DD160191A1 - Verfahren zur herstellung von organodilithium-polymerisationsinitiatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organodilithium-Polymerisationsiniitatoren, die durch Umsetzung von Lithium mit konjugierten Dienen in Gegenwart polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe in bestimmten Loesungsmittelgemischen erhalten werden.Die Dilithiumorganoverbindungen sind im Reaktionsmedium vollstaendig loeslich.Die Loesungen weisen einen hohen Gehalt an kohlenstoffgebundenen Lithium und eine hohe Stabilitaet gegen Abbau auf.Das Verfahren erfordert bei einem hohen Lithiumumsatz nur kurze Reaktionszeiten.Zur Herstellung der stabilen Loesungen der Dilithiumorganoverbindungen ist nur eine Verfahrensstufe erforderlich, und die Reaktion kann bei Raumtemperatur erfolgen.

Description

- Titel der Er fin dun ρ;

Verfahren zur Herstellung von Organodilithium-Polymerisations initiatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die zur Herstellung von telechelischen. Homo- und Copolymeren von anionisch polymerisierbaren Monomeren, insbesondere von konjugierten Dienen und vinylsübstituierten aromatischen. Verbindungen, geeignet sind und die eine hohe Stabilität besitzen.

Char akt er is tik der_ be kan η t e η tec hn i s ehe Q₁ Lösung en

Es ist be-kannt, daß Oligomere Dienyldilithiumverbindungen j die 2 - Io Monomereinheiten pro Molekül enthalten, im allgemeinen ein polares Lösungsmittel bei ihrer Synthese erfordern, da sie nicht in Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können « Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von Lithiummetall mit einem konjugierten Dien in Gegenwart eines' polycyclischen Kohlenwasserstoffs in bestimmten Ethern, wie Tetrahydrofuran,' Dirnethoxyethan oder Diethylether, die die Solvatation der Kationen ermöglichen, erhalten. '

Aus der DE-OS 2 oo3 384 und der US-PS 3 388 178 ist je-'doch bekannt? daß Dilithium-Polymerisstionsinitiatoren in polaren Lösungsmitteln so instabil sind, daß sie nach der Herstellung nicht längere Zeit gelagert werden können, ohne daß sie einen beträchtlichen Verlust an ihrer Initiatoraktivität 'erleiden, Die Haltbarkeit von lithiumorganischen Verbindungen beträgt z.-B· in .Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur nur 2 Stunden* Auch in Gemischen aus Tetrahydrofuran und inerten Lösungsmitteln reagieren. sie mit dem Ether unter Zersetzung (Liebigs Ann. Chemie 747 (1971), S. 7o - 83).

Es wurde· bereits in der DE-OS 1 817 479 und in der US-PS 3 377 4o4 vorgeschlagen, oligomere Dienyldilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, herzustellen und anschließend das polare Lösungsmittel durch.ein unpolares Lösungsmittel, wie n~Hexan, Cyclohexan, Benzen oder Toluen, zu ersetzen. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zwei Stufen zur Herstellung des Initiators erforderlich sind und der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes zu erhöhten Betriebskosten führt.

Ein Vv'e it er er Nachteil besteht darin, daß die Bedingungen , die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft zu Nebenreaktionen zwischen dem Dilithium-Initiator und dem Ether führen können, die eine teilweise Desaktivierung des Initiierung zur Folge haben, so. da'ß die resultieren- · den Lösungen Mono- und Bilithium- sowie inaktive Initiatormoleküle enthalten.

Nach der US-PS- 3 338 178 und der DE-AS 1 768 188 wird ein Gemisch aus einer Lithiumdispersion in Mineralöl, Dimethylether und Benzen bei -2ο bis -3ο ⁰C mit einem konjugierten Dien versetzt, der Dimethylether entfernt, weiteres Benzen zugegeben, das Reaktionsgemisch, auf 3o bis 35 ⁰C erwärmt und vom nichturagesetzten Lithium ab- . filtriert. Die resultierenden Lösungen enthalten 2o bis 3o Voio-% Dimethylether bezogen auf das Gesamtvolumen an organischem Lösungsmittel. Lösungen mit einer Konzentration des Adduktes von 1 Mo1/1 und weniger sollen eine größere Stabilität über längere Zeiträume, hinweg aufweisen. Neben den bereits angeführten Mangeln des Lösungsmittelaustausches .haben diese Lösungen gemäß DE-OS . 2 148 147 weiterhin den Nachteil, daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysator für. die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur- Solubilisierung ist es erforderlich, in einer 3. "Verfahrensstufe eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch den Zusatz einer geringen Menge eines konjugierten Diens zu bewirken. In der DE-OS 2 148 147 und der FR-PS 2· 154 978 wird eine' modifizierte Arbeitsweise beschrieben, wobei Dilithium-Dienyloligoraere analog .der US-PS.3 388 178 in Dimethylether hergestellt v/erden.

Beim Ersatz des Dime thylethers durch ein unpolares Lösungsmittel wird der Initiatorlösung ein schwach solvatisierender Arylalkyl- oder DiaIkylether. oder ein tertiäres Amin, beispielsweise Anisol, ^imethylanilin oder Triethylamin, zugesetzt, wodurch der DimethyIether bei tiefen Temperaturen entfernt werden kann, so daß die bekannten Wärme Zersetzungsreaktionen verhindert werden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Kosten für die aromatischen oder halbaromatischen Ether unökonomisch und ergibt 'Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden Ether, aus dem Endprodukt.

Alle bekannten Verfahren erfordern außerdem lange Reaktionszeiten zur Herstellung der Dilithium-Dienyloligomereh bzw., zur Entfernung des als Reaktionsmedium eingesetzten Ethers«, Nachteilig für eine ökonomische Gestaltung des Prozesses sind weiterhin die tiefen Reaktionstemperaturen sowie der erforderliche Einsatz einer Lithiumdispersion mit bestimmter Teilchengröße zur Erzielung befriedigender Lithiumumsätze.

Nach dem Stand der Technik werden die als' Aktivatoren verwendeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe,' wie Naphthalen, in stöchiometrischen Mengen, die dem eingesetzten Lithium äquivalent sind., benötigt, was die Verwendbarkeit der Lithium-Dien-Adduktlösungen beeinträchtigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und die Dilithiierung konjugierter Diene in einer -einfachen, glatten Reaktion in einer Stufe bei kurzen-Reaktionszeiten und relativ hohen Reaktionstemperaturen ohn-e prozeßtechnische Schwierigkeiten zu ermöglichen. Dabei'sollen hohe Ausbeuten und hohe' Konzentrationen an Dilithi-urtiverbindung sowie eine hohe .Stabilität gegen Abbau gewährleistet sein.

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des VJesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfaiiren zur Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen von Dilithiumaddukten konjugierter Diene, die 1 bis 6 Monomereinheiten iiro Molekül enthalten und die als Initiatoren für die anionische Polymerisation konjugierter Diene und vinylsubstituierter aromatischer Verbindungen zu telechelischen Polymeren geeignet sind, zu entwickeln j das die obigen Anforderungen erfüllt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß · man Lithium und ein konjugiertes Dien in Gegenwart eines pplycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einem Gemisch von Methyl-tert. Butylether und Tetrahydrofuran als Reaktionsmedium umsetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Diene sind 1,3-konjugierte Diene, die 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2 ,3-Dimethyl~l,3-~butadien *

Das Lithium kann in irgendeiner Form eingesetzt werden, ζ» Β* als Draht, Stücke oder in feinverteiltem Zustand, wobei mit stückigem Lithium gleich gute Ergebnisse erzielt werden. Die anzuwendende Lithiummenge beträgt o_s5 2o g Atome Lithium pro Mol Dien.

Die als Aktivatoren zu verwendenden polycyclischen aromatischen 'Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise Naphthalen, Anthracen, Stilben, oder Diphenyl. Der Aktivator fördert die Adduktbildung und verzögert die Polymerisation des Diene., seine Menge soll .jedoch so gering wie möglich gehalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügen o₃oo5 bis 0,125 LIoI pro g-Atom Lithium.

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Beider Herstellung der Dilithiumorganoverbindangen wird ein Methyl-tert* Butylether/Tetrahydr of uran -Gemisch verwendet. Die Lösungsmittelm'enge. ist nicht kritisch, jedoch werden zur Erzielung hoher Konzentrationen an Dilithiumverbindung bei gleichzeitiger Gewährleistung der Löslichkeit 5 - Io Mole Lösungsmittel pro ,Mol Dien angewendet. Das Tetrahydrofuran wird in Mengen von 5 bis 3o Vol.-% in Bezug auf'das Gesamtvolumen an Lösungsmittel eingesetzt«,

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 243 und 323 K liegen und beträgt vorzugsweise 283 bis 3o3 K₈ Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 3o Stunden, vorzugsweise 1-- 3 Stunden, . '

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden«,

Die resultierenden Dilithiumaddukte enthalten 1 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül und sind ira Lösungsmittelgemisch vollständig löslich» Der Lithiumurnsatz beträgt 8o bis 9o %, bezogen auf das eingesetzte metallische Lithium, wovon 9o - 95 % in Form der polymerisations-, aktiven C-Li-Bindung vorliegen.

Die Lösungen weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium pro Liter auf und können über einen Zeitraum von 6 bis 8 Wochen, aufbewahrt werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden, wenn die Lagerung bei Temperaturen unter -278 K in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.

Erfindungsgemäß werden in einem 'einstufigen Prozeß konzentrierte, stabile Lösungen von Diiithiuniorganoverbindungen aus Lithium und 1,3-Dienen mit hoher Initiatoraktivität erhalten.

7 -

Die Erfindung zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Dilitl.iium-DienyloligoE.eren. aus leicht zugänglichen und relativ billigen Ausgangssubstanzen'bei Einsatz molarer Lithiummengen in Form von Stücken oder Spänen und geringer Aktivatormengen-sowie bei kurzen Reaktionszeiten und relativ hoher Temperatur in guter Ausbeute hergestellt werden können, wobei d.io Lösungen keiner Zersetzung durch Etherspaltungen unterliegen.

Bei Kenntnis des Standes der Technik war'dieses Ergebnis nicht zu erwarten*

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele naher erläutert werden.

Ausführ ungsbe ispiele

Beispiel 1:

2,1 g Lithium in Form von Stücken, 2,56 g Naphthalin, 8o ml Methyl-tert.butylether und 2ό ml Tetrahydrofuran wer.den in. einen mit Argon gespülten Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gefüllt. Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 2 Stunden bei 298 K eine Lösung von 13»6 g Isopren in einem Gemisch von 2o ml MTBS und 5 ^l Tetrahydrofuran zugetropftc -Nach beendeter Umsetzung wird nicht umgesetztes Lithium abfiltriert.

Die resultierende Lösung hat eine Lithiumkonzentraticn von 1,95 g-Äquivalenten pro Liter. Das entspricht einem Lithiumumsatz von 8o .%. Die Aktivität .(Gehalt von an Kohlenstoff gebundenem Lithium) beträgt 9o %.

Beispiel 2:

Zu 2,1 g Lithium in Form von Stücken, 2,56 g Naphthalen-, 9o ml MTBE und 22,5 ml Tetrahydrofuran wird eine Lösung von 16/1-5 g Dimethylbutadien in Io ml MTBE und 2,5. ml . Tetrahydrofuran bei 2'98 K innerhalb von 2 Stunden zügetropfte Nach beendeter Dimethylbutadien-Zugabe wird noch 3o Minuten gerührt und dann die Lösung filtriert. Die Lösung weist bei einem 85 %igem Litliiumumsatz eine Lithiumkonzentration von 2,o6' g-Äquivalenten pro Liter und eine Aktivität von 92 % auf.

Beispiel 3:

2,1 g· Lithium, 2,56 g Naphtha len,, 95 ml Methyl tert« butylether und 5 .ml Tetrahydrofuran werden im Reaktionskole.ben vorgelegt und 13₅6 g Isopren in einem Gemisch aus .24 ml Methyl-tertebutylether und 1 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Std«, bei 298 K zur Reaktionsmischung zugetropft.

Der Lithiumumsatz beträgt 83 %, die Konzentration an Lithium 2,oo g-lquivalente pro Liter und die Aktivität

Claims (1)

1. 9_ έ ^*3 <3 €1

   Er fin dun f.\sa η spr lic hi '

   I. Verfahren zur Herstellung von löslichen Organodili- . thium~Polymerisationsinitiatoren durch Umsetzung von Lithium mit konjugierten Dienen in Gegenwart von poly cyclischen aromatischen Verbindungen und von Ethern, gekennzeichnet dadurch, daß o,5 bis 2,ο g-Atome Li-r thiumstücke oder -späne pro Mol Dien in 5 "bis Io Molen eines Lösungsmittelgemisches aus 70 bis 9.5 Vol.~% Methyl-tert. Butylether un'd 5 bis 3o VoI.-^ Tetrahydrofuran in Gegenwart von o_soo5 bis ο,12^ Mol der polycyclischen aromatischen Verbindung-rpro Äquivalent Lithium mit dem konjugierten Dien, das 4· bis 12 C-Atome pro Molekül enthält, bei Temperaturen von 243 bis 323 vorzugsweise von 283 bis 3o3 K, mindestens 1 Stunde lang umgesetzt Werden.

   ?.„ Verfahren nach Punkt. I₅ gekennzeichnet dadurch, daß die polycyclischen aromatischen Verbindungen vorzugsweise Naphthalin, Anthracen, Stilben oder Diphenyl sind.

   3e Verfahren nach Punkt 1 und 2_% gekennzeichnet dadurch', daß die konjugierten Diene 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Diinethy 1-1_}3-butadien sind.