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DD153968A3 - OPTICAL FLUOROPHOSPHAT GLASS HAVING HIGH POSITIVE ANOMALIC TEA DISPLESION - Google Patents

OPTICAL FLUOROPHOSPHAT GLASS HAVING HIGH POSITIVE ANOMALIC TEA DISPLESION Download PDF

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DD153968A3
DD153968A3 DD21970280A DD21970280A DD153968A3 DD 153968 A3 DD153968 A3 DD 153968A3 DD 21970280 A DD21970280 A DD 21970280A DD 21970280 A DD21970280 A DD 21970280A DD 153968 A3 DD153968 A3 DD 153968A3
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optical
glasses
glass
dispersion
high positive
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DD21970280A
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Inventor
Herbert Buerger
Doris Ehrt
Klaus Gerth
Erich Heidenreich
Thomas Kittel
Werner Vogel
Original Assignee
Herbert Buerger
Doris Ehrt
Klaus Gerth
Erich Heidenreich
Thomas Kittel
Werner Vogel
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/12Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf optisches Fluorophosphatglas mit hoher positiver anomaler Teildispersion im blauen Teil des VIS-Spektralbereiches, geringer Dispersion (hoher Dispersionskoeffizient) und variabler, relativ hoher mittlerer Brechzahl. Die Glaeser sind zur Korrektur von Linsenfehlern anstelle bisher verwendeter kristalliner Materialien in optisch abbildenden Systemen geeignet. Sie koennen nach herkoemmlichen Methoden und mit ueblichen Rohstoffen in fuer den Anwendungszweck ausreichender Homogenitaet erschmolzen werden.The invention relates to optical fluorophosphate glass with high positive anomalous partial dispersion in the blue part of the VIS spectral range, low dispersion (high dispersion coefficient) and variable, relatively high average refractive index. The glasses are suitable for correcting lens aberrations instead of previously used crystalline materials in optically imaging systems. They can be melted by conventional methods and with common raw materials in sufficient homogeneity for the application.

Description

2 19702 -1-2 19702 -1-

Titel der ErfindungTitle of the invention

Optisches Fluorophosphatglas mit hoher positiver anomaler Teildispersion Optical fluorophosphate glass with high positive at omaler partial dispersion

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Wesentlich? optische Abbildungsfehler bei Linsensystemen sind die chromatische und sphärische Aberration. Während für die Beseitigung des sekundären Farbspektrums im kurzwelligen VLS-Spektralbereich Materialien mit hoher positiver anomaler relativer Teildispersion in diesem Bereich mit möglichst geringer Dispersion (großer Dispersionskoeffizient) erforderlich sind, eignen sich zur Korrektur aer sphärischen Aberration Gläser mit einem erhöhten Brechwert. Fluorophosphatgläser können zur weitestgehenden Farbfehlerkorrektur in optischen Linsensystemen, d.h. dem Bau von Apochromaten anstelle bisher verwendeter kristalliner Medien eingesetzt v/erden. Im allgemeinen ist man bestrebt, derartige Gläser mit einem möglichst hohen Brechwert herzustellen. Nach der vorliegenden Erfindung können Gläser mit einer hohen positiven anomalen relativen Teildispersion und einer kleinen Dispersion unter Variation der Brechzahl bis zu relativ hohen Brechwerten in optischer Qualität hergestellt werden und folglich ein breites Anwendungsgebiet in optischen Abbildungssystemen finden.Essential? Optical aberrations in lens systems are the chromatic and spherical aberration. While for the removal of the secondary color spectrum in the short-wave VLS spectral range materials with high positive anomalous relative partial dispersion in this area with the lowest possible dispersion (large dispersion coefficient) are required to correct aer spherical aberration glasses with an increased refractive index. Fluorophosphate glasses can be used for the most extensive color aberration correction in optical lens systems, i. used the construction of apochromats instead of previously used crystalline media v / earth. In general, the aim is to produce such glasses with the highest possible refractive index. According to the present invention, glasses having a high positive anomalous relative partial dispersion and a small dispersion with variation of the refractive index to relatively high refractive indices can be produced in optical quality and consequently find a wide field of application in optical imaging systems.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Character istik of the known technical solutions

Die bisher zur Beseitigung von Abbildungsfehlern verwendeten kristallinen Materialien besitzen gegenüber GläsernThe previously used to eliminate aberrations crystalline materials have compared to glasses

-2- 219702-2- 219702

die bekannten Nachteile der schlechten, mechanischen Eigenschaften und der hohen Herstellungskosten. In verschiedenen Patentschriften sind Fluorophosphatglas- bzw· Berylliumfluoridglaszusammensetzungen beschrieben worden, die ähnliche optische Werte aufweisen (v > 75) und von denen z«,T» auch hohe Werte der positiven anomalen relativen Teildispersion angegeben werden. Diese Gläser besitzen aber zahlreiche nachteilige, durch ihre chemische Zusammensetzung bedingte Eigenschaften· So sind die Berylliumfluoridgläser (DS-AS 1 086 866) und die berylliumfluoridhaltigeη Fluorophosphatglaser (US Pat. 2 573 325, US Pat. 2 716 069) wegen ihrer Toxizität, hohen Kristallwächstumsgeschv/indigkeit und schlechten optischen Homogenität als linsenbestandteil in optischen, abbildenden Systemen nur unter technologisch schwierigen Bedingungen herzustellen« Der Einsatz von Alkalifluoriden in Fluorophosphatgläsern (DB-OS 2 231 238, US 3 84-7 624, DE-AS 1 596 877) führt zu einer für die Herstellung der optischen Gläser ungünstigen Viskositäts-Teinperaturcharakteristik und zusätzlich zur Verschlechterung der chemischen Beständigkeit der Gläser. Zum anderen müssen zur Beseitigung hoher Kristallwachstumsgeschwindigkeiten Fluoride ausgefallener Elemente wie Yttrium (DDR Patentschrift 104- 071) bzw. komplexe Fluoride (BED - OS 2 514 017, BRD-AS 1 596 877) eingesetzt v/erden. Neben der Beseitigung der genannten nachteiligen physikalischen und chemischen Eigenschaften bzw» technologisch bedingten Charakteristika wie Toxizität, Inhomogenität, große Kristallwachstumsgeschwindigkeiten, schlechte chemische Beständigkeit und der Einsatz seltener Rohstoffe bzw· geringe Viskosität bis zu relativ tiefen Temperaturen ist eine stärkere Variation, d.h.«, eine Anhebung der Brechzahlen wünschenswert»the known disadvantages of poor mechanical properties and high manufacturing costs. Various patents have described fluorophosphate glass or beryllium fluoride glass compositions which have similar optical values (v> 75) and of which z ", T" are also given high values of the positive anomalous relative partial dispersion. However, these glasses have numerous disadvantageous properties due to their chemical composition. For example, the beryllium fluoride glasses (DS-AS 1 086 866) and the beryllium fluoride-containing fluorophosphate glasses (US Pat. 2,573,325, US Pat. No. 2,716,069) are high in their toxicity Kristallwuchsumsgeschv / indigkeit and poor optical homogeneity as a lens component in optical, imaging systems only under technologically difficult conditions «The use of alkali fluorides in fluorophosphate glasses (DB-OS 2 231 238, US 3 84-7 624, DE-AS 1 596 877) leads to an unfavorable viscosity-imparting characteristic for the production of the optical glasses and in addition to deterioration of the chemical resistance of the glasses. On the other hand, fluorides of unusual elements such as yttrium (DDR patent 104- 071) or complex fluorides (BED - OS 2 514 017, BRD-AS 1 596 877) have to be used to eliminate high crystal growth rates. In addition to the elimination of said adverse physical and chemical properties or "technologically conditioned characteristics such as toxicity, inhomogeneity, high crystal growth rates, poor chemical resistance and the use of rare raw materials or low viscosity up to relatively low temperatures is a greater variation, ie, an increase the refractive indices desirable »

Ziel der Erfindung ist die Herstellung optischer Fluorophosphatgläser mit hoher positiver anomaler Teildispersion im kurzwelligen Teil des VlS-Spektralgebietes,The aim of the invention is the production of optical fluorophosphate glasses with high positive anomalous partial dispersion in the short-wave part of the VIS spectral region,

kleiner Dispersion (großer Dispersionskoeffizient) und relativ hohen Brechzahlen» Die Gläser sollen unter Verwendung herkömmlicher Schmelzchemikalien unter technologisch einfachen Bedingungen in für den Einsatzzweck ausreichender optischer Qualität herzustellen sein.small dispersion (large dispersion coefficient) and relatively high refractive indices "The glasses should be able to be produced using conventional melt chemicals under technologically simple conditions in optical quality sufficient for the intended use.

Darstellung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können optische Fluorophosphatglaser mit einer hohen positiven anomalen Teildispersion, kleiner Dispersion und einer variablen, relativ hohen Brechzahl in optischer Qualität hergestellt werden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Fluorophosphatglaser hergestellt werden aus:According to the present invention, optical fluorophosphate glasses having a high positive anomalous partial dispersion, small dispersion and a variable, relatively high refractive index in optical quality can be produced. According to the invention the object is achieved in that Fluorophosphatglaser be prepared from:

5,1 - 30 MoI^ Metaphosphate^ sowie 7p - 94,9 Uolfo Fluoriden.5.1 - 30 mole percent metaphosphates; and 7p - 94.9 fluorophosphons .

Als Metaphosphate werden eingesetzt:As metaphosphates are used:

2,5 - 20 Mol% Ba(POo)2 und " O 15 Mol% Zn(POo)2 und/oder O - 6,2 Mol%2.5 - 20 mol% Ba (POo) 2 and "O 15 mol% Zn (POo) 2 and / or O - 6.2 mol%

Als Fluoride werden eingesetzt:As fluorides are used:

12 - 37,8 Mol% AlF3 11 51 Mol% CaF2 2,2 - 40 Mol% MgF2.12-37.8 mol% AlF 3 11 51 mol% CaF 2 2.2-40 mol% MgF 2 .

lieben den genannten Fluoriden können in das Glas eingeführt werden:love the said fluorides can be introduced into the glass:

O - 40 Mol% SrF2 0-16 MoIJS ZnF2 ' O - 13,3 Mol% BaF2.O-40 mol% SrF 2 0-16 MoIJS ZnF 2 O - 13.3 mol% BaF 2 .

Die aus den genannten Bestandteilen hergestellten Gläser besitzen Brechwerte im Bereich von η 1,44 bis η 1,55* ν-Werte im Bereich von 90,4 bis 70,2, positive anomale relative Teildispersionswerte im Bereich von Δ P„ jif0,O14 bis 0,042. Die Gläser weisen gutes athermales Verhalten auf (eine nahezu temperaturunabhängige optische Weglänge). Außerdem wird durch den Einsatz von LanthanmetaphosphatThe glasses produced from the constituents mentioned have refractive indices in the range of η 1.44 to η 1.55 * ν values in the range from 90.4 to 70.2, positive anomalous relative partial dispersion values in the range of ΔP "jif0, O14 to 0.042. The glasses have good athermal behavior (a nearly temperature-independent optical path length). In addition, through the use of lanthanum metaphosphate

-eine günstige Viskositäts-Temperaturcharakteristik ! erhalten, die sowohl für die Herstellung homogener Gläser als auch für die ICristallisationsfestigkeit vorteilhaft ist. Zinkmetaphosphat trägt zur Brechzahlvariation bei. Bedingt durch die chemische Zusammensetzung besitzen die Gläser vom nahen UV bis zum IR-Spektralbereich eine hohe Durchlässigkeit und zum UV-Bereich hin steile Absorptionskanten, so daß sie von der Transmissionscharakteristik einen weiten Anwendungsbereich ermöglichen. Die Gläser v/eisen eine gute chemische Beständigkeit auf und sind relativ kristallisationsunempfindlich· Die Fluorverluste beim Erschmelzen der Gläser sind generell gering. Es besteht eine Abhängigkeit vom Phosphatgehalt, wobei im Bereich von 5 bis 10 Mol% Metaphosphat die Fluorverluste unter 5 Gew«% Fluor absinken» Die Gläser können unter herkömmlichen Methoden im Platintiegel bei 1273 K bis 1573 K erschmolzen und in vorgewärmte Formen im Kühlofen abgekühlt werden.-a favorable viscosity-temperature characteristic ! obtained, which is advantageous for both the production of homogeneous glasses and for the ICristallisationsfestigkeit. Zinc metaphosphate contributes to the refractive index variation. Due to the chemical composition, the glasses have a high permeability from the near UV to the IR spectral range and steep absorption edges towards the UV region, so that they allow a wide range of application of the transmission characteristic. The glasses have good chemical resistance and are relatively insensitive to crystallization. The fluorine losses during the melting of the glasses are generally low. There is a dependence on the phosphate content, wherein in the range of 5 to 10 mol% metaphosphate, the fluorine losses below 5 wt% fluorine drop "The glasses can be melted under conventional methods in platinum crucible at 1273 K to 1573 K and cooled in preheated molds in the refrigerator ,

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Ausführungsbeispieleembodiments

Zur Erläuterung der nachfolgenden Tabelle wird darauf hingewiesen,- daß dort als typische Kennzeichen der neuen Gläser folgende Parameter dargestellt sind: die Abbesche Zahl ν , die mittlere Brechzahl η , die relative Teildispersion P ^, und die Abweichung der relativen Teildispersion von der üormalgeraden ΔΡ~ τ?ι ·To illustrate the following table, it should be noted that the typical parameters of the new glasses are the following parameters: the Abbe number ν, the mean refractive index η, the relative partial dispersion P ^, and the deviation of the relative partial dispersion from the normal ΔΡ ~ τ? ι ·

Dabei wurde vÄ» Pn. „, und A^n. -mi wie folgt berechnet? e g,Ji s,j?Here v Ä »P n was. ", And A ^ n . -mi calculated as follows? eg, Ji s, j?

η -1η -1

Pg,F« = P g, F « =

ng - V n g - V

+ 0,0014832 νθ + 0.0014832 ν θ

Die Glasrohstoffe, angegeben in Mo1%, werden im Platintiegel bei 1273 K bis 1573 K erschmolzen, geläutert undThe glass raw materials, expressed in Mo1%, are melted in the platinum crucible at 1273 K to 1573 K, refined and

bei 1273 K homogenisiert. Die Schmelzen werden unter IO73 K in vorgewärmte Formen gegossen und im Kühlofen, der eine Temperatur von 733 K aufweist, abgekühlt. Die technologischen Bedingungen können in bestimmten Grenzen, abhängig von der Zusammensetzung, variiert werden.Homogenized at 1273 K The melts are poured under IO73 K in preheated molds and cooled in the refrigerator having a temperature of 733 K cooled. The technological conditions can be varied within certain limits, depending on the composition.

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Claims (3)

Erf i ndun gs an 3prücheExperienced in 3prüche 1» Optisches Fluorophosphatglas mit hoher positiver anomaler Teildispersion, geringer Dispersion und variabler, relativ hoher mittlerer Brechzahl dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Gemengezusammen setzungen erschmolzen wird?1 »Optical fluorophosphate glass with high positive anomalous partial dispersion, low dispersion and variable, relatively high average refractive index, characterized in that it is melted from the following batch compositions. 5,1 - 30 Mol% Metaphosphat von Ba und Zn5.1 - 30 mol% metaphosphate of Ba and Zn und/oder La, 70 - 94,9 MoIJS Fluorid von Al, Oa und Mg.and / or La, 70-94.9 moles of fluoride of Al, Oa and Mg. 2,2 - 40 MoIJS2.2 - 40 MON YEARS 2* Optisches H1Iuorophosphatglas gemäß Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoride in den Gemengezusammensetzungen wie folgt variiert werden können:2 * Optical H 1 Iuorophosphatglas according to item 1, characterized in that the fluorides in the batch compositions can be varied as follows: 12 - 37,8 Mol%12-37.8 mol% 11 - 51 MoIJS11 - 51 MONTHS 3, Optisches Fluorophosphatglas gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Variation der optischen sowie technologischen Parameter neben den in Punkt 2 genannten Fluoriden in das Glas eingeführt werden können:3, optical fluorophosphate glass according to item 1, characterized in that for the variation of the optical and technological parameters in addition to the fluorides mentioned in point 2 can be introduced into the glass:
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