DD208173A5 - Verfahren zur gewinnung wasserloeslicher saccharide aus cellulosehaltigem material - Google Patents

Abstract

Wasserloesliche Saccharide (hauptsaechlich Glucose bzw. oligomere Glucose) werden durch Behandlung von Cellolignin mit gasfoermigem-gegebenfalls mit einem Inertgas verduennten - Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120 Grad C,vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80 Grad C, gewonnen. Als Cellolignin wird ein mit verduennten Mineralsaeuren vorhydrolysiertes natuerliches cellulosehaltiges Material oder etwa auch hemicellulosearmes Altpapier oder dergleichen verwendet. Die nach dem Verfahren gewonnenen wasserloeslichen Saccharide koennen auf bekannte Weise weiter verarbeitet werden.

Description

Berlin, 23. 3. 1382 AP C 13 K/ 234 420 59 894 18

Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen Material.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Saccharide können weiter verwendet v/erden, beispielsweise für die Herstellung von Ethanol, für Fermentetionszwecke, als Viehfutter und anderes mehr.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Cellulosehaltige Materialien kommen in großer Zahl und Vielfalt in der Natur vor. Ein bekanntes derartiges natürliches cellulosehaltiges Material ist z. B. das Holz. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose (einem hauptsächlich aus Glucose aufgebauten Material), Hemicellulose (einem hauptsächlich aus Pentosen und Hexosen aufgebauten Stoff) und Lignin (einer polymeren Substanz mit aromatischen, durch Methoxygruppen substituierten Ringen). Die Verwertung von Holz geschieht auf mannigfache Weise, z. B. zur Wärmeerzeugung (Verfeuern), als Baustoff auf dem Möbel- und Baustoffsektor etc»; auch eine rein ehemische Verwertung des Holzes ist möglich.

Chemische Aufschlußverfahren, die nicht nur die Auftrennung des Holzes in seine Bestandteile, Hemicellulose, Cellulose und Lignin, bewirken, sondern auch deren Abbau und Umwandlung, sind schon lange bekannt«,* Die chemischen

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Verfahren liefern in der Regel wäßrige Lösungen von mono-, di~ und oligomeren Sacchariden, die evtl. einer Nachhydrolyse zu Glucose unterzogen oder direkt der Vergärung zu Ethanol, der Aufkonzentrierung oder dem Eindampfen zur Trockne unterworfen werden können. Mögliche Anwendungsbereiche so gewonnener Produkte liegen z, B, auf dem Gebiet der Viehfutter-Zusätze oder bevorzugt dem der Fermentationsrohstoffe.

Unter den chemischen Verfahren zur Holzverzuckerung sind in der Vergangenheit zwei Prinzipien großtechnisch angewandt worden: der Holzaufschluß mit konzentrierter

wäßriger Salzsäure (Bergius-Rheinau-Udic) und der Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure (Scholler-Tornesch-Madison); siehe hierzu z.B. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 8 (1957), S. 591 ff. ..5

Der Aufschluß von Cellulosehaltigen Rohstoffen mit wasserfreier Flußsäure ist ebenfalls bereits mehrfach untersucht worden. Hier haben aber alle bisher bekannt gewordenen Verfahren noch zu keiner technisch befriedigenden Lösung geführt. In clerDE-PS 560 535 wird der Aufschluß von Holz mit flüssigem oder dampfförmigem reinem HF bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei die Rückführung der HF" über Abdampfen oder Abblasen und anschließende Kondensation erfolgt. In Weiterführung dieser Arbeiten wird in dorDE-PS 585 318 ein Vorfahren zum Aufschluß von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, welches dreistufig über eine Absorption von HF auf Holz bei 10 ° - 20 ⁰C, dem Aufschluß bei 20 ° ~ 50 °C und der Desorption bei 100 ° - 150 °C arbeitet, wobei die HF mit einem Inertgasstrom verdünnt sein kann. Nachteilig wirkt sich hier der Kühlaufwand zur Kondensation der HF aus, sowie die Tatsache, daß beim Aufkonciensicren zunächst eine nur sehr ungleichmäßige Verteilung des Fluorwasserstoffes auf dem Reaktionsgut zustandokommty ein Umstand, dem nur durch sehr lange Verv/eilzeiton oder starke Erhöhung des Fluorwasserstoff·· Einsatzes entgegengewirkt v/erden kann, anderenfalls die Ausbeuten stark beeinträchtigt v/erden.

In der DE-?'S G06 009 wird eine Extraktion mit flüssiger HF beschrieben, welche aber große HF-Mengen erfordert und mit dem Kachteil behaftet ist, da? zur Verdampfung des Fluorwasserstoffes aus dem Extrakt und Extraktionsrückstand (Lignin) gro.Oe VIärivieiaon'^ren 7.Vt-, und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt worden müssen.

Genauere Angaben über Ausbeuten bei Verfahren dieser Art finden sich in Angew.ch'em. 46 (1933) 113/7 _f wobei bei der Absorption der HF aus der Gasphase in einem Gefäß unter Außenkühlung von 0 ⁰C bei einer Beladung von 50 Gew,~$ ^ HF bez. auf Holz 32 % Zucker bez. auf vorhandene Kohlehydrate und bei 100 Gew.-^ Beladung 86 % Zucker bez. auf Kohlenhydrate erzielt wird, lieber die Rückführung der HF sind dort keine v/eiteren Angaben gemacht.

All diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie große Mengen der teuren Flußsäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung von Hl·¹ aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis große HF-Verluste eintreten.

Ein weitergehendes Verfahren wird in der /\T~PS 147 494 beschrie wobei dort der bisherige Stand der Technik folgendermaßen dargestellt wird: "Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem odor gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmäßig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst 1st bei so niederen Temperaturer, die Verteilungsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmäßige_} um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmäßigkeit.· de Reaktion erschwert. Anderseits ist bekannt, daß bei der Verzuckerung von Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteilchen rasch an dor Oberfläche mit dem konzentrierte Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich undurchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch daj weitere Eindringen des Gases in das Innere gehemmt wird. Ueberdies wird die Durchdringung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. Es

bildet sich also sehr rasch eine äußere Kruste, welche unverzuckertes Material einschließt und eine weitere Verzuckerung verhindert. Zur Beseitigung dieser übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluß mit konzentrierter flüssiger Flußsäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die Krustenbildung durch Zuraischung inerter Gase zur Flußsäure zu vermeiden, um dadurch einen gleichmäßigeren und vollständigeren Aufschluß zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismäßig hohen Flußsäureüberschuß, und das Reaktionsgut hält große Flußsäurornengen zurück, ohne die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zv/ar etwas, vermindern, aber nie aufheben und auch nicht dazu führen, daß das Gas gleichmäßig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt istc Denn, bekanntlich besteht Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus größten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzcllen befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht beispielsweise aus zirka 15 i° Holzuiasse-iiirka 8!> % Luft. Ba die Holzzellen im Verhältnis zu der Größe eines noch so weitgehend zerkleinerten Holzes außerordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine 'überragende. Rolle.

Verhärtungen der Oberfläche von Holzteilchen scheinen auch bei der Holzverzuckerung mit wäßrigen Minernlsäuren wie wäßriger Salz*- oder Schwefelsäure festgestellt worden zu ,_,„ ' sein, v/eil etwa in Z. Angev/. Chem. 37 (1924) 221 die im Holz vorhandenen Stoffe wie Lignin, Mannan, Galaktan etc, als "Inkrusten" bezeichnet v/erden, welche auch wegen störende?? Abbauprodukte (Furfurol, Essigsäure, Ameisensäure etc») möglichst vor der eigentlichen Holzverzuckerimg zu entfernen waren. Für die Kntfornung hätte man - da die

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Hydrolysierbarkeit dieser "Inkrusten" bekannt war - auch im Falle der Holzverzuckerung mittels Fluorwasserstoff an eine Art "Vorhydrolyse" mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck denken können. Jedoch war eine derartige Vorhydrolyse nicht in Betracht gezogen worden; vielmehr wurde zur Vermeidung der oben geschilderten Nachteile von Ho.ch und Bohunek vorgeschlagen, bei der Holzverzuckerung mit Fluorwasserstoff Vakuum von ca. 30 Torr anzulegen ^AT-PS 147 494 + Zusatz 151 241; das Holzverzuckerungsverfahren mit Fluorwasserstoff nach Hoch und Bohunek ist auch beschrieben in der Zeitschrift "Holz Roh~ und Werkstoff" 1_, S. 342 bis 344 (1937)7·

Nachteile dieser Verfahren sind die beim Arbeiten im Vakuum zwangsläufig auftretenden Schwierigkeiten der technischen Realisierung sowie der relativ komplizierten Reaktionsführung. Ein allen Verfahren anhaftender Mangel ist das Entstehen von Gemischen aus Pentosen und Hexosen durch gleichzeitige Hydrolyse der Hemicellulosen und der Cellulose des Holzes.

Ein weiteres Problem ist die Abtrennung der bei der Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Essigsäure, ν/βίο he die möglichst verlustfreie "im Kreis-Führung" der HF erschwert, sowie die leichte Zersetzung der Pentosen zu Furfurol.

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Ziel der -Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigen! Material.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Cellulose in eine Form zu überführen, die sich leicht mit gasförmiger Flußsäure aufschließen läßt, ohne Krusten auf der Oberfläche der Celluloseteilchen zu bilden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik vermieden werden können und eine leichte Verzuckerung von Cellulose möglich ist, wenn man die pflanzlichen Materialien nicht in ihrer nativen Form, sondern nach einer Vorbehandlung in Form von "Cellolignin" mit wasserfreier, gasförmiger HP aufschließt.

β -

Unter "Cellolignin" werden hier pflanzliche Materialien wie Holz» Stroh, Bagasse und ähnliche Rohstoffe verstanden, welche einer an sich bekannten Vorhydrolysc unterw ο r f e η w a r e η« 5

Diese an sich bekannte Vorhydrolyse des Holzes besteht aus einer relativ kurzzeitigen Behandlung mit stark verdünnter Mineralsäure bei höheren Temperaturen und Drücken, wobei im wesentlichen die in den Hemicellulose!·] enthaltenen Pontosane und Kexonane bis zu den Monomereinheiten} wie z,B, Xylose oder Mannose, gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingungen anschließend als solche isolierbar oder gehen v/eitere Veränderungen ein,, z.B. Dehydratisierung zum Furfurol bzw. Hydroxymethylfurfurol (vgl. Ulimann, loc. cit., Bd. 7 (1957), S.711). Abgesehen von der Vergärung, sei als weiteres Beispiel für eine technische Verwendung von Hcrnicellulose-.Abbauprodukten die Reduktion von Xylose z.u Xylit genannt. Es ist also möglich, bereits vor Anwendung des erfir)dungßgeraäßen AufSchlußverfahrens Y.'ertprodukte aus Holz durch Vor· h y d r ο 1 y s ο ζ u g c w i η η ο η.

V.' e i t e r h i η ν; i r c³ h i e r u η t ο r C e 11 ο 3 i α η i η a υ c h P a r > i ο r material (z.B. Altpapier),welches arm an Hemicellulose)!

5 ist ,vorstaudc-'ii. Bei dar Vor'nydrolyr;o von IIojz hlo.iJDt dessen P-trvilitwr woitceliond erhalte).!, das so gewinnbare Cellolignin besitzt jedoch eine gegenüber dem nativen Zust'and viel mürbere und porösere Beschaffenheit, so daß IiF, auch - im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Tragergas,.

leicht eInUrIr-^Cm kann, ohne daß eine Verkrustung der Oberfläche eintritt, Ein Arbeiten im Vakuum ist nicht nötig»

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Als v/eiterer Vorteil des Einsatzes von Cellolignin an Stelle von nativem Holz fä!3.t ins Gewicht, daß dabei das Reaktionsgut verfahrenstechnisch bedeutend einfacher zu handhaben ist«. Dies rührt einerseits daher, daß Cellolignin gegenüber Holz gleicher Korngroße ein nur ca. halb so großes Schüttvolumen und damit beim Aufschluß mit Fluorwasserstoffgas einen bedeutend kleineren Schrumpfungsgrad aufweist, was EoB. für die Dimensionieruni von Reaktoren eine große Erleichterung bedeutet. Zum anderen bleibt Reaktionsgut aus Cellolignin auch in mit Fluorwasserstoff beladenem Zustand schüttbar und rieselfähig, wohingegen solches aus nativern Holz durch harzige Begleitstoffe, sowie Spaltprodukte der Hemicellulosen stark zum Verkleben neigt und schwierig zu fordern ist.

Naturgemäß erschwert eine solche Neigung zum Verkleben auch die Fluorwasserstoff-Desorption^ insbesondere wenn diese rasch und möglichst quantitativ verlaufen soll» Dies ist jedoch bei Verwendung von Collolignin als Substrat ohne weiteres möglich.

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Weiterhin ist bei diesem Verfahren eine Abtrennung der bei Hydrolyse von Hemicellulose entstehenden Zuckergemische von den bei der Hydrolyse von Cellulose entstandenen oligoraeren Glucosebausteine bzw« von Glucose nicht mehr nötig, was eine leichtere fermentative Verwertbarkeit dieser verschiedenen Zucker ermöglicht»

Vorteilhaft ist ebenfalls, daß bei dem Aufschluß von Cellolignin keine Essigsäure und kein Furfurol mehr entstehen^ so daß man die HF im Kreis führen kann ohne diese Komponenten kondensieren zu müssen. Dadurch

werden Trennschwierigkeit und HF-Verluste vermieden.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit der Absorption von HF auf Cellolignin oberhalb des Siedepunktes von HF, so daß keine äußere Kühlung mehr notwendig ist« Ebenfalls überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher V/eise Ausbeuten von >90 fi Glucose bzw. oligomerer Glucose belogen auf ein™ gesetzte Cellulose in Cellolignin erreicht werden, wobei die anfallenden Zucker qualitativ hochwertig, d.h. nahezu farblos sind.

Erfindungsge.gonstand ist daher ein Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide (Glucose bzw. oligoinero Glucose) an:·; cellulosehaltiger/! Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem - gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten - Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 12Ü°C, vcrr.v/. zwischen eiw.i 40 und 80⁰C; das Verfahren ist 3Q dadurch gcykoriiizcichnet:, daß ]\\:\n Ccllolignin einer Behandlung mit Fluor wasserstoff untewirft.

Unter Cellolignin wird hier, v.'ie voriger definiert, ein weitgehend aus Cellulose und Lignin bestehendes Material, vorstanden.

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Angesichts des Standes der Technik, dessen jüngstes in größerem Umfang ausgearbeitetes Verf. (Hoch und Bohunek, loc.cit.) die mit dem ungleichmäßigen Aufschluß und der Krustenbildung zusammenhängenden Nachteile durch Anwendung der aufwendigen Vakuummethode zu beheben versucht - obwohl die leichte Hydrolysierbarkeit von Hemicellulosen bekannt war (Oesterr«Cheiß_e~Zeitg.

40, 5 ff (1937 ), ... ^war der Einsatz von

vorhydrolysiertem Material keineswegs naheliegend. Es war daher außerordentlich überraschend, daß diese Maßnahme, von v/elcher der Stand der Technik gerade wegführte, eine glatte und problemlose Verzuckerung von Holz und holz-ähnlichen Materialien erlaubt.

Das sich erfindungsgemäß für den Abbau zu wasserlöslichen Zuckern besonders gut eignende Cellolignin wird durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigen! Material (Holz, Stroh, Bagasse etc.) mit verdünnter wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise verdünnter Salz- oder Schwefelsäure, gewonnen. Die Vorhydrolyse ist ~ wie bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik angedeutet » bei der Holzverzuckorung bekannt und findet sich auch in der neueren Literatur wie Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3* Auflage, Band 8 (1957), S. 591-595 sowie in dem Buch von V/. Sandermann, "Chemische HoIzverwertung", Bayrischer Landwirtschaftverlag, München 1963, Sc 253, beschrieben.

Sie besteht in einer relativ kurzzeitigen Behandlung des - natürlichen Ausgangsmaterials mit einer stark verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur (vorzugsweise zwischen etwa 100 und 160 °C) und erhöhtem Druck'(vorzugsweise bis etwa 10 atm), wobei im wesentlichen die in den Hemicellulose!! enthaltenen Pentosanc und Hexosane biß zu den Monomereneinheiten (Xylose, Arabinoso, Mannose' etc.)

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gespalten werden. Diese sind je nach den Reaktionsbedingixngen anschließend als solche isolierbar oder gehen weitere Veränderungen ein,z.B. durch Dehydratisierung zum Furfurol, etc.

Bevorzugt werden sie als Ferrnentationsrohstoffe oder zur Gewinnung von Xylit eingesetzt.

Weiterhin sind Hemicellulose-arme Altpapiere zum Einsatz gut geeignet.

Der erfindungsgemäße Aufschluß kann beispielsweise in der V/eise bewerkstelligt werden, daß man das auf einen Feuchtegehalt von 0 ~ etwa 20%, vorteilhaft etwa 2 - 5S getrocknete und bei Bedarf zerkleinerte, voraufgeschlossene Material (Cellolignin oder a.B. Papier- Reißwolfmaterial) entweder diskontinuierlich in einein geeigneten Rührgefäß aus Fluorwasserstoff - resistentem Y/erkstoff mit HF·-Gas in Berührung bringt, ggf. im Gemisch mit Luft oder einem anderen inerten Trägergas, oder daß man ein HF-haltiges Gasgemisch vorteilhaft in einer Förderanlage einem kontinuierlichen Strom des aufzuschließenden Substrats entgegenführt.

Durch die spontan freiwerdonde Reaktionswärme steigt die Temperatur an undkann durch geeignete Reaktionsführung wie z.B. Verdünnung mit Inertgasen im gewünschten Bereich zwischen etwa 20 - 120⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 80-⁰C gehalten werden.

Der Kontakt des Substrats mit Fluorwasserstoffgas wird 3Q ' solange aufrechterhalten, bis ein Gewichtcteil dos

Katoriafs/0,2 bis 3,0 ,bevorzugt/Ö;4 bis O₅8 ,Gewichtsteile Fluorwasserstoff aufgenommen bat.

Vorteilhaft wird die Reaktion nun so weitergeführt, daß je nach Art des Substrats und nach den Bedingungen der HF-Absorption eine Verve.Uze it gc-iv/ählt wird, die üur y-j.1

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Erreichung der hohen Ausbeute ausreicht« Längere Verweilzeiten sind nicht nachteilig, aber auch ohne Vorteil. Sie.können zwischen etwa 15minund mehreren Stunden liegen. Bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei welchen die VerweilzeitVI Stunde nicht überschreitet.

Die sich anschließende HF-Desorption kann gemäß dem Stand der Technik durch Erwärmen des Reaktionsgutes und/oder durch Evakuieren oder durch Behandeln mit einem Inertgas-Strom (z.B. Stickstoff, Luft, CO₂ oder Edelgas) geeigneter Stärke wiederum mit oder ohne gleichzeitiges Erwärmen und/ oder· Evakuieren, erfolgen« Der so zurückgewonnene Fluorwasserstoff kann durch Kondensation isoliert oder unmittel bar mit frischem Substrat umgesetzt v/erden, so daß ein

T 5 Kreislauf von gasförmigem Fluorwasserstoff zustandekommt. Auch die weitere Aufarbeitung des nunmehr aufgeschlossenen ("verzuckerten") Materials kann in an sich bekannter Weise erfolgen wie z.B. beschrieben von K. Fredenhagen und Ge Cadenbach; Angewandte Chemie 46_ (1952), Sc 115 bis 117« Man extrahiert also etwa mit Heißwasser, filtriert vom unlöslichen Lignin ab, neutralisiert im Filtrat die geringe Menge mitgeführten Fluorwasserstoffs mittels Calciumcarbonate oder -hydroxyds und engt ein.

Die Menge des nach dein Trocknen des Eindanvpfrückstandos erhaltenen "Holzzuckers" (bzw. "Strohzuckers'¹ etc.) beträgt bei der erfindungsgomäßen Verfahrensweise durchweg über etwa 90 <fo der im Substrat enthaltenen Cellulose ( berechnet auf Trockensubstanz).

Wegen der hohen "Zucker"-Ausbeute, der außerordentlich

einfachen und glatten Vorfahronsdurchführung (Erhöhung der Porosität des Substrates und dadurch Erleichterung des Eindringens von HF!) .sowie auch' der einercjiecjünst.U]en ^₅ Fluorv.'assersto.nf-Absorpv.ion (keine Kühlung notwendig, kein Vakuum) , stellt die h'rf'inaunq einen nicht unerheblichen Portschritt auf diesem Gebiet dar. '¹

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Die oligomeren Glucosebausteine können in der anfallenden Form einer weiteren Verwertung zugeführt ("Vergärung zu Ethanol, Aufkonzentrierung oder Eindampfen und Verwendung als Viehfutterzusätze oder als Permentationsrohstoffe etc) oder auch in an und für sich bekannter Weise einer Tiachhydrolyse zu monomerer Glucose unterworfen werden.

Au sf ührung ab e i s ρi e 1

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

In einem runden 2 1-Gefäß aus transparentem Polyethylen mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitung wurden 500 g Pichtenholz-Oellolignin (59 % Cellulose + 41 % Lignin) von ca. 2 mm Korngröße vorgelegt und mit einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoffgas, das man sich durch Überleiten von Luft über flüssigen Fluorwasserstoff bei 20 ⁰C (Wasserbad) herstellt, behandelt. Das Material wurde dabei langsam gerührt und färbte sich dunkelbraun» Man regulierte den Luftstrom und die HP-Verdampfung so ein, daß die Innentemperatur 70 ⁰C nicht überschritt,,

Nach Aufnahme von 300 g Fluorwasserstoff sorgte man 30 min lang für Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 50 ⁰C, Unter weiterem Rühren wurde sodann der Fluorwasserstoff durch Einleiten von Warmluft ausgetrieben. Dabei wurde ein Teil der nötigen Desorptionswärme auch durch Außenheizung aufgebracht. Man führte die Desorption unter stetig steigender Temperatur bis zu einem Fluorwasserstoffgehalt von etwa 5 % im Substrat weiter«, Dann überführte man das Material in einen Wirbelbett-Trockner und blies Fluorwasserstoff bis auf eine Restmenge von ca» 0,5 % ab. Die dabei entstehenden HF-Luft-Gemische konnten unmittelbar für weitere Ansätze verwendet werden.

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Anschließend digerierte man den Reaktorinhalt 15 min lang mit ca. 2 1 Heißwasser, saugte scharf ab und wusch mit wenig V/asser nach. Der dunkelbraune Filterrückstand wog nach dem Trocknen etwa 250 g und bestand somit zu 82 fi aus Lignin sowie zu 18 $ aus nicht aufgeschlossener Cellulose. Das Filtrat wurde noch heiß mit technischem Calciumhydroxid alkalisch gestellt, der Ilydroxylionenüberschuß mit Kohlendioxid neutralisiert, und vom Calciurnf luorid und -carbonat, evt, unter Zuhilfenahme eines Filtrationshi.lfamittels, abfiltriert. Die klare _t schwach gelb gefärbte, neutrale Lösung wurde j_rn Vakuum zur Trockne gebracht. Man erhielt so ca. 250 g schwach gelblich gefärbtun Holzzucker, entsprechend einer Ausbeute von 85 # d.Th. Das Produkt war klar wasserlöslich und enthielt zwischen 2 und 10 ⁽ρ monomere Glucose, der Host bestand aus oligomerer Glucose«

Ein ummanteltes, Fluorwasserstoff-beständiges Rohr von 30 ein Länge und 4 cm lichter Y/ei te wurde in waagrechtor Stellung mit 30 g Cellolignin der Körnung 1--2 mm etwa halb hoch gefüllt und an beiden Enden mit durchbohrten Gum;nistcpi'en verschlossen. In der Cellol.i gnin:.;chicht sowie auch im freien Raum darüber lag jeweils ein dünnes, über die ganze Länge perforiertos Stahlrohr. Diese Rohre führton beidseitig durch Bohrungen dor Verschluß stopfen nach außen und dienten der Zu- bzw. Ab- - leitung von HF-Luft-Geinisch. Auf diese V/eise war es möglich, das Cellolignin senkrecht .zur Oberfläche der Schüttung zu begasen. Man ließ düs Material Fluorwasserstoff absorbieren und sorgte während der darauf folgenden Verweilzeit durch entsprechende Heizung für eine Innentemperatur von 50 ^L!C< Anschließend wurde anstelle des HF-/M

Luft-Gemisches 15 min lang Heißluft durch die Schüttung geblasen und das so erhaltenes, von der Hauptmenge des Fluorwasserstoffs befreite Reaktionsgut aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben

5

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten in Abhängigkeit von absorbierter HF-Menge und Verweilzeit angegeben«

Beispiel HF absorbiert Verweilzeit Ausbeute an Nr. £~&J /Jni-lß/ Holzzucker

^c/> d.Th.

2 9

3 11 15 4 15

5 16

6 17.

7 19 6 20

20 9 19

10 19

11 19

12 19

13 ' 19

120	4	24
120	6	35
120	9,5	56
120	11	65
120	12	71
120	15	88
120	16	94
10	11	65
20	13	77
25	14	82
30	15	80
60	15	88

pJjI_-1 14

In eirreUi waagrecht angeordneten,, langen Rohr aus fluorwasserstoff--resistantem Material, in dem ein r.iesel-. fähiger Feststoff mittels Förderschnecke kontinuierlich weitorbewegt. worden kann, wurrie einer Ccllolignin-Füllung ein I^luorwasscrstoff-Trügorgasgcmir.ch deio-stalt ent-

234420 0

gegengeführt, daß das Material am HF-Eintrittsende des Rohres einen Gehalt von ca. 60 ^cp HF, bezogen auf Celloligniiif aufwj__es , am Cellolignin-Eintrittsende hingegen nur noch reines Trägergas ausströmt Das Reaktionsgut wurde am HF-Eintrittsende kontinuierlich ausgetragen, während auf der Gegenseite frisches Cellolignin nachgeliefert wurde · Das ausgetragene Materialwurdo nach Durchlaufen einer halbstündigen Verwcilzeitstrecke durch Abblasen vom Fluorwasserstoff befreit und das so erhaltene, HF-reiche Gasgemisch in das Reaktionsrohr zurückgeleitet« Die Aufarbeitung des aufgeschlossenen Celloligriins erfolgte auf die in Beispiel 1 bereits beschriebene V/eise. Die Ausbeute an Holzzucker· bcliof sich auf ca. 85 ^c/o d.Th.

Beispiel 15

l|50 g Reißv/olfisaterial aus Zeitungspapier· wurden auf die in Beispiel 1 näher beschriebene Art mit einem Fluorwasserstoff »Luft-Gemisch begast* Nach eirjstündigem Stehen-20

lassen des Reaktionsgemische^ bei 50 ⁰C wurde der Fluor-r wasserstoff durch Einleiten eines V/armluftstromes bis auf einen Restgehalt von 2 % entfernt und der dunkelfarbig Rückstand mit Heißwasser digeriert. Nach Filtrieren und

Trocknen ergaben sich so 50 g unlösliches Material, 25

vorwiegend aus Lignin bestehend» Das Filtrat wurde mit Kalkhydrat neutralisiert und vom Calciumfluorid abgesaugt. Der Eindanrpfrückstand des Filtrats wog 00 g und . enthieD.t ca» 10 % raonomore Glucose (Rest: oligomore

Glucose)* 30

Claims (3)

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1«, Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Saccharide aus cellulosehaltigem Material durch eine Behandlung desselben mit gasförmigem - gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnten - Fluorwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa
40 und 80 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß man Cellolignin der Behandlung mit Fluorwasserstoff unterwirft,

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch^ daß man als Cellolignin ein durch Vorhydrolyse von natürlichem cellulosehaltigem Material mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhaltenes
Material verwendet.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Cellolignin hemicellulosearme Altpapiere verwendet*