DD158477A3 - Verfahren zur herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger ca(oh)tief 2-suspensionen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger Ca(OH) tief 2-Suspensionen, insbesondere solcher von Ca(OH) tief 2 in Natronlauge, und bezieht sich somit auf das Gebiet der anorganisch-technischen Chemie. Ziel der Erfindung ist das Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Suspensionen, wobei nach Moeglichkeit mit einem Minimum an Energiezufuhr beim Ansetzen und bei der stabilen Lagerung der Suspension gearbeitet werden soll. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Mittel zu finden, durch welches eine ausreichende Suspensionsstabilisierung ohne laufende Energiezufuhr erreicht wird. Erfindungswesentlich ist, dass anstelle reinen Calciumhydroxids frisches oder nur kurzzeitig abgelagertes Carbidkalkhydrat zum Einsatz kommt, gegen dessen Verwendbarkeit bisher prinzipielle sicherheitstechnische und qualitaetsbezogene Bedenken bestanden. Die Erfindung wird insbesondere bei der industriellen Herstellung von reinem Natriumhypophosphit aus Phosphor, speziell Phosphorschlamm, angewandt.

Description

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Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger Ca(OH)₂-S u s pe ns ionen.

Anwendungsgebiet der Erfind_ung_

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger Ca(OH)₂-Suspensionen₅ z.B, Suspensionen von Ca(OH)₂ in Katronlauge, wie sie für verschiedene Zwekke, bei denen Alkali- und Srdalkalihydroxide gleichzeitig und in zueinander exakt vorgegebenen Mengenverhältnissen reagieren sollen, etwa bei der Produktion von ilatriumhypophosphit auf Phosphor- oder Phosphorschlammbasis, in der anorganisch-chemischen Industrie benötigt werden«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Um das technische Bedürfnis zur Erzeugung weitgehend stabiler Ca(OH)p-Suspensionen in wässrigen Lösungen, speziell in Natronlauge (mit konstantem NaOH-Ca(OH)₂~Verhältnis in beliebigen Teilvolumina des Ansatzes), darlegen zu können, sei das mit der Bereitung solcher Suspensionen verknüpfte Problem am Beispiel ihrer Verwendung für die Hypophosphitproduktion kurz dargestellt.

Arbeitet man zum Zwecke der Umsetzung gelben Phosphors mit einer derartigen Suspension so laufen die beiden wichtigsten Verfahrensschritte, nämlich die Hypophosphitbildung und der Phosphitabtrennung, simultan ab, Bei geschickter Wahl des NaOH/Ca(OH)₂-Verhältnisses fällt nach Filtration der rohen Aufschlußsuspension eine NapHPO^-arme und weitgehend Oa^-freie Lösung an,

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die sich, insbesondere durch fraktionierte Kristallisation, leicht auf reines NaH₂PO₂-H₂O,verarbeiten läßt (z.B. G. Peyruc u, R. Marquie, Franz, P. 1 164 005 v. 24.12.1956, ert. 6.10.1958)

Bei dieser Arbeitsweise werden möglichst homogene Suspensionen von Ca(OH)₂ in Natronlauge benötigt, mit deren Hilfe man die Umsetzung des chargenweise vorgelegten Phosphors zweckmäßig per Dosierung steuert. Die Bereitung solcher Suspensionen stößt Jedoch ganz offensichtlich auf nicht unbeträchtliche Schwierigkeiten, da nach Zugabe des Ca(OK)₂ sehr intensiv gerührt werden muß, um den schweren und sich vergleichsweise rasch absetzenden Kalk in der im allgemeinen fünfzigprozentigen Natronlauge in Schwebe zu halten.

Zur Herstellung derartiger Suspensionen werden eine Reihe von Verfahrensvorschlägen angeboten, die jedoch in den meisten Fällen an die Benutzung sehr spezielle? Vorrichtungen geknüpft sind. So läßt sich nach DAS 2.248851 eine Suspension aus !Yasser und gelöschtem Kalk in der erfindungsgemäßen Vorrichtung herstellen, wenn mit Löschwasserunterschuß gearbeitet wird. Nach DOS 2.527.196 läßt sich in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem Pulver herstellen, wenn man das gespeicherte Pulver belüftet. V/P 70893 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Stabilisierung von Suspensionen»

Alle diese Verfahren setzen die Anwendung spezieller Vorrichtungen voraus. Die meisten derartigen Verfahren beruhen auf der mechanischen Zerteilung der sich ständig bildenden unerwünschten Konglomerate, vorzugsweise durch die Verwendung hochtouriger Dispergiergeräte. Ferner wurden bereits Verfahren beschrieben, deren Arbeitsprinzip darin besteht, die unerwünschten Konzentrationsschwankungen durch den Einsatz spezieller Rührwerke, über die Durchmischung mittels eines Gasstromes oder durch gesteuertes Umpumpen zu vermeiden.

Alle sonst noch bekannten Verfahren arbeiten mit den verschiedensten Dispergier- und Emulgierhilfsmitteln, die in sehr vielen

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Fällen wegen, der in den weiteren Verfahrensstufen zu erwartenden Störungen bzw· wegen der negativen Beeinflussung der Endproduktcjiualität von vornherein nicht infrage kommen.

Im Falle der Herstellung von Natronlauge-Ca(0H)₂-Suspension muß wegen der vergleichsweise zähen Konsistenz der fünfzigprozentigen Katronlauge rührwerksseitig mit erheblichen Antriebsleistungen gerechnet werden. Bei Stromausfall oder· Rührwerksschaden setzt sich das Ca(OlOp, mindestens aber eine an Ca(OH)₂ sehr stark angereicherte Schicht, sehr schnell ab. Das Ca(OH)₂ bildet in solchen Fällen, durchgängig getränkt mit fünfzigprozentiger Natronlauge, eine kittartig-steife bis pastöse Masse, die nur schwierig wieder zu einer homogenen, fließfähigen Suspension aufzurühren ist. Auch das ersatzweise Arbeiten mit einer "Luftlanze" bei Rührwerksausfall bringt nicht den gewünschten Erfolg.

Zwar läßt sich die Viskosität solcher Suspensionen durch Zusatz von Wasser durchaus vermindern, jedoch hat diese- Verfahrensweise den !lachteil, daß nach erfolgter Umsetzung z.B. von Phosphorschlamm unter Verwendung einer solchen Suspension nur vergleichsweise verdünnte Hypophosphit-Lösungen anfallen, was wiederum erhebliche Eindampfkosten in' der Weiterverarbeitung zur Folge hat. Auch setzt sich der Kalk in verdünnter Natronlauge naheliegenderweise noch schneller als in konzentrierter ab, so daß die Hachteile der bekannten Verfahren hierbei noch deutlicher als im Falle konzentrierter Suspensionen zum Ausdruck kommen, Diese Schwierigkeiten haben u.a. dazu geführt, daß - um nur ein typisches Sinsatzbeispiel für Ca(OH)₂ zu nennen - alle für die Reaktion erforderlichen Komponenten, also auch das Ca(OH)₂, im stickstoffgespülten Reaktor kalt vorgelegt werden, worauf das Reaktorrührwerk in Betrieb gesetzt und die Reaktion über eine Mantelkühlung gesteuert wird» Man verzichtet hierbei ganz bewußt auf die separate Bereitung der Ca(OH)₂-Suspension und nimmt dafür sogar die lachteile in Kauf, die mit einer derartigen Chargenfahrweise zwangsläufig verbunden sind. (z.B. G, Peyr rue u. R, Marquie, DAS 1 119 237 v. 21.6.1957, ausg. 14.12,1961)

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Es besteht demnach zweifellos ein technisches Bedürfnis, die bekannten Verfahren zur Herstellung stabiler Suspensionen von Ca(OH)p in wässrigen Lösungen, oben im wesentlichen erläutert am Beispiel einer Calciumhydroxid-riatronlauge-Suspension für . Zwecke der Hypophosphitherstellung, entscheidend zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Ca(OH)p-Suspensionen in wässrigen Lösungen, beispielsweise in I\fatronlauge, zu schaffen, mit dem eine weitgehende Stabilisierung der Suspension über längere Zeiträume erreicht wird,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe basiert auf dem Widerspruch, daß die Verwendung stabiler Suspensionen von Ca(OH)^ in wässrigen Lösungen, speziell von CaCCH^-Natronlauge-Suspensionen, zwar sinnvoll ist und für eine vorteilhafte Arbeitsweise als unbestritten nützlich gilt, die Herstellung solcher Suspensionen jedoch vergleichsweise energieaufwendig und ihre Stabilität bei Eintritt einer Störung (Stromausfall, Rührwerksschaden) nicht mehr gegeben ist. Die Aufgabe lautet demgemäß ein völlig neuartiges Mittel zu finden, welches den Zonzentrationsschwankungen der Suspension infolge der Sedimentation im Gravitationsfeld entgegenwirkt, wobei als Optimallösung eine ohne laufende Energiezufuhr sowie ohne Zufuhr von Fremdstoffen stabile Suspension anzusehen ist.

Es wurde gefunden, daß mit besonderem Vorteil frisches oder zumindest nur vergleichsweise kurzzeitig abgelagertes Carbidkalkhydrat zur Herstellung sehr stabiler Suspensionen von Ca(OH)p in wässrigen Lösungen, speziell in Alkalilaugen, einzusetzen ist. Die erfinderische Verfahrensweise ist dadurch charakteri-' siert, daß trockenes Carbidkalkhydrat unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen innerhalb weniger Minuten in wässrigen

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Lösungen, insbesondere Alkalilaugen, speziell natronlauge, zu einer Suspension verrührt oder vermischt wird, die auch nach Außerbetriebnahme z.B. des Rührwerkes tagelang bis wochenlang stabil bleibt· Die vollkommen überraschende Stabilität der Suspension ist möglicherweise durch das "Nachgasen" des noch nicht völlig ausreagierten Kalkhydrates bedingt. Ein derartiges frisches Carbidkalkhydrat ist durch einen geringen Restcarbidgehalt sowie einen geringen Calciumcyanamidanteil gekennzeichnet, Ersterer führt hydrolytisch zu CpH₂, letzterer bildet unter o.g. Bedingungen HL. Es scheint so, als werde bei Anwendungdes erfindungsgemäßeη Verfahrens jedes Kalkpartikel von einem anhaftenden Gasbläschen in Schwebe gehalten. Diese Vermutung wird insbesondere beim Einsatz extrem frischen Carbidkalkhydrates bestätigt.· Es zeigt sich - ±m Vergleich zu Ansätzen, die unter Verwendung gewöhnlichen Kalkhydrates bereitet wurden und die sich nach Außerbetriebnahme des Rührwerkes rasch absetzten - dabei eine deutliche Volumenvergrößerung des Ansatzes; in extremen Fällen ist mäßige bis starke Schaumbildung zu beobachten.

Am Beispiel des vorteilhaften Einsatzes bei der 3ypophosph.itherstellung wurde.die überraschende Homogenität solcher Suspensionen experimentell belegt. Auch nach 20-3Od wurde aus einem zwischenzeitlich nicht gerührten CaCOI^p-riaOE-Ansatz mit gleichem Erfolg und bei von Aufschluß zu Aufschluß reproduzierbarem L^Ta:Ca:P-Verhälthis komplikationslos Phosphorschlamm zu einer schwach phosphithaltigen Hypophosphitlösung aufgearbeitet, die nach erfolgter Filtration, Eindampfung usw. in an sich bekannter Weise auf hochreines Natriumhypophosph.it weiterverarbeitet wurde.

Der Einsatz von Carbidkalkhydrat zum Bereiten derartiger Suspensionen ist nun insofern keinesfalls für den genannten Zweck naheliegend, als dagegen zwei wesentliche und technisch durchaus motivierte Vorurteile der Fachwelt sprechen. Zum einen bestehen siGherheitstechnische Bedenken im Zusammenhang mit dem zur Ace~ tylenbildung führenden Restoarbidgehalt, auf dessen diesbezügliche Bedeutung beispielsweise in der TGL 28 108 »Kalkhydrat; Karbidkalkhydrat" vom 10.1.1975 ausdrücklich hingewiesen wird, zum

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anderen, ist Carbidkalkhydrat bekanntermaßen wesentlich mehr verunreinigt als aus gewöhnlichem Branntkalk bereitetes Kalkhydrat (z.B. solches des VEB Harzer Kalkwerke Schraplau)

V/ir stellten zunächst fest, daß die erstgenannten Bedenken im Prinzip durchaus zutreffend sind. Wird Carbidkalkhydrat in einem 6 m -Rührwerksbehälter In Natronlauge eingetragen, so kommt es, wie wir feststellen konnten, gelegentlich zu heftigen Verpuffungen* Es wurde mit einem Rührwerksbehälter gearbeitet, dessen Deckel bis auf einen Mannlochstutzen ΉΈ 400 geschlossen war* Als Zündquelle für das C2H2 kommt beispielsweise P2H_/:j_-haltiges PE, infrage, das sich aus im Carbidkalkhydrat noch spurenweise vorhandenem Ca^Pp bildet.

Solche Fälle treten jedoch nur bei ungewöhnlich carbidreichem Kalkhydrat auf. Sie lassen sich bei Einhaltung bestimmter Vorkehrungen vermeiden. Gewährleistet man einen hinreichend schnellen Luftaustausch (Anschluß eines entsprechenden Entlüftungsstutzens an einen Ventilator), so kann, wie wir fanden, auf das sonst sicherlich notivendige Arbeiten unter Stickstoff beim Bereiten der Suspension durchaus verzichtet werden.

Das zweitgenannte Vorurteil betrifft die bekanntermaßen ganz allgemein in Fachkreisen verbreitete Annahme, man müsse zur Erzeugung besonders reiner Endprodukte grundsätzlich von besonders reinen Rohstoffen ausgehen. Dieses durchgängig existierende Vorurteil hat z.B. dazu geführt, daß man seit vielen Jahrzehnten Hypophosphit auf Basis reinen gelben Phosphors produzierte und die Verwendbarkeit des extrem verunreinigten Phosphorschlammes für diesen Zweck weitgehend anzweifelte und z.T, heute-noch anzweifelt, obwohl die erfolgreiche großtechnische Nutzung dieses Verfahrens (D. Zobel, Chem.-Techn, Umschau (Piesteritz) 1_0 (1973) H. "1 , S, 75/79) inzwischen den Gegenbeweis geliefert hat. Dieses tiefverwurselte Vorurteil existiert demnach tatsächlich durchgängig und betrifft in besonderem Maße auch die für Zwecke der Herstellung reiner Folgeprodukte vermeintlich mindere Qualität des Carbidkalkhydrates. Demgemäß wird im allgemeinen versucht, ganz besonders reine Ca(OH)2*-

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Qualitäten für die Herstellung von CaX OH)₂-Suspe nsionen zu verwenden, falls die Herstellung reiner Produkte unter Verwendung solcher Suspensionen beabsichtigt ist. Unter diesem Aspekt wird das bekanntermaßen besonders unreine Carbidkalkhydrat deshalb nicht in Betracht gezogen.

ErfindungsgemäJß wird jedoch in Überwindung dieses technischen Vorurteils, wie anhand der nachfolgenden Beispiele dargelegt, Carbidkalkhydrat auch bezüglich der Qualität des mit Hilfe der Carbidkalkhydrat/Hatronlauge-Suspensionen hergestellten Endproduktes mit besonderem Vorteil eingesetzt»

Die Erfindung soll nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

•a

In einem 6 m -Päihrwerksbehälter, ausgerüstet mit einem 5 kli~ Antrieb, werden 3 m^ fünfzigprozentiger Natronlauge vorgelegt. Innerhalb 45 min.-werden. 2250 kg frisches Carbidkalkhydrat, das 4 h nach Verlassen des Trockenlöschers dem Zwischenbunker entnommen wurde, 50 kg-weise eingetragen. !Jach Beendigung des Ca(0H)2"-Sintrags wird noch 5 min gerührt. Das Rührwerk wird nunmehr außer Betrieb gesetzt» Die Suspension wird sodann in einen 10 m -Hochbehälter gepumpt. Kurz vor Beendigung des Pumpvorganges werden 800 1 Wasser zwecks Spülung in den 6 m -Rührwerksbehälter gegeben. Dieses Wasser wird ebenfalls in den Hochbehälter gepumpt» Das Rührwerk des Hochbehälters wird für 5 min in Betrieb genommen und dann abgeschaltet. Die. erhaltene stabile Suspension weist nunmehr eine Dichte von 1,515 g/cm auf. Im Abstand von 6 d werden unter Verwendung der stabilen Suspension insgesamt 3 Phosphorschlammaufschlüsse gefahren. Bei .jeweils konstantem Phosphorschlammeinsatz und einem Verbrauch von 1400 1 der Suspension pro Aufschluß werden Phosphitgehalte von 5*9; 5,3; 5,5 Mol-fo P(IIl), bezogen auf Gesamt-P ( Σ P(III) + P(I)) in den filtrierten Aufschlüssen beobachtete

Das aus dem Klarfiltrat produzierte Salz zeigt folgende Quali-

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tätsparameter:

NaH₂PO₂-H₂O 101 %

P(III) 0,08 #

Ca"¹"*" . 0,005 #

Wasserunlösl. Best. 0,005 %

0~ 0,0005 %.

Beispiel 2

In einem 10 m -Rührwerksbehälter, ausgerüstet mit einem 7,5 k",7-Antrieb, werden 6500 1 fünfzigprozentiger Natronlauge vorgelegt. Innerhalb von 3 h werden 4750 kg frisches Carbidkalkhydrat portionsweise unter Rühren eingetragen. Danach wird noch 40 min gerührt. Sodann wird das Rührwerk außer Betrieb gesetzt* Die entstandene Suspension wird nun 1Od sich selbst überlassen, ohne das Rührwerk noch einmal einzuschalten. Sodann werden an fünf aufeinanderfolgenden Tagen täglich Phosphorschlammaufschlüsse gefahren. Bei annähernd konstantem.Phosphorschlammeinsatz und einem Verbrauch von durchschnittlich 1500 1 o.g. Suspension pro Aufschluß werden Phosphitgehalte von 5,1; 7,3; 7,6; 10,1; 4,9-Mol-4 P(IIl) in der filtrierten Aufschlußlösung erreicht.

Das daraus produzierte S.alz entspricht in seiner Qualität mit Abweichungen von weniger als 10 % rel. der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 3

In einem 2000 ml-Meßsylinder werden 800 ml fünfsigprozentiger Natronlauge mit 750 g Carbidkalkhydrat, welches 2 d nach erfolgter Produktion entnommen wurde, unter Susatz von 200 ml-Wasser innerhalb 3 min intensiv verrührt. Die Suspension hat eine Dichte von 1,515 g/cm"^>. Das Verhalten der Suspension wird im Verlaufe von 30 d beobachtet. Allmählich tritt zwar eine geringfügige Phasentrennung ein, insgesamt jedoch bleibt die Hauptmasse ho-

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mögen, und fließfähig. Offenbar bedingt durch den Effekt des "Hachgaseas" wächst das, Ge sam tYo lumen von. 1620 ml (O, Tag) über 1700 ml (5. Tag), 1760 ml (10. Tag) auf 1800 ml (25, Tag) an.

Nach Beendigung des Versuches wird mittels Trichter und Meßzylinder die Fließgeschv/indigkeit der Suspension bestimmt. Zunächst ist festzustellen, daß sich die gesamte Suspensionsmenge aus dem während des 30 d-Versuches verblendeten Meßzylinder in den Trichter, dessen Auslauf zunächst verschlossen gehalten wird, überführen läßt. Sodann wird die Auslaufgeschwindigkeit für 1000 ml der Suspension als Maß für ihre Fließfähigkeit ermittelt»

Sie beträgt bei einem Auslaufdurchmesser des Trichters von-21 mir im Mittel dreier Versuche 89 s.

Zum Vergleich wird ein in sonst analoger Weise angesetzter Versuch mit Kalkhydrat des VEB Harzer Kalkwerke Schraplau ausgewertet. Die Vergleichsprobe laßt sich nach 30 d nur teilweise in den Trichter überführen. Von einer Gesamtmenge von 1300 ml (hier fehlt der Effekt des "iiachgasens") lassen sich im Mittel dreier Versuche lediglich 300 ml der kalkarmen oberen Schicht in den Trichter überführen. Zwar passieren diese 300 ml in 7,5 s (entsprechend 25 s/1000 ml) den Trichter, jedoch besteht diese Schicht weitgehend nur aus Natronlauge.

Die Hauptmasse kann selbst durch Schütteln nicht in den Trichter überführt' werden» Sie besteht aus einem pastös-festen, sehr kalkreichen Sediment.

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler· wasserhaltiger Ca(OE)₂-Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, daß frisches oder vergleichsweise kurzzeitig abgelagertes.Carbidkalkhydrat in an.sich bekannter Weise in wässrigen Lösungen, insbesondere Natronlauge, mittels gewöhnlicher Rühr- bzw. Mischvorrichtungen suspendiert wird, wobei die Rühr- bzw« Mischvorrichtung nur zu Beginn des Vorganges in Funktion zu sein hat.