DD200708A5

DD200708A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD200708A5
Application number: DD23180881A
Authority: DD
Inventors: Reinach Hirtzbach Francois De; Dominique Ambrosi
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1983-06-08
Also published as: ES503979A0; BR8104545A; PT73378A; FR2486939A2; AR228279A1; ES8306724A1; FR2486939B2; PT73378B

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die als Wirkstoff bestimmte neue Pyridin-Verbindungen enthalten. Diese Mittel sind besonders geeignet zur Bekaempfung von Unkraeutern in Baumwoll- und Sonnenblumenkulturen. Erfindungsgemaess wird beispielsweise eine herbizid wirksame Verbindung hergestellt, indem man ein Anilid, Formaldehyd und eine Aminoaethylenverbindung miteinander umsetzt und die entstandende 1,4-Dihydropyridin-Verbindung zu der gewuenschten Pyridin-Verbindung dehydriert. Die erste Stufe wird guenstigerweise in einem organischen Loesungsmittel und bei einer temperatur zwischen 15 und 100 Grad durchgefuehrt.

Description

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Titel der Erfindung: Herbizides Mittel

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues herbizides Mittel, das als Wirkstoff bestimmte Pyridih-Verbindungen enthält.

Charakteristik der bekannten Lösungen:

Derivate von N-Phenylcarbomoyl-pyridin wurden bereits in der Literatur beschrieben. So wird in der europäischen Patentanmeldung Nr. OOO3IO5 die. Herstellung von 2,6-Dimethyl-3,5-dicarboxanilid-pyridin beschrieben und angegeben, daß diese Art von Verbindungen als Mittel zum Schutz von Pflanzen verwendet werden kann. Diese Verbindung ist jedoch nicht wirksam, um als Herbizid in der Landwirtschaft verwendet werden zu können.

Ziel der Erfindung:

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues herbizides Mittel bereitzustellen.

_ 2 - · Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff mindestens eine .Pyridin-Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in der die Substituenten die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben, wobei im folgenden Text, wenn nicht anders angegeben, die Eigenschaft "niedere" im Zusammenhang mit organischer Gruppe bedeutet, daß diese Gruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält.

2 3

In der allgemeinen Formel I sind R und R"^ gleich oder verschieden und stehen jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe,

R bedeutet entweder

den Rest -COOH oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz, das dieser Rest mit einer anorganischen Base wie Natronlauge oder Kalilauge oder mit einer organischen Base, beispielsweise einem primären, sekundären oder tertiären Amin, wie einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin bilden kann, den Rest -COOR , in welchem R-^ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, oder den Cyanrest;

X steht für ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt unter:

Halogenatomen, . . .

niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, niederen Alkenylgruppen, niederen Alkenyloxygruppen, nieder enHalogenalkylgruppen,

Aminogruppen gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen die gleich oder

1 verschieden sein können,oder durch den Rest -CO-R ,

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in welchem R ' eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe, niedere Alkyl am ino gruppe oder Dialkyl aminogruppe ist, in welcher jede der Alkylgruppen gleich oder verschieden sein kann und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Nitrogruppe und Cyanogruppe;

η ist eine ganze Zahl von O bis 5, wobei, wenn n> 1 ist^ die Substituenten X gleich oder verschieden sein können.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Verbindungen unterscheiden sich· von denen der oben genannten europäischen Anmeldung . Sie weisen allgemein eine ausgezeichnete herbizide Aktivität auf.

Unter den Verbindungen, welche der allgemeinen Formel I entsprechen, e%jsn sich besonders diejenigen, bei denen:

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R für eine Alkoxycarbonylgruppe steht, welche 2 bis 6 Kohlenstoffetome enthält oder für die Cyanogruppe, X ein Atom oder ein Rest ist ausgewählt unter den Halogenatomen, den Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Aikenylgruppen mit 3 bis 5.Kohlenstoffatomen.

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den Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Cyanogruppe, . .

η eine ganze Zalil 1st "und C, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten kann, wobei selbstverständlich, wenn η > 1 ist, die Substituenten X gleich oder verschieden sein können.

Unter diesen Verbindungen besteht eine aufgrund ihrer ausgezeichneten herbiziden Aktivität bevorzugte Untergruppe aus Verbindungen der allgemeinen Formel II in der

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe ist, X^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyloder Äthylgruppe steht,

X^ ein "Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und

Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Unter diesen bevorzugten Verbindungen seien insbesondere folgende Verbindungen hervorgehoben:

2,6-Dimethyl-.3-N (2,6-dimethylphenyl) carbamoyl-

5-äthoxycarbonyl-pyridin,

2,6-Dimethyl-.3-N (2,6-diäthylphenyl) carbamoyl- ^äthoxycarbonyl-pyrldin,

2., 6-Dimethyl- 3-N (3-chlor-2,6-dimethylphenyl) carbamoyl-5-athoxycarbonyl-pyridin.

Die Verbindung^! der allgemeinen Formel I können mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, daß die

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231 80

beiden nachfolgend beschriebenen aufeinanderfolgenden Stufen A und B umfaßt:

Stufe A:

Herstellung von 1,4-Dihydropyridin der allge-

2 3 4 meinen Formel III, in der X, n, R , R ,und R

die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I entsprechend einem Verfahren, welches darin besteht, daß man das Anilid der allgemeinen Formel IV, den Formaldehyd der allgemeinen Formel V und die

Aminoäthylenverbindung der allgemeinen Formel VI

2 3

miteinander umsetzt, in denen X, n, R , R und R die gleiche Bedeutung haben, wie in der allgemeinen Formel I. Die Umsetzung erfolgt gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

IV + V + VI—: ^ III + H₂O

Die Reaktion ist exotherm. Sie erfolgt in organischem Lösungsmittel bereits ab Raumtemperatur. Sie kann auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden - selbstverständlich muß diese Temperatur niedriger sein als die Temperatur, bei welcher die thermische Zersetzung der Ausgangsverbindungen und der entstai denen Produkte stattfindet. Temperaturen zwischen 15 und 100 C führen allgemein zu guten Ergebnissen.

GeeigiEte Lösungsmittel sind die üblichen, protischen oder aprotischen, organischen Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlen-

231büb ο

Wasserstoffe, niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Äther, wie Diäthyläther, Nitrile, wie Acetonitril, Amide, wie Dimethylformamid. Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels ausgeführt. Wenn erforderlich, kann die Reaktion im geschlossenen Behälter oder unter Inertem Gas, beispielsweise Stickstoff ausgeführt werden.

Die Umsetzung entsprechend Stufe A erfolgt sobald die drei Reaktionspartner der allgemeinen Formeln IV, V und VI zusammengegeben worden sind. Hierzu ist es "-vorteilhaft, das Anilid IV und die aminoäthylenische Verbindung VI in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und dann den Aldehyd V auf die erhaltene Lösung einwirken zulassen.

Das Reaktionsprodukt III wird auf übliche Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt: allgemein kristallisiert es aus diesem Gemisch durch einfaches Abkühlen oder durch Zugabe von Wasser.

Die Ausgangsverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln V und VI sind im Handel erhältlich. Das Anilid der allgemeinen Formel IV kann entsprechend der in "Organic Syntheses", Bd. 3, Seite 10 beschriebenen Methode, ausgehend von entsprechend geeigneten Ausgangsverbindungen, hergestellt werden.

Stufe B:

Dehydrierung des 1 ,4-Dihydropyridin der allgemeinen Formel III zur Pyridinverbindung der allgemeinen Formel I.

Ii

231808

Diese Dehydrierung kann mit Hilfe an sich bekannter Verfahren ausgeführt werden, die vor allem in "Chemical Reviews», 1972, Bd. 72, Nr. 1. Seite 31 beschrieben werden, beispielsweise;

- durch Einwirkung eines Oxidationsmittels wie salpetrige Säure oder Salpetersäure - allgemein in situ erzeugt durch Einwirkung von Natriumnitrit auf Essigsäure -, durch Chromsäure, Jod oder Schwefel, "

- durch Erhitzen des Dihydopyridins der allgemeinen Formel III, wenn erforderlich in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, wie Palladium.

Im Falle bestimmter hergestellter Verbindungen wurde außerdem beobachtet, daß die Dehydrierung des Dihydropyridins zum entsprechenden Pyridin manchmal spontan, nach einer mehr oder weniger langen Zeitspanne, beginnend bei Raumtemperatur ohne Verwendung von Katalysator erfolgt.

Vorteilhafterweise erfolgt der Übergang des Dihydropyridins der allgemeinen Formel III zum Pyridin der allgemeinen Formel I durch Einwirkung von Natrium-: nitrit auf eine Suspension des Dihydropyridins der allgemeinen Formel III in Essigsäure. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird allgemein vorzugsweise das Reaktionsgemisch gekühlt, so daß dessen Temperatur 25 °C nicht übersteigt.

Das Pyridin der allgemeinen Formel I wird mit Hilfe der üblichen Arbeitsweisen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Allgemein wird das Reaktionsprodukt durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit einer anorganischen Base, wie Ammoniak ausgefällt. Es kann

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231 80

dann anschließend mit Hilfe üblicher Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, durch Flüssigphasen-Chromatographie und anderes mehr.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre herbiziden Eigenschaften. Die Struktur der Verbindungen wurde durch IR-Spektrum, oder durch ihr KMR-Spektrum bestätigt; die Spektren wurden bei 60 MHz in DMSO (Dimethylsulfoxid) mit Hexamethyldisiloxan als interner Standard aufgenommen.

Beispiel 1

Herstellung von 3-N(2,6-Diäthylphenyl)carbamoyl~5-äthoxycarbonyl—2,6-lutidin (Verbindung Nr. 1), auch als 2,6-Dimethyl-.3-N(2,6-diäthylphenyl)carbamoyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin bezeichnet, der Formel VII _t

In einem 250 ml Dreihalskolben, versehen mit Kühl er, Thermometer und zentralem mechansichem Rührer wurden vorgelegt:

- 23,3 g (0,1 Mol) 2,6-Diäthylacetoacetanilid,

- 12,9 g (0,1 Mol) Äthyl-ß-aminocrotonat und

- 50 ml Äthanol.

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Das Gemisch wurde gerührt und dann von Raumtemperatur auf 35 °C erwärmt, bis sich die Reaktionspartner vollständig gelöst hatten. Nach dem Abkühlen auf 20 ⁰C wurden dem Gemisch im Verlauf einer Minute 10 ml einer wässrigen 30 gew.-%-igen Formaldehydlösung (etwa 0,1 Mol) zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur stieg spontan von 20 ⁰C auf etwa 55 C an_o Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 Minuten unter Rückfluß erwärmt.

a'cüv Abkühlen auf Raumtemperatur, Abfiltrieren und Väschen.des Niederschlages mit Wasser erhielt man

14,5 g eines Gemisches, bestehend aus 1,4-Dihydro-3-N (2,6-iiäthylphenyl) carbamoyl-5-äthoxycarbonyl- -. -

2,6-I^I'din der Formel VIII

sowie als Nebenprodukt 1 ,4-Dih.yd.ro-3, 5-di(äthoxycarbonyl)-2,6-lutidin, das durch Kondensation von

2 Mol Äthyl-ß-aminocrotonat mit einem Mol Formaldehyd

entstanden war. \

Nach Umkristallisation aus 250 ml Äthanol erhielt man 9 g 1,4—Dihydro-N-(2,6-diäthylphenyl)-3-carbamoyl-5-äthoxycarbonyl-2,6-lutidin, das bei 209 °C schmolz; Ausbeute bezogen auf Äcetoacetanilid 25 %»

In den oben beschriebenen Kolben wurden gegeben:

- 5,5 g 1,4-Dihydro-3-N(2,6-diäthylphenyl)-carbamoyl-S-äthoxycarbonyl^,6-lutidin erhalten in der vorhergehenden Sufe und

- 55 ml Essigsäure. '

Das Reaktionsgemisch wurde auf 16 ⁰C gekühlt und dann in kleinen Anteilen mit 1,2 g Natriumnitrit versetzt.

Die exotherme Reaktion wurde durch Kühlen mit einem Eisbad gesteuert, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 25 °C anstieg.

2318 08 8

Nach 30 Minuten langem Rühren bei etwa 20 bis 25 ⁰C wurde das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen und mit 75 ml konzentriertem Ammoniak neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Filtration über 120 g Kieselsäure und Eluieren mit einem Gemisch aus Methylen und Äther 8 : 2 erhielt man 4,2 g der angestrebten Verbindung (Verbindung Nr. 1).

-» Schmelzpunkt 216 ⁰C,

-.Ausbeute, bezogen auf Dihydrolutidin 77 %, - Summenformel ^21

Das zu Beginn eingesetzte 2,6-Diäthyl-acetoacetanilid war'durch Einwirkung von 2,6-Diäthylanilin auf Diketen entsprechend der in "Organic Syntheses", Bd. 3.» Seite 10 für Acetoanilid beschriebenen Methode hergestellt worden.'

Beispiel 2

Herstellung der Verbindungen Nr. 2 bis 30 Entsprechend der im vorangehenden Beispiel beschriebenen Verfahrensweise wurden ausgehend von den entsprechenden Ausgangsverbindungen die Verbindungen Nr. 2 bis 30 hergestellt. Die Formeln und physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die in dieser Tabelle angegebenen Ausbeuten wurden bezogen auf das eingesetzte Acetoacetanilid berechnet.

Beispiel 3

Herbizide Aktivität im Gewächshaus, im Vorauflauftest ermittelt.

-23180

In 9 x 9 x 9 cm große Töpfe, gefüllt mit leichter Ackererde wurden Samen ausgesät, deren Anzahl sich nach der in Betracht gezogenen Pflanzenart und der Dicke des Samenkornes richtete_o Dann wurden die Samen mit einer etwa 3 nun starken Erdschicht bedeckt.

Nach Befeuchten der Erde wurden die Töpfe mit einer Aufschlämmung besprüht in einer Menge entsprechend einem Volumen von 500 l/ha, die den Wirkstoff in der in Betracht gezogenen Dosis enthielt«

Die Aufschlämmung wurde hergestellt durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung mit soviel Wasser, daß man die gewünschte Konzentration erhielt:

- Testsubstanz 20 %

- inerter fester Träger: Kaolinit 69 %

- grenzflächenaktives Mittel - Entflockungsmittel: Calciumlignosulfonat 5 %

- grenzflächenaktives Mittel - Netzmittel : Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat 1 %

- Kieselsäure als Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung 5 %·

Dieses Pulver war erhalten worden durch Vermischen und sehr feines Vermählen der Komponenten bis zu einer mittleren Teilchengröße unter 40 /um.

Je nach der Wirkstoffkonzentration in der Aufschlämmung betrug die Aufwandmenge an' Testsubstanz 2 bis 8 kg/ha.

Die behandelten Töpfe wurden dann in Wannen gestellt, in denen sie von unten bewässert wurden und wurden

2.3 1 8 08

35 Tage bei Raumtemperatur unter 70 % relativer Feuchte gehalten.

Nach 35 Tagen wurden die lebenden Pflanzen ausgezählt, die in den mit Wirkstoff-Auf schläinmung behandelten Topfen vorhanden waren, sowie die Pflanzen in Kontroll-Töpfen, die unter den gleichen Bedingungen, mit einer Aufschlämmung ohne Testsubstanz behandelt worden waren. Auf diese Weise wurde der Prozentsatz an vertilgten Pflanzen, bezogen auf den Kontrollversuch ermittelt. Eine Vertilung von 100 % bedeutet, daß die in Betracht gezogene Pflanzenart vollständig vertilgt worden ist; eine Vertilgung von 0 % bedeutet, daß, die Anzahl lebender Pflanzen im behandelten Topf identisch ist mit der Anzahl Pflanzen im nicht-behandelten Kontroll-Topf.

Die Versuche .wurden mit folgenden Pflanzen durchgeführt:

Unkräuter

•Flughafer (Avena fatua) Af

Fingergras (Digitaria sanguinalis) Ds

Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) Ec

Raygras (Lolium multiflorum) Lm

Riesenfuchsschwanz (Setaria faberii) Sf

Fuchsschwanzgras (Alopecurus myosuroides) Am

Gänsefuß (Chenopodiura sp) Ch

schwarzer Nachtschatten (Solanum nigrum) Sn

Ackersenf (Sinapis arvensis) Sa

Vogelmiere (Stellaria media) St

Kulturpflanzen

Baumwolle (Gossypium barbadense) Gb

Sonnenblume (Helianthus annuus). Ha

2 318 0

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber der Mehrzahl der behandelten Unkräuter, sowohl Ungräser wie auch dicotyle Unkräuter und die Selektivität gegenüber den in Betracht gezogenen Kulturpflanzen.

Für die Anwendung in der Praxis werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten alleine verwendet, meistens in Form von Mitteln, die Teil der Erfindung sind und die allgemein zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Wirkstoff ein oder mehrere für landwirtschaftliche Zwecke geeignete flüssige oder feste Träger'enthalten und/oder ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel.

Als Träger wird im vorliegenden Falle eine organische oder anorganische Substanz natürlicher oder synthetischer Herkunft bezeichnet, mit der der Wirkstoff kombiniert wird, um das Aufbringen auf die Pflanzen oder auf den Boden zu erleichtern. Der Träger kann fest sein - Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Harze, Wachse, Düngemittel, Feststoffe u. a_e m., oder flüssig·.-:-Wasser, Alkohole, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase Uo a· m.

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel, ein Entflockungsmittel oder ein Netzmittel sowie ionisch oder nichtionisch sein» Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Lignosulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensations-

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produkte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole', insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurin-Derivate, insbesondere Alkyltaurate, Phosphorsäureester von Alkoholen oder polyoxyäthylierten Phenolen.

Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Mittel üblicherweise 0,001 bis etwa 95 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen nach der Erfindung. Ihr Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel liegt allgemein bei 0 bis 20 Gew.-%.

Die Mittel können darüberhinaus verschiedene andere Bestandteile enthalten wie beispielsweise Dickungsmittel, tüxotrope Mittel, Schutzkolloide, Haftmittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren usw. sowie weitere bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Herbizide, Fungizide und Insektizide oder mit Eigenschaften, welche das Pflanzenwachstum begünstigen, vor allem Düngemittel, oder mit Eigenschaften, welche das Pflanzenwachstum steuern. Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusätzen kombiniert werden, ,die bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gebräuchlich sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form von netzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, .Suspensionskonzentraten und Aerosolen hergestellt werden.

Die netzbaren Pulver oder Pulver zum Zerstäuben enthalten üblicherweise 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und enthalten allgemein zusätzlich zum festen Träger

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O bis 5 Gew.-56 Netzmittel, 3 bis 10 Gew.-jS Stabili- ' sator(en) und/oder andere Zusätze wie Penetrationsmittel, Haftmittel oder Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung, Farbstoffe usw.

Sie werden hergestellt durch Vermischen der Komponenten in Mischern und durch Vermählen in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsgeräten, beispielsweise Luftmühlen, um die gewünschte Korngröße zu erhalten»

Als Beispiel sei folgende Zusammensetzung eines netzbaren Pulvers mit 80 Gew.-% Wirkstoff angegeben:

. Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) " 80 % , Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 %

_β Natrium!ignosulfonat 2 %

. Kieselsäure als Antiklumpenmittel 3 %

. Kaolinit ' 13 %.

Ein weiteres Beispiel für ein netzbares Pulver lautet:

. Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 50 %

. Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 %

ο Methylcellulose gerii^r Viskosität 2 %

. Diatomeenerde 46 %*

Ein drittes Beispiel für ein netzbares Pulver lautet:

c Wirkstoff (Verbindung Nr. 1) 90 %

. Natriumdioctylsulfosuccinat 0,2 %

, synthetische Kieselsäure S₃S %,

Die Granulate, die dazu bestimmt sind auf den Boden

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aufgebracht zu werden, werden allgemein so hergestellt, daß sie Abmessungen von 0,1 bis 2 mm aufweisen; sie können mittels Agglomerieren oder Imprägnieren hergestellt werden. Allgemein enthalten die Granulate 0,5 "bis 25-Gew.-# Wirkstoff sowie 0 bis 10 Gew.-# Zusätze wie Stabilisatoren, Modifiziermittel für die langsame Wirkstoffabgabe (Abgabeverzögerer)., Bindemittel und Lösungsmittel.

Die emulgierbaren Konzentisbe, die zum Versprühen geeignet sind, enthalten üblicherweise 10 bis 50 % Gewicht je Volumen an Wirkstoff. Zusätzlich zum Wirkst ff und zum Lösungsmittel können sie weiterhin, wenn notwendig, 2 bis 20 % Gewicht je Volumen Zusätze enthalten wie grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel, Rostschutzmittel, Farbstoffe und Haftmittel.

Die Suspensions-Konzentrate, die ebenfalls durch Zerstäuben aufgebracht werden, werden so hergestellt, daß man ein beständiges fließfähiges Produkt erhält, das sich nicht absetzt; sie enthalten überlicherweise 10 bis 75 Gew.-# Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% ibixotrope Mittel, 0 bis 10 % geeignete Zusätze wie Schaumverhütungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte feste organische Stoffe oder Mineralsalze können im Träger gelöst sein um dazu beizutragen, daß die Sedimentation verhindert wird .oder als Frostschutzmittel für das Wasser. - * können

Die wässrigen Dispersionen und Emulsionen, die durch

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- 2 3 I 8 O 8 8

Verdünnen der oben genannten Mittel, insbesondere der netzbaren Pulver und emulgierbaren Konzentrate mit Wasser erhalten werden, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Die auf diese Weise erhaltenen Emulsionen können Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Öl-in-Wasser-Emulsionen "sein und eine dicke Konsistenz wie Mayonnaise aufweisen.

Alle diese wässrigen Dispersionen und Emulsionen oder Aufschlämmungen lassen sich auf die zu behandelnden Kulturpflaxen mit Hilfe beliebig gebräuchlicher Mittel aufbringen, hauptsächlich durch Zerstäuben in Dosierungen.die allgemein 500 bis 1 000 Aufschlämmung je ha betragen.

Wie weiter oben angegeben, betrifft die Erfindung ebenfalls ein. Verfahren zur Unkrautvertilgung in Kulturpflanzen wie Baumwolle und Sonnenblumen, bei dem auf die Pflanzen und/oder auf den Boden des Bereiches, in welchem Unkraut beseitigt werden soll, eine wirksame Menge mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen aufgebracht wird. Allgemein führen Wirkstoffmengen von 0,5 bis 10 kg/ha zu guten Ergebnissen, wobei selbstverständlich die Auswahl der einzusetzenden Mengen an Wirkstoff von der Intensität des Problems, welches gelöst werden soll, von den klimatischen Bedingungen und den in Betracht gezogenen Kulturpflanzen abhängt. Die Behandlung wird allgemein vor dem Auflaufen der Kulturpflanzen und Unkräuter oder vor der Aussaat der Kulturpflanzen durch Bodenbehandlung ausgeführt, wobei in einigen Fällen ^e nach verwendeter Verbindung gute Ergebnisse auch bei Nachauflauf-Behandlung erzielt werden.

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TABELLE 1

2318 08 8

Verbindungen der Formel IX

Verbin dung Nr.	.. O-'	Summenformel	Fp (⁰C) .	Aus beute
2	^Cl	^C17^H18^N2°3	. 105	•11
3		C₁₇H₁₇C₂O₃	136	4Ό
4	CH₃	C₁₇H₁₇FN₂O₃	137	-
	Cr	-
5	_/r^^C2^H5	C₁₇H₁₇ClN₂O₃	88	2 3

6		C₁₇H₁₅Cl₃N₂O₃	189	5.1

7	^C18^H2O^N2°3	132	12

8	^C19^H22^N2°3	188	..4
9	^C2O^H24^N2°3	. 133	—

231808

• TABELLE 1 (Forts.)

- NH - CO

CH₃

Verbin dung

Summenformel

Fp

Ausbeute

IO

CH

^C19^H22^N2°3

187

17

11

^C23^H3O^N2°3

159

12

Q₀B₁

3_ ^C2O^H24^N2°3

203

19

13

^0CH

^Cl8^H2O^N2°4

86

14

CP

^C18^H17^F3^N2°3

175

18,5

15

^C18^H16^C12^N2°3

174

16 162

15

/20

ZJIOUQ Q

TABELLE 1 (Forts.)

Verbindungen der Formel X

Verbin dung · Nr.

Summen formel

Fp (⁰C)

Ausbeute

17

Cl

-COO-CH 16^H15^CM2°3

Ί42

49

18

- CN ΛΑ

243 .

⁶ 5

19

C₂H

-COXH₃ 20^H24^N2°3

192

25

20

-CCOC₂H

^C19^H22^N2^D3

185

12

21

CI

-COOC₂H

C₁₉H₂₁CM₂O^

205

15

22.

CH₂=C-CH

-CCOC₂H₅ 20^H22^N2°3

116

10

23

-rtc 95-96

24

^CH

-COOCH =19^H22^N2°3

188

/21

(X) η

NH-CO-

CH.

Verbin dung Nr.

(X) Summenformel

Fp

(⁰O

Ausbeute

25

-COOC₂H₅

^C18^H19™2°3

156

26

Cl CH

-COOOL

207

27

BrCH

-CCOC₂H₅

208

C₀H₁

-CCOC₂H

₂H₅

C₁₉H₂₂N₂O₃

188

Cl

-COOC₂H

₂H₅

^C18^H19^C1N2^O3

178

(CH₃)

-COOC₂H₅

^C21^H26^N2°3

70

C₁₇H₁₇N₃O

243

/22

TABELLE 2

Herbizide Wirksamkeit im- Vorauflauftest

100 = vollständige Vertilgung 0 = keine herbizide Wirkung

Verbin dung Nr	Dosis kg/ha	UNKRÄUTER	Af	Ds	Ec	Lm	Sf	Am -	Ch	Sn	Sa	St	Kulturpflanzen	Ha-.· ·
2	8	10	90	50	5	100	20	100	100	30	O	Gb	0
3	8	50	100	50	20	100	80	1ΟΌ	100	. .30	15	O	- ·
4	4 8	5. 20	80 100	30 50	10 20	100 100	20 40	80 100.	100 100 .	10 50	Ul Ul	-	0
5	8 ·'	O	50	20	5	100	15	100	100 .	. 5.	. 80	O O
6	8	O	-	O	O	-	-	100	-	20	-	O	-
7	4 8	5 50	100 100	20 70	50 60,	100 100	80 .100	70 . 95	100 100 .	30 . .40	20 40	-	0
8	8	50	-	90	.70 .	-	-	100	-	80	-	—	-
9	8	.10	-	75	30	-	-	100	-	60	-	-	-
10	2 4 8	5 50 80	100 100 100 "	50 50 80	10 50 50	100 100 100	20 20 70	100 100 100	100 100 100	25 95 95	95 100 100	' -	0
O 0 0 I

TABELLE 2 (Forts.)

Herblzide Wirksamkeit im Vorauflauftest 100 - vollständige Vertilgung

= keine herbizide Wirkung

	Verbin dung Nr.	Dosis kg/ha	UNKRÄUTER	Af	0	Ds	Ec	• Lm	Sf	Am	Ch	Sn	Sa	St	Kulturpflanzen	Ha
	.H ·	8	0	-	0	0	-	_	80	_	30	-	Gb	-
	12	4	0	100 .	40	30.	30	100	60	100"	. 60	100	-	—
	13	8	0.	-	20	20	-	-	60 ,.	-_	50	-	-	_ .
	14	8	5 0	20;	40	0	60	0	90 I	100	0	50	-	0
	15 I	8	0	_	80	50 ·	-	-	•90"	2Ö	-	-	' 0	-
	16	8	. 90	20	20	0	95	20	90	100	0	100 '	-	0
	17	• 8	90	-	.30	' 80	-	-	•30	-	60	-	o .	- .
	18	8	0 , 60	-	30	'30	-		100	-	100	-	_ -	0 0
	19	1 4	100 ^: 100	60 95	80 95	100 100	90 100 .	100 100	100 100	60 •RO	100 100	-
V)	0 ' 0 I

TABELLE 2 (Forts.)

Herbizide Wirksamkeit im Vorauflauftest 100 = vollständige Vertilgung

··· · 0 t= keine herbizide Wirkung

/erbin-	Dosis kg/ha	UNKRÄUTER	Af	Ds	EC	Lm	Sf	Am	Ch	Sn	Sa	st	Kulturpflanzen	Ha ,
iung tfr.	8	90	_	100	60	- -	-	100	-	100	-	Gb "	-
20	8	95	-	100	100	-	-	10Ό	~" it	100	-	-	-
•21	8	20	-	20	20	-	-	100	-	20	-	-	-
²² .	8	· 20	-	30	20	-	-	lOO'	-	100	-	- '	-
23	00	100·		100	100	-	-	100 I	-	100	-	-	-
24	8	90	-	100.	100 ·	-	-	100		100	-	-	-
25" ,	8	"98	_	100	100	-	-	100	„	100	_	-	-
26	8	30	-	. 98	. 80	-	-	100		100	-	- .	-
27	8	^%<5"	100	60	20	100	60	100	. 100.	20	100	-	0
28	8 .	0	98	90	10	100	3.0	100	100	80	95	0	0
29	8	0	95	o	, 0	. 95	20	100	100	0	100	0	0
30	8	5 ·	98	20	10	100	5.	100	100	20	0	• 0	0
31	0 t

Hierzu .^..Seiten Zeichnungen

-dg- &m

Formelblatt

NH - CO

(X) η

- NH-CO -υΤ <^- COO, - Y

CH.

(II)

Η" H

NK - CO-

(X) η

(III)

7\

NH - CO -CH₂- CO - R^ (IV)

(X) η

H-CH-O

(V)

- C = CH -

"R'

(VI)

4L ^ ι w »- « '

Formelblatt (Forts.)

NH - CO

^C2^H5

CO-O

_nH_c

⁴ CH, - CH-

(VII)

^C2^H5

H H

1311 - CO

^C2^H5

CO-O-C₀H₁.

⁵ (VIII)

CH₀

CH.

- NH - CO

CH

COOC₂H₅

(IX)

(X) η

NH - CO-

CH

(X)

6227

- «η j ,.Q h ~'9FiR

Claims

1. Herbizides Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß es neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff mindestens eine Pyridin-Verbindung der allgemeinen !formel 1 enthält, in der

2 3
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen;

- R eine der folgenden Bedeutungen hat:

die Gruppe -COOH oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz, das diese Gruppe mit einer anorganischen Base oder mit einer organischen Base bilden kann, die Gruppe -COOR , -in der B eine Alk^lgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
die Cyanogruppe;

ι· X für ein Atom odeon eine Gruppe einer der folgenden Bedeutungen steht:

Halogenatome,

Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppeη mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxygruppeη mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

-i O M Π Ii -4Ci 1 J . t\ !

231808 8

Halogenalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aminorest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen mit

jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Gruppe -CO-R, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogruppe ist, in der jede der gleichen oder unterschiedlichen Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält,
Nitrοgruppe,
Cyanogruppe; ·

- η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, wobei, wenn η > 1_;die Substituenten X gleich oder verschieden sein können.

2. Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff die allgemeine Formel I besitzt, in der:

2 3

- R und Rr gleich oder verschieden sind und jp/eils

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

- R für eine Alkoxycarbonylgruppe, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder für die Cyanogruppe steht, .

- X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt unter den Halogenatomen, den Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Alkenylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der Cyanogruppe ist,

- η eine ganze Zahl ist und O, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten kann, wobei, wenn η >1 ist, die Substituenten X gleich oder verschieden sein können.

- * ~ £ ν-? J U W W V

3. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff die allgemeine Formel II besitzt, in der:

- X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,

- Jr für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,

- X ein Wasserst off atom oder ein Halogenatom o'der eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und

- Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Mittel nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff ausgewählt ist unter folgenden Verbindungen:

2,6-Dimethyl-3-N(2,6-dimethylphenyl)carbamoyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin, 2,6-Dimethyl-3-N(2,6-diäthylphenyl)carbamoyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin, 2,6-Dimethyl-3-N(3-chlor-2,6-dimethylphenyl)-carbamoyl-5-äthoxycarbonyl-pyridin.

5. Mittel nach Punkt 1 bis 4, gekennzeich net dadurch, daß es 0,001 bis 95 Gew.-% Wirkstoff enthält.