DD201908A5

DD201908A5 - Verfahren zur herstellung einer alkali-loeslichen cellulose-verbindung

Info

Publication number: DD201908A5
Application number: DD82236977A
Authority: DD
Inventors: Jouko Huttunen; Olli Turunen; Leo Mandel; Vidar Eklund; Kurt Ekman
Original assignee: Nestle Oy
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1983-08-17
Also published as: FI62318C; ATE16937T1; SU1306478A3; ES509070A0; EP0057105A2; JPS57143301A; NO156794C; US4404369A; ES8302028A1; CA1177073A; JPS6258601B2; EP0057105A3; BR8200431A; EP0057105B1; DE3267856D1; NO156794B; MX162622A; NO820226L; FI62318B

Abstract

Ein alkal-loesliches Cellulose-Derivat wird durch die Behandlung von Cellulose mit fluessigem Ammoniak, in dem sich geloester Harnstoff befindet, Entgernung des Ammoniaks, wodurch Cellulose mit darin verteiltem Harnstoff gewonnen wird, und Erhitzen des auf diese Weise gewonnenen Cellulose-Harnstoffs, um eine Reaktion zwischen dem Harnstoff und der Cellulose herbeizufuehren und alkali-loesliches Cellulosecarbamat zu bilden, hergestellt. Dieses Cellulosecarbamat kann aus alkalischer Loesung zur Bildung von Cellulosecarbamatfolie oder -faser ausgefaellt werden.

Description

/ y Berlin, den 24. 5, 82

AP C 08 B/236 977/2-60 321 12

Verfahren zur Herstellung einer alk'ali-löslichen Cellulcseverbindunq _; ' ._

nvvendunqsqebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein HerstellungsverfahVen einer alkali-löslichen Celluloseverbindung, aus der im Anschluß daran, Cellulosefasern gesponnen werden können.

Bekannte technische Lösungen

Das sogenannte Viskoseverfahren zur Erzeugung von lösbarer Cellulose wird allgemein bei der Herstellung regenerierter Cellulose angewandt. Nach diesem Verfahren"wird Alkalicellu- , lose hergestellt und mit Kohlenstoffdisulfid zur Bildung von Cellulosexanthogenat umgesetzt. Das Cellulosexanthogenat kann in alkalischer Lösung gelöst und durch Ausfällung-in Folien- oder Faserform regeneriert werden, so daß wieder Cellulose erhalten wird. Das bei diesem Verfahren verwendete Kohlenstoffdisulfid ist jedoch eine äußerst giftige Substanz, und es sind viele Versuche unternommen worden, um das Kohlenstof fdisulf id durch eine andere chemische Substanz zu ersetzen", eine Chemikalie^ die die-für einen Großeinsatz entsprechende Wirtschaftlichkeit gewährleistet und die nicht.die schädlichen Umwelt- und Gesundheitseinflüsse von Kohlenstoffdisulf id aufweist. Bisher konnte jedoch noch keine großtechnische Methode oder kein großtechnischer Prozeß entwickelt werden*

In der finnischen Patentanmeldung Nr. 793 226 wird ein Verfahren zur Herstellung einer alkali-löslichen Celluloseverbindung ohne die Verwendung von Kohlenstoffdisulfid oder an-

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GO 32 i 12

Oil Z - - 2 -

derer umweltschädlicher Chemikalien beschrieben. Bei diesen Verfahren wird Cellulose mit Harnstoff in einer organischen Flüssigkeit, in der Harnstoff im wesentlichen unlöslich ist, erhitzt. Das das -Reaktionsprodukt darstellende Cellulosecarbarnat ist in Alkali löslich und kann aus der Lösung in Faser- oder Folienform ausgefällt werden» Obwohl durch dieses Verfahren ein Gpad der Löslichkeit von Fasern erzielt wird, der für das großtechnische Spinnen ausreicht, entstehen durch den notwendigen Einsatz organischer Lösungsmittel in dem Verfahren zahlreiche Probleme, zum Beispiel bei der Rückgewinnung und Reinigung des Abwassers.

Ziel der Erfindung

Es ist daher angebracht, eine Alternative zur Verwendung organischer Flüssigkeiten der Lösungsmittel zu finden, die zu einem Endergebnis führen wird, das mindestens so gut wie bei dem Verfah'ren unter Einsatz der organischen Lösungsmittel ausfällt. Dabei soll auch eine einfache Rückgewinnung aller nicht verbrauchten Reaktionsmittel möglich sein, so daß ein wirtschaftlicher und umweltfreundlicher Prozeß geschaffen v^ird.

Wesen der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung von alkali-löslicher Celluloseverbindung aus Cellulose und Harnstoff nach einer Methode, bei der die Anwendung organischer Lösungsmittel nicht erforderlich ist, zur Verfügung zu stellen.

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tine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, für die Produktion von Cellulosecarbamat durch Umsetzen von Cellulose und Harnstoff ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, für das der Einsatz von organischen Lösungsmitteln nicht erforderlich ist und das eine anhand der Zusammenballungszahl der. Lösung gemessene Alkalilöslichkeit ergibt-, die ebenso gut wie oder besser als die des durch die Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff in Gegenwart organischer Lösungsmittel gewonnenen Cellulosecarbarnats ist.

Erfindungsgemäß wird ein alkali-lösliches Cellulosederivat durch die Umsetzung von Cellulose mit Harnstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt, indem die Cellulose mit in flüssigem Ammoniak gelöstem Harnstoff behandelt wird·, wobei das Ammoniak in die Cellulose entlang ihrer kristallinen Elemente eindringt und den gelösten Harnstoff mitnimmt-, wonach Ammoniak entfernt wird, beispielsweise einfach durch Verdampfen,, und die den Harnstoff enthaltende Cellulose auf eine für die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, so daß alkali-lösliches Cellulosecarbamat gebildet .wird.

β»

Zur Lösung der oben genannten Aufgaben umfaßt die Erfindung allgemein die Behandlung von Cellulose mit flüssigem Ammoniak, in dem gelöster Harnstoff enthalten ist, bei einer unter der Reaktionstemperatur der Cellulose mit dem Harnstoff liegenden Temperatur, um die Verteilung des Harnstoffs überall in der Cellulose zu erzielen, Entfernung des Ammoniaks und Erhitzen der Cellulose und des Harnstoffs auf eine für die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff ausreichend hohe Temperatur, damit dadurch das verlangte Cellulosecarbamat gebildet

ιΓ,·

werden kann·

Wenn Harnstoff bis auf seinen Schmelzpunkt oder eine höhere Temperatur erhitzt wird, beginnt seine Zersetzung, wobei Isocyansäure und Ammoniak gebildet werden» Isocyansäure ist keine besonders beständige Verbindung und wird leicht zu Isocyanursäure trimerisiert. Außerdem zeigt Isocyansäure die Neigung zur Reaktion mit Harnstoff, wodurch Biuret gebildet wird. Isocyansäure reagiert auch mit Cellulose, wodurch eine alkalilösliche Verbindung erzeugt wird, die als Cellulosecarbonat bezeichnet wird. Die Umsetzung kann folgendermaßen geschrieben werden:

Cell - OH + HNCO > Cell O - C NH₀

Die auf diese Weise erzeugte Verbindung Cellulosecarbamat kann nach dem Waschen getrocknet und selbst längere Zeit aufbewahrt werden, oder sie kann direkt in Alkalilösung gelöst werden» Aus dieser Lösung können z*B« Cellulosecarbamatfasern durch Spinnen in der gleichen Art und Weise wie bei dem Viskoseherstellungsprozeß hergestellt werden«, Die Beständigkeit des Cellulosecarbamats und die Möglichkeit -seines Transportes im trockenen Zustand stellen einen großen Vorteil gegenüber dem Celluloseexanthogenat aus dem Viskoseprozeß dar, da letzteres.nicht gelagert und transportiert werden kann, nicht einmal in Form von Lösung*

Die Herstellung von Cellulosederivaten mit Hilfe von Harnstoff ist im Fachgebiet seit langem bekannt. So wird in der US-PS 2*134»S25 ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen-Cellulosederivate aus Cellulose und Harnstoff offenbart* Bei diesem Verfahren werden Cellulosefasern in einer Natriumhydroxidlösung

von Harnstoff eingevdcht» Das Wasser wird durch Verdampfen entfernt und die Cellulose wird zur Reaktion zv/ischen der Cellulose und des Harnstoff erhitzt*,

Das nach dem Verfahren von US-PS 2-134-825 heraestellte Produkt ist jedoch in alkalischen Lösungen nur teilweise löslich* Die Lösungen enthalten beträchtliche Mengen unlöslicher Faserfragmente, die das Filtrieren der Lösungen beeinträchtigen und das Spinnen von Fasern verhindern, das durch Hindurchleiten der Lösung durch Düsen mit entsprechend kleinen Löchern vorgenommen w i r d *

In dein Patent wurde der Versuch gemacht, die Löslichkeit durch die Zugabe von Zinkoxid zu der Natriumhydroxidlösung des Harnstoffes zu verbessern,, Die Ergebnisse waren aber nicht zufriedenstellend»

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffes überall in der Cellulose ermöglicht, und man ist der- Meinung, daß die schlechte Löslichkeit der "CeI-luioseverbindung, die durch die Behandlung von Cellulose mit einer Natriumhydroxidlösung von Harnstoff mit oder ohne Zugabe von Zinkoxid hergestellt wurde, daher stammt, daß der Harnstoff nicht gleichmäßig genug überall in den Cellulosefasern in der Einweichphase verteilt worden ist» Infolgedessen ist das Endprodukt nicht homogen* Außerdem führt das bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid als Lösungsmittel für den Harnstoff an den Fasern nach der Verdampfung zurückbleibende Natriumhydroxid zu einer erheblichen Verringerung des Polymerisationsgrades, was wegen der schlechten Qualität des Endproduktes überaus unerwünscht ist»

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren alle ausgeschaltet, bei dem die Cellulose zuerst mit Harnstoff enthaltendem flüssigem Ammoniak behandelt wird, worauf das Ammoniak entfernt und die Cellulose mit dem Harnstoff bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt wird«

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den oben genannten, dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Ver-

£, J J

fahren erhebliche Vorteile, wobei diese Vorteile durch die Verwendung von flüssigem Ammoniak als Medium für die Verteilung des Harnstoffes auf den Cellulosefaser^ verwendet wird» Zur Erzielung einer guten Löslichkeit in dem Cellulosecarbamatprodukt mud der Subätilutiünsgrad des Produktes gleichmäßig sein« Um einen gleichmäßigen Substitutionsgrad zu gewährleisten/ muß eine gleichmäßige Eindringung des Harnstoffes in die Cellulose erzielt werden« Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß flüssiges Ammoniak überaus gut für diesen Zweck geeignet ist, da es in die Cellulose an deren kristallinen Elementen entlang eindringt und den gelösten Harnstoff mitnimmt* Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Verteilung des Harnstoffes in den Cellulosefasern erzielt. Außerdem hat die durch Zersetzung des Harnstoffes, wenn der Harnstoff und Cellulose bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, erzeugte Isocyansäure die Möglichkeit, sich an den Hydroxylradikalen der Cellulose "im status nascendi" anzulagern* .Infolge des gleichmäßigen Substitutionsgrades ergibt sich, daß das entstandene Cellulosederivat selbst bei geringen Substitutionsgraden ziemlich leicht löslich ist« Ein anderer wichtiger Vorteil, der sich aus dar Verwendung von Ammoniak bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, liegt darin, daß das Ammoniak leicht von der Cellulose durch Verdampfung zu entfernen ist und seine Rückgewinnung und Wiederverwendung· wesentlich einfacher als im Falle des Einsatzes von flüssigen Kohlenwasserstoffen sind*

Nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der Cellulosefasern mit flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur, die über oder unter dem Siedepunkt des Ammoniaks liegen kann* Im zuerst genannten Falle muß selbstverständlich ein Druckgefäß verwendet werden, da der Siedepunkt von Ammoniak -33 C beträgt« Man sollte jedoch beachten, daß -wfl-fe-e-p vom Standpunkt der Erfindung aus keine Rolle spielt, welche Alternative gewählt wird, d»h* Behandlung über oder unter dem Siedepunkt des Ammoniaks, Bei der Wahl der Temperatur ist einzig die Tatsache von Bedeutung, daß die Löslichkeit von Harnstoff in Ammoniak mit steigender Temperatur zunimmt« Erfindungsgemäß wird bevorzugt, das Einweichen der Cellulose in dem Harnstoff enthaltenden flüssigen Ammoniak bei einer zwischen etwa -40 C und etwa +10 C liegenden Temperatur vorzunehmen*

Die Menge des Harnstoffes in dem Ammoniak kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen je nach den anderen Prozeßvariablen gewählt werden* Normalerweise beträgt die angemessene Menge von Harnstoff zwischen etwa 20 und etwa 120 Massel berechnet in bezug auf die.CeIIuIoSeUIaSSe⁺, Die in jedera einzelnen Fall gewählte Harnstoffmenge ist von Variablen wie der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängig* Die notwendige Einweichzeit ist ebenfalls von Variablen wie der Temperatur/ bei der das Einweichen erfolgt, und der Menge des Harnstoffes in der Einweichlösung abhängig* Die Einweichzeit wird normalerweise zwischen einigen Minuten und 10 Stunden gewählt.

Nachdem die Cellulose die erforderliche Zeit mit der Lösung von Harnstoff in Ammoniak behandelt worden ist, wird das Ammoniak auf irgendeine herkömmliche Weise entfernt» Als Ergebnis bleibt der Harnstoff als Rückstand zurück, der gleichmäßig überall in der Cellulose verteilt ist« Natürlich empfiehlt es sich, das Ammoniak zurückzugewinnen und wieder zu verwenden* Zur Verdampfung des Ammoniaks kann Vakuumverdampfung und/oder Erhitzen angewandt werden»

Die Reaktion zwischen dem Harnstoff und der Cellulose erfolgt bei erhöhter Temperatur nach der Entfernung des Ammoniaks. Die angewandte Temperatur ist von Variablen wie der Harnstoffmenge und den Einweichbedingungen abhängig* Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur nicht unter 110 C und ist es nicht nötig, eine über etwa 150 C liegende Temperatur anzuwenden· Die erforderliche Reaktionszeit variiert gewöhnlich zwischen 1 Stunde und mehreren Stunden, Das Erhitzen und die Umsetzung der -Cellulose und des Harnstoffes erfolgen vorzugsweise bei subatmosphärischem Druck, so daß das gebildete NH₀ dadurch schnell aus dem Reaktionsvolumen verschwindet.

"^Entspricht einem Harnstoff/Cellulose-Verhältnis von 0,5 bis 3« Das Harnstoff/Cellulose-Verhältnis muß einen so hohen Wert haben, damit ein ausreichend gleichmäßiger Substitutionsgrad erzielt wird« Wenn andererseits das Harnstoff/Cellulose-Verhältnis unnötig hoch ist, wird der Harnstoff verbraucht und geht durch Nebenreaktion verloren« Praktische Versuche haben ergeben, daß der beste Bereich des Verhältnisses 0,5 bis 3 ist,

Nach Beendigung der Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff wird das Endprodukt einmal oder mehrere Male mit Methanol gewaschen und in üblicher Weise getrocknet« Vorzugsweise wird das Endprodukt jedoch mit flüssigem Ammoniak gewaschen, wodurch sich der Vorteil ergibt/ daß die als Nebenprodukte der Reaktion gebildeten Biurete gleichzeitig in Harnstoff umgewandelt und wieder verwendet werden können.

Das getrocknete Endprodukt/ d«h, das resultierende Cellulosecarbamat/ ist in trockenem Zustand haltbar und kann als solches gelagert oder transportiert werden» Das ist ein erheblicher Vorteil gegenüber dem Viskoseverfahren/ bei dem das durch die Reaktion des Kohlenstoffdisulfids erzeugte Xanthat keine haltbare Verbindung ist und weder gelagert noch für den Gebrauch an anderer Stelle transportiert werden kann»

Die nach_ dem erfindungsgesnäßen Verfahren hergestellte Cellulosecarbamatverbindung kann jederzeit zu Cellulosecarbarnatf asern oder -folie durch einfach.es Auflösen des Carbamate in Natriumhydroxid umgewandelt werden. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Celluloseausgangsmaterial kann Holzcellulose oder Baumwolle sein oder es kann aus anderen Natur- oder Synthesefasern, die Cellulose enthalten, bestehen. ^; Die Cellulose kann in ihrem natürlichen Zustand oder in gebleichter Form, als Cellulosehydrat/ Alkalicellulose oder in einer in anderer Weise behandelten Form, zum Beispiel mit Säuren, für das Verfahren eingesetzt werden. Außerdem kann die verwendete Cellulose in Form von Fasern, Garnen, Folien, Tafeln usw* verwendet werden»

Der Polymerisationsgrad der verwendeten Cellulose spielt hinsichtlich der Viskosität des Endproduktes eine wichtige Rolle» Wenn das Ausgangstnaterial gewöhnliche Holzceliulose oder Baumwolle ist, wird das lösliche Endprodukt eine hohe Viskosität aufweisen und daher werden solche Lösungen gewonnen, in denen der Cellulosegehalt verhältnismäßig gering gehalten sein. wird» Wird Cellulose mit einem etwas verringerten Polyrnerisationsgrad verwendet, können Lösungen hergestellt werden, die einen entsprechend höheren Cellulosegehalt haben. Der Polymerisationsgrad der als Ausgangsmaterial verwendeten Cellulose kann bei-

spielsweise durch Behandeln der Cellulose in 18 %iger Natriumhydroxidlösung reguliert werden* Durch Lufteinfluß setzt Depolymerisierung der Cellulose ein, und diese kann bei dem erwünschten Polymerisierungsgrad durch Waschen mit Wasser und Trocknen abgebrochen werden» Cellulose, die in dieser Weise behandelt und trocken-zersetzt wurde, ist ein für den Einsatz als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren überaus geeignetes Material*

BeschreiJDung_ Pßy^J-^^f-^^.ΐ^Ρ.ΣΡ.Η-9sbeispiele

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben» Der Geltungsbereich der Erfindung soll jedoch nicht durch spezifische Einzelheiten in den Beispielen' eingeschränkt werden* In Verbindung mit den Beispielen sind folgende Informationen über*· Kennwerte der Celluloselöslichkeit wichtig:

Eines der wichtiasten Merkmale der Celluloselöslichkeit, das beim Faserspinnen eine wichtige Rolle spielt, ist. die Filtrierbarkeit der Cellulose. Die'Filtrierbarkeit wird in den Beispielen durch die sogenannten Zusammenballungszahl angegeben, die^; in den Artikel von H. Sihtola, Paperi ja Puu 44 (1962), Nr₁, 5, Seite 295 bis 300 definiert wird* Bei der Methode wird ein Mi-

niaturfilter mit einer wirksamen Fläche von 3,8 cm verwendet, wobei das Filtermaterial Machevey-Nagel-Papier MN 616 ist. Die Filtrierbarkeit wird durch folgende Formel, berechnet:

. ΙΟ⁴ (ψ_ - |θΛ _{worin bedeuten:} W PI

P = Cellulosemenge (in g), die durch das Filter in 20 min

hindurchgeht P_fin = Celluloseraenge (in g), die durch das Filter in 60 min hindurchgeht

vV _{n An} = Zusamrnenballungszahl Beispiel 1^_-

Derivatcellulose, die mit Hilfe von Alkali auf einen DP-lVert von 300 aufgeschlossen worden ist, wurde mit Essigsäure neu-

tralisiert und mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Hammermühle gemahlen« 40 g der auf diese Weise behandelten Cellulose wurden bei -40 ⁰C in 500 ml flüssigem Ammoniak, in dem 36 g Harnstoff gelöst worden waren, imprägniert. Die Cellulose wurde 6 Stunden lang in dieser Lösung bei einer unter dem Siedepunkt von Ammoniak liegenden Temperatur gehalten, worauf die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht wurde« Nach dem Verdampfen des Ammoniaks wurde die Harnstoffcellulose 3 Stunden lang bei

135 C in einem Vakuumofen gehalten» In diesem Zeitraum wurde ein durch eine Wassersaugstrahlpumpe erzeugter Luftstrom durch den Ofen geleitet·

Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol, dreimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen« Das lufttrockene Produkt wies» einen Polymerisierungsgrad (DP) von 341 und einen Stickstoffgehalt von 1,7 % auf« Das Produkt wurde bei -5 ⁰C in einer wäßrigen Lösung, die 10 % NaOH und 2 % ZnO enthielt, gelöst« Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Kugelviskosität auf etwa 50 Sekunden einzustellen» Die Zusanimenballungszahl S-C,,

wurde mit 1485 ermittelt» Die Lösung wies einen Cellulosegehalt von 5,5 % auf«

Beispiel 2: * .

Drei wie in Beispiel 1 beschrieben behandelte Posten Cellulose (je 30 g) wurden bei -40 ⁰C mit 500 ml Ammoniak behandelt, in dem 11,1, 22,2 bzw, 33,3 g Harnstoff gelöst worden waren, wodurch Harnstoff-CeHulose-Molverhältnisse_ von "1, 2 bzw» 3 erzielt wurden. Die Imprägnierdauer betrug entsprechend 5,56 und 6 Stunden* Nach dem Imprägnierungsschritt wurde die Temperatur der Celluloseposten auf Raumtemperatur gebracht und das Ammoniak konnte verdampfen_e Anschließend wurden die Celluloseposten in einen Vakuumofen gebracht und 3 Stunden lang auf

136 bis 137 ⁰C gehalten*

Die auf diese Weise gewonnenen Carbamatposten wurden nach der Umsetzung mit Methanol, dreimal mit Wasser und noch einmal mit Methanol- gewaschen» Der Depolymerisierungsgrad (DP) und der Stickstoffgehalt der Produkte wurden gemessen. Bei Lösungsmitteltests wurden die Carbamatposten in einer Lösung,

die 10 % NaOH und 2 % Zinkoxid enthielt, gelöst. Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Viskosität der Lösungen auf einen Stand von 50 Sekunden einzustellen* Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 enthaltene

Zusaifflneηb«.-Za'n 1 Viskosität Cellulose, %.

iabelle	1	N	%	Zusamme
Posten	DP	1/	7	1485
1	341	1/	2	1545
2	420	1/	2	1425
3	410

50	5,5
54,6	4,8
50,8	4,8

Die niedrigen Zusammenballungszahlen zeigen, daß die Lösungen für das Spinnen sehr gut-geeignet sind*

Beispiel 3:

Zwei wie in Beispiel 1 behandelte Cellulosepos-ten (je 30 g) mit Cellulose-DP-Werten von 430 und 350 wurden bei -40 ⁰C mit 500 ml Ammoniak, in dem Harnstoff (7,8 bzw, 5,2 g) gelöst worden war, behandelt,* Nach einer Imprägnierungsdauer von 6 Stunden wurde die Temperatur der Celluloseposten auf Raumtemperatur erhöht, und das Ammoniak konnte verdampfen. Die Wärmebehandlung wurde wie in Beispiel 1 in einem Vakuumofen bei 139 bis 140 ⁰C vorgenommen*. Die Produkte wurden mit Methanol und Wasser gewaschen* Die Kennwerte der Produkte wurden bestimmt und Lösungstests wie in Beispiel 2 durchgeführte Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2

DP ^ N, % Zusammenballunqszahl Viskosität Cellulose, %

400 0,7 +) 37,2 4,4

360 0,9 77012 61,8 5,4

+) Die Zusaramenballungszahl war so hoch, daß sie nicht meßbar war» Die Ergebnisse zeigen, daß die Lösungen bei geringem Stickstoffgehalt große Mengen unlöslicher Teilchen enthalten«,

Beispiel 4 bis 8: .

Mit Hilfe von Alkali bis auf einen DP-Wert von 300 aufgeschlossene Derivatcellulose wurde mit Essigsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einer Hammermühle ge-

O U-C? / /

mahlen» 40 g in dieser V/eise behandelte Cellulose wurden bei -40 °C mit 450 ml flüssigem Ammoniak, in dem Harnstoff gelöst worden war, behandelt. Die Cellulose wurde in dieser Lösung 3' bis 6 Stunden lang auf dem Siedepunkt von Ammoniak unter -33 ⁰C gehalten,Worauf das Ammoniak bei Raumtemperatur verdampfer konnte. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung in einem Vakuumofen 4 bis 6 Stunden lang bei 140 bis 150 C durchgeführt. Ein durch eine Wassersaugstrahlpumpe erzeugter Luftstrom von 20 Litern pro Minute wurde während dieses Zeitraumes durch den Ofen geleitet. *

Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol, dreimal mit Wasser und noch einmal mit Methanol gewaschene Der DP-Werf des lufttrockenen Produktes wurde unter Anwendung des SCAN-C15:62 Standards in Kupferäthylendiamin ermittelt. Außerdem wurden der Stickstoffgehalt und die Löslichkeit, ausgedrückt als die Zusammenballungszahl in einer 10 %igen NaOH-Losung bei -5 ⁰C, bestimmt.

Die folgende Tabelle 3 enthält die angewandten Reaktionsbedingungen und die Kennwerte des Produktes.

i abel.	Le 3	Harnstoff Cellulose	_s	Re a kt	ion	Produ	kt	N/.	%	Lösung	^h<	Vis- isOS» sec*	Cell	/O
		3		Impräg* Zeit, h	Reakt«- temp.	Reakt, zeit,	h	3	/2	850	81	8	/O
Oq ·; _		3	6	140"	6	230	2	/6	970	80	8	,0
Dc J. — spiel	Cellulose	2	6	145	5	240	2	/5	960	95	8	,0
4	DP	2	6	140 .	4,5	240	2	/6	880	75	8	,0.
5	300	3.	6	145	4,0	240	2	/O	1440	ι 81	8
6'	300	3	150	4,0	240
7	300
8	300
300
Beispiel 9

Wie in Beispiel 4 wurde Derivatcellulose bis auf einen Wert von DP 300 aufgeschlossen und mit Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet» 440 g auf diese Weise behandelte Cellulose wurden bei -40 ⁰C mit 500 ml Ammoniak, in dem Harn-

stoff gelöst worden war (Harnstoff/Cellulose-Verhältnis 3), imprägniert* Die Cellulose wurde mit dieser Lösung 3 Stunden " lang imprägniert, worauf das Ammoniak bei Raumtemperatur vor? dampft wurde» In dieser V/eise behandelte Cellulose Wurde 6/5 Stunden lang in einem Vakuumofen wie in Beispiel 4 auf 132 ⁰C gehaltene uas gewaschene und getrocknete Produkt hatte einen DP-VVert von 26O₇ einen Stickstoffgehalt von 2,1 % und eine Zusammenballungszahl von 815/ bestimmt in 10 %iger NaOH bei -5 C; wobei die Viskos: segehalt 8/0 % betrugen,

-5 C; wobei die Viskosität der Lösung 96 see und der Cellulo-

Wenn auch die Erfindung vor allem unter Angabe spezifischer Anteile, Temperaturen und anderer Bedingungen beschrieben wurde/ so ist deutlich/ daß Veränderungen und Abwandlungen möglich sind»

Claims

Erfindunqsanspruch:

!..^Verfahren zur Herstellung einer alkali-löslichen Cellulose-' verbindung, 'gekennzeichnet dadurch, daß Cellulose mit flüssigem Ammoniak, in dem sich gelöster Harnstoff befindet, bei einer unter der Temperatur für die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff liegenden Temperatur zur Verteilung des Harnstoffes überall in der Cellulose behandelt wird, das Ammoniak bei einer unter der Temperatur für die Reaktion zwischen Cellulose und Harnstoff liegenden Temperatur zur Gewinnung von Cellulose mit darin verteiltem Harnstoff entfernt wird, und die auf diese.Weise mit dem darin verteilten Harnstoff gewonnene Cellulose auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, daß die Reaktion zwischen der Cellulose und dem Harnstoff stattfindet, um dadurch eine alkali-lösliche Celluloseverbindung zu gewinnen«
2. Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Cellulose mit dem, den darin gelösten Harnstoff enthaltenden flüssigen Ammoniak bei einer unter -33 C liegenden Temperatur behandelt wird.
3* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die CeI-' lolose mit dem, den darin gelösten Harnstoff enthaltenden flüssigen Ammoniak unter Druck bei einer über dem Siedepunkt des Ammoniaks liegenden Temperatur behandelt wird,
4* Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch., daß die Menge des Harnstoffes zwischen 20 und 120 Masse% der Cellulosemasse beträgt.
5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, das das Ammoniak durch Verdampfen entfernt wird.
6« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Cellulose mit dem darin verteilten Harnstoff auf eine zwischen 110 und 150 ⁰C liegenden Reaktionstemperatur erhitzt wird.
7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei'subatmosphärischem Druck vorgenommen wird.

8_β Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die erzeugte alkali-lösliche Celluloseverbindung mit flüssigem Ammoniak bei einer zwischen etwa -40 C und +30 ⁰C liegenden Temperatur gewaschen wird«