DD201473A1 - Verfahren zur herstellung reaktiver kalthaertender nichtzelliger polyurethansysteme - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver kalthaertender nichtzelliger Polyurethansysteme, die durch Giessen, Streichen oder Spruehen zu Polyurethanformteilen, -klebern oder -beschichtungen verarbeitet werden. Das Ziel der Erfindung besteht in einem oekonomischen Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethansysteme bei Einsatz minimaler leicht zugaenglicher Katalysatormengen und bei Vermeidung stoerender Nebenreaktionen. Diese Polyurethansysteme sollen hydrolysestabil sein. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass ein geeigneter Katalysator eingesetzt wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass ein Katalysatorgemisch, bestehend aus 0,001 bis 1,0 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung und eines organischen Kaliumsalzes bezogen auf das eingesetzte Polyolgemisch, zur Reaktion kommt. Das Verhaeltnis Zinn zu Kalium betraegt mindestens 0,1 zu 1,0.
Description
Verfahren zur Herstellung reaktiver kalthärtender nichtzelliger Polyurethansysteme
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktiver kalthärtender nichtzelliger Polyurethansysteme, die durch Gießen, Streichen oder Sprühen zu Polyurethanformteilen, -Klebern oder -BeSchichtungen verarbeitet werden·
Es ist bekannt, daß als Katalysatoren tertiäre Amine, sowie metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Innerhalb der Gruppe der metallorganischen Katalysatoren für Polyurethansysteme nehmen die Zinnverbindungen einen bedeutenden Rang ein. Da jedoch mit Zinnverbindungen katalysierte Polyurethansysteme aufgrund des Zinngehaltes anfällig gegen Hydrolyse sind, wird angestrebt Möglichkeiten zu finden, bei möglichst geringem Kata*> lysatoreinsatz die geforderten Reaktivitäten des Polyurethansystems zu erreichen»
Gemäß DD-PS 109 164 wird ein Verfahren zur Beschleunigung der mit zinnorganischen Verbindungen katalysierten Härtungsreaktion von Polyurethansystemen beschrieben, wonach dem Hartungsgemisch zusätzlich der Reaktionsrückstand der Acetessigester- Synthese zugesetzt wird. Dadurch wird die Reaktion zinnorganisch katalysierter Polyurethansysteme zwar zusätzlich beschleunigt, die
Einsatzmenge des teuren Zinnkatalysators wesentlich vermindert und die Alterungsbeständigkeit der Polyurethanformstoffe verbessert. Da aber der beschriebene Katalysator kein Reinprodukt darstellt, ist keine gezielte zusätzliche katalytische Wirkung möglich. Weiterhin ist von Nachteil, daß durch die komplexierende Wirkung des noch vorhandenen Acetessigesters die Beschleunigung nicht die gewünschte Höhe der Reaktivität erreicht. Desweiteren ist gemäß DD-PS 109 165 ein Verfahren zur Beschleunigung der mit ζinnorganischen katalysierten Härtungsreaktion von Polyurethansystemen bekannt, wonach substituierte zyklische Ketone zugesetzt werden. Diese Erfindung ermöglicht, die Einsatzmenge des Zinnkatalysators für eine konstante Gelierzeit wesentlich zu verringern. Eine starke Beschleunigung des Härtungsprozesses der Polyurethansysteme ist zu verzeichnen, nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß zinnorganische Katalysatoren eingesetzt werden, die komplizierte Verbindungen darstellen, technisch schwer zugänglich sind und damit eine ökonomische Herstellung reaktiver Polyurethansysteme ausschließen. Es ist ebenfalls bekannt organische Kaliumsalze, insbesondere Kaliumacetat einzusetzen. Gemäß DD-PS 105 816 wird ein Verfahren zur Herstellung von spritzfähigen, elastischen Polyurethan-Schaumstoffen beschrieben, wonach eine wäßrige Lösung insbesondere von Kaliumacetat gegebenenfalls in Verbindung mit an sich bekannten Katalysatoren, wie tertiäre Amine, Triethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin und Dimethylethanolamin, zum Einsatz kommt, nachteilig an diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß dieser Katalysator allein oder in der beschriebenen Kombination nicht für kalthärtende nichtzellige Polyurethansysteme geeignet ist. Der hohe Katalysatorgehalt bewirkt eine verstärkte Hydrolyseanfälligkeit. Es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, wie Kohlendioxidbildung.
Desweiteren ist gemäß DE-OS 2 641 734 eine Zweikomponenten-Katalysator-Zusammensetzung bekannt, die aus organischen Zinnverbindungen und organischen Alkaliverbindungen besteht und zur Herstellung von harten bzw. starren zellförmigen urethanmodifizierten Isocyanuratpolymeren geeignet ist. Von Nachteil ist, daß diese Zusammensetzung nicht zur Herstellung von kalthärten-
den nichtzelligen Polyurethansystemen geeignet ist, da die unerwünschte Hebenreaktion, wie Carbodiimidbildung unter Kohlendioxidabspaltung, auftritt.
Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung reaktiver kalthärtender nichtzelliger Polyurethansysteme, unter "Verwendung minimaler Mengen leicht zugänglicher Katalysatoren. Nebenreaktionen, wie die Abspaltung von Kohlendioxid, sollen vermieden werden· Die reaktiven kalthärtenden nichtzelligen Polyurethansysteme sollen hydrolysestabil sein bei jeder gezielt eingestellten Reaktivität.
Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde reaktive kalthärtende nichtzellige Polyurethansysteme mit einem geeigneten Katalysator herzustellen· Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Katalysatorgemisch eingesetzt wird, bestehend aus einer organischen Zinnverbindung der allgemeinen Formel
-C-R
й
Ь Ъ
о - σ - r„
oder R- -
η R·) R-j
, wobei R^ und R2 verschiedene AlkyIrestѳ und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom sind, und aus einem organischen Kaliumsalz# Das atomare Verhältnis Zinn zu Kalium beträgt mindestens 0,1 zu 1,0. Bezogen auf das eingesetzte Polyolgemisch werden 0,001 bis 1,0 Gew.-% Katalysatorgemisch zugegeben· Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusammensetzung des Katalysatorgemisches eine
stark synergistische katalytische Wirkung auftritt. Diese synergistische katalytische Wirkung beginnt schon bei geringen Anteilen des organischen Kaliumsalzes. Der Gehalt an organischem Kaliumsalz im Katalysatorgemisch ist, trotz weiter bestehender synergistischer katalytischer Wirkung, Jedoch für den Einsatz in kalthärtenden nichtzelligen Polyurethanen mit einem atomaren Verhältnis Zinn zu Kalium gleich 0,1 zu 1,0 begrenzt. Ein höherer Gehalt an organischem Kaliumsalz führt durch unerwünschte Hebenreaktionen zum Aufschäumen des Polyurethanreaktionsgemisches.
Während bei den bekannten technischen Lösungen das organische KAliumsalz, hervorgerufen durch die eingesetzte Menge, die Isocyan ur at bildung und andere schaumbildende Nebenreaktionen katalysiert, -wird durch die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches eine cokatalytische Wirkung zum eingesetzten Zinnkatalysator erzielt, die in Zusammenhang mit der gewählten niedrigen Katalysatorkonzentration im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew,-% bezogen auf das Polyolgemisch eine gezielte Steuerung der Polyurethanreaktion in der Weise ermöglicht, daß eine Herstellung reaktiver kalthärtender nichtzelliger Polyurethansysteme möglich wird·
Das organische Kaliumsalz und die organische Zinnverbindung können entweder als Gemisch dem Polyolgemisch zugegeben werden oder einzeln mit dem Polyolgemisch abgemischt zur Reaktion ge* bracht werden·
Für das erfindungsgemäßa Verfahren wird ein Polyolgemisch eingesetzt, das neben dem erfindungsgemäßen Katalysatorgemisch bekannte hydroxylgruppenhaltige Stoffe, Füllstoffe und Zusatzstoffe enthält.
Als hydroxylgruppenhaltige Stoffe werden z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, hydroxylgruppenhaltige Naturstoffe und deren Umsetzungsprodukte, kurzkettige Diole als Kettenverlängerungsmittel und höherfunktionelle Alkohole als Vernetzungsmittel verwendet.
Als übliche Füllstoffe sind beispielsweise Schwerspat, Kaolin und Kreide geeignet. Übliche Zusatzstoffe sind die in der Polyurethan-Chemie gebräuchlichen Stabilisatoren, Lösungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel, Farbpigmente und Trockenmittel«
Heben dem Polyolgemisch werden für das erfindungsgemäße Verfahren Polyisocyanate eingesetzt. Als Polyisocyanate sind alle in der Polyurethan-Chemie bekannten Isocyanate geeignet, die an einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest zwei oder mehrere Isocyanatgruppen tragen« Gemische dieser Polyisocyanate und Umsetzungsprodukte mit zwei- oder mehrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen im Unterschuß sind ebenfalls verwendbar· Bevorzugt sind Jedoch solche Polyisocyanate, Polyisocyanatgemische und isocyanatgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte die bei Raumtemperatur im flüssigen Aggregatzustand vorliegen·
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reaktive kalthärtende nichtzellige Polyurethansystem wird in bekannter Weise durch Gießen, Streichen oder Sprühen zu Formteilen, Kleber oder Beschichtungen verarbeitet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reaktive kalthärtende nichtzellige Polyurethansystem ist hydrolysestabil. Unerwünschte Kohlendioxidbildung tritt während der Herstellung nicht auf. Die Bestandteile des eingesetzten Katalysatorgemisches sind leicht zugänglich, wobei bereits geringe Mengen die benötigte Reaktivität bewirken und somit das erfindungsgemäße Verfahren ökonomisch gestalten.
Die Erfindung soll mit den folgenden Beispielen erläutert werden:
Es wird ein Polyolgemisch bestehend aus 73»4 Gewichts-Teilen eines Polypropylendiols (OH-Zahl 56 mg KOH/g), 12,6 Gewichts-Teilen eines Polypropylentriols (OH-Zahl 435 mg KOH/g), 6,0 Gewichts-Teilen eines Trockenmittels auf Zeolithbasis 50%ig in einem Polyethergemisch (OH-Zahl 176 mg KOH/g) sowie aus 8,0 Gewichts-Teilen Dipropylenglykol hergestellt. Unter Verwendung des oben genannten Polyolgemisches werden durch Zugabe von Katalysator zwei Polyolgemische eines nichtzelligen Polyurethansystems hergestellt, wobei dem einen
Polyolgemisch 1,0 Gew,*-% Bistributylzinnoxid, Komponente A 1, und dem anderen 0,15 Gew«-% Kaliumacetat, Komponente A 2, zugesetzt werden. Die dabei eingesetzten Katalysatormengen sind so bemessen, daß beide Polyolgemische nach Zusatz äquivalenter Mengen eines Diphenylmethandiisocyanates die gleiche katalytische Reaktivität aufweisen. Durch Mischen dieser beiden Polyolgemische läßt sich jedes gewünschte Katalysatorverhältnis einstellen· Durch Bestimmung der, bei dem jeweiligen Katalysatorverhältnie, auftretenden Reaktivität nach Zugabe äquivalenter Mengen des Diphenylmethandiisocyanates 29 % NCO-Gehalt, läßt sich, wie die nachfolgende Tabelle zeigt, die erfindungsgemäß beschriebene synergistische katalytische Wirkung verdeutlichen·
Reaktivität bedeutet dabei: Gebrauchsdauer als Zeit zwischen
Vermischen der Polyolgemische und des Polyisocyanates und Erreichung des Gelzustandes bei auf 20 0C temperierten Ausgangskomponenten und 150'g Polyurethansystem.
| Mischung der Polyolgem. | Komp. A 2 | Gehalt an Katalysator | (mVa1/100 g) | Kaliumacetat | (mVal/100 g) | atomares | ί K | Reakti | I |
| (Gew.-TIe) | 3,36 | (Gew.-%) | _ | Verhältnis | vität | -«3 | |||
| Komp. A 1 | - | Bistributylzinnoxid | 3,02 | _ | 0,15 | Sn : | (sec) | t | |
| (Gew.-TIe) | 10 | (Gen.-*) | 2,69 | 0,015 | 0,31 | : 1,0 | 180 | ||
| 100 | 20 | 1,0 | 2,35 | 0,030 | 0,46 | ι 1,0 | 122 | ||
| 90 | 30 | 0,9 | 2,02 | 0,045 | 0,61 | 20,1 : | : 1,0 | 93 | |
| 80 | 40 | 0,8 | 1,68 | 0,060 | 0,76 | 8,7 s | t 1,0 | 80 | |
| 70 | 50 | 0,7 | 1,34 | 0,075 | 0,92 | 5,1 ! | ι 1,0 | 76 | |
| 60 | 60 | 0,6 | 1,01 | 0,090 | 1,07 | 3,3 J | . 1,0 | 76 | |
| 50 | 70 | 0,5 | 0,67 | 0,105 | 1,22 | 2,2 : | ι 1,0 | 72 | |
| 40 | 80 | 0,4 | 0,34 | 0,120 | 1,38 | 1,4 j | ι 1,0 | 83 | |
| 30 | 90 | 0,3 | — | 0,135 | 1,53 | 0,9 ' | i 1,0 | 93 | |
| 20 | 100 | 0,2 | 0,150 | 0,5 ι | 120 | ||||
| 10 | 0,1 | 0,2 | 180 | ||||||
| — | — | ||||||||
- 8 Ausführungsbeispiel 2
Es wird analog Ausführungsbeispiel 1 verfahren, jedoch werden statt 1,0 Ge-w.-% Bistributylzinnoxid 1,0 Gevn-% Bistributylzinnsulfid, Komponente A 3» und statt 0,15 Gew.-% Kaliumacetat 0,025 Gew»-% Kaliumacetat, Komponente A 4» eingesetzt. Dabei werden bei der Reaktivitätsmessung folgende Ergebnisse erzielt, die zur Verdeutlichung des auftretenden synergistischen Effektes in nachfolgender Tabelle dargestellt sind·
| Mischung der Polyolgem· | Komp. Δ 4 | Gehalt an Katalysator | (mVal/100 g) | Kaliumacetat | (mVal/100 g) | atomares | : K | Reakti |
| (Gew.-Тіѳ) | 3,27 | (Gew.-%) | - | Verhältnis | vität | |||
| Komp. A 3 | mm | Bistributylzinnsulfit | 2,94 | ·. | 0,03 | Sn | (sec) | |
| (Gew.-TIe) | 10 | (Ge«·-SS) | 2,62 | 0,0025 | 0,05 | , 1 | 650 | |
| 100 | 20 | 1,0 | 2,29 | 0,0050 | 0,08 | ί 1 | 518 | |
| 90 | 30 | 0,9 | 1,96 | 0,0075 | 0,10 | 98 s | 1 | 480 |
| 80 | 40 | 0,8 | 1,64 | 0,0100 | 0,13 | 52,4 i | ! 1 | 446 |
| 70 | 50 | 0,7 | 1,31 | 0,0125 | 0,15 | 28,6 j | 1 | 422 |
| 60 | 60 | 0,6 | 0,98 | 0,0150 | 0,18 | 19,6 ! | : 1 | 415 |
| 50 | 70 | 0,5 | 0,65 | 0,0175 | 0,20 | 12,6 s | . 1 | 434 |
| 40 | 80 | 0,4 | 0,33 | 0,0200 | 0,23 | 8,7 ι | . 1 | 445 |
| 30 | 90 | 0,3 | - | 0,0225 | 0,26 | 5,4 : | ί 1 | 460 |
| 20 | 100 | 0,2 | 0,0250 | 3,2 j | 540 | |||
| 10 | 0,1 | 1,4 j | 650 | |||||
| — | - | |||||||
Es wird ein Polyolgemisch bestehend aus 70,0 Gewichts-Teilen eines Polypropylentriols, OH-Zahl 435 mg KOH/g, 24,0 Gewichts-Seilen Rizinusöl, OH-Zahl 160 mg KOH/g sowie aus 6,0 Gewichts-Teilen eines Trockenmittels auf Zeolithbasis 50%ig in einem Polyethergemisch, OH-Zahl 176 mg KOH/g, hergestellt. Unter Verwendung des oben genannten Polyolgemisches werden analog Ausführungsbeispiel 1 und 2 jeweils zwei Polyolgemische hergestellt, wobei das eine Polyolgemisch 0,2 Gewichts-% Dibutylzinndiacetat, Komponente A 5» und das andere 0,3 Gew.~% Kaliumacetat, Komponente A 6, als Katalysator enthält und beide Polyolgemische nach Zugabe äquivalenter Mengen des Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanates, KCO-Gehalt 31 %t die gleiche katalytische Reaktivität aufweisen«
Durch Mischen der Polyolgemische und Reaktivitätsmessungen unter Verwendung des jeweiligen Polyolgemisches und äquivalenter Mengen des Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats werden folgende in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten, die ebenfalls den auftretenden synergistischen Effekt verdeutlichen*
| Mischung der Polyolgem. | I | Komp. A 6 | Gehalt an Katalysator | (mVal/100 g) | Kaliumacetat | (mVal/ΙΟσ g) | atomares | Reakti |
| (Gew.-Tle) | 0,57 | (Gew.-%) | mm | Verhältnis | vität | |||
| Komp. A 5 | Dibutylzinndiacetat | 0,51 | _ | 0,31 | Qy* * | |||
| (Gew.-TIe) | 10 | (Gew.-%) | 0,46 | 0,03 | 0,61 | OH < | ||
| 100 | 20 | 0,20 | 0,40 | 0,06 | 0,92 | 240 | ||
| 90 | 30 | 0,18 | 0,34 | 0,09 | 1,22 | 1,6 : | 180 | |
| 80 | 40 | 0,16 | 0,28 | 0,12 | 1,53 | 0,8 i | 155 | |
| 70 | 50 | 0,14 | 0,23 | 0,15 | 1,84 | 0,4 · | 114 | |
| 60 | 60 | 0,12 | 0,17 | 0,18 | 2,14 | 0,3 J | 95 | |
| 50 | 70 | 0,10 | 0,11 | 0,21 | 2,44 | 0,2 . | 87 | |
| 40 | 80 | 0,08 | 0,06 | 0,24 | 2,76 | 0,1 s | 92 | |
| 30 | 90 | 0,06 | - | 0,27 | 3,06 | 0,08 j | 109 | |
| 20 | 100 | 0,04 | 0,30 | 0,04 : | 135 | |||
| 10 | 0,02 | 0,02 . | 157 | |||||
| - | 240 | |||||||
| > TC | ||||||||
| ί 1 | ||||||||
| ; 1 | ||||||||
| ί 1 | ||||||||
| ί 1 | ||||||||
| : 1 | ||||||||
| . 1 | ||||||||
| . 1 | ||||||||
| ί 1 | ||||||||
| : 1 | ||||||||
Die atomaren Verhältnisse Zinn zu Kalium Schäumung des Polyurethansystems.
0,08 zu 1 bewirken die störende
- 12 Ausführungsbeispiel 4
780 g eines Polypropylen-polyethylen-triols, OH-Zahl 35 mg KOH/g, 50 g eines Trockenmit-fcels auf Zeolithbasis 50%ig in einem PoIyethergemisch, OH-Zahl 176 mg KOH/g, 50 g Butandiol-1,4, 15g Eisenoxidgelb und 100 g Kaolinfüllstoff werden mit 2 g Dibutylzinndiacetat und 1,5 g Kaliumacetat gemischt, wobei das atomare Verhältnis Zinn zu Kalium gleich 0,38 zu 1 beträgt, lach Zugabe von 256 g des Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats, KCO-Gehalt 31 %, entsteht ein hochreaktives kalthärtendes nichtzelliges Polyurethansystem, welches sich bei entsprechendem Mengeneinsatz mit einer Zweikomponentenpolyurethanverarbeitungsmaschine mit Spritzeinheit zu einer senkrechten Beschichtung verarbeiten läßt. Die Reaktivität beträgt ca. 25 Sekunden· Um bei Verwendung von üblichen Katalysatoren die gleiche Reaktivität zu erzielen, werden bei den angegebenen Polyolmengen folgende Mengen an Katalysator benötigt: 45 g Triethylendiamin, 33%ig in Dipropylenglykol oder 8 g Dibutylzinndiacetat.
553 g eines Polypropylendiols, OH-Zahl 56 mg KOH/g, 50 g eines Polypropylentriols, OH-Zahl 435 mg KOH/g, 60 g eines Trockenmittels auf Zeolithbasis 50%ig in einem Polyethergemisch, OH-Zahl 176 mg KOH/g, 20 g Dipropylenglykol, 15 g Eisenoxidgelb und 300 g Kaolinfüllstoff werden mit 1,2 g Dibutylzinndiacetat und 0,4 g Kaliumacetat gemischt, wobei das atomare Verhältnis Zinn zu Kalium gleich 0,85 zu 1 beträgt.
Hach Zugabe von 200 g des Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats, UCO-Gehalt 31 %f entsteht ein elastisches kalthärtendes nichtzelliges Polyurethansystem mit einer Reaktivität von ca. 3 Minuten.
Um bei Verwendung von üblichen Katalysatoren die gleiche Reaktivität zu erzielen, werden bei den angegebenen Polyolmengen folgende Mengen an Katalysator benötigt: 20 g Triethylendiamin, 33%ig in Dipropylenglykol oder 3 g Dibutylzinndiacetat.
Claims (1)
- - 13 Erfindungsanspruch1« Verfahren zur Herstellung reaktiver kalthärtender nichtzelli· ger Polyurethansysteme, die aus einem Polyolgemisch, bestehend aus bekannten hydroxylgruppenhaltigen Stoffen, Füllstoffen, Zusatzstoffen, Katalysatoren, und aus einem PoIyisocyanat unter Normalbedingungen gebildet «erden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorgemisch eingesetzt wird, bestehend aus einer organischen Zinnverbindung 'der allgemeinen Formelti T? *DО - О - R2 j ISn" oder R- - Sn - χ - Sn -Щ ^O - C - R2, wobei R1 und Rp verschiedene Alkylreste und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sind, und aus einem organischen Kaliumsalz, wobei das atomare Verhältnis Zinn zu Kalium mindestens 0,1 zu 1,0 beträgt und 0,001 bis 1,0 Gevu-% Katalysatorgemisch bezogen auf das Polyolgemisch zugegeben werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23103981A DD201473A1 (de) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Verfahren zur herstellung reaktiver kalthaertender nichtzelliger polyurethansysteme |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23103981A DD201473A1 (de) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Verfahren zur herstellung reaktiver kalthaertender nichtzelliger polyurethansysteme |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD201473A1 true DD201473A1 (de) | 1983-07-20 |
Family
ID=5531770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23103981A DD201473A1 (de) | 1981-06-23 | 1981-06-23 | Verfahren zur herstellung reaktiver kalthaertender nichtzelliger polyurethansysteme |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD201473A1 (de) |
-
1981
- 1981-06-23 DD DD23103981A patent/DD201473A1/de not_active IP Right Cessation
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