DD200204A5 - FUNGICIDAL AGENTS - Google Patents
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Abstract
Fungizide, heterocyclisch substituierte Thioglykolsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel. Gegenstand der Erfindung sind neue heterocyclisch substituierte Thioglykolsäureanilide der allgemeinen Forme! I, R4 R4 I I worin R = -CH-COR5, -CHCN, 0 R, = (CrCsl-Alkyl, Halogen, (CrC3)-Alkoxy, (C1-C2)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenyl, ? ? R2 = Wasserstoff, (C1-C2)-Alkyl, R3 = Methyl, Halogen, R4, R6 = Wasserstoff, Methyl, R5 = Hydroxy, (CrC4)-Alkoxy, (CrC3)-Alkylthio, (CrC2)-Alkoxyäthoxy, Amino, (CrC2)-Alkylamino, Di-fCrCjl-alkylamino, O-Kat, wobei Kat für ein Kationenäquivalent einer anorganischen oder organischen Base steht, Het = ein 5- bis 6gliedriger, gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, gegebenenfalls benzokondensiert, mit bis zu 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, 0, S, wie z.B. (siehe Rückseite), wobei jeder Heterocyclus zusätzlich im Kohlenstoffteil eine oder mehrere (C1-C4)-Alkylgruppen tragen kann, und X = O, S, NR8, R8 = Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, ? ? R7 = (CrC4)-Alkyl, Halogen, R9 = (CrC4)-Alkyl, n = 0,1, m = 0,1,2, q = 0,1,2 bedeuten, . ? ? ferner Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als 30 Seiten Schädlingsbekämpfungsmittel. ? Formel I und Gruppen -Fungicides, heterocyclic substituted thioglycolic anilides, process for their preparation and pesticides containing them. The invention relates to novel heterocyclic substituted thioglycolic anilides of the general formulas! I, R 4 R 4 II in which R = -CH-COR 5, -CHCN, O R, = (C 1 -C 5 -alkyl, halogen, (C 1 -C 3) -alkoxy, (C 1 -C 2) -alkylthio, (C 2 -C 4) -alkenyl,? R 2 = hydrogen, (C 1 -C 2) -alkyl, R 3 = methyl, halogen, R 4, R 6 = hydrogen, methyl, R 5 = hydroxy, (C 1 -C 4) -alkoxy, (C 1 -C 3) -alkylthio, (C 1 -C 2) -alkoxyethoxy, amino , (C 1 -C 2) -alkylamino, di-C 1 -C 6 -alkylamino, O-Cat, where K is a cation equivalent of an inorganic or organic base, Het = a 5- to 6-membered, saturated or unsaturated heterocycle, optionally benzo-fused, having up to 4 heteroatoms from the group N, O, S, such as (see back), wherein each heterocycle may additionally carry in the carbon part one or more (C 1 -C 4) -alkyl groups, and X = O, S, NR 8, R 8 = hydrogen, (C 1 -C4) alkyl,? R7 = (C 1 -C 4) alkyl, halogen, R 9 = (C 1 -C 4) alkyl, n = 0.1, m = 0, 1, 2, q = 0, 1, 2,. A method for their production and their use as 30 pages pest control mit tel.? Formula I and Groups -
Description
Fungizide Mittel ' ' ·Fungicidal agent '' ·
Anwendungsgebiet der Erfindung Anwendungsgebie t of the invention
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, fungizide Mittel mit einem Gehalt an heterocyclisch substituierten Thioglykolsäureaniliden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere im Pflanzenschutz*The present invention relates to novel fungicidal compositions containing heterocyclic substituted thioglycolic anilides, to processes for their preparation and to their use as pesticides, in particular in crop protection *
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, zur Bekämpfung von Fäulniserkrankungen an Pflanzen, welche durch Pilze der Gattung Phytophthora verursacht werden, Fungizide aus der Reihe der Dithiocarbamate, wie zum Beispiel Mancozeb oder Maneb, oder Perchlormethylmerkaptanderivate, wie zum Beispiel Captafol, zu verwenden» Mit diesen Wirkstoffen können die oberirdisch, an Blatt- und Stengelwerk angreifenden Phytophthorastämme bekämpft werden, während bodenbürtige Erreger der Gattung Phytophthora und Pythium, welche an den Wurzeln der Pflanzen angreifen, nicht erfaßt werden. Es ist weiter bekannt, daß acylierte Anilinoessig- bzw« -propionsäurederivate, wie sie in den DE-OS 23 50 944, 25 13 730, 25 13 789, 25 15 091, 26 43 445 und 26 43 477 beschrieben sind, "neben einer herbiziden Wirksamkeit auh eine fungizide Wirkung gegen Pilze der Familie der Oomyceten besitzen*It is known, for controlling rot diseases on plants which are caused by fungi of the genus Phytophthora, fungicides from the series of dithiocarbamates, such as Mancozeb or Maneb, or Perchlormethylmerkaptanderivate, such as captafol, use with these drugs, the above ground, Phytophthora strains attacking leaf and stem plants are fought, while soil-borne pathogens of the genus Phytophthora and Pythium, which attack at the roots of the plants, are not detected. It is also known that acylated Anilinoessig- or «-propionic acid derivatives, as described in DE-OS 23 50 944, 25 13 730, 25 13 789, 25 15 091, 26 43 445 and 26 43 477," in addition to a herbicidal activity auh have a fungicidal activity against fungi of the family Oomycetes *
ie -ie -
11.9.198109/11/1981
AP C 07 D/229 152/5AP C 07 D / 229 152/5
58 751/1858 751/18
Ziel der Erfindung ' ·Object of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer fungizider Mittel mit einem breiten Wirkungsspektrum, mit denen Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen bekämpft werden können einschließlich der im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze»The aim of the invention is the provision of new fungicides with a broad spectrum of activity, with which fungi can be fought on the most diverse crops, including phytopathogenic fungi occurring in the soil »
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in fungiziden Mitteln geeignet sind.The invention has for its object to find new compounds with the desired properties, which are suitable as active ingredient in fungicidal agents.
Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff heterocyclisch substituierte Thioglykolsäureanilide eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel IAccording to the invention, heterocyclic substituted thioglycolic anilides are used as the active ingredient. The compounds of the invention have the general formula I.
R,R
COCH?-S - Het IlCOCH ? -S - Het Il
worinR R = -CHwherein R R = -CH
|4 • CHCN,| 4 • CHCN,
= (C1 - C3)-Alkyl, Halogen, (C1 - C3)-Alkoxy, Alkylthio, (C2 - C4)~Alkenyl,= (C 1 -C 3 ) -alkyl, halogen, (C 1 -C 3 ) -alkoxy, alkylthio, (C 2 -C 4 ) -alkenyl,
= Wasserstoff·, (C - C2)-Alkyl,= Hydrogen, (C 2 -C 2 ) -alkyl,
229152 5-229152 5-
11.9.198109/11/1981
3 AP C 07 D/229 152/53 AP C 07 D / 229 152/5
±b - . 58 751/18 ± b - . 58 751/18
R, = Methyl, Halogen,R, = methyl, halogen,
R., R- = Wasserstoff, Methyl,R., R = hydrogen, methyl,
R = Hydroxy, (C1 - C4)-Alkoxy, (C1 -. C-^-Alkylthio, (C1 - C2)-Alkoxyäthoxy, Amino, (C1 - C^-Alkylamlno,R = hydroxy, (C 1 - C 4) alkoxy, (C 1 -. C - ^ - alkylthio, (C 1 - C 2) -Alkoxyäthoxy, amino, (C 1 - C ^ -Alkylamlno,
Di-(C. - Cp)-alkylamino, O-Kat, Wobei Kat für ein Kationenäquivalent einer anorganischen oder organischen Base steht, vorzugsweise Na, K, /2 Ca, Ammonium,Di (C 1 -C 6) -alkylamino, O-cat, where Kat is a cation equivalent of an inorganic or organic base, preferably Na, K, / 2 Ca, ammonium,
Het = ein 5-r bis ögliedriger, gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, gegebenenfalls benzokondensiert, mit bis zu '4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O, S, vorzugsweise ein Heterocyclus aus der nachfolgend genannten Reihe:Het = a 5-r to ögliedriger, saturated or unsaturated heterocycle, optionally benzo-fused, with up to '4 heteroatoms from the group N, O, S, preferably a heterocycle from the series mentioned below:
1X- 1 x
. wobei jeder Heterocvclus zusätzlich im Kohlenstoffteil eine oder mehrere (C1 - C4)-Alkylgruppen tragen kann,, each heterocycle additionally being able to carry one or more (C 1 -C 4 ) -alkyl groups in the carbon part,
undand
X ~ Q, S, NR8 , ?.O Rg= Wasserstoff, (C1 - Cj-Alkyl,X ~ Q, S, NR 8 ,... O Rg = hydrogen, (C 1 -Cj-alkyl,
R7= (C1- C4)-Alkyl, Halogen,R 7 = (C 1 -C 4 ) -alkyl, halogen,
R9= (C1- C4)-Alkyl,R 9 = (C 1 -C 4 ) -alkyl,
η = 0, 1, η = 0, 1 ,
m = O, 1, 2, 25 q - 0, 1, 2 bedeuten.m = O, 1, 2, 25 q - 0, 1, 2 mean.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen • R6Preferred compounds of the formula I are those in which • R 6
30 R= -CHCOR ,30 R = -CHCOR,
R1= Methyl, Äthyl, Isopropyl, Chlor, Brom, R0, R. = Methyl, R4, Rg = Wasserstoff, Methyl/ Rj- = Hydroxy, (C1 - C0)-Alkoxy, (C1 - C0)-Alkylthio,R 1 = methyl, ethyl, isopropyl, chlorine, bromine, R 0 , R = methyl, R 4 , Rg = hydrogen, methyl / R j = hydroxy, (C 1 - C 0 ) -alkoxy, (C 1 -C 0 ) -alkylthio,
11.9.198109/11/1981
ζ AP C 07 D/229 152/5 ζ AP C 07 D / 229 152/5
5 2 5 " * " '· · . 58 751/185 2 5 "*" '· ·. 58 751/18
Het = ein 5- bis 6gliedriger, gesättigter oder ungesättigter Heterocycles mit bis zu 3 Heteroatomen aus der Reihe N, O4 S, vorzugsweise ein gegebenenfalls im Kohlenstoff teil einbis zweifach (C. - C. )-alk.ylsubstituierter Heterocyclus der nachfolgend genannten Reihe:Het = a 5- to 6-membered, saturated or unsaturated heterocycles having up to 3 heteroatoms from the series N, O 4 S, preferably an optionally in the carbon part one to two (C.-C.) -alk.ylsubstituted heterocycle of the following series :
H—N H -N
-ixix
NX^X N X ^ X
v/obeiv / obei
X = O, S, NR8,X = O, S, NR 8 ,
R8·= Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Rg = Methyl, Äthyl, Isopropyl,R 8 · = hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, Rg = methyl, ethyl, isopropyl,
m = O, 1,m = O, 1,
bedeuten.mean.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die erfin-It has now surprisingly been found that the inventions
dungsgemäßen Verbindungen der Formel I eine hervorragende fungizide Wirkung/ insbesondere gegen die der Klasse der Phycomyceten angehörenden Oomyceten, wie zum Beispiel Pythium/ Phytophthora, Peronospora,'Pseudoperonospora und Plasmopara aufweisen.Compounds of the formula I according to the invention have an outstanding fungicidal activity / in particular against the Oomycetes belonging to the class of the Phycomycetes, such as, for example, Pythium / Phytophthora, Peronospora, 'Pseudoperonospora and Plasmopara.
Damit können Pilze an den verschiedensten Kulturpflanzen, wie zum Beispiel Mais, Reis, Getreide, Zuckerrüben, Gemüse, Gurkengewächse, Kartoffeln, Tomaten, Reben., Hopfen, Tabak, Zitrus- u. Paprikaarten, Zierpflanzen, Kakao, Bananen und Kautschuk bekämpft bzw. gehemmt bzw. ihr Auftreten an diesen Pflanzen ganz verhindert werden. Die Verbindungen der Formel I wirken teilweise systemisch. Sie lassen sich auch als Beizmittel zur Bekämpfung von samen-. bürtigen Pilzen an Saatgut oder zur Bekämpfung der im Erdboden auftretenden phytopathogenen Pilze einsetzen.This fungus on a variety of crops, such as corn, rice, cereals, sugar beets, vegetables, cucumbers, potatoes, tomatoes, vines, hops, tobacco, citrus u. Paprika species, ornamental plants, cocoa, bananas and rubber fought or inhibited or their occurrence in these plants are completely prevented. The compounds of formula I are partially systemic. They can also be used as a mordant to combat seed. use fungi on seeds or to combat the phytopathogenic fungi occurring in the soil.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ist u.a. deshalb als überaus überraschend zu bezeichnen, weil entsprechende Alkylthioacetanilide, wie sie in der oben genannten DE-OS 25 15 091 beschrieben sind, gegen Phytophthora, insbesondere gegen bodenbürtige Phytophthoraarten und Pilze der Familie Pythium nur eine sehr geringe fungizide Wirkung aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch fungizide Mittel, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.The effect of the compounds of the formula I according to the invention is i.a. Therefore, to describe as extremely surprising, because corresponding Alkylthioacetanilide, as described in the above-mentioned DE-OS 25 15 091, against Phytophthora, especially against soil-borne Phytophthoraarten and fungi of the family Pythium have only a very low fungicidal activity. The invention therefore also fungicidal agents which are characterized by a content of a compound of formula I.
.Die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit q = 0 ist nach verschiedenen Methoden möglich und kann zum Beispiel nach einem der nachstehend aufgeführten Verfahren 1 bis 3 erfolgen:The preparation of compounds of the formula I where q = 0 is possible by various methods and can be carried out, for example, by one of the methods 1 to 3 listed below:
1. Durch Alkylierung von merkaptosubstituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel ΊΙΙ, in der Het die Bedeutung wie in Formel I hat, mit Verbindungen der allgemeinen Formel II, ·1. By alkylation of mercapto-substituted heterocycles of general formula ΊΙΙ in which Het has the meaning as in formula I, with compounds of general formula II,
GOCH2X + HS-Het—*GOCH 2 X + HS-Het- *
2 22 2
-S--S
worin R, R.., R2/ R3 und m die Bedeutungen wie in Formel I haben und X eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe, vorzugsv;eise aus der Gruppe Halogen, Tosylat oder Mesylat, insbesondere Chlor oder Brom,bedeutet.wherein R, R .., R 2 / R 3 and m have the meanings as in formula I and X is a nucleophilically substitutable leaving group, preferably, from the group halogen, tosylate or mesylate, in particular chlorine or bromine.
Die Umsetzung nach dem Verfahren·1 wird bevorzugt.in gegenüber den Reaktanten inerten, vorzugsweise polaren oder dipolaren aprotischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen zum Beispiel in Frage:The reaction according to process 1 is preferably carried out in relation to the reactants of inert, preferably polar or dipolar aprotic solvents or diluents. As such, for example:
Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, "Butanol oder Glykol; dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisopropy!keton; Ether wie Dioxan.Water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol or glycol, dialkylated amides such as dimethylformamide, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diisopropyl ketone, ethers such as dioxane.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 200C. und 16.00C, insbesondere zwischen 200C und 1200C.The reaction temperature is preferably between 20 0 C and 16.0 0 C., in particular between 20 0 C and 120 0 C.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Zusatz einer Kilfsbasc als säurebindendes Mittel erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch eine Hilfsbase verwendet. Als solche kommen zum Beispiel in Frage: anorganische Oxide wie Calciumoxid, Hydroxide wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid, ' Karbonate wie Natrium- oder Kaliumkarbonat und· Trialkylami'ne wie Triethylamin oder Pyridin.The reaction can be carried out with or without the addition of a Kilfsbasc acid-binding agent. Preferably, however, an auxiliary base is used. Examples of such are: inorganic oxides such as calcium oxide, hydroxides such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, carbonates such as sodium or potassium carbonate and trialkylamines such as triethylamine or pyridine.
2. Durch Umsetzung von Thioglykolsäureaniliden der allgemeinen Formel IV, in dar R, R., Rp, R_ und m die Bedeutungen wie in Formel I haben, mit Heterocyclen der allgemeinen Formel V7 2. By reaction of thioglycolic anilides of the general formula IV in which R, R, Rp, R_ and m have the meanings as in formula I, with heterocycles of the general formula V 7
(R3),r-ft— )>—N' /^X R(R 3 ), r-ft-)> - N '/ ^ XR
\coai2-s-Het\ coai 2 -s-Het
worin Het die Bedeutung wie in Formel I hat und X eine nukleophil substituierbare Abgangsgruppe, vorzugsweisewherein Het has the meaning as in formula I and X is a nucleophilically substitutable leaving group, preferably
aus der Gruppe Halogen, Tosylat oder Mesylat, insbesondere Chlor oder Brom,bedeutet. · ·from the group halogen, tosylate or mesylate, in particular chlorine or bromine. · ·
Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren 2 sind bezüglieh der Reaktionstemperatur; dem Reaktionsmedium wie der Verwendung von Hilfsbasen als säurebindende Mittel mit den unter 1. genannten Bedingungen identisch.The reaction conditions for the process 2 are relative to the reaction temperature ; the reaction medium as the use of auxiliary bases as acid-binding agents with the conditions mentioned under 1. identical.
3.Durch Umsetzung von Thioglykolsäurechloriden der allgemeinen Formel VI, in der Het die Bedeutung wie in "Formel I hat, mit Anilinderivaten der allgemeinen Formel VII,3.Der reaction of thioglycolic acid chlorides of the general formula VI in which Het has the meaning as in "formula I, with aniline derivatives of the general formula VII,
x-=Sk "H + C1CCH2-S-Het -^~> x - = S k "H + C1CCH 2 -S-Het - ^ ->
VII VI IVII VI I
worin R, R1, R?, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel I haben, in An- oder Abwesenheit von säurebindenden Mittelnwhere R, R 1 , R ? , R 3 and m have the meanings as in formula I, in the presence or absence of acid-binding agents
Die Umsetzung nach 3. wird bevorzugt in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Man verwendet zum Beispiel vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, . Toluol, Xylol, Petrolether, Cyclohexan; ha.logenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie. Dialkylether, Dioxan. oder Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester.The reaction according to 3. is preferably carried out in inert solvents or diluents. For example, hydrocarbons, such as benzene, are preferably used. Toluene, xylene, petroleum ether, cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride; Ether like. Dialkyl ethers, dioxane. or tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Carboxylic esters such as ethyl acetate.
Als säurebindende Mittel kommen zum Beispiel in Frage:Suitable acid-binding agents are, for example:
Trialkylamine wie Triethylamin, Pyridin, anorganische Basen wie Metalloxide oder -hydroxide, zum Beispiel Calziumoxid oder Natriumhydroxid, oder Carbonate wie Kaliumcarbonat. Wird die Umsetzung ohne "säurebindende Mittel durchgeführt, so wird· vorteilhaft bei erhöhter Temperatur gearbeitet und es muß für die Abführung des Halogenwasserstoffes aus dem Reaktionsgemisch Sorge getragen werden. .Trialkylamines such as triethylamine, pyridine, inorganic bases such as metal oxides or hydroxides, for example, calcium oxide or sodium hydroxide, or carbonates such as potassium carbonate. If the reaction is carried out without "acid-binding agent, it is advantageous to work at elevated temperature and care must be taken to remove the hydrogen halide from the reaction mixture.
2 2915 22 2915 2
Die Reäktionstemperatur liegt zwischen 00C und 1400C/ bei Anwendung von Hilfsbasen als säurebindende Mittel vorzugsweise zwischen 00C und 600C, ohne Hilfsbase zwischen 400C und 1200C. . · ·The reaction temperature is between 0 0 C and 140 0 C / when using auxiliary bases as acid-binding agents preferably between 0 0 C and 60 0 C, without auxiliary base between 40 0 C and 120 0 C. · ·
Die Herstellung der als Ausgangsmittel verwendeten Anilinderivate der Formel ViI kann zum Beispiel erfolgen nach: J. Org. Chem. 3_°_' 4101 (1965); DE-OS 22 12 268; US-PS 40 12 519; Tetrahedron 1967; 487 und 493. Aus diesen Anilinderivaten lassen sich auch die Ausgangsmaterialien der Formel II durch Acylierung, zum Beispiel mit Chloracetylchlorid oder Bromacetylchlorid gewinnen.The preparation of the aniline derivatives of the formula ViI used as starting materials can be carried out, for example, according to: J. Org. Chem. 3_ ° '4101 (1965); DE-OS 22 12 268; U.S. Patent No. 4,012,519; Tetrahedron 1967 ; 487 and 493. From these aniline derivatives, the starting materials of the formula II can be obtained by acylation, for example with chloroacetyl chloride or bromoacetyl chloride.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I mit g = 1 oder 2 erfolgt durch Oxidation von Verbindungen der Formel I mit q = 0 nach folgendem Reaktionsschema:The preparation of compounds of formula I with g = 1 or 2 is carried out by oxidation of compounds of formula I with q = 0 according to the following reaction scheme:
NtT Oxidation /F^ J^ ^ σ COCH^S-Het > (IV—"--- ^ · !l NtT oxidation / F ^ J ^ ^ σ COCH ^ S-Het> (IV- "--- ^ · ! L
^COCH2S-Het I (q=0) I (q=1 oder 2)^ COCH 2 S-Het I (q = 0) I (q = 1 or 2)
Pie Oxidation von Verbindungen der Formel I mit q = O unter Aufnahme von 1 Sauerstoffatom zu Sulfoxiden der Formel I mit q=1 bzw. unter Aufnahme von 2 Sauerstoffatomen zu SuIfonen der Forrael I mit q^2 kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel kommen zum- Beispiel in Frage:Pie oxidation of compounds of the formula I with q = O with uptake of 1 oxygen atom to sulfoxides of the formula I with q = 1 or with uptake of 2 oxygen atoms to form imanes of Forrael I with q ^ 2 can be carried out by methods familiar to the person skilled in the art. Examples of suitable oxidizing agents are:
Wasserstoffperoxid /Chem. Ber. 4_1_, 2836 (1908); Houben-Weyl Bd. 9,4. Auflage, S. 22§7, Persäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure oder Phthalmonopersäure /Houben-Weyl, Bd. 9, 4. Auflage, S. 228; J. prak. Chem. -±3±, 357 (1931) und J_28, 171 (1930); Chem. Ber. 7_0, 379 (1937)_7# Chrom-'oder Salpetersäure oder im Falle der Sulfoxide auch Brom oder Chlor /Synth. 1/1979 S. 39?.Hydrogen peroxide / Chem. Ber. 4_1_, 2836 (1908); Houben-Weyl vol. 9,4. Edition, pp. 22§7, peracids such as peracetic acid, perbenzoic acid, 3-chloroperbenzoic acid or phthalic monoacid / Houben-Weyl, Vol. 9, 4th edition, p. 228; J. prak. Chem. ± 3 ±, 357 (1931) and J_28, 171 (1930); Chem. Ber. 7_0, 379 (1937) _7 # chromium or nitric acid or in the case of sulfoxides also bromine or chlorine / synth. 1/1979 p. 39 ?.
Die Oxidationsreaktionen werden bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Als solche können verwendet werden: Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethylen, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäuren wie Eisessig oder Propionsäure, Anhydride, wie Acetanhydrid und Wasser oder auch Gemische dieser Lösungsmittel untereinander.The oxidation reactions are preferably carried out in the presence of solvents. As such may be used: hydrocarbons such as benzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichlorethylene, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as glacial acetic acid or propionic acid, anhydrides such as acetic anhydride and water or mixtures of these solvents with one another.
Die Reaktionstemperaturen liegen zur Herstellung von Sulfonen zwischen -200C und 16O0C, vorzugsweise zwischen 00C und 1200C, zur Herstellung von SuIfoxiden zwischen -400C und 600C.The reaction temperatures are for the preparation of sulfones between -20 0 C and 16O 0 C, preferably between 0 0 C and 120 0 C, for the preparation of sulfides between -40 0 C and 60 0 C.
. Kird die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren 1 oder 2 in solchen Lösungsmitteln durchgeführt, in denen einer der Reaktanten nur wenig löslich ist, so kann eine Beschleunigung der Umsetzμng durch die Zugabe von Katalysatoren, wie zum Beispiel Kronenethern oder die als Phas'entransferkatalysatören bekannten quartären Ammonium-, bzw. Phospbcniumsalze erreicht werden., If the preparation of compounds of the formula I according to the invention is carried out according to one of the methods 1 or 2 described above in such solvents in which one of the reactants is only sparingly soluble, an acceleration of the conversion by the addition of catalysts, such as crown ethers or as Phas'entransferkatalysatören known quaternary ammonium, or Phosphbcniumsalze be achieved.
CH3 **6-CH 3 ** 6 -
Die Verbindungen der Formel I mit R = -CCOR5 und *£ 0 The compounds of formula I where R = -CCOR 5 and * £ 0
besitzen asymmetrische Kohlenstoffatome. Sie liegen daher im allgemeinen als racemische Gemische enantiomerer Formen vor. Die enantiomeren Formen weisen eine unterschiedliche biologische Aktivität auf. Eine gezielte Synthese des reinen D-Isomeren kann zum Beispiel durch . fraktionierte Kristallisation von Salzen der Anilinopropionsäure der allgemeinen Formel VIII mit optisch aktiven Basenhave asymmetric carbon atoms. They are therefore generally present as racemic mixtures of enantiomeric forms. The enantiomeric forms have a different biological activity. A targeted synthesis of the pure D-isomer, for example, by. fractional crystallization of salts of anilinopropionic acid of general formula VIII with optically active bases
CH-, ' . ' . 1 CH-, '. '. 1
35 (R^) —4~ )V NH-CHCOOH35 (R 1 -4)) V NH-CHCOOH
229 1 52 5229 1 52 5
wie Cinchonin oder o^-Phenylethylamin oder durch fraktionierte Kristallisation von Anilinobutyrolactonen der allgemeinen Formel Villa mit optisch aktiven Säuren, wie zum Beispiel D- oder L-Weinsäure erfolgen. In den Formeln VIII und V.IIIa haben R1, R„, R3, R, und m die Bedeutungen wie. in Formel I.as cinchonine or o ^ -Phenylethylamin or by fractional crystallization of anilinobutyrolactones of the general formula Villa with optically active acids, such as D- or L-tartaric acid. In formulas VIII and V.IIIa, R 1 , R ", R 3 , R, and m have the meanings as. in formula I.
Es ist aber auch eine gezielte Synthese, ausgehend von optisch aktiven Halogenpropionsäurederivaten, wie zum Beispiel L-2-Chlorpropionsäuremethylester, optisch aktiven Milchsäureestertosylaten oder optisch aktiven Halogenbutyrolactonen und Anilinen der allgemeinen Formel IX,However, it is also a targeted synthesis starting from optically active halopropionic acid derivatives, such as, for example, methyl L-2-chloropropionate, optically active lactic acid tosylates or optically active halobutyrolactones and anilines of the general formula IX,
(IX)(IX)
in der R1, R~, R3 und m die Bedeutungen wie in Formel I haben, möglich. Diese Umsetzung erfolgt vorwiegend als SN2-Reaktion unter Inversion der Konfiguration. So entstehen aus 2,6-Dimethylanilin und L-2-Chlorpropionsäure bzw. L-2-Chiorpropionsäuremethylester bevorzugt D-2-(2,6-in which R 1 , R ~, R 3 and m have the meanings as in formula I possible. This reaction occurs predominantly as an SN2 reaction with inversion of the configuration. Thus, 2,6-dimethylaniline and L-2-chloropropionic acid or L-2-chloropropionic acid methyl ester are preferably formed from D-2- (2,6-
Dimethylanilino)-propionsäure bzw. deren Methylester. 25Dimethylanilino) propionic acid or its methyl ester. 25
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu etwa 2-95 Gew.-%, vorzugsweise 5-90 Gew.-%. Sie können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate'oder Mikrogranulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.The agents according to the invention generally contain the active ingredients of the formula I at about 2-95% by weight, preferably 5-90% by weight. They can be used as wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts, mordants, dispersions, granules or microgranules in the customary formulations.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, zum Beispiel polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dis-Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, optionally also a diluent or inert substance, are wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants.
- VO- - - VO - -
. pergiermittel, zum Beispiel ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6, 6.'-disulf onsaures Natrium, di-. butylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise, zum Beispiel durch Mahlen und Vermischen der Komponenten. Emulgierbare Konzentrate können zum Beispiel durch Auflösen.des Wirkstoffes in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann der Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgaoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat, oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkyl-. ary!polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkyl- ' polyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-fettsäur.eester oder Polyoxethylen-sorbitester., pergents, for example lignosulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonate sodium, di-. butylnaphthalenesulfonic acid sodium or oleoylmethyltaurine acid. They are prepared in a customary manner, for example by grinding and mixing the components. Emulsifiable concentrates can be prepared, for example, by dissolving the active ingredient in an inert organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or else higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers. In the case of liquid active substances, the solvent content may also be omitted in whole or in part. As emulsifiers, it is possible to use, for example: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as calcium dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers, such as fatty acid polyglycol esters, alkyl-. aryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, fatty alcohol-propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyglycol ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters or polyoxethylene sorbitol esters.
Stäubemittel· kann man durch Vermählen des Wirkstoffes mit . . fein verteilten, festen Stoffen, zum Beispiel Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde erhalten.Dusts · can be obtained by grinding the active substance with. , finely divided, solid substances, for example talcum, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,.granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen.von Wirkstoffkonzentraten mittels Bindemitteln, zum Beispiel Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmateriäl. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung.von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit DüncemitteJn - granuliert werden. . .Granules can be prepared either by spraying the active substance onto adsorptive, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of binders, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate or mineral oils to the surface of carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. Also, suitable active ingredients may be granulated in the manner customary for the preparation of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizer. , ,
11.9,198111.9,1981
' Λ\ AP C 07 D/229 152/5' Λ \ AP C 07 D / 229 152/5
ZjIDZ 0 "M" 58 751/1.8ZjIDZ 0 " M " 58 751 / 1.8
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration zum Beispiel etwa 10 bis 90 Gew,-%, der Rest zu 100 Gew,-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen, Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew,-% betragen, Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew,-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew,-%, Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe USV,?, verwendet werden.In wettable powders, for example, the active ingredient concentration is about 10 to 90% by weight, the remainder being 100% by weight, customary formulation ingredients. In the case of emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration can be about 10 to 80% by weight. Dusty formulations usually contain 5% to 20% by weight of active substance, sprayable solutions about 2 to 20% by weight. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is liquid or solid and which granulation auxiliaries, fillers UPS,.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel™, Fülloder Trägerstoffe,In addition, the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, solvent, filling or carrier substances,
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, zum Beispiel bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrögranlilaten mittels Wasser, Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen v/erden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.For use, the concentrates present in commercially available form are optionally diluted in the usual manner, for example in wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and partly also in microgranulilates by means of water, dust-like and granulated preparations and sprayable solutions usually do not earth before use diluted inert substances.
Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen pestiziden Wirkstoffen, wie zum Beispiel Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Wachstumsregulatoren, oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich. Insbesondere bei Mischungen mit Fungiziden können teilweise auch synergistische Wirkungssteigerungen erzielt werden,It is also possible to use mixtures or mixed formulations with other pesticidal active substances, such as, for example, insecticides, acaricides, herbicides, growth regulators, or fungicides. In particular, in the case of mixtures with fungicides, it is also possible in some cases to achieve synergistic increases in activity,
Ausführungsbeispiel Execution example
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ' · .The invention is further illustrated by the following examples.
- 1-2- -- 1-2- -
Ä. Herstellungsbeispiele Ä. Preparation Examples
" Methyl-2-/[N-thiazolin-2-ylmerkaptoacetyl)-N-(2 ,6-dimethylphenyl)-aminoy-propanoat. ' · 17 g (0,06 Mol) Methyl-2-/~N-(chloracetyl)-N-(2, 6-dimethylphenyl)-aming7-propanoat., 6,3 g (0,063 Mol) 2-Merkaptothiazolin und 0,7 g (0,063 Mol) Kaliumkarbonat werden in 100 ml Acetonitril 16 Stunden bei 650C gerührt. Nach Abfiltrieren des entstandenen . anorganischen Salzes wird das Filtrat mit Eis und Wasser verdünnt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 18,4 g (34 % d.Th.) Methyl-2-/N-(thiazolin-2-ylmerkaptoacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7~propanoat mit " dem Schmelzpunkt von 95°C."Methyl 2 - / [N-thiazolin-2-ylmercaptoacetyl) -N- (2, 6-dimethylphenyl) aminopropanoate." 17 g (0.06 mol) of methyl 2- / N- (chloroacetyl ) -N- (2, 6-dimethylphenyl) -amine 7-propanoate., 6.3 g (0.063 mol) of 2-mercaptothiazoline and 0.7 g (0.063 mol) of potassium carbonate are stirred in 100 ml of acetonitrile for 16 hours at 65 0 C. After filtration of the resulting inorganic salt, the filtrate is diluted with ice and water, the precipitate formed is filtered off and recrystallized from toluene to give 18.4 g (34% of theory) of methyl 2- / N- (thiazoline). 2-ylmercaptoacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) amino-7-propanoate having the melting point of 95 ° C.
Beispiele 2 bis 28a Examples 2 to 2 8a
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden die nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele 2 bis 28a hergestellt. Es sind in der Tabelle 1 für die in den Beispielen 2 bis 28a hergestellten Verbindungen der -Formel I mit q' = O die Reste R, R1 bis R-w m und Het in zusammengefaßter Form wiedergegeben und in der letzten Tabellenspalte die ermittelten physikalisch-chemischen Kenndaten aufgeführt.In an analogous manner as described in Example 1, the examples 2 to 28a listed below in Table 1 are prepared. The radicals R, R 1 to Rw m and Het in summarized form are reproduced in Table 1 for the compounds of the formula I prepared in Examples 2 to 28a with q '= O and in the last column of the table the physical-chemical Characteristics listed.
ASAS
.ta- -.ta- -
Tabel-le 1Table 1
Formel I, q = O:Formula I, q = O:
<R3>m< R 3> m
C0CH9-S-Het 2 'C0CH 9 -S-Het 2 '
(Tabelle 1, Fortsetzung) (Table 1, continued )
Bsp. Nr.Example no.
HetHet
physikal.-chem. Kenndatenphysikal.-chem. Specifications
1111
-CH.CH.
-CH--CH-
-CHCO2CH3 -CHCO 2 CH 3
= 1,5753= 1.5753
1212
-CH,CH,
-CH,CH,
Pp. 161 - 162°CPp. 161 - 162 ° C
1313
-CH,CH,
-CH.CH.
0 0
1414
-CH.CH.
-CH.CH.
N-NN-N
1515
-CH.CH.
-CH.CH.
CH,CH,
-CH.CH.
-CH3 -CH 3
ς: ς:
CH3 CH 3
1717
-αι.-αι.
-CH.CH.
1818
-CH.CH.
-CH.CH.
1919
-CH.CH.
-Qi.-Qi.
-CHCO2CH3 -CHCO 2 CH 3
<1<1
229152 5229152 5
Methyl-2-/N-(benzthiazol-2-ylsulfonylacetyl)-N-(2,6-dime.thylphenyl) amino7-propanoat,Methyl 2- / N- (benzthiazol-2-ylsulphonylacetyl) -N- (2,6-dime.thylphenyl) amino-7-propanoate,
14,50 g (0,035 Mol) Methyl-2-/N-(benzthiazol~2-yl-' merkaptoacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-aminoy-propionat, gelöst in 100 ml Methylenchlorid werden bei 300C bis 4O0C mit 0,75 Mol (15,25 g) 85 %iger 3-Chlorperbenzoesäure versetzt. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei Rückfluß nachgerührt, anschließend 3-Chlorbenzoesäure abfiltriert und das Filtrat mit Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Die Methylenchloridphase wird getrocknet und Methylenchlorid abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird aus Toluol/Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 14,2 g • '(90,5 % d.Th.) Methyl-2-/N-(benzthiazol-2-ylsulfonyl- -acetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7~propanoat mit .dem Schmelzpunkt 181°C»bis 182,5°C.14.50 g (0.035 mol) of methyl 2- / N- (benzthiazol-2-yl-mercaptoacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -aminoy-propionate, dissolved in 100 ml of methylene chloride are at 30 0 C. added to 4O 0 C with 0.75 mol (15.25 g) of 85% 3-chloroperbenzoic acid. After addition, stirring is continued for 1 hour at reflux, then filtered off 3-chlorobenzoic acid and the filtrate washed with sodium bicarbonate solution. The methylene chloride phase is dried and methylene chloride is distilled off. The remaining residue is recrystallized from toluene / cyclohexane. This gives 14.2 g of '' (90.5% of theory) of methyl 2- / N- (benzthiazol-2-ylsulfonyl-acetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -amino7 ~ propanoate with .melting point 181 ° C »to 182.5 ° C.
'Methyl-2-/N-(benzthiazol-2-ylsulfinylacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7-propanoat.'Methyl-2- / N- (benzothiazol-2-ylsulfinylacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -amino7-propanoate.
• 10,7 g (-0,025 Mol) Methyl-2-/N- (benzthiazol-2-ylmerkaptoacetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7~propanoat, gelöst in 100 ml Methylenchlorid werden bei -200C im Verlauf einer Stunde mit 5,1. g (0,025 Mol) 85 %iger 3-Chlor-• 10.7 g (-0.025 mol) of methyl-2- / N- (benzothiazol-2-ylmerkaptoacetyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -amino7 ~ propanoate dissolved in 100 ml of methylene chloride at -20 0 C. in the course of an hour with 5.1. g (0.025 mol) of 85% 3-chloro
30. perbenzoesäure, gelöst in 50 ml Methylenchlorid, versetzt. Nach Zugabe wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, die Methylertchloridphase gründlich.mit V7äßriger Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, schließlich Methylenchlorid abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Toluol/Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 8,4 g (78 % d.Th.) Methyl-2-30 perbenzoic acid, dissolved in 50 ml of methylene chloride, added. After addition, stirring is continued for 2 hours at room temperature, the Methylertchloridphase thoroughly .With Vasäßriger sodium bicarbonate solution, dried over sodium sulfate, finally methylene chloride distilled off and the remaining residue from toluene / cyclohexane recrystallized. 8.4 g (78% of theory) of methyl-2 are obtained.
229152 5 -«-229152 5 - «-
/N-(benzthiazol-2-ylsulfinylace.tyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7-propanoat mit dem Schmelzpunkt 159°C bis/N- (benzthiazol-2-ylsylsyl-vinyl-octyl) -N- (2,6-dimethylphenyl) -amino-7-propanoate of melting point 159 ° C to
CHCO0CH-.CHCO 0 CH-.
COCH2-SCOCH 2 -S
B. Formulierungsbeispiele B. Formulation Examples
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gewichtsteile Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.A dust is obtained by mixing 10 parts by weight of active compound and 90 parts by weight of talc as an inert material and comminuting in a hammer mill.
. Beispiel B , Example B
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als . Inertstoff, 10-Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium und· 1 Gewichtsteil oleoylmethyitaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.A water-dispersible, wettable powder is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 64 parts by weight of kaolin-containing quartz. Inertstoff, 10 parts by weight lignosulfonate calcium and 1 part by weight oleoylmethyitaurinsaures sodium as wetting and dispersing agent and grinds in a pin mill.
Beispiel C . * - Example C. * -
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Nonylphen-olpolyglykolether (10 AeO)*), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 AeQ)*) und 71 Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich zum Beispiel ca. 255 bis über 377°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. · 'A dispersion concentrate readily dispersible in water is obtained by reacting 20 parts by weight of active compound with 6 parts by weight of nonylphenolpolyglycolether (10AeO) *), 3 parts by weight of isotridecanol polyglycol ether (8AeQ) *) and 71 parts by weight of paraffinic mineral oil (boiling range, for example, about 255 to about 377 ° C) and ground in a ball mill to a fineness of less than 5 microns. · '
*) = Anzahl Ethylenoxydeinheiten im Polyglykolether- · rest*) = Number of ethyleneoxy units in the polyglycol ether radical
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyglykolether (10 AeO) als Emulgator.An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of active compound, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether (10 AeO) as emulsifier.
. Beispiel E , Example E
Zur Herstellung eines 5 % Wirkstoff enthaltenden Granulates werden die folgenden Komponenten verwendet:To prepare a granule containing 5% of active ingredient, the following components are used:
-JO 5 Gew.-Teile Wirkstoff, 0,25 Gew.-Teile Epichlorhydrin, o,25 Gew.-Teile Cetylpolyglykolether, 3,5 Gew.-Teile Polyethylenglykol, 91 Gew.-Teile Kaolin. Es werden der Wirkstoff mit dem Epichlorhydrin vermischt und in 6 Gew.-Teilen Aceton gelöst, dann das Polyethylen-' glykol und der Cetylether zugesetzt. Die resultierende Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton unter Vakuum verdampft.-JO 5 parts by weight of active compound, 0.25 parts by weight of epichlorohydrin, o, 25 parts by weight of cetyl polyglycol ether, 3.5 parts by weight of polyethylene glycol, 91 parts by weight of kaolin. The active compound is mixed with the epichlorohydrin and dissolved in 6 parts by weight of acetone, then the polyethylene glycol and the cetyl ether are added. The resulting solution is sprayed on kaolin and then the acetone evaporated under vacuum.
C. Biologische Beispiele 20C. Biological Examples 20
Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Pythium ultimum an Erbsen Effect of the compounds of the formula I against Pythium u ltimum on peas
Der Pilz wird in einer Sandkultur angezogen und mit Erde vermischt. Die so infizierte Erde wird in Anzuchttopf e abgefüllt und mit Erbsensaatgut besät. Nach der Aussaat werden die zu prüfenden fungiziden Verbindungen als wäßrige Suspensionen jeweils auf die Oberfläche des Kulturbodens gegossen. Dabei werden Wirkstoffkonzentrationen von 200 bis T2 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) angewandt. Die Töpfe werden 2-3 Wochen in einem Gewächshaus mit 2O0C bis 220C aufgestellt und der Kulturboden gleichmäßig leicht feucht gehalten. Bei der Auswertung auf Pythium-Befall werden der Auflauf der Erbsenpflanzen sowie der Anteil gesunder und krankerThe fungus is grown in a sand culture and mixed with soil. The so infected soil is filled into seed pot e and seeded with pea seed. After sowing, the fungicidal compounds to be tested are each poured onto the surface of the culture soil as aqueous suspensions. In this case, active ingredient concentrations of 200 to T2 ppm (based on the soil volume) are applied. The pots are placed 2-3 weeks in a greenhouse with 2O 0 C to 22 0 C and kept the culture soil evenly slightly moist. In the evaluation on Pythium infestation, the casserole of pea plants and the proportion of healthy and sick
229152229152
- 1=9 -- 1 = 9 -
Pflanzen im'Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen ermittelt und entsprechend der Wirkungsgrad errechnet.Plants in comparison with the corresponding controls determined and calculated according to the efficiency.
Die beanspruchten Verbindungen der Formel I führen bei einer Aufwandmenge von 200 ppm zu einer weitgehenden . Kontrolle des Pythium ultimum-Befalls (Wirkungsgrad durchschnittlich>80 %) . Eine Reihe von Verbindungen der Formel I ist bei noch wesentlich geringerer Wirkstoffkonzentration ausgezeichnet wirksam, wie die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßten •Versuchsergebnisse zeigen.The claimed compounds of formula I lead at a rate of 200 ppm to a large extent. Control of Pythium ultimum infestation (efficiency average> 80%). A number of compounds of the formula I are excellently effective at a still significantly lower active substance concentration, as shown in the following table I summarized • experimental results.
Wirkung gegen Pythium ultimum nach Behandlung von beimpfter Erde und anschließender Aussaat von gesundem Saatgut. · ·Action against Pythium ultimum after treatment with inoculated soil and subsequent sowing of healthy seeds. · ·
1. Tag: Beimpfung des Bodens mit Pythium ultimum und Behandlung mit fungizider.Verbindung, Aussaat1st day: Inoculation of the soil with Pythium ultimum and treatment with fungicidal compound, sowing
14. Tag: Auswertung .14th day: evaluation.
2525
3030
Verbindung gem. Beispiel Nr.Connection acc. Example no.
Kontrolle:Control:
unbehande-lte, beimpfte Erdeuntreated, inoculated soil
unbehandelte, nicht beimpfte Erdeuntreated, not inoculated soil
11.11th
Wirkungsgrad in % bei ppm Wirkstoff im BodenEfficiency in% at ppm active ingredient in the soil
200 ppm200 ppm
Ί00 ppmΊ00 ppm
5 0 ppm5 0 ppm
O (= 100 % Auflaufschäden)O (= 100% impact damage)
100 % Auflauf100% casserole
*) Vergieichsmittel A: Methyl-2-/N-(methylthioacetyl)*) Comparative A: Methyl 2- / N- (methylthioacetyl)
N-(2,6-dimethylphenyl)-amino7~ propanoat (vgl. DE-OS 25 15 091).N- (2,6-dimethylphenyl) amino-7-propanoate (cf DE-OS 25 15 091).
Präventive Wirkung'der Verbindungen der Formel I gegen Phytophthora capsici (Bodenapplikation) Preventive effect of compounds of the formula I against Phytophthora capsici (soil application)
Phytophthora capsici wird in Sandkulturen angezogen und mit Versuchserde vermischt. Der so infizierte Boden wird in Anzuchttöpfe abgefüllt und mit Paprika (Capsicum annuum) besät. Nach der Aussaat werden die beanspruchten Verbindungen als wäßrige Suspensionen auf die Bodenoberfläche gegossen oder in die Abdeckerde eingearbeitet. Dabei werden Wirkstoffkonzentrationen von 200 bis 12 ppm (bezogen auf das Bpdenvolumen) angewandt. Die Töpfe werden anschließend ca. 3 Wochen in ein Gewächshaus bei 22°C bis 24°C gestellt und der Kulturboden gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung auf Phytophthora capsici-Befall werden der Auflauf der Paprika-Pflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen im Vergleich zu den entsprechenden Kontrollen ermittelt und entsprechend der Wirkungsgrad errechnet.Phytophthora capsici is grown in sandy cultures and mixed with experimental soil. The so infected soil is filled in culture pots and seeded with paprika (Capsicum annuum). After sowing, the claimed compounds are poured onto the soil surface as aqueous suspensions or incorporated into the cover soil. In this case, drug concentrations of 200 to 12 ppm (based on the Bpdenvolumen) are applied. The pots are then placed in a greenhouse at 22 ° C to 24 ° C for about 3 weeks and the culture soil kept evenly moist. In the evaluation of Phytophthora capsici infestation, the casserole of the pepper plants and the proportion of healthy and diseased plants compared to the corresponding controls are determined and calculated according to the efficiency.
Die Verbindungen der Formel I ergeben bei einer Aufwandmenge von 200 ppm'eine nahezu vollständige Kontrolle desThe compounds of the formula I give an almost complete control of the reaction at an application rate of 200 ppm
229152229152
11 11
Phytophthora capsici-Befalls..Eine Reihe von Verbindungen der Formel I führt bei noch wesentlich geringerer Aufwandmenge zu einer ebenfalls nahezu vollständigen Reduktion des Pilzbefalls, wie nachfolgend die in der Tabelle II zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen.Phytophthora capsici infestations .. A number of compounds of formula I leads at still much lower rate of application to a likewise almost complete reduction of fungal infestation, as shown below summarized in Table II experimental results.
Tabelle II " . Table II ".
Wirkung gegen Phytophthora capsici nach Behandlung von beimpfter Erde mit fungiziden Verbindungen der Formel I und Aussaat von gesundem Paprika-Saatgut.Action against Phytophthora capsici after treatment of inoculated soil with fungicidal compounds of formula I and sowing of healthy paprika seed.
1. Tag:. Beimpfung des Bodens und Behandlung mit fungizider Verbindung, Aussaat1 day:. Inoculation of the soil and treatment with fungicidal compound, sowing
ca. 21. Tag: Auswertungabout 21st day: evaluation
Wirkung der Verbindungen der. Formel I gegen Phytophthora infestans auf Solanum lycopersicumEffect of the compounds of. Formula I against Phytophthora infestans on Solanum lycopersicum
-SS--SS-
Tomatenpflanzen (Solanum lycopersicum) der Sorte Rheinlandsruhm werden im 3-Blattstadium mit den beanspruchten Verbindungen der Formel I tropfnaß gespritzt. Die Anwendungskonzentrationen betragen jeweils 500, 250 und 125 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe.Tomato plants (Solanum lycopersicum) of the variety Rheinlandsruhm are sprayed dripping wet in the 3-leaf stage with the claimed compounds of formula I. The application concentrations are in each case 500, 250 and 125 mg of active ingredient per liter of spray mixture.
Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflan- . zen mit einer Zoosporangierisuspension von Phytophthora infestans stark inokuliert und einen Tag lang tropfnaß . in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 16°C und einer relativen Luftfeuchte von fast 100 % gestellt. Anschließend werden sie in ein Kühlgewächshaus mit einer Temperatur von 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 - 95 % gestellt. Nach einer Inkubationszeit von • 7 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Phytophthora . untersucht. Letzterer wird in Form von typischen Blattflecken sichtbar, deren Anzahl und Größe als Bewertungsmaßstab für die geprüften V7irkstoffe dienen. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Bei diesem Test bewirken die Verbin-. düngen der Formel I bei einer Aufwandmenge von 500 mg/Ltr. Spritzbrühe eine nahezu vollständige Befallsverhinderung. An einigen in der Tabelle III zusammengefaßten Versuchsergebnissen kann gezeigt werden, daß viele Verbindungen der Formel I auch bei wesentlich geringeren Aufwandmengen zu einer vollständigen Pilzbefallskontrolle führen.After the spray coating has dried, the plants. with a Zoosporangierisuspension of Phytophthora infestans heavily inoculated and dripping wet for a day. placed in a climatic chamber with a temperature of 16 ° C and a relative humidity of almost 100%. They are then placed in a greenhouse with a temperature of 15 ° C and a relative humidity of 90 - 95%. After an incubation period of • 7 days, the plants become infected with Phytophthora. examined. The latter becomes visible in the form of typical leaf spots, the number and size of which serve as a benchmark for the tested active ingredients. The degree of infestation is expressed in% of infected leaf area compared to untreated, infected control plants (= 100% infestation). In this test, the connection effect. fertilize the formula I at a rate of 500 mg / Ltr. Spray mixture an almost complete infestation prevention. In some of the experimental results summarized in Table III it can be shown that many compounds of the formula I lead to a complete control of fungal attack even at significantly lower application rates.
Verbindung gem. Beispiel Nr.Connection acc. Example no.
10 1110 11
% Phytophthora-Befall bei mg Wirkstoff /Ltr. Spritzbrühe 500 mg 250 mg 125 mg% Phytophthora infestation at mg drug / ltr. Spray mixture 500 mg 250 mg 125 mg
0 00 0
0 00 0
229 152 5 -«-229 152 5 - «-
Verbindung gem.· Beispiel Nr.Compound according to Example No.
% Phytophthora-Befall bei mg Wirkstoff/% Phytophthora infestation at mg drug /
Ltr. SpritzbrüheLtr. Spray mixture
500 mg I 250 mg I 125 mg500 mg I 250 mg I 125 mg
unbehandelte, infizierte Pflanzenuntreated, infected plants
Beisp_iel_IVBeisp_iel_IV
Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen PlasmoparaEffect of the compounds of the formula I against Plasmopara viticola auf Rebenviticola on vine
Weinpflanzen/ die aus Stecklingen der Plasmopara-anfälligen Sorte Müller-Thurgau gezogen waren, werden im 4-Blatt-'stadium mit wäßrigen Suspensionen der zu prüfenden Ver- .Vine plants grown from cuttings of the Plasmopara-susceptible Muller-Thurgau variety are treated in the 4-leaf stage with aqueous suspensions of the compounds to be tested.
. bindungen der Formel I tropfnaß gespritzt. Die Anwendungskonzentrationen betrage'n 5OC, 250 und 125 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmo-. para viticola inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit einer Temperatur von 200C und einer relativen Luftfeuchte von ca. 100 % gestellt. Nach 24 Stunden werden die infizierten Pflanzen der Klimakammer entnommen und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 98 % gebracht. Nach einer Inkubations zeit von 7 Tagen werden die Pflanzen angefeuchtet, über • Nacht in die Klimakammer gestellt und die Krankheit zum Ausbruch gebracht. Anschließend erfolgt die Befallsauswertung. Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den Blättern der inokulierten und, behandelten Pflanzen dienen, compounds of formula I sprayed dripping wet. The application concentrations are 5OC, 250 and 125 mg active ingredient / 1 spray mixture. After the spray coating has dried on, the plants are treated with a zoosporangia suspension of Plasmo. Inoculated para viticola and placed dripping wet in a climatic chamber with a temperature of 20 0 C and a relative humidity of about 100%. After 24 hours, the infected plants are removed from the climatic chamber and placed in a greenhouse with a temperature of 23 ° C and a humidity of 98%. After an incubation period of 7 days, the plants are moistened, placed over • night in the climatic chamber and brought the disease to the outbreak. Subsequently, the infestation evaluation takes place. Number and size of infection sites on the leaves of inoculated and treated plants
30. als Maßstab für die Wirksamkeit der beanspruchten Verbindungen. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche im Vergleich zu unbehandelten, infizierten Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).30. as a measure of the effectiveness of the claimed compounds. The degree of infestation is expressed in% of infected leaf area compared to untreated, infected control plants (= 100% infestation).
Die·Verbindungen der Formel I geben bei einer Aufwandmenge von 500 mg Wirkstoff/Ltr. Spritzbrühe eine durch-The compounds of the formula I give at an application rate of 500 mg of active ingredient / liter. Spray mixture a thoroughly
schnittliche Befallskontrolle von^ 80 %. Wie an einigen in der Tabelle IV zusammengefaßten Versuchsergebnissen gezeigt werden kann, können viele Verbindungen der Formel I auch bei wesentlich geringeren Aufwandmengen zu einer vollständigen Pilzbefällskontrolle führen.average infestation control of ^ 80%. As can be shown in some of the experimental results summarized in Table IV, many compounds of formula I can lead to a complete fungal control even at much lower application rates.
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