DD207186B1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH-KESELIC ACID-CONTAINING ZEOLITHES OF TYPE ZSM-5 - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder teilkristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5, die sowohl in reiner Form als auch in Mischungen mit anderen Substanzen als Füllstoff, Adsorbens, Ionenaustauscher, Katalysator oder Katalysatorträger Anwendung finden können.The invention relates to a process for the preparation of crystalline and / or semicrystalline, highly siliceous zeolites of the ZSM-5 type, which can be used both in pure form and in mixtures with other substances as filler, adsorbent, ion exchanger, catalyst or catalyst support.
Siliziumreiche Zeolithe, wie z. B. die Typen Y, Mordenit und Erionit, haben verstärkt Anwendung in Katalysatorsystemen zur Kohlenwasserstoffumwandlung gefunden. Durch die starken aciden Zentren dieser Zeolithe, hervorgerufen durch die eingebauten Aluminiumgitterbausteine, werden jedoch Nebenreaktionen ausgelöst, die zu einer Inaktivierung der Zeolithe führen. In den letzten Jahren wurden deshalb hochkieselsäurehaltige Zeolithe entwickelt, z.B. die ZSM-Zeolithe, die diese nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen.Silicon-rich zeolites, such as. As the types Y, mordenite and erionite, have found increased use in catalyst systems for hydrocarbon conversion. Due to the strong acidic centers of these zeolites, caused by the built-in aluminum lattice building blocks, however, side reactions are triggered, which lead to inactivation of the zeolites. In recent years, therefore, siliceous zeolites have been developed, e.g. the ZSM zeolites that do not possess these detrimental properties.
Die hochkieselsäurehaltigen ZSM-Zeolithe werden nach der herkömmlichen Synthesetechnik aus einem Reaktionsgemisch, bestehend aus Quellen für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser in Gegenwart von organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten durch hydrothermale Synthese bei erhöhter Temperatur hergestellt. Als organische Kationen bzw. deren Vorprodukte kommen für die Zeolithe der ZSM-Serie bevorzugt Tetraalkylammoniumverbindungen (US-PS 3702586) bzw. Tetraalkylphosphoniumverbindungen (DE-OS 2813969), aliphatische Amine (DE-OS 2442240) bzw. Diamine (DE-OS 2817576), Cholin (DE-OS 2749024), Pyrrolidin (US-PS 4046859) bzw. Pyrrolidon (US-PS 4076842) sowie Alkohole in Kombination mit Ammoniak (DE-OS 2913552) zur Anwendung. Es ist aber auch bekannt, „zeolithische Molekularsiebe", wie sie von den Erfindern in Abgrenzung zu den Zeolithen der ZSM-Serie bezeichnet werden, der Zusammensetzung (0,9 bis 3,0) M2/nO AI2Os ° (10 bis 100) SiO2 (0 bis 40) H2O aus Reaktionsmischungen herzustellen, die frei von organischen Kationen sind (DE-OS 2704039). Die so hergestellten „zeolithischen Molekularsiebe" sind jedoch nicht mit den hochkieselsäurehaltigen Zeolithen vom ZSM-Typ, insbesondere den ZSM-5-Zeolithen, identisch, da sie über veränderte Oberflächeneigenschaften verfügen. Dies wird adsorptiv und im IR-Spektrum anhand des Fehlens der OH-Valenzschwingungsbanden bei 3100 bis 3600cm"1 belegt.The high-siliceous ZSM zeolites are prepared by conventional synthesis technology from a reaction mixture consisting of sources of alkali and / or alkaline earth metal oxide, alumina, silica and water in the presence of organic cations or their precursors by hydrothermal synthesis at elevated temperature. As organic cations or their precursors are preferred for the zeolites of the ZSM series tetraalkylammonium compounds (US-PS 3702586) or tetraalkylphosphonium (DE-OS 2813969), aliphatic amines (DE-OS 2442240) or diamines (DE-OS 2817576) , Choline (DE-OS 2749024), pyrrolidine (US Patent 4046859) or pyrrolidone (US Patent 4076842) and alcohols in combination with ammonia (DE-OS 2913552) for use. However, it is also known, "zeolitic molecular sieves", as designated by the inventors in contrast to the zeolites of the ZSM series, the composition (0.9 to 3.0) M 2 / n O AI 2 Os ° (10 to 100) SiO 2 (0 to 40) H 2 O from reaction mixtures which are free from organic cations (DE-OS 2704039) However, the "zeolitic molecular sieves" thus produced are not compatible with the high-silica zeolites of the ZSM type the ZSM-5 zeolites, identical because they have altered surface properties. This is demonstrated adsorptively and in the IR spectrum by the absence of OH stretching bands at 3100 to 3600 cm -1 .
Die bekannten Herstellungsverfahren für hochkieselsäurehaltige ZSM-Zeolithe haben den entscheidenden Nachteil, daß einerseits beträchtliche Einsatzmengen an den kostenaufwendigen organischen Kationen bzw. deren Vorprodukten für die Zeolithsynthese erforderlich sind und andererseits die organischen Verbindungen nach der Synthese aus den Zeolithen z.B. durch Kalzinierung oder Ionenaustausch entfernt werden müssen, um die Zeolithe in Katalysatorsystemen einsetzen zu können. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von organischen Kationen ist der zusätzlich erforderliche technische Sicherheitsaufwand sowie die z.T. starke Geruchsbelästigung bei der Aufarbeitung der Syntheseprodukte.The known preparation processes for high-siliceous ZSM zeolites have the significant disadvantage that on the one hand considerable amounts of the costly organic cations or their precursors for zeolite synthesis are required and on the other hand, the organic compounds after synthesis from the zeolites e.g. must be removed by calcination or ion exchange in order to use the zeolites in catalyst systems can. Another disadvantage with the use of organic cations is the additional technical security required and the z.T. strong odor nuisance in the workup of the synthesis products.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 aufzufinden, das einfach durchzuführen und kostengünstig ist.The object of the invention is to find an improved process for the preparation of highly siliceous zeolites of the type ZSM-5, which is simple to perform and inexpensive.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder teilkristallinen hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 zu finden, das die bei der herkömmlichen Synthesetechnik auftretenden Nachteile und Erschwernisse nicht aufweist.The object of the invention is to find an improved process for the preparation of crystalline and / or semicrystalline, highly siliceous zeolites of the ZSM-5 type, which does not have the disadvantages and disadvantages of conventional synthesis technology.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von hochkieselsäurehaltigen Zeolithen des Typs ZSM-5 eine Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eine für die Kristallisation der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 notwendige Zeit gehalten wird, wobei die Reaktionsmischung nur aus mindestens einer Quelle für Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid, mindestens einer Quelle für Aluminiumoxid, mindestens einer Quelle für Siliziumdioxid und Wasser besteht.According to the invention the object is achieved in that for the production of high-siliceous zeolites of the type ZSM-5, a reaction mixture at elevated temperature and elevated pressure for the crystallization of the high-siliceous zeolites ZSM-5 necessary time is maintained, the reaction mixture only from at least one Source of alkali and / or alkaline earth metal oxide, at least one source of alumina, at least one source of silica and water.
Ais Quellen für Oxide können z. B. dienen:Ais sources of oxides may, for. B. serve:
— für Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxid: Alkali- bzw. Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- bzw. Erdalkalimetallsalze,For alkali or alkaline earth metal oxide: alkali or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali or alkaline earth metal salts,
— für Aluminiumoxid: hydratisiertes oder hydratisierbares Aluminiumoxid und/oder Aluminiumsalze,For alumina: hydrated or hydratable alumina and / or aluminum salts,
— für Siliziumdioxid: pyrogene oder Fällungskieselsäure, Kieselsäuresole, Silikagele, Alkalimetallsilikate und/oder Alumosilikate.For silica: pyrogenic or precipitated silica, silica sols, silica gels, alkali metal silicates and / or aluminosilicates.
Die Vermischung der Komponenten kann diskontinuierlich in dem zur Reaktion vorgesehenen Gefäß oder aber kontinuierlich in einem der Kristallisation vorgelagerten Schritt erfolgen.The mixing of the components may be carried out batchwise in the vessel intended for the reaction or continuously in a step upstream of the crystallization.
Typische Reaktionsbedingungen für die Synthese der erfindungsgemäß hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 sind dabei eine Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, vonTypical reaction conditions for the synthesis of the highly siliceous zeolites of the type ZSM-5 prepared according to the invention are a composition of the reaction mixture, expressed in molar ratios of the oxides of
SiO2MI2O3 = 20 bis 150 MWSiO2 = 0,05 bis 0,7 H2O/SiO2 = 5 bis 150,SiO 2 MI 2 O 3 = 20 to 150 MWSiO 2 = 0.05 to 0.7 H 2 O / SiO 2 = 5 to 150,
wobei M ein Alkali- bzw. Erdalkalimetall und η dessen Wertigkeit bedeuten, eine Temperatur von 80 bis 2000C, vorzugsweise von 120 bis 1800C, und eine Kristallisationszeit von 6 bis 200 h. Durch 4- bis 20stündiges Altern des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur kann die Kristallisationszeit wesentlich verkürzt und die Reinheit der hochkieselsäurehaltigen Zeolithe erhöht werden.wherein M is an alkali or alkaline earth metal and η its valency, a temperature of 80 to 200 0 C, preferably from 120 to 180 0 C, and a crystallization time of 6 to 200 h. By aging the reaction mixture at room temperature for 4 to 20 hours, the crystallization time can be significantly shortened and the purity of the high-siliceous zeolites can be increased.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe des Typs ZSM-5 sind frei von organischen Bestandteilen und besitzen eine Zusammensetzung im dehydratisierten Zustand, ausgedrückt in Molen der Oxide, von (0,8 bis 1,5 M2/nO AI2O3 (20 bis 80) SiO2. Sie lassen sich gut durch Röntgenbeugungs- und Infrarotanalyse sowie durch Adsorption verschiedener Verbindungen charakterisieren. Die Kristallisate weisen ein für ZSM-5-Zeolithe typisches Röntgenbeugungsdiagramm auf, das mindestens die in Tabelle 1 angeführten Netzebenenabstände aufweist. Weiterhin zeigen die bei 6000C dehydratisierten Kristallisate ein für ZSM-5-Zeolithe typisches IR-Spektrum, das mindestens die in Tabelle 2 angeführten Absorptionsbanden enthält.The zeolites of the type ZSM-5 prepared according to the invention are free of organic constituents and have a composition in the dehydrated state, expressed in moles of oxides, of (0.8 to 1.5 M 2 / n O Al 2 O 3 (20 to 80 ) SiO 2. They can be well X-ray diffraction and infrared analysis and characterized by adsorption of various compounds. the crystallizates have a typical ZSM-5 zeolites X-ray diffraction pattern having at least the listed in Table 1. interplanar spacings. Furthermore show at 600 0 C dehydrated crystals of a typical for ZSM-5 zeolites IR spectrum containing at least the absorption bands listed in Table 2.
s — schwach, ss — sehr schwach, m — mittel, st — stark, sst — sehr starks - weak, ss - very weak, m - medium, st - strong, sst - very strong
Die erfindungsgemäß hergestellten hochkieselsäurehaltigen Zeolithe des Typs ZSM-5 können für den Einsatz z. B. in Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken des lonenaustausches, der Imprägnierung und/oder Verformung modifiziert werden.The high-siliceous zeolites of the type ZSM-5 prepared according to the invention can be used z. In catalysts or adsorbents, by techniques of ion exchange, impregnation and / or deformation known in the art.
Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischung von 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung (bestehend aus 19,1 Ma.-% Na20,20 Ma.-% AI2O3 und 60 Ma.-% H2O), 168g Wasser und 3,36g Natriumhydroxid bereitet, dem unter Rühren 143,1 g wäßriges Kieselsäuresol (bestehend aus 0,41 Ma.-% Na20,31,5 Ma.-% SiO2 und 68 Ma.-% H2O) zugegeben wird. Die Synthesemischung hat eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 5 Na2O · AI2O3 50 SiO2 1000 H2O. Das Reaktionsgemisch wird in einen mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Autoklaven (Inhalt 120cm3) gefüllt und 33h bei 175°C unter Eigendruck kristallisiert.It is a reaction mixture by mixing 7.65 g aqueous sodium aluminate solution (consisting of 19.1 Ma .-% Na 2 0.20 Ma .-% Al 2 O 3 and 60 wt .-% H 2 O), 168 g of water and 3 , 36g sodium hydroxide prepares, with stirring 143.1 g of aqueous silica sol (consisting of 0.41 Ma .-% Na 2 0.31.5 wt .-% SiO 2 and 68 wt .-% H 2 O) is added. The synthesis mixture has a composition, expressed in moles of the oxides, of 5 Na 2 O · Al 2 O 3 50 SiO 2 1000 H 2 O. The reaction mixture is filled (120cm 3 content) into a polytetrafluoroethylene-lined autoclave and 33h at 175 ° C crystallized under autogenous pressure.
Danach wird das Kristallisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet.Thereafter, the crystals are filtered off, washed with water and dried at 120 0 C.
Die chemische Analyse des bei 600°С dehydratisierten Produktes ergibt eine Zusammensetzung von 2,97 Ma.-% Na20,4,53 Ma.-% AI2O3 und 92,5Ma.-% SiO2 bzw. ausgedrückt in Molen der Oxide von 1,08Na2O · AI2O3 34,5SiO2. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt die in Tabelle 1 angegebenen wesentlichen Netzebenenabstände. Das Infrarotspektrum des bei 6000C dehydratisierten Kristallisates enthält die in Tabelle 2 angeführten Absorptionsbanden. Das Kristallisat hat nach einer thermischen Aktivierung von 3 bis 4h bei 6000C eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,78Ma.-% bei 20°C und einen Wasserdampfpartialdruck von 80 Pa und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,95Ma.-% bei 2O0C und einen Benzendampfpartialdruck von 2,40KPa.The chemical analysis of the product dehydrated at 600 ° C. gives a composition of 2.97% by weight of Na 2 0.45% by weight of Al 2 O 3 and 92.5% by weight of SiO 2 or in terms of moles the oxides of 1.08Na 2 O.Al 2 O 3 34.5SiO 2 . The X-ray diffraction diagram of the crystallizate shows the essential lattice plane distances given in Table 1. The infrared spectrum of the dehydrated at 600 0 C crystallizate contains the absorption bands listed in Table 2. The Kristallisat after a thermal activation of 3 to 4h at 600 0 C has a Wasserdampfadsorptionkapazität of 3.78 Ma .-% at 20 ° C and a water vapor partial pressure of 80 Pa and a Benzendampfadsorptionskapazität of 7.95Ma .-% at 2O 0 C and a Gasoline vapor partial pressure of 2.40 kPa.
Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 4 h bei Raumtemperatur gealtert. Nach einer Kristallisationszeiten von 24h bei 175°C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,65Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 8,12 Ma.-%.A reaction mixture according to Example 1 is prepared and aged for 4 hours at room temperature before crystallization. After a crystallization time of 24 hours at 175 ° C., the crystals show the values given in Tables 1 and 2 and have a water vapor adsorption capacity of 3.65 mass% and a benzene vapor adsorption capacity of 8.12 mass%.
Es wird ein Reaktionsgemisch nach Beispiel 1 hergestellt und vor der Kristallisation 20 h bei Raumtemperatur gealtert. Nach einer Kristallisationszeit von 22 h bei 1750C zeigt das Kristallisat die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazttät von 3,71 Ma.-%und eineBenzendampfadsorptionskapazitätvon8,08Ma.-%.A reaction mixture according to Example 1 is prepared and aged for 20 hours at room temperature before crystallization. After a crystallization time of 22 hours at 175 ° C., the crystals show the values given in Tables 1 and 2 and a water vapor adsorption capacity of 3.71 mass% and a benzene vapor adsorption capacity of 8.08 mass%.
BeispieMBeispieM
Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 168g Wasser, 8,60g Natriumhydroxid und 286,2g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10Na2O AI2O3 100SiO2 1360H2O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 90h bei 15O0C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,95Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,86Ma.-%.A reaction mixture is prepared analogously to Example 1 from 7.65 g aqueous sodium aluminate solution, 168 g water, 8.60 g sodium hydroxide and 286.2 g aqueous silica sol (composition of the reaction mixture: 10Na 2 O Al 2 O 3 100SiO 2 1360H 2 O), 8 h at room temperature aged and then crystallized at 15O 0 C for 90 h. The crystals show the values given in Tables 1 and 2 as well as a water vapor adsorption capacity of 3.95 mass% and a gastric vapor adsorption capacity of 7.86 mass%.
Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 1000g Wasser, 35,5g Natriumhydroxid und 429,3g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 33Na2O AI2O3 · 150SiO2 4800H2O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 12h bei 2000C kristallisiert. Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,60Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,65Ma.-%.A reaction mixture is prepared analogously to Example 1 from 7.65 g of aqueous sodium aluminate solution, 1000 g of water, 35.5 g of sodium hydroxide and 429.3 g of aqueous silica sol (composition of the reaction mixture: 33Na 2 O Al 2 O 3 .150 SiO 2 4800H 2 O), 8 h Aged room temperature and then crystallized at 200 0 C for 12 h. The crystals show the values given in Tables 1 and 2, as well as a water vapor adsorption capacity of 3.60 mass% and a gastric vapor adsorption capacity of 7.65 mass%.
Es wird ein Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aus 7,65g wäßriger Natriumaluminatlösung, 168g Wasser, 3,08g Natriumhydroxid, 0,28g Kalziumhydroxid und 143,1 g wäßrigem Kieselsäuresol hergestellt (Zusammensetzung des Reaktionsgemisches:A reaction mixture is prepared analogously to Example 1 from 7.65 g of aqueous sodium aluminate solution, 168 g of water, 3.08 g of sodium hydroxide, 0.28 g of calcium hydroxide and 143.1 g of aqueous silica sol (composition of the reaction mixture:
4,76Na2O 0,25CaO · AI2O3 · 50SiO2 1000H2O), 8h bei Raumtemperatur gealtert und anschließend 36h bei 175°C kristallisiert.4.76Na 2 O 0.25 CaO.Al 2 O 3 .50SiO 2 1000H 2 O), aged at room temperature for 8 hours and then crystallized at 175 ° C. for 36 hours.
Das Kristallisat zeigt die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Röntgen- bzw. IR-Werte sowie eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 3,85Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,97 Ma.-%.The crystals show the XR and IR values given in Tables 1 and 2, and a water vapor adsorption capacity of 3.85 mass% and a gastric vapor adsorption capacity of 7.97 mass%.
Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 43kg wäßriger Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na20,19,65Ma.-% AI2O3), 15,2kg technischer NaOH-Schuppen (69,53 Ma.-% Na2O) und 449kg Wasser bereitet, dem unter Rühren 5221 Kieselsol (ς = 1,226g/cm3,31,7Ma.-% SiO2,0,31 Ma.-% Na2O) zugegeben werden. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molen der Oxide, beträgt 4Na2O AI2O3 40SiO2 - 600H2O. Das Reaktionsgemisch wird in einen Stahlautoklaven (1,4m3) bei 175°C36h unter Eigendruck bis zur Kristallbildung belassen, abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet.A reaction mixture is prepared by mixing 43 kg aqueous sodium aluminate solution (19.1 mass% Na 2 0.19.65 mass% Al 2 O 3 ), 15.2 kg technical grade NaOH flakes (69.53 mass% Na 2 O) and 449 kg of water, to which 5221 of silica sol (ς = 1.226 g / cm 3 , 31.7% by mass of SiO 2 , 0.31% by mass of Na 2 O) are added with stirring. The composition of the reaction mixture, expressed in terms of moles of the oxides, is 4Na 2 O Al 2 O 3 40SiO 2 - 600H 2 O. The reaction mixture is left in a steel autoclave (1.4 m 3 ) at 175 ° C under autogenous pressure until crystallization, cooled , filtered off, washed with water and dried at 120 0 C.
Die chemische Analyse des bei 6000C dehydratisierten Produktes ergibt eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1,04Na2O AI2O3 · 29,6SiO2.The chemical analysis of the dehydrated at 600 0 C product provides a composition expressed in moles of the oxides, of 1,04Na 2 O Al 2 O 3 · 29,6SiO. 2
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kristallisates zeigt Tabelle 3. Gegenübergestellt sind diesem die stärksten Röntgendiffraktionslinien von Produkten, die nach Syntheseverfahren erhalten wurden, die im Stand der Technik beschrieben sind. Der Vergleich weist, den röntgenographischen Fehler berücksichtigend, die Identität des Produktes aus. Das IR-Spektrum enthält die in Tabelle 2 angeführten Banden. Die Wasserdampfadsorptionskapazität des Kristallisates beträgt 4,55Ma.-%, die Benzendampfadsorptionskapazität7,86Ma.-%.The X-ray diffraction pattern of the crystallizate is shown in Table 3. It is contrasted with the strongest X-ray diffraction lines of products obtained by synthetic methods described in the prior art. The comparison, taking into account the radiographic error, identifies the identity of the product. The IR spectrum contains the bands listed in Table 2. The water vapor adsorption capacity of the crystallizate is 4.55Ma .-%, the Benzendampfadsorptionskapazität7.86Ma .-%.
Tabelle 3 Werte charakteristischer RöntgenbeugungslinienTable 3 Values of characteristic X-ray diffraction lines
Es wird ein Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 7 hergestellt. Dem Reaktionsgemisch werden 7,86kg Produkt, das entsprechend Beispiel 7 erhalten wurde, zugesetzt und eingerührt. Dieses Reaktionsgemisch wird 8h bei 2000C unter Eigendruck belassen. Nach dem Abkühlen auf 900C wird heiß abfiltriert, gewaschen und das Produkt bei 1200C getrocknet. Die Zusammensetzung des bei 600X getemperten Produktes beträgt 0,98Na2O AI2O3 32,2SiO2. Es weist die typischen Röntgenbeugungslinien und IR-Banden entsprechend Tabellen 1 und 2 auf. Das Kristallisat weist eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 4,76Ma.-% und eine Benzendampfadsorptionskapazität von 8,22 Ma.-% auf.A reaction mixture according to Example 7 is prepared. 7.86 kg of product obtained according to Example 7 are added to the reaction mixture and stirred in. This reaction mixture is left for 8 h at 200 0 C under autogenous pressure. After cooling to 90 ° C., it is filtered off with hot suction, washed and the product is dried at 120 ° C. The composition of the 600X annealed product is 0.98Na 2 O Al 2 O 3 32.2SiO 2 . It has the typical X-ray diffraction lines and IR bands according to Tables 1 and 2. The crystallizate has a water vapor adsorption capacity of 4.76 mass% and a gas vapor vapor adsorption capacity of 8.22 mass%.
Es wird ein Reaktionsgemisch durch Vermischen von 36 kg einer wäßrigen Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na20,19,65 Ma.-% AI2O3), 14,8kg NaOH (69,53 Ma.-% Na2O) und 400 kg H2O bereitet, dem unter Rühren eine Aufschlämmung, bestehend aus 184kg einer Fällungskieselsäure (ca. 90 Ma.-% SiO2) und 552 kg Wasser, zugesetzt wird. Die Zusammensetzung dieser Reaktionsmischung beträgt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, 4Na2O · AI2O3 · 40SiO2 · 800H2O. Dieser Mischung werden 6kg Produkt, hergestellt entsprechend Beispiel 7, unter Rühren zugesetzt. Bis zur Kristallbildung wird das Reaktionsgemisch 12h bei 2000C unter Eigendruck gehalten, abgekühlt auf 80 bis 9O0C, abfiltriert und bei 120°C getrocknet. Das erhaltene Produkt weist die typischen Röntgendiffraktionslinien und IR-Banden der Tabellen 1 und 2 auf. Die Zusammensetzung des bei 600°C getemperten Produktes beträgt 1,04Na2O AI2O3 34,2SiO2. Es besitzt ein Wasserdampfadsorptionsvermögen von 5,54Ma.-% und ein Benzendampfadsorptionsvermögen von 7,86Ma.-%.A reaction mixture is prepared by mixing 36 kg of an aqueous sodium aluminate solution (19.1 mass% Na 2 0.19.65 mass% Al 2 O 3 ), 14.8 kg NaOH (69.53 mass% Na 2 O) and 400 kg of H 2 O, to which a slurry consisting of 184 kg of a precipitated silica (about 90% by weight of SiO 2 ) and 552 kg of water is added with stirring. The composition of this reaction mixture, expressed in mole ratios of oxides, 4Na 2 O · Al 2 O 3 · 40SiO 2 · 800H 2 O. To this mixture 6kg product prepared according to Example 7, was added under stirring. Until crystallization, the reaction mixture is kept at 200 0 C under autogenous pressure for 12h, cooled to 80 to 9O 0 C, filtered off and dried at 120 ° C. The product obtained has the typical X-ray diffraction lines and IR bands of Tables 1 and 2. The composition of the product annealed at 600 ° C is 1.04Na 2 O Al 2 O 3 34.2SiO 2 . It has a water vapor adsorption capacity of 5.54 mass% and a gastric vapor adsorption capacity of 7.86 mass%.
Beispiet 10Example 10
Ein Reaktionsgemisch wird bereitet, indem eine alkalische Lösung, bestehend aus 5,19g einer Natriumaluminatlösung (19,1 Ma.-% Na20,19,65Ma.-% AI2O3), 90,9g NaOH-Schuppen (69,53Ma.-% Na2O) und 1000g H2O, mit einem verdünnten SiO2-haltigen Sol, bestehend aus 283,9g eines Kieselsols (31,7 Ma.-% SiO2,0,31 Ma.-% Na2O) und 2823,2g H2O, unter Rühren versetzt wird, so daß der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches 3,7 Ma.-% und die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, 105 Na2O AI2O3 150SiO2 · 22 500 H2O beträgt. Die Mischung wird 96 h bei 150°C bis zur Kristallbildung gehalten. Das Kristallisat weist die typischen Reflex- und Bandenlagen der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Röntgendiffraktogramme und IR-Spektren auf. Das Wasserdampfadsorptionsvermögen des Produktes beträgt 4,92 Ma.-%, das Benzendampfadsorptionsvermögen 7,92 Ma.-%.A reaction mixture is prepared by adding an alkaline solution consisting of 5.19 g of a sodium aluminate solution (19.1% by mass of Na 2 0.19.65% by weight of Al 2 O 3 ), 90.9 g of NaOH flakes (69, 53Ma .-% Na 2 O) and 1000g H 2 O, with a dilute SiO 2 -containing sol, consisting of 283.9 g of a silica sol (31.7 wt .-% SiO 2 , 0.31 Ma .-% Na 2 O) and 2823.2 g of H 2 O, while stirring, so that the solids content of the reaction mixture 3.7 Ma .-% and the composition, expressed in moles of oxides, 105 Na 2 O Al 2 O 3 150SiO 2 x 22 500 H 2 O is. The mixture is kept at 150 ° C for 96 h until crystal formation. The crystals have the typical reflection and band positions of the X-ray diffractograms and IR spectra given in Tables 1 and 2. The water vapor adsorption capacity of the product is 4.92% by mass and the benzene vapor adsorption capacity is 7.92% by mass.
Ein Reaktionsgemisch wird durch Vermischen von 519g Natriumaluminat(19,1 Ma.-%Na20,19,65Ma.-% AI2O3) mit 122,9g Wasser, Einrühren von 122,9g AI2O3 · 3H2O (Hydrargillit) und Zugabe von 3770g Kieselsol (31,7Ma.-% SiO2,0,31 Ma.-% Na2O) und 1050g Fällungskieselsäure (90Ma.-% SiO2) erhalten. Nach Homogenisierung durch starkes Rühren besitzt die Mischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxide, von 1 Na2O · AI2O3 · 20SiO2 · 100H2O.A reaction mixture is prepared by mixing 519 g of sodium aluminate (19.1 mass% Na 2 0.19.65 mass% Al 2 O 3 ) with 122.9 g of water, stirring in 122.9 g of Al 2 O 3 .3H 2 O. (Hydrargillite) and addition of 3770 g of silica sol (31.7Ma .-% SiO 2 , 0.31 Ma .-% Na 2 O) and 1050g of precipitated silica (90Ma .-% SiO 2 ). After homogenisation by vigorous stirring, the mixture has a composition, expressed in moles of the oxides, of Na 2 O · 1 Al 2 O 3 · 20SiO 2 · 100H 2 O.
Die Mischung wird bei 175°C für 146h gehalten. Das entstehende Kristallisat weist die typischen Lagen der Röntgendiffraktogramme und IR-Spektren der Tabellen 1 bis 3 auf und besitzt eine Wasserdampfadsorptionskapazität von 5,12Ma.-% und.eine Benzendampfadsorptionskapazität von 7,67Ma.-%.The mixture is held at 175 ° C for 146h. The resulting crystals have the typical X-ray diffractograms and IR spectra of Tables 1 to 3 and have a water vapor adsorption capacity of 5.12 mass% and a gas vapor vapor absorption capacity of 7.67 mass%.
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