt. Die exotherme Reaktion wird
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durch etwa 2-minütige Kühlung des Gemisches in einem Eisbad kontrolliert. Das Reaktionsgemisch wird sodann 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Jeden Tag wird jeweils 1 ml einer Äthanollösung mit einem Gehalt an 20 Prozent Diäthylamin zugesetzt* Nach 5 Tagen wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält Äthyl-oc, o£-diacetyl-ß-(2-fluorphenyl)-glutarat.
Das Äthyl-oi,c(-diacetyl-ß-(2-fluorphenyl)-glutarat wird unter vermindertem Druck auf 16O bis 18O°C/ 10 bis 15 Torr 1 Stunde erwärmt, wobei Kohlendioxid und Äthanol entweichen und 5-(2-Flüorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyclohexen-!1-on gebildet wird. Das Rohprodukt ergibt nach Destillation unter vermindertem Druck 57,3 g 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyclohexen-1-on vom Kp. 155 bis 162°C/1,2 Torr.
57,3 g (0,21 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-4-carbäthoxy-2-cyelohexen-1-on werden mit einer Lösung von 11,5 g (0,29 Mol) Natriumhydroxid in 35 ml Äthanol und 80 ml Wasser versetzt. Das Reaktionsge-misch wird sodann 8 Stunden'«gerührt und unter Rückfluss erwärmt. Der nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit Diäthyl·- äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 42,3 g 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-i-on.
Ein Gemisch aus 2,0 g (0,05 Mol) Natriumborhydrid in 400 ml Äthanol wird mit 42,3 g (0,21 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-on in 50 ml Äthanol in einer Portion versetzt. Das Reaktion gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 2,0 g Natriumborhydrid versetzt und weitere 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Hierauf werden nochmals 2,0 g Natriumborhydrid zugesetzt und weitere 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Eis gerührt und hierauf mit wässriger 10-prozentiger Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird mit Di-
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2338 4 ö ü
äthylather extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit einer wässrigen, gesättigten Natriumhydrogencarbonatlosung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält 41,2 g 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-ol in Form eines Öls.
Ein Gemisch aus 16,6 g (0,08 Mol) 5-(2-Fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclohexen-1-ol und 7,8 g (0,24 Mol) Schwefel wird 7 1/2 Stunden auf 180 bis 2300C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 2'-Fluor-3-methyl-r"i, 1 ·-biphenylj.
Ein Gemisch aus 1t1 g (0,006 Mol) 2'-Fluor-3-methyl-/_~"'l»1fbiphenylT und 1,1g (0,006 Mol) N-Bromsuccinimid in 11 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit weissem Licht bestrahlt, wodurch 1,3 g 3-Broramethyl-2f-fluor-J/J"i, 1 '-biphenylT entstehen. Das NMR-Spektrum des Produkts stimmt mit dem Spektrum, das für die genannte Verbindung zu erwarten ist, überein.
Zusätzlich zu den Γ~λ ,1'-BiphenylT-S-ylmethyl-Verbindungen, die gemäss Tabelle II nach dieser Methode hergestellt werden können, werden auch folgende Verbindungen nach der Methode B erhalten: 3-Brommethyl-2'-brom-, 3-Brommethyl-3'-brom-, 3-Brommethyl~4·- brom-, 3-Brommethyl-2l-trifluo.rmethyl-, 3-Brommethyl-3'-niederalkoxy- und 3-Brommethyl-2' ,4f-dibrom-_/J"i, 1 '-biphenylT*.
Methode C
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von am B-Ring substituierten 3-Brommethyl-jf~1,1'-biphenyjT-Verbindungen besteht in der Umsetzung eines entsprechend substituierten Phenylmagnesiumbromids mit 3-Methylcyclohexanon unter anschüessender Dehydratisierung und Dehydrierung mit Schwefel oder Palladiumauf-Kohlenstoff, wodurch man ein substituiertes 3-Methyl-_/~*1 ,1 ·- bipheny^T erhält, das sodann mit N-Bromsuccinimid behandelt wird.
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Beispielsweise werden 6,4 g (0,26 Mol) Magnesiumspäne mit einer Flamme getrocknet. Nach dem Abkühlen des die Späne enthaltenden Glasbehälters werden 50 g (0,26 Mol) 3-Bromchlorbenzol in 50 ml Diäthyläther zugesetzt. Nach beginnender Reaktion werden weitere 200 ml Diäthyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Das unter Rückfluss siedende Reaktionsgemisch wird tropfenweise innerhalb 1/2 Stunde mit 29,2 g (0,26 Mol) 3-Methylcyclohexanon in 100 ml Diäthyläther versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 Stunde unter Rückfluss erwärmt und sodann in 500 ml Eiswasser, das 50 ml Salzsäure enthält, gegossen. Das Gemisch wird 3 ßial mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der vereinigte Extrakt wird 2 mal mit je 100 ml einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öl eingedampft. Das öl wird durch 2 1/2 -stündige Destillation unt.er Verwendung eines Kugelrohr-Destillationssystems bei 85°C/0,05 Torr gereinigt. Man erhält
25 g 1-(3-Chlorphenyl)-3-imeth-ylcyclohexan-1-ol.
Ein Gemisch aus 25,0 g (0,11 Mol) 1-(3-Chlorphenyl)-3-methylcyclohexan-1-ol und 7,1 g (0,22 Mol) Schwefel wird 4 1/2 Stunden auf 2500C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschliessend unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 19,5 g Destillat vom Kp. 150 bis 165°C/1O Torr. Das Destillat wird an Kieselgel unter Elution mit Hexan chromatographiert. Nach dem Abdampfen des Elutionsmittels unter vermindertem Druck erhält man 17,0 g 3'-Chlor-3-methyl-r~1,1'-biphenylT in Form eines Öls. Die NMR- und IR-Spektren dieses Öls stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
7,0 g (0,035 Mol) 3'-Chlor-3-methyl-_/~1,1 '-biphenylj und 6,4 g (0,035 Mol) N-Bromsuccinimid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 4 Stunden mit weissem Licht bestrahlt, wodurch man 9,2 g 3-Brommethyl-3'-chlor-^_ 1,1 ' -biphenylT erhält. Das NMR-Spektrum
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stimmt mit dem Spektrum, das für die genannte Verbindung zu erwarten ist, überein.
Methode D
(.2» ,3' ,4» ,5' jo'-Pentafluor-jfi, 1'-biphenyjT)-3~methanol wird folgendermassen hergestellt: 2,3 g (0,009 Mol) Methyl-3-jodbenzoat und 2,0 g (0,009 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyl-kupfer werden unter Argon zu 50 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann auf
Raumtemperatur gekühlt. Anschliessend wird das Gemisch filtriert. Der nach dem Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhaltene Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 2,6 g Methyl-(2',3',4·,5',6'-pentafluor-ΓΊ ,1'-biphenylj)-3-carboxylat vom F. 104 bis 106°C.
Eine Suspension von 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, gekühlt auf -78°C, wird unter Rühren tropfenweise mit 2,6 g (0,009 Mol) Methyl-(2»,3',4',5',6'-pentafluor-/"~1,1'-biphenyl7).-3-carboxylat in 50 ml wasser-— — — .
freiem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt. Sodann wird tropfenweise eine Lösung von 10 Prozent Wasser in Tetrahydrofuran zugegeben, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Anschliessend werden weitere 50 ml Wasser zugesetzt. Nach dem Trennen der flüssigen Phasen wird die wässrige Phase 2 mal mit je 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die Ätherwaschflüssigkeiten werden mit der organischen Phase des Reaktionsgemisches vereinigt und getrocknet. Das Gemisch
wird filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats unter ver-30
mindertem Druck erhält man 3,0 g (2',3·,4',5',6'-Pentafluor- Γ~λ ,1'-biphenyl7)-3-methanol in Form eines Öls, das beim Stehenlassen erstarrt. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Methode E
3-Brommethyl-3?-inethyl-_/_~1,1 ' -biphenylj wird durch Behandeln
- I JJÖ4b U
j von 20,0 g (0,11 Mol) 3,3'-Dimethy1-^ 1,1«-biphenylT rait 18,9 g (0,11 MoI) N-Bromsuccinimid in Gegenwart von 0,1 g Benzoylperoxid in 130 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. Durch Bestrahlung des Reaktionsge.misches mit weissem Licht erhält man
•5 1,5 g 3-Brommethyl-3'-methyl-Γ~1,1'-biphenylT.. Die NMB- und IR-Spektren stimmen mit der angenommenen Struktur überein.
Methode F.
(2f-Methyl-/~1,1 !-biphenyl7)-3-inethanol wird folgendermassen hergestellt: 3,0 g (0,12 Mol) Magnesiumspäne und 10 ml 1,2-Dibromäthan werden unter Stickstoff in 10Ö ml wasserfreiem Tetrahydrofuran auf 30 C erwärmt. Das Geraisch wird unter Rüh- ren tropfenweise mit 26,9 g (0,11 Mol) 4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-(3-bromphenyl)-oxazol in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran versetzt,,Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erw$r<ftfc* Das auf diese Weise hergestellte Grignard-Reagens wird gekühlt, in einen Tropftrichter gegeben und trppfenwejß^ ^e4 Q^P Wnper Rühren zu einer Lösung von .18,1 g (0,11 Mol) 2-Bromtolubl und 0,5 g Bis-(1,3-diphenylphosphino)-propannickel(II)-chromat in 150 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0 C gehalten. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionstemperatur auf 15°C steigen und rührt das Reaktiönsgemisch 16 Stunden. Anschliessend
^ wird das Reaktionsgemisch etwa 21 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Die erhaltene Emulsion wird duroh Eingi§§§©n geringer Mengen des Gemisches in 1000 ml-Portionen Wasser gebrochen.
Jede Portion wird 2 mal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die
vereinigten Toluolextrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 25 g eines öligen Rückstands. Die vereinigten wässrigen Phasen werden in 3 Teile geteilt. Jeder Teil wird mit 10 ml 6 η Salzsäure versetzt und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält weitere 8,8 g eines öligen Rückstands. Die Rückstände werden vereinigt. Verunreinigungen werden durch Destillation unter Verwendung eines Kugelrohr-Destil-
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. 27. 1 S 3 8 4 b U ' lationssystems entfernt. Der Rückstand wird sodann säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 7,2 g 4,5-Dihydro-4,4-dimethyl-2-(2'-methyl-r"i,1·-biphenyl7-3-yD-oxazol.
Eine Lösung von 10,5 g 4 ,S-Dihydro-^^-dimethyl-^-C 2 •-methylol , 1 '-biphenyl7-3-yl)-oxazol und 17,8 ml konzentrierter Schwefelsäure in 250 ml Äthanol wird 16 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 150 ml Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit 250 ml wässriger 5-prozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung behandelt und 4 mal mit je 250 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der nach dem Abdampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 4,7 g Äthyl-(2t-methyl-/~1,1'-biphenyl7)-3-carboxylat.
Eine Suspension von 0,6 g Lithiumalumitiiumhydrid in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit 4,7 g Äthyl-(2 ' ~methyl-_/_~"i , 1 ' -biphenylT)-3-carboxylat in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid wird durch Zusatz einiger Tropfen Essigsäureäthylester zersetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3,1 g (2'-Methyl-^"~1,1 l-biphenyl7<)-3-inethanol in Form eines öligen Rückstands. Das IR-Spektrum des Produkts stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
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B e i s ρ i e 1 2
(2'-Methyl-/~1 ,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2»2-dichloräthenyl)-2>2-dimethylGyclopropanGarboxylat
Eine Lösung von 3,1 g (0,016 Mol) (2'-Methyl-jTi,1'-biphenyl/)-3-fliethanol und 2 ml Pyridin in 65 ml wasserfreiem Toluol wird tropfenweise mit 3,6 g (0,010 Mol) cis,trans-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in 100 ml Wasser gegossen und ausgeschüttelt. Die Toluolphase wird abgetrennt und nacheinander mit 50 ml verdünnter Salzsäure, 50 ml verdünnter Natriumhydroxidlösung und 2 mal mit 300 ml Wasser gewaschen. Die gewaschene Toluolphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit Chloroform/Hexan (1:1) gereinigt. Man erhält 1,9 g (21-Methyl-/~1,1'-biphenylj-3_yl)_methyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (vgl. Beispiel XIX von Tabelle I).
Methode G ' " " ' ·
2-Methyl-_/~1,1'-biphenyjJ7-3-methanol wird folgendermassen hergestellt: 100 ml 50-prozentiges wässriges Äthanol wird unter Rühren mit 41,8 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-nitrobenzylalkohol und „ 85,0 g Eisenpulver versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluss
erwärmt und langsam mit 5,2 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einer 15-prozentigen äthanolischen Kaliumhydroxidlösung gerade alkalisch gemacht. Das heisse Gemisch wird zur Entfernung des Eisens durch Diatomeenerde filtriert. Der Filterkuchen wird mit Äthanol gewaschen. Das Filtrat wird mit Chlorwasserstoff angesäuert und sodann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Äthanol wird durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Sodann wird der Rückstand mit Hexan versetzt. Wasser/Hexan wird durch Destillation als azeotrop siedendes Gemisch entfernt. Die Zugabe von Hexan und die anschliessende Entfernung von Wasser/Hexan durch azeotrope Destillation wird L J
Γ - 29 -
Z J J ö 4 Ö U
V 3 mal wiederholt. Das als Rückstand erhaltene 3-Hydroxymethyl-2-methylanilin-hydrochlorid wird folgendermassen verwendet.
Eine Lösung von 43,4 g (0,25 Mol) S-Hydroxymethyl^-methylanilin-hydrochlorid und 17,2 ml konzentrierter" Schwefelsäure in Eiswasser wird unter Rühren auf 00C gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit einer Lösung von 17,3 g (0,25 Mol) Natriumnitrit in Wasser versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine weitere 1/2 Stunde gerührt und sodann tropfenweise mit weiteren 8 ml konzentrierter Schwefelsäure
versetzt. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 00C wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer Lösung von 49,8 g (0,30 Mol) Kaliumiodid in Wasser versetzt. Anschliessend werden 0,1 g Kupferpulver zugegeben. Sodann wird d.as Reaktionsgemisch langsam auf 7O0C erwärmt, wobei es 1 Stunde gerührt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung auf Raumtemperatur 18 Stunden stehengelassen. Schliesslich wird das Reaktionsgemisch in Wasser aufgenommen und mit Chloroform extrahiert. Der Chloröformextrakt wird mit einer wässrigen gesättigten -Natriumhydrogensulfitlösung und sodann mit Wasser gewaschen. Die Chloroformphase wird getrocknet und filtriert. Das" Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 15,2 g 3-Jod-2-methylbenzylalkohol als dunklen Feststoff. . . .
In einen Photoreaktor werden 5,0 g (0,02 Mol) 3~Jod-2-methylbenzylalkohol und 800 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wird mit 5,0 g (0,04 Mol) Natriumthiosulfat in 15 ml Wasser versetzt. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten mit Argon gespült und hierauf 36,5 Stunden mit einer 200 W-Mitteldruck-UV-Lampe bestrahlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gebracht. Der Photoreaktor wird mit jeweils etwa 20 ml Wasser, Chloroform und Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden in den Scheidetrichter gegeben. Die organische Phase wird mit wässriger 0,5 m Natriumthiosulfatlösung und sodann mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zu einem öligen
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Rückstand eingedampft. Der Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit Hexan/Chloroform (1:1) gereinigt. Man erhält 2,4 g 2-Methyl-_/~1,1 '-biphenyl7-3-methanol. Die NMR- und IR-Spektren stimmen mit den für die genannte Verbindung erwarteten Spektren überein. ·
Methode H . ... . .
2,4-Dimethyl-A~1,1 »-biphenylT-S-methanol wird folgendermässen
hergestellt: 10
Eine Lösung von 46 ml konzentrierter Schwefelsäure und 23,5 ml konzentrierter Salpetersäure wird langsam unter Rühren zu einer Lösung von 50,0 g (0,333 Mol) 2,6-Dimethylbenzoesäure in 200 ml Methylenchlorid in einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass " während der Zugabe ein leichtes Sieden unter Rückfluss aufrechterhalten wird. Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf 300 g Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird 3 mal mit je 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat unter vermindertem Druck erhält man 60,2 g 2,6-Dimethyl-3-nitrobenzoe-
säure als Feststoff
25
39,7 g (0,463 Mol) Boran-Tetrahydrofuran-Komplex werden unter trockenem Argon in Form einer 1 m Lösung in Tetrahydrofuran langsam unter Rühren zu einer Lösung von 60,2 g (0,308 Mol) 2,6-Dimethyl-3-nitrobenzoesäure in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 18 Stunden auf 60°C erwärmt. Sodann werden 20 ml Wasser langsam zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird 3 mal mit je 100 ml Methylenchlorid und anschliessend 3 mal mit je
100 ml 2 η wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden vereinigt. Nach dem· Abtrennen der organischen Phase wird die wässrige Phase 4 mal mit je 250 ml Methy-
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lenchlorid gewaschen. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiurasulfati getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird aus dem -F3/lträt unter vermindertem Druck abgedampft, Man erhält 51,3 g 2,6~Dimethyl-3-nitrobenzol-1-methanol vom F-. 86,5 bis 88,50C.
Eine Lösung von 51.,3 g (Q,2ß3 Mol) ^,ö 1-methanol und 25 ml Pyrldin in 350 ml Toluol wird unter Rühren auf 7O0C erwärmt, innerhalb von 10 Minuten werden £2,2 g
W (Q1283 Mol) Acetylchlorid zum Reaktionsgemisch gegeben» An« achliessend wird das Reaktionsgemisch 2 1/2 Stundep auf 850C erwärmt, hierauf auf 3:00 g Eis gegossen wnd mit 100 fl4 If n. Salzsäure versetzt. Die organische Phase wird abgetrennte und mit 100 ml wässriger 2 η Salzsäure gewaschen, ijber wasserfreiem
j5 Magnesiumsulfat getrocknet und filtrierfc,:Das lösungsmittel wird aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 47,5 g (2,6-Dimethyl-3-nitrophenyl)«methylacetat in Form eines Öls.
0,65 g 5 % Platln-auf-Aktivkohle Und 20 ml Methanol werden unter trockenem Argon in eine Hydrierflasefte gegeben, Anschliessend werden 22,5 g (0,100 Mol) (2,6-Dimethyl-3-nitrophenyl)-methylacetat in 175 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wird 1 1/2 bis 2 Stunden hydriert und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 3-(Amino-2,6-dimethylphenyD-methylacetat in Form eines Öls.
36,0 g (0,186 Mol) (3-Amino-2,6~dimethylphenyl)-methylacetat werden unter trockenem Argon zu 145,3 g (1,86 Mol) Benzol ge-
3Q geben. Die erhaltene Lösung wird unter Yermin.der£e.m. BrUGk entgast. Die Argonatmosphäre wird wieder hergestellt. Sodann wird die Lösung 45 Minuten unter Rückfluss erwärmt, wobei das durch azeotrope Destillation abgezogene Wasser in einer Dian-Sttrk" Falle gesammelt wird. Innerhalb von 1 1/2 Stunden werden 28,8g (0,279 Mol) tert.-Butylnitrit zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei das Gemisch unter massigem Rückfluss siedend gehalten wird. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Heptan versetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt.
L ' ' -I
Der erhaltene Rückstand wird der Säulerichromatographie an Kieselgel unterworfen, wobei zunächst mit Toluol, dann mit Toluol/Methylenchlorid (65:35), anschliessend mit Methylenchlorid und schliesslich mit Essigsäureäthylester/Methylenchlorid (5:95) eluiert wird. Das·erhaltene öl wird destilliert (75 bis 133°C/0,O5 Torr), wobei man einen niedrig schmelzenden Feststoff erhält. Dieser Feststoff wird aus h-Hep.tan umkristallisiert und anschliessend säulenchro.matographisch an Kieselgel unter Elution mit Toluol gereinigt. Man erhält 0,95. g 2,4-Dimethyl-/~1,1'-biphenylT-S^nie.thylacetat ϊη For« $fp,f3 Feststoffs. . ; '_ ' ' \ '''"'[. /';;.. ;, /.';.'-. /^„ ;,'\, .' ·'.' ;'; ,
Ein Gemisch aus 0,85 g (0,0033 Mol) 2,4-Dimethyl-/."^,1'-biphenyjL7-3-fliethylacetat, 0,43. g (0,0066MoI) Kaliumhydroxid und 25 ml Methanol wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit etwa· 60 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und mit 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird "abgetrennt. Die wässrige Phase wird 3 mal mit je 75 ml' Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert; Nach dem Abdampfen des FiI-trats unter vermindertem Druck erhält man ein Öl, Dieses Öl wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit Methylenchlorid gereinigt. Der erhaltene niedrig schmelzende Feststoff wird aus n-Heptan umkristallisiert. Man erhält 2,4- i-f™!, 1 '~biphenyJL7-3-fflethanol in Form eines weissen Fest·
stoffs vom F. 77 bis 78°C,
C15H15O: C H
ber.: 84,87 7,59
gef.: 84,25 7,62
Beispiei3
(2,4-Dimethyl-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
Eine Lösung von 30 ml Toluol, 0,64 ml Pyridin und 0,9 g (0,004 L J
-33- ZJJO^ D U
Mol) 2,4-Dimethyl-/~1,1l-biphenyl7-3-methanol wird unter Rühren unter trockenem Stickstoff auf die Rückflusstemperatur erwärmt. Innerhalb von 10 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 0,91 g (0,004 Mol) cis-3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid in 12 ml .Toluol versetzt.· Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit Diäthyläther verdünnt. Die. Ätherlösung wird nacheinander mit jeweils 20 ml Wasser, 2-prozentiger wässriger Salzsäure, Wasser, 2-prozentiger wässriger Salzsäure, 5-prozentiger wässriger Na- triumcarbonatlösung, Wasser, S-prosentiger wässriger Natriumcarbonatlösung, V/asser und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein öl. .
Das Öl wird durch präparative Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel unter Elution mit Hexan/Essigsäureathylester (95:5) gereinigt. Man erhält (2,4-Dimethyl-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-. methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (vgl. Beispiel XXXVIII in Tabelle I.
Methode I
2,3,4,6-Tetrafluor-_/f~1,1'-biphenyf7-5-methanol wird folgendermassen hergestellt:
Eine Lösung von 50 g (0,30 Mol) 2,3,4,6-Tetrafluoranilin in 236,6 g (3,03 Mol) Benzol wird gerührt und unter Rückfluss erwärmt.
Innerhalb von 45 Minuten werden 46,8 g (0,455 Mol) tert,-Butylnitrit zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 3/4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird 1 Liter n-Heptan zugesetzt. Hierauf wird Lösungsmittel aus dem Reaktionskolben abdestilliert, bis eine Kopf-ο
temperatur von 101 C erreicht ist. Der Kolbenrückstand wird abgekühlt und der Säulenchromatographie an Kieselgel unterworfen, wobei zunächst mit n-Heptan und dann mit Toluol eluiert
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- 34- Ιό Jö 4 D U
wird. Man erhält 2,3,4,6-Tetrafluor-/~1,1'-biphenylj vom F. 89 bis 900C.
Eine Lösung von 23,0 g (0,102 Mol) 2,3,4,6-Tetrafluor-/fi , 1 ·- Diphenyl/ in 400 ml Diäthyläther wird unter trockenein Argon gerührt und auf -650C abgekühlt. Innerhalb von 11/4 Stunden werden 63,4 ml einer .1,6 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan zum Reaktionsgemisch gegeben, das sodann 2 3/4 Stunden bei -65°C gerührt wird. Innerhalb von 1 Stunde werden 750 g frisch zerkleinertes Trockeneis zugegeben. Anschliessend lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen. Hierauf wird das Gemisch gekühlt und mit 400 ml 6 η wässriger Salzsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden heftig gerührt. Sodann wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die wässrige Phase wird abgetrennt und 3 <näl mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene feste Rückstand wird aus Toluol/n-Heptan (1:1) umkristallisiert. Man erhält 2,4,5,6-Tetrafluor-^ 1 ,1 '.-bipheny_l/-3-c,arbonsäure vom F. 189 bis 190,5 C,
21,6 g (0,08 Mol) 2,4,5,6-Tetraflüor-/7"i>1'-biphenylT-S-carbonsäure werden unter Rühren unter trockenem Argon in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 45 Minuten mit 6,9 g eines Boran-Tetrahydrofuran-Komplexes (1,00 m Lösung in Tetrahydrofuran) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch etwa 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch langsam mit 5 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Diäthyläther und Wasser gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt, 3 flial mit je 200 ml 2 η wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration des Gemisches und Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat erhält man 2,4,5,6-Tetrafluor-
L. J
Γ Γ."', IJ j.ö 4 b U
\ _/| 1,1 •-biphenyjT-3-inethanojL in Form eines Öls.
C1 3H8F4O: 60 C 3, H
ber. : 60 ,94 3, 15
gef.: ,73 13
2,6-Difluor- und 2,4 ,6-Trifluor-/_ 1,1 '-biphenyy-5-methariol werden ebenfalls nach Methode I hergestellt. ..·.··
Methode J
2-Äthyl-_/[~1,1 '-biphenylT-S-fflethanol wird folgendermassen hergestellt:
Innerhalb von 45 Minuten werden 141,6 g (1,0 Mol) 3-Chlor-2-methylanilin unter Rühren zu einer Lösung von 175,6 g (1,5 Mol) Isoamylnitrit in 842 g (10,0 Mol) Benzol gegeben. Sodann wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt und hierauf .auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 2 Liter ri-Heptan werden zu dem Reaktions- gemisch gegeben. Der Grossteil des Lösungsmittels wird unter vermindertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert. Sodann schliesst sich eine Destillation unter Atmosphärendruck an, bis eine Kopftemperatur von 95°C erreicht ist. Der Kolbenrückstand wird in 2 Liter n-Heptan gelöst. Die Lösung wird durch 250 g Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird der Säulenchromatographie an 250 g Kieselgel unter Elution mit n-Heptati unterworfen. Das erhaltene öl wird an 250 g Kieselgel unter Elution mit n-Heptan rechromatographiert. Das erhaltene öl wird in einer Kugelrohr-Destillationsvorrichtung (9O°C/O,O5 Torr) destilliert. Man erhält 23,5 g 3-Chlor-2-methyl-_/_""i, 1 '-biphenylT in Form eines Öls.
Eine Lösung von 13,5 g (0,067 Mol) 3-Chlor-2-methyl-/~1,1'-biphenylT und 11,8 g (0,067 Mol) N-Bromsuccinimid in 125 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 6 1/2 Stunden mit einer 250 W-Bebrütungslampe bestrahlt und unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wird die Licht-Wärmequelle abgestellt und das Re-
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JJö 4 b U
aktionsgemisch etwa 64 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch wieder 2 Stunden mit der Bebrütungslampe bestrahlt und erwärmt- Sodann wird das Gemisch abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird 2 mal- mit je 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, gewaschen. Das Filtrat wird mit gesättigter wässriger Nätriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Sodann wird das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 2-Brommethyl-3-chlor- L 1»1'-biphenyjLT in Form eines Öls.
Eine Lösung von 18,7 g (0,067 Mol) 2-Brommethyl-3-chlor~ /~"1,1'-biphenyl7 und 9,3 g (0,067 Mol) Hexamethylentetramin in 200 ml Chloroform wird 22 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird mit 250 ml einer 1:1-Lösung von konzentrierter Essigsäure und Wasser versetzt. Das Gemisch wird etwa 22 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann gekühlt.
Anschliessend wird das Gemisch mit Natriumchlorid gesättigt und 4 mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung und hierauf mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung.gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird der Säulenchromatographie an Kieselgel unterworfen, wobei zunächst mit Toluol/n-Heptan (9:1), dann mit Toluol/Methylenchlorid (1:1) und schliesslich mit Methylenchlorid eluiert wird. Man erhält 3,1 g 3-Chlor-_/~1,1'-biphenyl7-2-carboxaldehyd in Form eines Öls.
1»3 g (0,020 Mol) n-Butyllithiuffl werden unter trockenem Argon langsam unter Rühren zu einem eiskalten Gemisch von 7,3 g (0,0203 Mol) (Methyl)-triphenylphosphoniumbromid in 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, 2 Stunden gerührt und mit 4,4 g (0,0203 Mol) 3-Chlor-
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b O
Γ~Λ ,1'-biphenyl7-2-carboxaldehyd in 30 ml Tetrahydrofuran versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und abgekühlt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Diäthyläther verdünnt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrock-
. net, filtriert und eingedampft. Der erhaltene Rückstand ergibt bei der Destillation bei 88°C/0,05 Torr 2,3 g 3-Chlor-2-äthenyI-/71,1·-biphenylT.
Durch Hydrierung von 2,3 g (0,0107 Mol) 3-Chlor-2-äthenyl- /~1,1'-biphenyl7 in 100 ml Methanol und 0,1 g 5 % Palladiumauf-Aktivkohle erhält man 2,3 g 3-C,hlor-2-äthyl-/_"~1,1 '-biphenyl/.
Unter trockenem Stickstoff wird ein Gemisch aus 2,3 g (0,0106 Mol) 3-Chlor-2-äthyl-_/~1,i'-biphenyl7, 1,4 g (0,0016 Mol) Kupfercyanid und 1,2 g (0,016 Mol) Pyridin etwa 18 Stunden auf 195°C erwärmt. Der nach Abkühlen des Reaktionsgemisches«, auf Raumtemperatur erhaltene Feststoff wird in 300 ml Methylenchlorid gelöst und mit 25-prozentigem wässrigem Ammoniak gewaschen. Die wässrige Phase wird mit 250 ml Methylenchlorid extra'hiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats erhält man festes 2-Äthyl-_£~1 , 1 '-biphenyjT-3-carbonitril. Ein Gemisch aus 2,2 g (0,0106 Mol) 'Athyl-jT~J\, 1 »_biphenyl7-3-carbonitril, 40 ml 10 η wässriger Natriumhydroxidlösung und 40 ml Äthanol wird etwa 18 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der nach dem Abdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck verbleibende wässrige Anteil wird mit 100 ml Wasser verdünnt und sodann 3 mal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Eindampfen des FiI-trats erhält man 2,4 g 2-Äthyl-_/~1 ,1'-biphenylT-S-carboxamid.
Eine Lösung von 2,1 g (0,0093 Mol) 2-Äthyl-/~1,1'-biphenylj-
L i j
] 3-carboxamid und 26,3 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid in 175 ml 2-Hydroxyäthyläther wird etwa 18 Stunden auf 163°C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemische abgekühlt und mit 150 ml Eiswasser verdünnt. Die Lösung wird mit konzentrierter SaIzsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird ab filtriert- und in Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird, eingedampft. Man erhält. 2,2 g festes 2-Äthyl->A~1,1 '-biphenyl7-3-carbonsäure.
Eine Lösung von 2,1 g (0,0093 Mol) 2-ÄthylWfi, 1 ·-biphenyJL.7-3-carbonsäure in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise unter Rühren mit 1,6 g (0,0186 Mol) Boran-Tetrahydrofuran-Komplex versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann werden langsam 6.ml Wasser zugesetzt. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 1 η wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 2,1 g 2-Sthyl-_/_ 1 ,1 '-biphenyl/-3-methanol in Form eines Öls-. Die IR- und NMR-Spektren stimmen mit den für die genannte Verbindung erwarteten Spektren überein.
Methode K
2-Chlor-^ 1,1'-bipheny^/-3-methanol wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) 3-Methyl-2-nitrobenzoesäure 30
in 150 ml konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren auf -5 C gekühlt. Sodann wird das Reaktionsgemisch portionsweise mit 7,5 g (0,115 Mol) Natriumazid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 55°C erwärmt und sodann 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend
wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Die erhaltene Lösung wird mit konzentriertem Ammoniak alkalisch (pH-Wert 9) gemacht. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert. Man erhält
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233846 O
15,1 g 3-Methyl-2-nitroanilin vom F. 105 bis 108,5°C.
Innerhalb von 2 Stunden werden 92,43 g (0,189 Mol) Isoamylnitrit unter Rühren zu einer Lösung von 60,0 g (0,394 Mol) 3-Methyl-2-nitroanilin in 352 ml Benzol gegeben. Das Reäktionsgemisch wird etwa 18 Stünden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 5 Stunden auf.65 C erwärmt- Sodann wird das Beaktions- · gemisch abgekühlt. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene öl wird mit n-Heptan verdünnt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene öl wird 15 Minuten mit 100 g Kieselgel in 300 ml n-Heptan aufgeschlämmt und sodann 18 Stunden stehengelassen. Der nach dem Filtrieren der Aufschlämmung erhaltene Filterkuchen wird mit Toluol gespült. Das Filtrat ' · wird der Säulenchromatographie an 500 g Kieselgel unter EIution mit Toluol/n-Heptan (15:85) unterworfen. Das erhaltene öl wird an 480 g Kieselgel unter El.ution mit Toluol/n-Heptan (15:85) rechromatographiert. Man erhält 3-Methyl-2-nitro- Γλ ,1'-biphenyl/.
Innerhalb von 45 Minuten werden 25,4 g (0,119 Mol) 3-Methyl-2-nitro-/~1,1'-biphenylT portionsweise bei 3O0C unter Rühren zu einer Lösung von 107,5 g (0,476 Mol) Zinn(II)-chlorid und 150 ml konzentrierter· Salzsäure in einer zur Bildung einer Lösung ausreichenden Menge Äthanol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 17 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 4 η wässriger Natriumhydroxidlösung alkalisch (pH-Wert 9 bis 10) gemacht, wodurch ein weisser Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Methylenchlorid ausgeschüttelt; Die organische Phase wird abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Eindampfen des Filtrats erhält man 3-Methyl-_/_~~1 ,,1 '-bipheny]T-2-amin als gelbes öl.
Innerhalb von 5 Minuten wird eine Lösung von 5,8 g (0,0316 Mol) S-Methyl-^I, 1' -biphenyJLT-2-amin in 15 ml wasserfreiem Acetonitril unter Rühren zu einem Gemisch aus 7,5 g (0,038 Mol)
L _l
- 40- 233846 O
wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid und 5,55 g (0,0474 Mol) Isoamylnitrit in 100 ml wasserfreiem Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur, 2 Stunden bei 65°C und anschliessend 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt·.
Sodann wird das Gemisch mit 600 ml.2 η wässriger Salzsäure verdünnt und 2 mal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert.· Die Extrakte werden vereinigt, mit 200 ml 2 η wässriger Salzsäure gewaschen und über.wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wird filtriert. Das nach dem Eindampfen des FiI-trats unter vermindertem Druck erhaltene öl wird säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt. Man erhält 0,4 g 2-Chlor-3-methyl-/~1,1·-biphenylj.
Eine Lösung von 0,5 g (0,023 Mol) 2-Chlor-3-Methyl-/J~1,1»- bipheny^T in 8 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer 250 W-Bebrütungsiampe bestrahlt und unter Rückfluss erwärmt. Nach Zusatz einer geringen Menge an Benzoylperoxid wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten unter Rückfluss erwärmt. Sodann, werden ein zweiter Anteil an Benzoylperoxid (insgesamt 0,01 g) und hlerauf 43 g (0,024 Mol) N-Bromsuccinimid. zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden unter Rühren bestrahlt, sodann abgekühlt und filtriert. Der -Filterkuchen wird mit Tetrachlor- ; kohlenstoff gespült. Die vereinigten Filtrate werden mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 0,6 g 3-Brommethyl-2-chlor-_/_"~1,1'-biphenylT in Form eines Öls. ,
Methode L
3-Brommethyl-2-fluor-^ 1,1 '-biphenyJL/ wird folgendermassen hergestellt:
Eine Lösung von 7,5 g (0,041 Mol) 3-Methyl-/7*1 ,1'-biphenyjT-
2-amin, das gemäss Methode K hergestellt worden ist, in 20 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren auf 5°C gekühlt. Sodann wird
ΔόJo 4 Ü U
j eine Lösung von 40 ml Tetrafluorborsäure (48 bis. 59-prozentige Lösung) in 20 ml Wasser zum kalten Reaktionsgemisch gegeben. Anschliessend werden 6,2 g (0,053M0I) Isoamylnitrit zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wird nacheinander mit jeweils 50 ml 5-prozentiger wässriger Tetrafluorborsäure, kaitem Methanol und kaltem Diäthyläther gespült. Sodann wird der Filterkuchen zu 100 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 60 C erwärmt, bis sich der Fest-
]q stoff löst und die Blasenentwicklung abklingt. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluss erwärmt· Nach 2-tägigem /Stehenlassen bei Raumtemperatur scheidet sich ein öl ab. Das Toluol wird vom öl dekantiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält eine zweite Ölportion, die säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit Toluol/n-Heptan (6:94) gereinigt wird. Man erhält 2-Fluor-3-methyl-/~1,1'-biphenyJLT.
Eine Lösung von 1 ,5 g (0,00805 Mol) 2-Fluor-3-methyl-/Ji,1'-biphenylT in 25 ml Tetrachlorkphlenstoff wird unter Rühren mit einer 250 W-Bebrütungslampe bestrahlt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,2 g Benuoylperoxid und sodann mit 1,46 g (0,0.O8Q5 Mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Nach einer Gesamtbestrahlungszeit von.21 Stunden wird das Reaktionsgeraisch abgekühlt lind filtriert. Der Filterkuchen wird mit Tetrachlorkohlenstoff gespült. Die vereinigten Filtrate werden mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man 2,03 g 3-Brommethyl-2-fluor-j[_~1,1 ·- biphenyl"/ in Form eines Öls.
Methode M
2-Brom-/~1,1 '-biphenyl_/-3-methanol wird folgendermassen herge-
Stellt : · . ' - ' *'' - · · ·: ·- · : ^ .. .;..
L J
233846 Eine Lösung von 75,0 g (0,493 Mol) 2-Methyl-6-nitroanilin „ und 40 ml Bromwasserstoffsäure (48-prozentige Lösung) in 135 ml Wasser wird unter Rühren auf 0°C gekühlt. Innerhalb von 1 Stunde wird eine Lösung von 36,2 g (0,51 Mol) Natriumnitrit in 60 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird durch eine Glas-' fritte abgenutscht. Das Filtrat wird in ein'em mit einem Trocken-. eis/.Aceton-Bad gekühlten Kolben gesammelt. Sodann wird das Filtrat in einen Tropftrichter gegeben, der. mit einem mit Trokkeneis/Aceton-Bad gekühlten Mantel versehen ist. Innerhalb von 5 Minuten wird diese Lösung unter Rühren zu einem Gemisch von 77,8 g (0,51 Mol) Kupfer(I)-bromid in 165 ml Bromwasserstoffsäure (48-prozentige Lösung) gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann der Dampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit 2 η wässriger Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit mehreren Portioned an gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird durch ein Phasentrennungs-Filterpapier gegeben. Nach Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 17 g 1-Brom-2-methyl-6-nitrobenzol als Feststoff.
Eine Lösung von 16,2 g (0,075 Mol) 1-Brom-2-methyl-6-nitrobenzol in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren mit einer 250 W-Bebrütungslampe bestrahlt und erwärmt. Sodann wird das unter Rückfluss siedende Gemisch mit 13,5 g (0,075 Mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Nach 23-stündigem Rühren wird das Gemisch abgekühlt, filtriert, und 2 mal mit je 200 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird durch ein Phasentrennungs-Filterpapier gegeben. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 20 g 2-Brom-1-brommethyl-3-nitrobenzol.
Eine Lösung von 20,2 g (0,0685 Mol) 2-Brorti-1-brommethyl-3-nitrobenzol, 10,08 g (0,103 Mol) Kaliumacetat und 1,5 g Tetra-
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γ *> λ ^ η / r* λ ~ι
_ 43
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j butylamoioniumchlorid in 150 ml Acetonitril wird 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Eindampfen des Extrakts erhaltene Rückstand wird wieder in Methylenchlorid gelöst und 2 mal mit je 150 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird durch ein Phäsentrennungs-Filterpapier gegeben und zu einem dunklen Feststoff eingedampft. Dieser Feststoff wird säulenchromatographisch an Kieselgel unter Elution mit Toluol gereinigt. Man erhält 9,6 g (2-Brom-3-nitrophenyl)-methylacetat als gelben Feststoff vom F. 60 bis 63°C.
Durch Hydrierung von 9,6 g (0,035 Mol) (2-Brom-3-nitrophenyD-methylacetat mit 0,42 g Platinoxid, 2 ml Morpholin und 200 ml .Methanol in einer Parr-Hydriervorrichtung bei einem Wasser-
• ρ · · ' ·
stoffdruck von 3,4 kg/cm erhält man 9,1 g (3-Amino-2-bromphenyl)-methylacetat in Form eines gelben Öls.
Eine Lösung von 8,5 g (0,035 Mol) (3- Amino-2-bromphenyl)-methylacetat in 31,1 ml Benzol wird unter Rühren unter Rückfluss erwärmt. Innerhalb von 40 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 8,03"ml (0,07 Mol) tert.-Butylnitrit versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt und hierauf
2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das "Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 ml n-Heptan versetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 10,2 g (2-Brom-_/_"~1,1 ·- biphenyjT)-3-yl)-inethylacetat in Form eines Öls.
Unter trockenem Stickstoff wird eine Lösung von 1,87 g (0,00612 Mol) Methyl-(2-brom-/~1,1'-biphenylj -3-yD-methylacetat, 0,81 g (0,012 Mol) Kaliumhydroxid und 2 ml Wasser in 25 ml Methanol
3 Stunden unter Rückfluss erwärmt und sodann etwa 18 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wurd unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemlsch abgedampft. Der
2338 Λ 6 0
erhaltene Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird 3 mal mit je 150 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird durch ein Phasentrennungs-Filterpapier gegeben. Nach dem Eindampfen des FiItrats erhält man 1,58 g 2-Brom.-/~~1,1 '-biphenyl7-3-inethanol in Form eines Öls. ·
O: 59 C 4 H
ber.: 58 ,33 4 ,21
gef.: ,57 ,09
L . J
Γ . ' Π
233846 O
Tabelle I Beispiel Bezeichnung des Esters
\ (4-Fluor-_/f"i, 1 '-biphenylJ-S-ylJ-methyl-cis,trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2)2-diaiethylcyclopropancarboxylat
II (6-Fluor-/~l,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2- : dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
III (6-Fluor-£~1 J'-biphenyl7-3-yl)-ίnethyl-trans-3-(2>2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
IV (4-Chlor-_/7i, 1 '-biphenyjT-S-yD-methyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
V (6-Chlor-/~1,1 '-bipheny_l7-3-yl)-tnethyl-cis, trans-15
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat
VI (6-Chlor-_/~1 , 1 l-biphenyl7-3-yl)-ίnethyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat
VII (6-Chlor-_/~1 , T'-bipheny_l/-3-yl)-inethyl-trans-3-(2,-2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancärboxylat
VIII (4-Brom-_/~1 ,1 '-biphenyJiT-3-yl )-methyl-cis , trans-• 3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat .
K (4-Brom-_/_~1,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-
: dichlopäthenyl)-2,2-dicnethylcyclopropancarboxylat
X (4-Brom-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-trans-3-
_ (2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
XI (2,4-Dichlor-_/7i, 1'-biphenylJ-S-yD-inethyl-cis,
trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethy1eyelopropancarboxylat
„,. "XII (2,4-Dichlor-/~1,1 ·-biphenylT-S-yD-methyl-cis-S-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
L ' -i
4s- 233846 OBeispiel Bezeichnung des Esters
XIII (2,4-Dichlor-/_~~1,1 ' -biphenylJ-S-yD-methyl-trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
XIV (2,4-Difluor-_/7i,1 '-biphenyJLT-S-yD-methyl-cis-S-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
XV (3'-Methyl-/~1 ,1 •-biphenylT-S-yU-methyl-cis.trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancar- boxylat
XVI (2' ,3' ,4' ,5' ,o'-Pentafluor-v/fi ,1 '-biphenyl7-3-yU-methyl-eis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyl cyclop ropan car boxylat
XVII (2',3',4» ,5',6«-Pentafluor-_/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2>2-dichloräthenyl)-2,2-dime-
thyl-cyclopropancarboxylat '
XVIII (2· ,3' ,V ,51 ,6»-Pentafluor-r"i, 1'-biphenyl_7-3-yl)-methyl-trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethy1-cyclopropancarboxylat
XIX (2·-Methyl-λ"1»1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
XX .. (3'-Chlor-jT"i ,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
XXI (3'-Chlor-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl) -2,2- dime thy lcyclopr'opancarboxylat
XXII (3f-Chlor-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-trans-3-
—
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethyIcyclopropancar-
boxylat
XXIII (2'-Fluor-/"l,1l-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
XXIV (3'-Fluor-_/~1,1 t-bipheny_l7-3-yl)-methyl-cis,trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
L- J
Beispiel XXV
5 XXVI XXVII
XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV
- 47 -
Bezeichnung des Esters
2 3 3 8 Λ 6 0
O'-Fluor-v/. 1, 1'-biρheny.l/-3-yl)-ίnethyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyi)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(S'-Fluor-jT"! ,1 •-bipheny,l7-3-yl)-fflethyl-trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(4'-Fluor-_/7"i, 1 ·-biphenylT-S-yD-methyl-cis, trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(V-Fluor-_/~1,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(4'-Fluor-_/~1,1 ' -biphenyjT-3-yl)-methyl-trans-3-(2, 2-dichloräthenyl)-2,2-dioiethylcyclopropancarboxylat
(2'-ChIOr-^-I,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2'-ChIOr-^I , 1 ' -biphenyl_7-3-yl)-methyl-cis-3-(2, 2-dichlo-räthenyl)-2,2-difnethylcyc.lopropancarboxylat
(2'-ChIOr-Z-I , 1 ' -bipheny_l7-3-y D -methyl- trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3'-Trifluormethyl-/~1 ,1 '-biphenyjT-3-yl)-inethylcis>trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-di(nethylcyclopropancarboxylat
(2'-Methoxy-_/_~"1 > 1 '-biphenyj/7-3-yl)-cnethyl-cis , trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(21-Methoxy-_/~1 >Ί '-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat
γ Beispiel XXXVI
5 XXXVII XXXVIII
XXXIX XL
XLI XLII XLIII XLIV
XLV XLVI XLVII XLVIII
- 48 -
Bezeichnung des Esters
2 3384 6 0
(2f ,4'-DiChIOr-/. 1,1 '-biphenyJL/-3-yl)-methyl-
cis, trans-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-diinethylcy-
clopropancarboxylat
(2-Methyl-_/~1,1 '-bipheny.lT-B-yD-fflethyl-cis-S-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
(2,4-Di me thy 1-/71»"I' -biphenyjT-3-yl)-methy1-cis-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat
(2,4-Dimethyl-_/~1 ,1 '-biphenylJ-S-yD-inethyl-trans-
3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
(2,4,5,6-TCtTaTIuOr-Z-I , 1 '-biphenylZ-B-yU-fflettiy1-
cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopro-
pancarboxylat
(2,4,5,6-Tetrafluor-Γ"·»1'-biphenylJ-3-yl)-inethyl-
trans-3^(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopro-
pancarboxylat
(2-Äthyl-JT"i, T'-biphenyl7-3-yl)-niethyl-cis-3-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
(2-Chlor-/~1 ,1 '-biphenyjT-S-yD-fnethyl-cis-S-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-
boxylat
(2-Fluor-_/~1,1' -bipheny^T-B-y1)-fnethyl-cis-3-
(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopro'pancar-
boxylat
( 2-Brom-_/~1,1 · -bipheny-l7-3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-
dichloräthenyl)-2,2-diraethylcyclopropancarboxylat
(/~1,1'-Biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2,3,3-tetrame-
thylcyclopropancarboxylat
(2-Methyl-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2,3,3-
tetramethylcyclopropancarboxylat
(2,4-DimethylW-i, 1 f-biphenyf7-3-yl)-inethyl-
2,2,3,3,-tetramethylcyclopropancarboxylat
2338 Λ 6 O
Beispiel XLH
10
20 25 30 35
LIII
LVII
LVIII
LXII
- 49 -
Bezeichnung des Esterg
(2,4,5,6-Tetrafluor-_/~1,1' -biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2,3» S-tetramethylcyclopropancarboxylat (2-Methyl-_/~1,1'-bipheny,l7-3-yl)-me thy 1-2,2-dichlor-3,S-dimethylcyclopropancarboxylat (2,4-Dimethyl-_/~1, 1 •-biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2-dichlor-3,S-diraethylcyclopropancarboxylat (fl , 1 '-Biphenyl7-3-yl)-inethyl-1R, trans-3-(cyclopentyliden£nethyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (2-Methy1-/"1,1'-biphenyl7~3-yl)-methyl-1R,trans-3-(eyelopentylidenmethyI)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4-Dimethyl-/~1,1 l-biphenyl7-3-yD-inethyl-1R, trans-3-(cyclopentylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,5,6-Tetrafluor-_/~1 ,1 '-biphenylJ-S-yD-methyl-1R,trans-3-(cyclopentylidenmethy1)-2,2-dimethy1-cyclopropancarboxylat
(7~1,1'-Biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-3-(2-me thy1-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4-Dimethyl-A~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis, trans-3-(2-methy1-1-propenyl)-2,2-dimethyIcyelopropancarboxylat,
(O , 1 '-Biphenyl7-3-yl)-methyl-cis,trans-3-(2-chlor-2-phenyläthenyl)-2,2-dicnethylcyclopropancarboxylat
(λ~1,1 l-BIphenyl7-3-yl)-methyl-4-chlor-eC-(1-methyläthyl)-benzolacetat
(2-Methyl-/~1,1.· -biphenyl7-3-yl)-methyl-4-chlorcx.-( 1 -me thy la thy I)- benzo lace tat (2,4-Dimethyl-jT*1,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-H-chlor—*-(1-methy1äthyI)-benzolacetat (2,4,5,6-Tetrafluor-T"i , 1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-4-chlor-f*-( 1-methyläthyD-benzolacetat
1 Beispiel LXIII
LXIV 5
LXV
10 LXVI LXVII
LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV
- 50 -
Bezeichnung des Esters
2338 4 6 0
(M-äthoxyphenyD-cyclopropancarboxylat (2,4,5,6-Tetrafluor-ΛΊ ,1'-biphenyjT-3-yl)-methyl-2,2-dichlor-1-(4-äthoxyphenyl)-cyclopropancarboxylat ·
(2,6-Dimethyl-_T"i, 1 · -biphenyl7-3-yl )-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,2'-Dimethyl-/f"i ,1 '-biphenylT-B-yD-inethyl-S-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2-Fluor-2'-methyl-/"!,1f-biphenyl7-3-yD-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2'-Fluor-2-methyl-/~1>1'-biphenylJ-S-y^-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2·,5'-Difluor-2-methyl-/~1,1'-biphenyl7-3-yD-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,5,6-Tetrafluor-/~1,1·-biphenyf7-3-yl)-methylcis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4, ö-Trifluor-/"!, 1.' -biphenyl7-3-yl)-methylcis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,6-Tri f Iuor-_T"1,1 · -bipheny_l7-3-y 1) -methy Ιο is-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,5,6-Tetrafluor-_/fi, 1 '-biphenyl7-3-yl)-methylcis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl7-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,6-Trifluor-/~1,1 '-biphenyl7-3-yl)-inethylcis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
1 Beispiel LXXV
LXXVI 5
LXXVII 10 LXXVIII LXXIX
LXXX
LXXXI LXXXII . 25 LXXXIII
LXXXIV 30 LXXXV LXXXVI
35 LXXXVII
- 51 -
233846 O
Bezeichnung des Esters
(2,6-Difluor-£~1,1.' -biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2-
dichlor-1-(4-äthoxyphenyl)-cyclopropancarboxylat
(2,6-Difluor-_/7i ,1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl- 1R-cis-
3-(2,2-dibromäthenyl) -2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat
(2,U,6-Trifluor-_/f 1,1 !-biphenyl7-3-yl)-methyl-
1R-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyelo-
propancarboxylat
(2,4,6-Trifluor-/_"~1,1 '-biphenylV-3-yl)-methyl-
1R-cis-3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclo-
propancarboxylat
(2,6-Difluor.W"~1,1' -biphenylT-S-yD-methyl-cis-S-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,6-Difluor-_/~1 ,1 · -biphenyl7-3-yl)-raethyl-1R-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat .
( 2, 6-Difluor-_/~1 ,1 '-biphenylT-S-yD-methyl-cis-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat . . '
(2, 6-Difluor-_T"i , 1 ' -biphenyl7-3-yl)-methyl-1R-trans-3-(cyclöpentylidenmethyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4, 6-Tri f luor-_/~1,1 · -biphenyl7-3-yl) -methyl-1R-trans-3-(cyclo'pentylide-ninethyl)-2; 2-dime thy 1-cyclopropancarboxylat
(2,4,6-Trifluor-r"i ,1' -biphenylJ-S-yD-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat 2,6-Difluor-/~1, 1' -biphenyj/7-3-yl) -methyl-itch lor-a-(1-methyläthyl)-benzol acetat (2,4,5,6-Tetrafluor-JT"i, 1 '-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(2,4,6-Trifluor-/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methylcis-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
- 52 -
233846 0
1 Beispiel Bezeichnung des Esters
LXXXVIII (2,6-Difluor-_/~1,1 l-biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2, B.S-tetramethyleyclopropancarboxylat
LXXXIX (2,4,5,6-Tetrafluor-r"i ,1 «-biphenylJ-S-yD 2,2-dichlor-3,3-difliethylcyclopropancarboxylat
XC (2,6-Di fluor-r"i,1»-biphenyl7-3-yl)-flie thy 1-2,2-dichlor-3,S-dimethylcyclopropancarboxylat
XCI (2,4,6-Trifluor-_/~1,1 f-biphenyjL7-3-yl)-methyl-
2,2,-dichlor-3,S-dimethylcyclopropancarboxylat
XCII (2,4,6-Trifluor-jf 1,1'-bipheny_l7-3-yl)-fflethyl-
2, 2-dichlor-1-(4-äthoxyphenyl)-cyclopropancarboxylat
XCIII 2,4,6-Trifluor-_/7i ,1'-biphenyjJ-3-yl)-inethyl-4-chlor-<x-( 1 -me thy läthyl) -benzo lace tat
XCIVa (2-Methyl-/~1,1l-biphenyl7-3-yl)-raethyl-cis-3-( 1 ,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-diinethylcyclopropancarboxylat ( Isomere I und II)
XCVa (2-Methyl-/~1 ,1'.-biphenyjT-S-ylO-methyl-cis-S-
(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Isomer I) .
(2-Methyl-/~1,1 l-biphenyl7-3-yl)-raethyl-:cisT3-
(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Isomer II)
(2,4-Dimethyl-_/~1 ,1'-biphenyjT-S-yD-methyl-IR.cis-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Isomere I und II) (2-MethyW~1 ,1 '-biphenyjT-3-yl)-methyl-iR ,cis-3-( 1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-di(nethylcyclopropancarboxylat (Isomere I und II)
XVIX (2~Methyl-r"i, 1'-biphenyl7-3-yl)-inethyl-2-(2-
chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-inethylbutanoat
C (2,4-Dimethyl-JT'i,1'-biphenyl7-3-yl)-inethyl-2-
(2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat
Diastereoisomere werden als Isomere I und II bezeichnet.
- 53 -
Tabelle II
338 4 6 0
Alkohol- oder Bromid-Zwischenprodukt
. Methode NMR-Spektrum, nur 3-Beizur Her- Ylmethyl-Protonen, spiel stellg. alle ()
4,60 4,60
4,82 4,43
4,63
4,83
4,56 4,48
4,47
4,50 4,48
Kenndaten des Esters
%riis % trans
68
100 63 56
100 47
100 56
100
40 60
100 67 50
100 50 54
100
Elementaranalyse
ber.: gef.:
d H C H^
64,13 4,87 64,23 4,87
64,13 4,87 64,37 5,02
64,13 4,87 64,14 4,99
61,56 4,67 61,33 4,65
61,56 4,67 61,68 4,76
61,56 4,67 61,64 4,64
55,54 4,21 55,67 4,06
55,54 4,21 55,45 4,23
56,79 4,08 56,74 4,17
61,33 67,85 54,21 54,21 54,21 67,86 61,56 61,56
4,41
5,71
3,25
3,25"
3,25
5,71
4,67
4,67
61,01 67,21 54,81 54,80 55,11 67,64 60,70 61,43
4,37 5,96 3,47 3,64 3,52 5,72 4,56 4,91
64,13 4,80 64,42 4,69 64,13 4,87 63,99 4,63
- 233846 O
Tabelle
Alkohol- oder Bromid-Zwischenprodukt
- Methode NMR-Spektrum, nur Bei- zur Her- Ylraethyl-Protonen, spiel stellg. alle (s,3H)
B *
4,50
4,57 4,49
4,70 4,70
4,82
4,80 4,50 4,52 4,83
II (Forts.) des Esters C H gef. • H_
Kenndaten C
64,13 4,80 4,69
61,56 4,67 64,42 4,49
%ois % trans 61,56 4,67 60,36 4,75
27 73 Elementaranalyse 61,61
100 ber.: 59,61 4,32 4,19
52 48 65,19 5,47 59,21 5,39
100 65,32
100 56,7? 4,08 4,73
48 52 57,36
54 46 68,49 6,00 5,BO
100 6a,49 6,00 68,17 6,00
63 37 56,40 3,60 65,04 3,88
100 47,04 3,01 56,19 2,91
100 68,49 5,99 46,67 6,21
100 61,56 4,67 70,09 4,41
100 64,13 4,87 56,68 4,60
100 55,53 4,22 63, 7U .4,72
100 81y79 7,84 56,30 7,65
100 81,95 8,13 82,11 8,46
100 82,10 8,39 84,14 8,27
100 66,31 5,24 81,47 5,03
66,13 5,54 66,23 5,46
66,85 5,88 66,19 5,83
87,16 8,19 67,15 8,05
83,38 8,07 84,78
83,46 8,29 8,23
69,44 5,59 83,55 5,77
100 70,03
100
100
100
233846 O
Tabelle II (Forts.)
ALknhol- oder Bromid-Zwischenprodukt Kenndaten des Esters
Methode NMR-Spektrum, nur 3-Bei- zur Her- Ylmethyl-Protonen, spiel stellg. alle (s,3H) %ois % trans
LVI *
LVII B
LVIH *
LIX *
LX G
LXI B
LXII I
LXIII *
LXIV I
LXX I
LXXI I
LXXII I
LXXIII I
LXXIV I
LXXV I
LXXVI I
LXXVII I
LXXVIII I
55
60
E leirentaranalyse
ber.: gef. C HC
82,60 7,83 81,90
82,83 8,34 83,24
77,78 6,04 76,84
76.08 6T11 75,91
76.42 6,41 76,80 76,74 6,69 76,65 63,94 4,24 64,36 68,03 5,02 68,28 58,49 3,53 58,68 54,96 3,35 55,01 57,10 3,70 57,40 58,76 3,99 58,46 54,96 3,35 56,19
57.09 3,69 57,60 62,78 4,42 69,20
50.43 3,62 51,31 58,76 3,39 58,04 48,68 3,30 52,12
l_ 1,i:f-Bipheny07-3-ylflßthanol wurde gecnäss G.S. Hammond und CE. Reeder, J. Au. Chera. Soc, Bd. 80, (1958), S. 573 hergestellt.-
7,78 8,11 6,08 6,16 6,86 6,41 4,00 4,79 3,67 3,48 3,91 4,05 4,22 3,62 4,49 3,89 4,28 4,13
·" O ^ O O / C Π π
2 338 Λ 6 0
Tabelle II (Forts.)
Kenndaten des Esters (Forts.) NMR-Spektrum
Beispiel
1J7(s,3B); 1,23(s,3H); l,27(s,3H); l,30(s,3H); 1,57-2,38(ra,4H); 5,23(t*,4H); 5f52-5,65(d JH); 6 J7-*,33(ddJH); 6,95-7,65<raJ6H) 1,22(s,3H); 1,25(8,3H); 1,77-2,17(n»,2H); 5,08(s,2H); 6,15-6,30(dd,lH); 6;92-7,57(ni,8H)
III 1,17{s,3H); 1,27(s,3H); 1,65-l,58(dJH); 2,12-2t35(dd,lH);
5,10(s,2H); 5,48-5,60(d,1H); 6,91-7,53(m,8H)
IV 1,15(s,3H); 1?20(b,3H); 1,25(s,3H); 1,27($,3H); 1,63-2,39 (m,4H); 5726{a,2H); 5,28(e,2H); 5,50-5,67(d,1H); 6,20-6,37(dd,IH);
i 7,17-7,62(a,l6H)
V 1,13(·,3Η); 1,20(a,3H)j 1,23(a,3H); 1,27(s,3H); l,40-2,35(m,4H); 5,10(sf2H)> 5,i3(»r2a)j 5,52-5,67JdJH); 6,15-6,3Q(dd,1B); 7,13-7,5U»f16H)
VI 1,21(a,3H)| 1,27(*,3H)j ^77-2,20(»,2β); 5,10(s,2H); 6,17-6,33(dd,IH) ι 7,13-7,52(m,8H)
VII 1,17(S,3H); 1,27(s,3H); 1,58-1,68(dJH); 2,13-2,37(dd,1H); 5,13(«,2H); 5,55-5,67(dJH); 7,03-7,42(m,8H)
VIII 1,17(3,3H); 1,23(s,3H); 1,25(s,3H); 1,28(s,2H); 1,63-2,40(m,4H); ; 5,25(S,2H); 5,28(3,2H); 5,55-5,68(d, IH); 6,20-6,35(ddJH);
': 7,21-7,70(ra,16H)
.57- 233846 θ"
Tabelle II (Forts.) Kenndaten des Esters (Forts.)
• · . NMR-Spektrum
Beispiel
X · 1,l8(s,3H); l,30(s,3H); 1,66-1,73<d,2B); 2,18-2,42(dd,2H);
5,30(s,2H); 5,57-5,70(d,iH)j 7,25-7,72(m,8H)
XI 1,15(«,3H); 1,20(*,3H); 1,25(«,3H); 1,28(s,3H); 1,58-2,37(ra,4H); 5,47(s,2H); 5,50(s,2H); 5,57-5,67(d,iH); 6,2Q-6,37(dd,1H);7713-7,43(mr14H)
XII 1,20(s,3H); 1,26(s,3H); 1,77-2,18(in,2B); 5.,50(s,2H); 6,21-6,37(dd,1H); 7,13-7,43(m,7H)
XIII 1,16(s,3H); 1,30(s,3H); l,59-1,67(d,!H); 2,17-2,39(dd,1H); 5,52(s,2H); 5r55-5,70(d,1H); 7,13-7,50(m,7H)
XW 1,18(s,3H); 1,25(sr3H); 1,72-2,U(mf2H); 5,18-5,25{ t,2H);
6,17-6,28(ddf1H)i 6,74-7j55(i!if78| γ \ .*.\j> ^
jXV 1?13(sr3H); 1,20{β,3Β); T,26(s,3H); 1,28(s#3B); 1,57-2,36(mr4H);
j 2,36{S,6H); 5,09(s,2H); 5,13(sr2H); 5,45-5,60(d,iH);
j 6,17-6,37(dd,1H); 6,95-7,50(n,16H)
,XVI 1,17(«,3H); 1,24(«,6H); 1,27(s,3H)j 1,57~2,33(m,4H); 5,13(s,4H);
5,47-5,60(d, IH); 6,10-6^5(OdJH); 6,78-7,46(mr8H)
XVII 1,23(»,6H)i 1,78-2,18(m,2H); 5?17(sr2H); 6,15-6,30(dd,1H); Iy03-7,51(m,4H)
XVIII 1r17(e,3H); 1,30(a,3H)| 1,57-1,67(0,IH); 2,lQ-2,33(dd,1H); -5,17(8,2H)? 5,50-5,63(d,1H); 6,ß3-7,48(m#4B) .
XIX 1,17(«,3H); 1,20(«,3H); 1,23(s,3H); 1,25(a,3H); 1,57-2,35(m,4H); 2,25(»,6H)j 5,10(e,2H); 5915(s,2H); 5,48-5,61(d,1H); 6,15-6,30(dd,1H); 7,07-7,51 (a,16H)
XX 1,17(s,3H); 1,23(s,3H); 1,26(s,3H); 1,30(s,3H); 1,62-2,40(m,4H); 5,17(i,2H); 5^21 (s,2H); 5,51-5^Q(dtm)i 6,22-6,38(dd, IH) ;7y23-7,63(a,16H)
XXI 1,23(5,3H); 1,26(3,3H); 1,80-2,20(m,2H); 5,18(s,2H); ι 6^0-6,37{αα,1Η); 7,23-7,60(ro,8H)
XXII 1,17(8,3H); 1,32(s,3H); 1,63-1,73(d,IH); 2,17-2.40(dd,1H); 35
5,22(s,2H); 5,57-5,70(d,1H); 7,25-7,60(m,8H)
233846 Cf
Beispiel
XXIIIxxrv
XXV XXVI
XXVII
XXVIII XXIX
XXX
XXXI • XXXIIXXXIH
XXXIV XXXV
Tabelle II (Forts.)
Kenndaten des Esters (Forts.) NMH-Spektrum
1,17{s,3H); 1,23{t»,6H); 1,25(s,3H); 1,58-2,23 (m,4H); 5,13(b«,4H); 5,48-5,63(d,lH); 6,13-6,30(dd,IH); 6,81-7,48{m,16H) 1,13(5,3H); 1,20(3,3H); l,23(s,3H); 1,27(s,3H); 1,57-2,34(ra,4H); 5,10(3,2H); 5,13(s,2H); 5,47-5,61(d,1H); 6,15-6,30(dd,IH); 6,77-7r45(m,8H) .
1,17(s,3H); 1j30(s,3H); 1,63-1,71(d,IH); 2,18-2?42(dd,1H); 5,22(s,2H); 5,57-5,71(d,1H); 6,83-7,57(m,8H) 1,13(s,3H); 1,20(s,3H); 1,23(s,3H); 1,26(s,3H); .1,57-2^ 5,07(3,2H); 5,12(s,2H); 5,44-5,58(d,1H); 6,10-6,27(dd,IH); 6,85-7,55(ra, 16B) .
1,17(s,3H); 1,32(3,3H); 1,63-1,71(d,1H); 2,17-2,40(dd,1H); 5,21(*,2H); 5»54-5,70(d,1H); 6,93-7,63(m,8H)1,16(a,3H); 1,22(3,3H); 1,25(s,3H); 1,28(3,3H); 1,60-2,39(m,4H); 5,17(s,2H); 5,20(s,2H); 5,53-5,68(d,1H); 6,20-6,37(dd,1H); 7,17-7,58(jn,16H)
1r22(s,3H); 1,23(3,3H); 1,76-2,20(m,2H); 5,17(s,2H); 6,20-6?36(dd,1H); 7,15-7,43(m,8H)
1,17(s,3H); 1,30(s,3H)| 1,62-1,72(d,1H); 2ii7-2,40(dd,1H); 5r22(s,2H); 5,57-5,70(d,1H); 7,27-7,43(n,8H)1,17(3,3Hh 1,23(3,3H); 1,27(s,3H); 1,30(s,3H); 1,62-2,40(m,4H); 5,19(s,2H); 5,23(s,2H); 5,55-5,70(d,1H); 6,23-6,37(dd,lH); 7,23-7,83(a,16fl)
1,13(s,3H); l,22(s,3H); 1,58-2,33(m,4H); 3,73(s,6H); 5,08(3,2H); 5,12(8,2H); 5,45-5,60(d,1H); 6,13-6,30(d,1H); 6,77-7,46(»,16H)
1,Ίβ(3,3Η); l,27(s,3H); 1,68-2,16(m,2H); 3,73(s,6H); ; 6,23~6,40(dd,1H); 6,80-7,50(m,7H)
5 Beispiel
XXXVI
10
15
XXXVII XXXVIII XXXIX XL
XLI
20
25
30
XLin
XLIV XLV
XLVI XLVII
XLVIII
XLIX L
- 2 338 4 6
Tabelle II (Forts.)
Kenndaten des Esters (Forts.) NMH-Spektrum
35
1,15(sr3H); 1,25(s,3H); l,27(s#3H); 1,30(s,3H); 1,60-2,39(m,4H)5J5(s,2H); 5,18(s,2H); 5,53-5,67(d,1H); 6,18-6,34(ddJH);7J7-7,53(a,7H)
l,24{s,3H); 1,27(s,3H); 1,68-2,21(m,2H); 2,21(s,1H);5J9(s,2H); 6J8-6,33(dd,1R); 7J9-8,40(fli,6H)1,20(s,3H); 1,25(s,3H); 1,88-2r00(ra,2H); 2,23(S,3H)? 2,40(s,3H)5y27(s,2H); 6,.23-6,37(OdJH); 7,07-7,57(m,7H)1,18(s,3H); 1,32(s,3H)? 1,59-2,45(ra,2H); 2^30(s,3H); 2,45(s,3H)5,32(s,2H); 5,53-5,68(dd,1H); 7,17-7,37(m,7H)1,23(s,3H); 1r27(s,3H); 1,52-2,.32(m,2H); 5,23(sr2H);6,17-6,32(dd,lH); 7?43(a,5H)
1,18(3,3H); 1,28(S,3H); 1,6-1,68(d,IH); 2,09-2,32(ddJH)75,27(s,2H); 6,10-6,22(d,1H); 7,43(s,5H)1,23(ir3H); ^28(5,3H); 1,73-2,30(m,2H); 5.,27(s,2H);6,23-6,40(dd,lH); 7,10-7,50(ιβ,8Η)1,30(β,6Η); 1,88-2,27(m,2H); 5,25(s,2H); 6,22-6,35(dd,1H);7,20-7,37(a,8H)
1,23(*,3H); 1,27(«,3H); 1,70-2,60(m,2H); 5,23-5,27(d,2H);6,21-6,37(ddJH); 7,03-7,37(m,8H)1,20(*>3H); 1,23(e,3H); 1,87-2,25(ia#2H); 5,30(s,2H);6,23-6,37(ddJH); 7,22-7,4(m,8Hi1,17(*,6H)| 1,30(ar7H); 5,13(*,2H); 7,23-7,67(m,9H)0j95(»r6H); 1,03(S,6H); 1,53(sJH); 2,19(5,3H); 5,13(S,2H);7,06-7,47 (m, 8H)
1,17(«,6H); 1,30(s,7H); 2,27(a,3H); 2,43(s,3H); 5,27(sf2H);7,17-7,37(m,7H)
iJ7(a,6H); 1525(s,7H); 5,20(s#2H); 7,43(sf5H)1/47(S,3H); 1,50(s,3H); 2,19(SjH); 2,23(s,3H); 5527(s#2H);7J7-7,43(m,8H)
' I
γ η ο ο η / C m
Beispiel
2338 4 6
Tabelle II (Forts.)
Kenndaten des Esters (Forts.) NMH-Spektrum
LI 1,43(s,3H); 1950(s,3B); 2,15(S,1H); 2,28(s,3H); 2,45(s,3H);
5,33(s,2B); 7,07-7,45(BIoTB) LII l,13(s,3H); 1,30(s,3H); 1,44~1,80(ia,6Bh 1,97-2,40(m,4H);
4,9O~5,42(JH,1H); 5,20(»,2B); 7,17-7,67(a,9H) LIII 1t13(s,3H); 1,33(s,3H); 1,64-1,82(a,6H); 1,93-2,35(ra,4H);
2,24(s,3H); 4,93~5,43(»f IH); 5,20(s,2H); 7,10~7,43(m,8H) LIV 1,13(s,3H); 1,28(s,3H); 1,40-1,83(a,6H); l,93-2,46(m,4H);
2,27-l,43(d,6H); 4,87-5,40(m,1H); 5,27(s,2H); 7,07-7,47(m,7H) LV 1,13(s,3H); 1,27(s,3H); 1,37-2,50(m,10H); 4,83-5,47(ra,1H);
5,23(3,2H); 7,42(s,5H) LVI 1,10(s,3H); 1,20(s,3H); l,25(s,3H); 1,27(S,3H); 1,40-2,40(m,4H);
1,70(be,12H); 4,78-5,50(m,2H); 5,13(s,2H); 5,17(s,2H);
7,13-7,67(mJ8H) LVII 1,07-1,3Q(in, 12H); 1f 2-2y2(xa,4H); 176-l,8(m,12H); 5,23(s,2H);
5,27(s,2H); 7?1O»7j50(m,16a) LVIII l,18(»,3fl); l,22(s„3H); 1,33(a,3H); 1,37(s,3H); 1753-.2,73(m,4H);5,13(s,2H); 5,20(s,2H); 5,63-5,90(dd,IH); 6,30-6,53(m,IH);
7,13-7,67(re,28B) LIX 0,63-1,07(dd,6H); 2,0-2,5(m,1H); 3,13-3,30(d,iH); 5,13(s,2H);
7,23-7,53(m,9fi) LX 0,65-1,08(dd,6H); 1,93-2,57(m,1H); 2,06(s,3H); 3,13-3,30(d,lH);
5y18(a,2H); 7,17-7,47(m,12H) LXI 0,63-0,75(d,3H); 0,97-1,08(d,3H); 2,15-2,33(d,6H); 2,Ü~2,66(m,iH) ;
3,10»3,27(d,iH); 5327(s,2H); 7,1-7,5(m,11H) |lxII 0,66-1,07(dd,6H); 2,0-2,63(m,lH); 3,10-3,23(d,1H); 5,23(bs,2H);
7,25~7,40(m,9H) LXIII I^T-ijSOit^H)! 1,94~2?10(d,1H); 2,51-2s67(d,1H);
3^77-4,16(q,2H); 5,21(*,2H); 6,77-7944{raf13H) LXIV 1,27-1,50(t,3H); 1,97-2905(d,1H); 2,50-2,63(d,1H);
3,B3»4,20(q,2H); 5,27(s,2H); 6,68™7,40(m,9H)
20253035
.-«- 2338 Λ 6 0
Tabelle II (Forts.)
Kenndaten des Esters (Forts.) NMri-Spektrum
Beispiel
IAC 1,30(s,6H); 1,77-2,34(a,2H); 5,23-5,28(m,2H); 6,83(d,1H);
7,47(s,5H) LXXI 1,30(s,6H); 1,90-2,37 (m,1H); 5,12-5,27(m,2H); 6,63-7,0Q(m,lH);
6,63-7,00(dt,lH); 7,43(s,5H) LXXII 1,23(S,3B); 1,27(s,3H); 1,75-2,20(ra,2H); 5,18-5,25(m,2H);
6,2O-6,33(d,1H); 6,6>7,00(dtr1H); 7,43(s,5H) LXXIII 1,28(sr6H); 1,83-2,37(af2H); 5,22-5,30(ra,2H); 5,70-6,37{qjH);
6,62-6,98(dt,IH); 7,42(s,5fi) LXXV l,27-1>52(t,3H); 1,77-2,67(q,2H); 3,83-4,20(q,2H); 5,23(bsr2H);
6,77-7,47(m,11H) LXXVI 1,23(s,3H); 1,27(s,3H); 1,78-2,00.(m,2H); 5,20(bs,2H);
6,68-6,98(a,3H); 7,42(s,5H) LXXVII 1,23(s,3H); 1,27(«,3H); 1,77-2,23(m,2H); 5,18-5,27(m,2H);
6,20-6,33(d,1H); 6,63-7,00(m,1B); 7,43(s,5E) LXXVIII l,23(s,3H); l,27(s,3H); 1,75-2,12(m,2H); 5,18-5,25(ra,2H);
6,63-6,98(a,1B); 6,63-6,98(m,1B); 7,41(s,5H) XCIV 1,20-1,23(d,3H); 1,39-1,41(d,3H); 1,82-2,10(mf2H);
2,20-2^(d,3H); 4r97-5,73(ra,1H); 5,22-5,27(d,2H) ;
7,17-7,48(m,8H)
XCV % 1,23(·,3Η); 1,40(»,3H); "1,85-2,10(m,2H); 2,33(s,3H); . .=
5,23(a,2H); 5,40-5,57(dd,IH); 7,17-7,33(m,8H). XCVI 1,23(«,3H); 1,43(s,3H); 1,87-2,05(m,2HJ; 2,27(s,3H);
5,00-5,23(m,IH); 573Q(s,2H); 7720-7,33(m,8H). XCVII l,20-1,23(d,3H); 1,40-1,45(d,3H); 1,70-2,07 (a,2H);2,27-2,37(m,3H); 2,43-2,48(d,3H); 5,10-5,60(m,1HV;
5,32-5,37(d,2H); 7,13-7,35(n,7H). XCVIII 1,20-1,23(d,3H); 1,40-1,43(d,3H); 1,82-2,10{m,2H);2,20-2,37(ra,3H); 5,07-5,57(m,1H); 5,20-5?27(d,2H);
7,26-7,33(mf8H)
XCEX 0,97-1,67(dd,6H); 2,18(5,3H); 3,87-4,13(dd,IH);
5,07-5,25(m,1H); 5,28(s,2H); 6,55-6,70(d,1H);
7,20-7,55(m,8H)
C 1,00-1,15(dd,6H); 2,22(s,3H); 2,43(s,3H); 3,93-4,18(dd,lH);
5,15-5,30(m,1H); 5,47(s,2H); 6,67-6,82(d,IH);7,27-7,70(m,7H).
2338 Λ 6 O
Bei der normalen Verwendung werden die Insektiziden und akariziden Wirkstoffe der Erfindung zusammen mit Zusatzstoffen oder Verdünnungsmitteln verwendet. Im allgemeinen werden sie zu entsprechenden- Präparaten verarbeitet, die für das gewünschte Anwendungsverfahren geeignet sind und die eine insektizid oder akarizid wirkende Menge an mindestens einem l_ 1,1'-biphenyl7-3-ylmethyl~pyrethroidester enthalten. Die erfindungsgemäss eingesetzten Wirkstoffe können wie die meisten übrigen pesitziden Wirkstoffe zusammen mit für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten oberflächenaktiven Mitteln und Trägern, die üblicherweise zur Erleichterung der Dispersion von Wirkstoffen verwendet werden, vermischt werden, wobei die bekannte Tatsache zu berücksichtigen ist, dass Formulierung und Art der Anwendung eines Insektiziden oder akariziden Mittels die Aktivität des Materials beeinflussen kann. Die erfindungsgemäss verwendeten Ester können beispielsweise als Spritzmittel (Sprühmittel), Stäubemittel oder Granulate auf den Bereich, auf dem eine Ungezieferbekämpfung vorgenommen werden soll, aufgebracht werden, wobei die Art der Anwendung je nach dem Verlauf des Befalls und je nach der Umgebung variiert. Somit können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Granulaten grosser Teilchengrösse, als pulverförmige Stäubemittel, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate, als Lösungen und dergleichen vorliegen.
25
Granulate können poröse oder nicht-poröse Teilchen,'wie Attapulgit-Ton oder Sand, die als Trägerstoffe für die Ester dienen, enthalten. Die Granulatteilchen sind relativ gross und weisen beispielsweise einen Durchmesser von etwa 400 bis 2500 ^m auf.
Die Teilchen werden entweder aus einer Lösung mit dem Ester imprägniert oder mit dem Ester beschichtet, wobei gelegentlich Haftmittel verwendet werden. Die Granulate enthalten im allgemeinen 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 10 Prozent der insektizid wirkenden Verbindung.
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1 - 63 -
233846 O
Stäubemittel sind Gemische der Ester mit fein verteilten Feststoffen wie Talcum, Attapulgit-Tpn, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphat, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Schwefel, Mehle und andere organische und anorganische Feststoffe, die als Trägerstoffe für den Insektiziden Wirkstoff dienen. Diese fein verteilten Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als etwa 50 μα\. Ein typisches Stäubemittel, das zur Bekämpfung von Insekten und Milben geeignet ist, enthält 10 Teile (2,4-Difluor-/~1,1'-biphenyl/- 3-yl)-methyl-cis-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat, 30 Teile Bentonit-Ton und 60 Teile Talcum.
Als erfindungsgemässe Mittel kommen auch flüssige Granulate in Frage, die durch Lösung oder Emulgierung der Ester in entsprechenden Flüssigkeiten hergestellt werden. Feste Konzentrate· werden durch Vermischen der Ester mit Talcum, Ton und anderen bekannten Trägerstoffen, die bei der Herstellung von Pestiziden üblich sind, hergestellt. Bei den Konzentraten handelt es sich um Mittel, die als insektizid.oder akarizid wirkende Menge etwa 5 bis 50 Prozent _/_~~1 ,1'-BiphenylT-3-ylmethyl-pyrethroidester, beispielsweise (2 ·-Methyl-_/~1,1 '-bipheny_l7-3-yl)-methyl-3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, und 95 bis 50 Prozent inertes Material, das oberflächenaktive Dispergier-, Emulgier- und Netzmittel umfasst, enthalten. Die Konzenträte werden mit Wasser oder anderen Flüssigkeiten zur Anwendung als Spritzmittel oder mit zusätzlichen festen Trägerstoffen zur Anwendung als Stäubemittel verdünnt.
Beispiele für Trägerstoffe für feste Konzentrate (auch als benetzbare Pulver bezeichnet) sind Fuller-Erden, Ton, Siliciumdioxid und andere stark absorbierende Mittel, die leicht durch anorganische Verdünnungsmittel benetzt werden. Ein festes Konzentrat zur Bekämpfung von Insekten und Milben enthält beispielsweise jeweils 1,5 Teile. Natriumlignosulfonat und Natriumlaurylsulfat als Netzmittel, 25 Teile (2 '-Fluor-/""!, 1 \-biphenyl7-3-
Γ ^ O Λ Ω / C ΛΊ
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yl )-methyl-3-( 2, 2-dichloräthenyl)-2 ,2-dimethylcyclopropancarboxylat und ,72 Teile Bentonit-Ton.
Zu geeigneten flüssigen Konzentraten gehören emulgierbare Konzentrate, die homogene flüssige oder breiartige Mittel darstellen, die leicht in Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen dispergiert werden können. Sie können ausschliesslich aus dem Ester zusammen mit einem flüssigen oder festen Emulgiermittel bestehen oder sie können auch einen flüssigen Trägerstoff, wie Xylol, schweres aromatisches Naphtha, Isophoron und andere relativ nicht-flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Zur Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen dispergiert und im allgemeinen als Spritzmittel auf zu behandelnde Bereiche aufgebracht.
Beispiele für oberflächenaktive Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, die in den pestiziden Mitteln Anwendung finden, sind Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate und deren Natriumsalze; Alkylamidsulfonate, einschliesslich Fettmethyltauride; Alkylarylpolyätheralkohole, sulfatierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohole; Polyäthylenoxide; sulfonierte tierische und pflanzliche Öle; sulfonierte Petroleumöle; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Äthylenoxid-Additionsprodukte dieser Ester; sowie Additionsprodukte von langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid. Ferner gibt es eine Reihe von weiteren handelsüblichen Typen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln. Falls eingesetzt, liegt das oberflächenak-, tive Mittel im allgemeinen in einjsr Menge von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des Insektiziden und akariziden Mittels vor.
Weitere geeignete Formulierungen sind einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, in dem es in der gewünschten Konzentration vollkommen löslich ist. Beispiele hierfür sind Aceton und andere organische Lösungsmittel. 35
L J
233846 0
Zur Anwendung wird der insektizide oder akarizide l_ 1,1'-Biphenyl73-ylfliethyl-pyrethroidester im erfindungsgemässen Mittel im allgemeinen auf etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent verdünnt. Ferner können zahlreiche Varianten von bekannten Spritz- und Stäubemitteln angewendet werden, indem man die herkömmlichen Wirkstoffe dieser bekannten Mittel durch die erfindungsgemäss verwendeten Ester ersetzt.
Die Insektiziden und akariziden Mittel der Erfindung können zusätzlich andere Wirkstoffe enthalten, beispielsweise andere Insektizide, Nematizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwuchsregler, Düngemittel und dergleichen. Beim Einsatz dieser Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Milben ist es lediglich erforderlich, dass eine wirksame Menge eines £~"\, 1' -BiphenyJl/7-3-ylmethyl-pyrethroidesters auf die Stelle, wo eine Bekämpfung erwünscht ist, oder auf oder in den Boden in der Nähe der zu schützenden Pflanze vor, während oder nach dem Pflanzen bzw. Aussäen auf- bzw. eingebracht wird. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt eine insektizid oder akarizid wirkende Menge an 20_/~1 ,1'-Biphenyl7-3-ylmethyl-pyrethroidester etwa Ik bis 4000 g pro Hektar und vorzugsweise 150 bis 3000 g pro Hektar.
Vorzugsweise liegt der Gehalt der /T, 1 '-Biphenyl_7-3-ylmethylester I in den erf.indungsgemäßen Insektiziden und akariziden Mitteln im Bereich von 0,001 bis 95 Gew.-%.
Die insektizide und akarizide Aktivität der ]_ 1 ,1 ♦ -Bipheny_l/-3-ylmethyl-pyrethroidester von Tabelle I wir'd folgende'rmassen durch Aufbringen auf die Stelle, an 'der eine Bekämpfung erwünscht ist, bewertet:
0,25 g Ester werden in 20 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird in 180 ml Wasser, das 1 Tropfen Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol enthält, dispergiert. Aliquotanteile dieser Lösung mit einem Gehalt an 1250 ppm Ester werden mit entsprechenden Mengen Wasser verdünnt, so dass man Testlösungen mit geringeren Viirkstof fan-
teilen erhält.
Folgende Testorganismen und Testverfahren werden angewendet: Die Aktivität gegen Epilachna varivestis MuIs. und Spodoptera
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eridania _/~~CranK7" wird bewertet, indem man Blätter der gefleckten Feldbohne in die Testlösung eintaucht und die Blätter nach dem Trocknen mit entsprechenden, nicht-ausgewachsenen Insekten infiziert. Die Aktivität gegen Acyrthosiphon pisum l_ Harris/ wird an Saubohnenpflanzen bewertet, deren Blätter vor dem Befall mit ausgewachsenen Aphiden in die Testlösung eingetaucht worden sind. Die Aktivität gegen Tetranychus urticae Koch wird an Pflanzen der gefleckten Feldbohne bewertet, die nach dem Befall mit ausgewachsenen Milben in die Testlösung eingetaucht worden sind. Die Aktivität gegen Oncopeltus fasciatus _/~Dalla^7" und gegen Conotrachelus nenuphar _/~Herbs^T wird bewertet, indem man die Testlösungen auf Glasteller oder Glasgefässe, die die ausgewachsenen Insekten enthalten, sprüht. Sämtliche Organismen werden bei den Tests 48 Stunden bei einer Temperatur von 26,7°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 Prozent belassen. Anschliessend wird die Anzahl der toten und lebenden Insekten oder Milben festgestellt und der prozentuale Anteil an getöteten Insekten oder Milben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Eine Anzahl der in den Insektiziden und akariziden Mitteln der Erfindung enthaltenen Wirkstoffe wird auch im Hinblick auf ihre topische Anwendung gegen verschiedene Insektenspezies untersucht,, wobei bekannte Anwendungstechniken zum Einsatz kommen. Beispielsweise wird die Verbindung von Beispiel XXXVII auf ihre Wirkung gegen Larven von Spodoptera eridania ^Craau/ und andere Spezies untersucht. Der LDj-0-Wert beträgt 25 ng/Insekt für Spodoptera eridania ]_ Cram^/ .
_/~1 , '-BiphenyjT-S-ylfliethyl-pyrethroidester werden folgendermassen auf ihre systemische insektizide Wirkung untersucht: Sämlinge von Vicia faba var. Windsor und Phaseolus vulgaris, die eine Höhe von 5 bis 6 cm erreicht haben,werden aus den Keimbehältern in 7,6 cm-Kunststofftöpfe, die Erdreich aus 3 Teilen Sand und 1 Teil Torfmull enthalten, verpflanzt. Anschliessend lässt man die Pflanzen sich 2 Tage erholen, um
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_„_ 233846
sicherzustellen, dass das zu untersuchende Insektizid nicht über beschädigte Wurzeln in die Pflanzen gelangt. Vor der Anwendung des zu untersuchenden Insektizids wird der Boden der Versuchspflanzen befeuchtet, aber nicht mit Wasser gesättigt.
Die Töpfe der Versuchspflanzen werden in 9,5 cm-Untersetzer gestellt. Jeweils 25 ml Lösung mit einem Gehalt an 146 ppm (Gew./Vol. - 8 kg/ha) des zu untersuchenden Insektizids werden gleichmässig über die Bodenfläche der Versuchspflanzen geschüttet, wobei darauf geachtet wird, dass Blätter oder Stengel nicht befeuchtet werden. Die Lösung der zu untersuchenden Insektizide mit einem Gehalt an 146 ppm wird hergestellt, indem man 37 mg des Insektizids in 250.ml einer Vorratslösung von 10 Prozent Aceton in Wasser» die 1 Tropfen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol pro 100 ml Vorratslösung enthält, löst. Man lässt das zu untersuchende Insektizid 3 Tage einwirken, wonach die Pflanzen mit den entsprechenden Insekten infiziert werden.
2 Pflanzen von Vicia faba var. Windsor werden pro Anwendung des zu untersuchenden Insektizids jeweils in 14OO ml-Papierbecher gebracht. Es wird jeweils mit 10 Erbsenaphiden ( Acyrthosiphon pisum _/~Harris7 infiziert und sodann mit einem Kunststoff deckel abgedeckt. Nach einer 2-tägigen Fütterungsdauer wird die Insektenmortalität festgestellt. 2 Blätter von jeweils'2 Pflanzen der gefleckten Feldbohne werden pro Anwendung des zu untersuchenden Insektizids entfernt und in 240 ml-Papierbecher gebracht. Jeder Becher wird mit jeweils 10 Schädlingen, nämlich Spodoptera eridania l_ Cram^/, Epilachna varivestis MuIs. oder Trichoplusia ni _/_~~Hubner7, infiziert und sodann mit einem Künststoffdeckel bedeckt. Nach einer 2-tägigen Fütterungsdauer wird die Mortalität ermittelt. Weitere Untersuchungen über die systemische insektizide Aktivität werden auf die vorgenannte Weise durchgeführt, indem man die Anwendungsart des zu untersuchenden Insektizids ändert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle III Aktivität von / 1,1'-BiphenylZ-B-ylmethyl-pyrethroidestern
Prozentualer Anteil der getöteten Schädig. Epilachna Spodoptera_ _
varivestis MuIs. eridania / Cram./
Verbindung von Beispiel Konz. ppm
I 1250
II 1250
III 1250
IV 1250
V 1250
VI 1250
VII 1250
VIII 1250
IX 1250
X 1250
XI 1250
XII 1250
XIII 1250
XIV 1250
XV 1250
XVI 1250
XVII 1250
XVIII 1250
XIX 512
XX .1250
XXIII 512
XXIV 1250
XXVII 1250
XXX 1250
XXXIII 1250
XXXIV 1250
XXXVI 512
100 10Ü 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
11 100 100 100
94 100 100 100 100
71 100 100
100 100 100 100 100 100 IQO 100 100 100 100 100 • 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
r 7 T O Q / C ft π
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Tabelle III (Forts.)
Prozentualer Anteil der getöteten Schädlinge
Tetra- Oncopeltus Conotrachelus _
Verbindung Acyrthosiphon _ nychus fasciatus nenuphar ]_ Herbs_t/
von Beispiel pisum / Harris/ urticae Koch / Dallas/
I 100 95,7 100
II 100 96,6 100
III 100 0 100
IV 100 21 95,4
V 100 61 100
VI 100 96 100
VII 100 8 100
VIII 100 0 100
IX 100 76 50
X 100 U 100
XI 100 100 100
XII 100 100 100
XIII 100 100 100
XIV 100 100 100
XV 100 0 95
XVI . 100 0 99
XVII 90 0 15
XVIII 100 0 57
XIX 100. 0
XX 100 0 91 XXIII " 100* 94a
100 100
100XXXIII 100 0 · 100
100
XXIV 100 96,1
XXVII 100 78
XXX 100 74
XXXIII 100 0
XXXIV 100 100
XXXVI • * 89 0
a500 ppm
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233346 0
Tabelle III (Forts.)
Konz. ppm Prozentualer Anteil der getöteten Schädlinge 100
Verbindung von Beispiel 64 Epilachna vari- vestis MuIs. Spodoptera eridania / Cram./ Acyrthosiphon Tetrany- p_isum _ cus urti / Harris/ cae Koch 100
XXXVII 64 100 100 100
XXXVIII 64 90 100 40 0
XXXIX 64 100 100 100 0
XL 64 100 100 100 0
XLI 64 100 100 100
XLII 64 100 100 100 100
XLIII 64 0 100 70 52
XLIV 64 100 100 100 75
XLV 64 95 100 100 0
XLVI 64 100 100 95
XLVII 64 70 100 100 100
XLVIII 64 45 55 5 0
XLIX 64 100 100 90 0
L 500 100 0
LI 500 100 100 0
LII 500 100 100 0
LIII 500 100 100 0
LIV 500 100 100
LV 312 100 90 0
LVI 500 63 100 72 0
LVII 312 • 100 70
LVIII 312 100 85- 93 -
LIX 64 50 100 25 0
LX 64 95 30
LXI 64 · 75 100 60
LXII 64 85 60 100
LXI 64 100 100 0 12
' LXIV 16 100 25 100 100
LXX 500 100 100 100 100
LXXI 500 100 100 0
LXXIII 64 100 100
LXXIV 100 100 100
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Tabelle III (Forts.)
Konz. ppm Prozentualer Anteil der 100 95 getöteten Schädlinge 0
Verbindung von Beispiel 500 Spodoptera Epilachna vari- eridania vestis MuIs. / Cram./ Acyrthosiphon Tetrany- pisum cus urti· / Harris/ cae Koch 0
LXXXVI 500 100 95 0
LXXXVII 500 100 0
LXXXVIII 500 100 65 0
LXXXIX 500 100 100 0
XC 500 100 100 0
XCI 500 100 70 0
XCII 500 100 100 100
XCIII 500 100 50 60
XCIV 500 100 100 100
XCV 500 100 70 0
XCVI 5oa 100 100 0
XCVII 500 100 100 66
XCVIII 64 100 100 100
XCIX 250 40
C 1 100
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202530
IV Konz. ppm pyrethroidestern Epilachna varivestis MuIs. Spodpptera Trichoplu- eridania sia ni / Cram./ /Hubner7 50 0 0 0
1.46 0 0 94 0 0
Tabelle Systemische Aktivität von / 1,1·-BiphenylZ-S-ylmethyl- 146 Prozentualer Anteil der getöteten Schädlinge 0 0 0
2000 Acyrthosi- phon pisum / Harris/ 35 50 0
500 100 50 50 0.
Verbindung von Beispiel 146 95 0 50
XL . 2000 35 50 0
XLI 1000 100 10 80 0 '
2000 100 40 0
LXX 1000 0
2000 80 0 0
LXXI 1000 0
146 35 0
LXXII 500
146 60 0
LXXIII 146 15 5
146 45
LXXIV 146 65 100
2000 90 25
LXXV 1000 90 15
LXXVI 146 100 0
LXXVII 146 0 "
LXXVIII 146 0 0
LXXIX 146 100 5
146 30 0
LXXX 146 50 0
LXXXI 0
LXXXII 10
LXXXIII 85
LXXXIV
LXXXV
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Claims (21)

  1. '" 2338 Λ 6 O
    ErfindungsanspruGh
    1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch
    einen Gehalt an mindestens einem substituierten £ 1,1'-c BiphenylT-S-ylmethyl^.a-dimethylcyclopropancarboxylat der allgemeinen Formel I
    (T)
    in der
    (1) b den Wert 0 und a einen Wert von 1 bis 4 hat, R aus der Gruppe3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcydopropyl und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist, a nicht den Wert T hat und, wenn a den Wert 2 hat,
    A 2- und 4-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor-, Chlor- und Bromatome und niedere Alkylreste ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur ein Substituent ein Chlor- oder Bromatom oder einen von der Methylgruppe abweichenden Alkylrest darstellen kann, oder 2- und 6-Substituenten, die aus der "Gruppe Fluor- und Chloratome und Methylgruppen 'ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß nur ein Substituent ein Fluoratom darstellen kann, bedeutet und,
    wenn a den Wert 3 oder 4 hat,
    A die gleiche Bedeutung hat wie in dem Fall, in dem a den Wert 2 hat, mit einem oder 2 zusätzlichen Fluoratomen; oder
    R aus der Gruppe 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl, 3-Cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclop.ropyl, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-
    L j
    r _ ™ _ VAlQAC Λ π
    233846 O
    2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist und
    wenn a den Wert 1 hat
    A ein Fluor-, 2-Chlor- oder 2-Broraatom oder eine 2-Methyl- oder 2-Äthylgruppe bedeutet,
    wenn a den Wert 2 hat,
    A ein Fluoratom oder 2- oder 4-Substituenten,:die voneinander unabhängig aus der' Gruppe Fluor- und Chloratom und Methylgruppen ausgewählt sind, bedeutet und,
    wenn a den Wert 3 oder 4 hat,
    A ein Fluoratom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie in dem Fall hat, in dem a den Wert 1 oder 2 hat, mit einem oder zwei zusätzlichen Fluoratomen; oder
    R aus der Gruppe 3-/~(2-Chlor-2-phenyl)-äthenyl7-2,2-dimethylcyclopropyl, 1-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropyl, 2,2-Dichlor-1-(iJ-äthoxyphenyl)-cyclopropyl und 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylpropyl aus-
    2^ gewählt ist, a einen Wert von 2 bis 4 hat und A ein Fluoratom bedeutet; oder R aus der Grupp,e 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(3-Chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist, a den Wert 3 oder 4 hat und A ein Fluoratom bedeutet; oder
    (2) a den Wert 0 und b den Wert 2 hat, .
    R aus der Gruppe 3-(2,2-Dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(2,2-dibromäthenyl)-2,2-dimethyl-
    cyclopropyl ausgewählt ist und
    B 21- und 4'-Substituenten, die voneinander unabhängig aus der Gruppe Fluor-, Chlor- und Branatome ausgewählt sind, bedeutet, mit der Maßgabe, daß nur einer der Substituenten
    ein Fluor-, Chlor- oder Brcmatom bedeutet; oder 35
    L J
    -75- 2 338 4 b U
    und unabhängig voneinander (3) a und b jeweils/einen Wert von 1 bis 4 haben, R aus der Gruppe 3-(2,2-dichloräthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(2,2-Dibromäthenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt ist und A ein Fluoratom oder einen 2-Substituenten aus der Gruppe Chlor- und Bromatom und niederer Alkylrest mit 0 bis 3 Fluoratomen bedeutet und B ein Fluoratom oder einen 2'-Substituenten aus der Gruppe Chloratom und Methylrest mit 0 bis 3 Fluoratomen bedeutet,
    im Gemisch mit für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Trägerstoffen.
  2. 2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß b den Wert 0 hat, A ein Fluoratom bedeutet, a den Wert 3 oder 4 hat und R aus der Gruppe 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(3-Chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl ausgewählt
    ist. ;
  3. 3. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass unter einem niederen Alkylrest die Methyl- oder Äthylgruppe zu verstehen ist.
    M. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, dass b den "Wert 0 und a einen Wert.von 1 big M hat, R aus der Gruppe 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropyl, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl, 3-Cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclopro~ pyl, 3-(2-Methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl und 3-(1,2-Dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-diraethylcyclopropyl ausgewählt ist und,
    I
    233846 O
    1 wenn a den Wert 1 hat,
    A ein Fluor-, 2-Chlor- oder 2-Bromatom oder eine 2-Methyl- oder 2-Äthylgruppe bedeutet, wenn a den Wert 2 hat,
    A Fluoratome, 2- und 4-Chloratome oder 2- und 4-
    Methylgruppen bedeutet und wenn a den Wert 3 oder 4 hat, A Fluoratome bedeutet.
  4. 5. Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 1 hat und A eine 2-Methylgruppe bedeutet.
  5. 6. Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2-Methyl-/_~~1 ,1' -biphenyl_7-3-yl )-methyl-2 ,2 ,3 ,3-tetramethylcyclopropancarboxylat.
    7- Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet durch einen Gehaltan (2-Methyl-_/~1 ,1 ' -bipheny_l7-3-yl )-methyl-3-cyclopentyliden
    methy1-2^-dimethylcyclopropancarboxylat. 20
  6. 8. Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2-Methyl-_/~1 ,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)~2,2-dimethyIcyclopropancarboxylat.
    9· Mittel nach Punkt 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2-Methyl-/~1 ,1' -biphenyjl7-3-yl )-methyl-3-( 1 ,2-dibrom-2, 2-dichloräthyl )-2, 2-dime.thylcyclopropancarboxylat.
  7. 10. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2-Methyl-_/"~1 ,1 · -bipheny_l7-3-yl )-methyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat.
  8. 11. Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 2 hat und A 2- und 4-Methylgruppen bedeutet.
    L . -J
  9. 12. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl-_T*1,1 t-biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2,3 ,3-tetramethylcyclopropancarboxylat.
    13- Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,M-Dimethy 1-/""1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropancyrboxylat.
  10. 14. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl-/~1 ,1 '-bipheny_l7-3-yl)-methyl-3-cyclopentylidenmethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
    15- Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl-(/~1,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  11. 16. Mittel nach Punkt 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl-/"~1 ,1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-3-( 1 ,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  12. 17. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4-Dimethyl-_/~1 ,1'-biphe'nyl7-3-yl)-methyl-2-(2-chlor-4-trifluormethy1phenylamino)-3-methy1butanoat.
  13. 18. Mittel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, dass a den Wert 4 hat und A Fluoratome bedeutet.
  14. 19. Mittel nach Punkt '2,. gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4,5,6-Tetrafluor-/~1,1·-biphenylT-B-yD-methyl-eis-S-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclo- propancarboxylat.
    L . . J
    Γ - 78 - Ό ^ ^ O / C Π Π
    233846 O
  15. 20. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2 , 4 , 6-Trif luör-_/""i , 1 '-biphenylJ-S-yl)-methyl-cis-3-( 2-ch1or-3,3 ι3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
  16. 21. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,4 ,5 , 6-Tetrafluor-_/_~1 , 1'-biphenyl7-3-yl)-methyl-cis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopro- pancarboxylat.
  17. 22. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (2,4,6-TrIfIuOr-Z-1,1'-biphenyl,7-3-yl)-niethyl-cis-3-(3-chlor-2,3,3-trifluor-1-propenyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylat.
  18. 23. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (2,6-Difluor-_/_~1 ,1' -biphenylT-3-yl )-methyl-2 ,2-dichlor-i (il-äthoxyphenyD-cyclopropancarboxylat.
  19. 24. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Mi-lben, gekennzeichnet dadurch, daß man auf die Fläche, auf der die Bekämpfung durchgeführt werden soll, eine zur Bekämpfung ausreichende Menge von mindestens einem der Mittel gemäß Punkt 1 bis 23 aufbringt.
  20. 25." Verfahren Zur Bekämpfung von'Insekten,-die sich von Kulturpflanzen ernähren, gekennzeichnet dadurch, daß man
    eine ausreichende Menge mindestens eines Mittels nach Punkt 2 auf öder in den Boden in die Nähe der Pflanze vor, während oder nach dem Pflanzen bzw. Aussäen auf- bzw. einbringt. '
    L . . ' J
    -79. ZJ3ö4b 0
    1 26. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, die sich von KuI-. turpflanzen ernähren, gekennzeichnet dadurch, daß man eine ausreichende Menge eines Mittels nach Punkt 23 auf oder in den Boden in die Nähe der Pflanze vor, während
    5 oder nach dem Pflanzen bzw. Aussäen auf- bzw. einbringt.
  21. 27. Verwendung der substituierten /*1 ,1 ' -Bipheny 17-3-ylmethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylatderivate der allgemeinen Formel I
    10
    15 ^- ι ~—^— r-n Ύ . _. ν
    in denen die Reste a, b, A, B und R die in den jeweiligen Punkten 1 bis 2 3 angegebene Bedeutung haben, gekennzeich-20 net dadurch, daß sie zur Bekämpfung von Insekten und Milben eingesetzt werden.
    L -I
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