DD157300A5 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel, die Silyl-benzimidazol-2-carbaminsaeureester der Formel I, in der Y und Z fuer Wasserstoff oder einen Silylrest der Formel II, wobei R hoch 1, R hoch 2 und R hoch 3 unabhaengig voneinander einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkinyl mit bis z4 Kohlenstoffatomen substituierten Cycloalkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen gegebebebf.durchHalogen oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeuten, und R fuer einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Massgabe, dass Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, als Wirkstoffe enthalten. Die neuen Mittel eignen sich insbesondere zur Bekaempfung von Schadpilzen aus den Klassen der Phycomyceten und Ascomyceten sowie aus der Sammelgruppe der Fungi imperfecti.

Description

-Vt-

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die neuen fungiziden'Mittel können in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Pilzen verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt,-daß Benzimidazol-carbaminsäureester als }Q Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau dienen

(R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlings-. bekämpfungsmittel, Bd. 4, Seite 180 ff., Springer-Verlag, Berlin, 1977)· Die bekannten Verbindungen zeichnen sich durch gute systemische Wirksamkeit gegenüber einer Reihe

'4 '

]5 yon Pilζkrankheiten aus. Ihre Schwäche liegt jedoch in der Schwerlöslichkeit in vielen Lösungsmitteln, wodurch ihre Anwendung, z.B. im Holzschutz, begrenzt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung von fungiziden Mitteln mit gesteigerter Wirksamkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung ,

Es wurde gefunden, daß fungizide Mittel, die neue Silyl-benzimidazol-2-carbaminsäureester der allgemeinen Formel (I)

(D₃

in der Y und Z für Wasserstoff oder einen Silylrest der Formel' "

Si-R

^rwobei R , R und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlen-Stoffatomen substituierten Cycloalkylrest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeuten, und R für einen Alkyl rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen mit der Maßgabe, daß Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, enthalten, eine wesentlich bessere fungizide Wirkung aufweisen als Mittel, die bekannte Benzimidazol-carbaminsäureester enthalten. Die neuen Fungizide eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen -aus den Klassen der Phycomyceten und Ascomyceten sowie aus der Sammelgruppe der Fungi imperfect!. '

In Formel I bedeutet R unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl.

R , R und R^D in den Silylresten, die für Y und Z in Formel I stehen, bedeuten unverzweigtes oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 .bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis'4 Kohlenstoffatomen, unverzweigtes oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkinylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl. Beispiele für diese Substituenten • R , R und R^D sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-n-

^r -butyl, 1-Ethyl-n-propyl, Neopentyl, tert.-Amyl, 2-Methyl- -η-butyl, 3-Methyl-n-butyl, Isoamyl, n-Hexyl, 1,3-Dimethyl-' "-η-butyl, 2,3-Dimethyl-n-butyl, 1,1-Dimethyl-n-butyl, 1-Methyl-n-pentyl, 1-Ethyl-n-butyl, 1, 2-Dimethyl-n-butyl, 3-Methyl-n-pentyl, 1-Methyl-l-ethyl-n-propyl, 4,4-Dimethyl- -n-butyl, n-Heptyl, 1-Methyl-n-hexyl, 1-Ethyl-n-hexyl, 1-n-Propyl-n-butyl, n-Octyl, 1-Methyl-n-heptyl, 1-Ethyl-n- -heptyl, 1-n-Propyl-n-pentyl, 1-Methyl-4-ethyl-n-hexyl, 3-Methyl-l-isobutyl-n-butyl,. l-Isobutyl-4-ethyl-n-hexyl, 1-Ethyl-neopentyl, 1,2-Dimethyl-n-hexyl, 1-Methyl-4-ethyl- -n-octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodeeyl, 1,4-Diethyl-r.-uctyl, 1,4-Die thyl-n-hexyl, 1,1-Dimethyl-isobutyl, i,l-Dimethyl-n-pentyi, 1,1-Diethyl-n-propyl, 1-Methyl-l-., -ethyl-η-butyl, 1-Methyl-l-ethyl-isobutyl, 1,1-Dimethyl-

^5 --isoamyl, 1,1-Dimethyl-neopentyl, 1,1-Dimethyl-n-hexyl, 1-n-Propyl-l-methyl-n-butyl, 1,1, 3-Trimethyl-n-pentyl, 1,1-Dimethyl-n-heptyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 1-Methyl-cyclohexyl, 1-Ethyl-cyclohexyl, 1-Ethinyl-cyclo- ,

2Q hexyl, Vinyl, Allyl, .Methallyl,' Crotyl, 2-Ethyl-n-hexen- -2-yl, n-Hexen-5-yl, n-Undecen-10-yl, 2-Methyl-buten-2-yl, l-Methyl-isobuten-2-yl, l-Methyl-n-propin-2-yl, n-Butln-2- -yl, l-Methyl-n-propen-2-yl, n-Propin-2-yl, 3-Methyl-n- -buten-3-yl, 3-Methyl-n-buten-2-yr, 1,1-Dimethyl-n-propen- -2-yl, Phenyl, o-, m-, p-Tolyl, o-, m-, p-Ethylphenyl, o-, m-, p-Propylphenyl, o-, m-, p-Isopropylphenyl, o-, m-,

. , p-Butylphenyl, o,~, m-, p-Isobutylphenyl, o-, m-, p-tert.- -Butylphenyl, o-, m-, p-Chlorphenyl.

3Q Man erhält die Silyl-benzimidazol^-carbaminsäureester der Formel I durch Umsetzung von Benzimidazol-carbaminsäureestern der Formel II · . _

.N. ' 0

-OR (II),

^r in der R die obengenannten Bedeutungen hat, oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen dieser Ester mit HaIogensilanen der Formel III

R¹'

2^

R —Si-Hal

(III),

in der R , R und R° die obengenannten Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. . ; .

Verwendet man das Natriumsalz des Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylesters und Triethylchlorsilan als Ausgangsmaterialien., so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Schema beschrieben werden: . ' . ' .

TNH-C-

OCH- +

-NaCl

H-C-OCH,

Verwendet man das Bis-Lithiumsalz des Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylesters und n-Butyl-dimethylchlorsilan als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Schema wiedergegeben werden: . .·

O .

N-C-OCH,+2 U-

Li ι

?"3

CH

-2LiCl

,Si

O N-C-OCH,

Für das Verfahren können beispielsweise folgende inerte Verdünnungsmittel verwendet werden: Formamide, wie Di-

methylformamid, Dimethylacetamid; Nitrile, wie. Acetonitril, Benzonitril, 'Butyronitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Phosphorsäureamide, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Acetophenon; Ether, wie Tetrahydrofuran, Anisol, Dimethyloxiethan, η-Butylethylether, Dioxan; Nitroalkane, wie Nitromethan; Nitrobenzol; Harnstoffe, wie Tetramethylharnstoff ; Sulfone, wie -SuIfοlan; Ester, wie Essigsäuremethylester, Propionsäuremethylester, Ameisensäuremethylester; Halogenkohlenwasserstoffe,-insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Trichlorethylen, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, .Fluorbenzol, o-,. m-, p-Chlortoluol, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Pinan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalles von 70 bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Cymol, o-, m-, p-Xylol, Tetralin; und entsprechende · Gemische. Zweckmäßigerweise verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis*2000 Gew.%, vorzugsweise 100 bis 1000 Gew.$-, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel II.

'"Als säurebindende Mittel kommen-beispielsweise Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkali- und Erdalkalialkoholate, metallorganische Verbindungen und tertiäre organische Amine in Betracht. Besonders geeignet sind Lithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Phenyllithium, n-Butyllithium, Methyllithium, Natriummethylat, Magnesiumethylat, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumchlorid, Kaliummethyl at, Natriumpropylat, Aluminiumisopropylat, Natriumbutylat, Lithiummethylat, Calciumcyclohexanolat, Natriumpropylat, Kai ium- te rt. -butyl at, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin, Tri- -tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diisopropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Diethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, 4-N,N-Dimethylamino-pyridin, 4-N,N-Diethylamino-pyridin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylhexamethylenimin., .Pyridin, Chinolin, <^-, ß-, /--Picolin, Acridin, N,N,N¹ ,N ! -Tetramethylethylendiamin, N-Ethyldiiisopropylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin. Es können aber auch andere, üblicherweise verwendete basische Stoffe eingesetzt werden.

Es kann zweckmäßig sein, die Umsetzung in Gegenwart eines für Silylierungsreaktionen üblichen Reaktionsbeschleuni-^ gers durchzuführen. Geeignet sind beispielsweise Imidazol oder 4-Dimethylamino-pyridin.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei -70 bis 100⁰C, vorzugsweise bei -20 bis +100⁰C, während 30 Minuten und 200 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde und 100 Stunden, drucklos oder 'unter Druck, -diskontinuierlich oder kontinuier-

^rlieh durchgeführt. . ·

Im allgemeinen setzt man zur Herstellung der Monosilylverbindungen der Formel I pro Mol Verbindung der Formel II 0,5· bis 2 Mole, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mole, der Verbindung der Formel III und gegebenenfalls 0,5 bis.2 Mol des säurebindenden Mittels ein. Verwendet man als säurebindendes Mittel ein Alkalimetall, ein Alkalihydrid, ein Alkali- ' ,.-V oder Erdalkalialkoholat, so kann die Verbindung der Fo r^{mel 1}^ zunächst in ihr Alkali- oder Erdalkalisalz überführt und in dieser Form eingesetzt werden. Zur Herstellung der Bis-silylvsrbinüungen der Formel I verwendet man auf 1 pio 1 Verbindung der- Formel II 1 bis 4 Mole, vorzugsweise 1,8 bis 3 Mole, der Verbindung der Formel III.

Zur Vermeidung von Silylchlorid-Verlusten durch Hydrolyse empfiehlt es sich, die Umsetzung in Gegenwart eines Schutzgases, z.B. in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, durchzuführen» .

In einer bevorzugten Verfahrensweise wird das Chlorsilan j der Formel III portionsweise .einer Suspension der Verbindung der Formel II in einem geeigneten Lösungsmittel zugefügt; es ist aber auch die portions v/eise Zugabe der Suspension des Esters zum Chlorsilan möglich.

Die Endprodukte der Formel I können durch Einengen des Lösungsmittels, nach dem Abfiltrieren von Ungelöstem, isoliert werden; im Rückstand kristallisiert dann die Verbindung der Formel I aus. Gegebenenfalls kann auch zur weiteren "Reinigung in Lösungsmitteln,.wie z.B. Tetrahydrofuran,· Chloroform oder Cyclohexan aufgenommen werden, wobei nach erneuter Filtration das Lösungsmittel unter vermin- _ dertem Druck entfernt wird. Auch eine Reinigung durch Chromatographie ist'möglich.

'"Die Ester der Formel II sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 4, S. I8O-I85, Springer-Verlag, Berlin, 1977, bekannt.. Die Halogensilane der Formel III sind nach üblichen Methoden herstellbar (V. Bazant et al, Organosilicon Compounds, Bd. 2/1, Academic Press, New York, I965).

f .

Im folgenden wird die Herstellung der Silyl-benzimidazol- ^-carbaminsäureester der Formel I erläutert. Die Mengenangaben sind Gewichtsteile.

1. Herstellung von N-Triethylsilyl-benzimidazol-2-carb-' aminsäuremethylester.

jg Zu einer Suspension von 10 Teilen Benzimidazol-2-

-carbaminsäure-methylester in 130 Teilen absolutem Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei -78⁰C · 3,5 Teile n-Butyllithium in'Hexan portionsweise

.zugefügt. Man erwärmt auf Raumtemperatur, läßt ' 2Q · 5 Stunden rühren und fügt dann portionsweise 8,2 Teile Triethylchlorsilan· zu. Nach 12 bis 15 Stunden Rühren wird vom Ungelösten filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Im Rückstand kristallisieren 4,5 Teile N-Triethylsilyl-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester aus; Zersetzung

>120°C (Wirkstoff Nr. 1).

. NMR (/in ppm): 0,4-1,5 (15 H, .SK^H^); 3,70 (3H, OCH ); 6,7-7,5 (4H, Aromat).

3Q 2. Herstellung von N-Triethylsilyl-benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester

Eine Lösung, hergestellt aus 4 -Teilen Natrium in 40 Teilen Methanol, wird portionsweise zu einer Suspension von 30 Teilen Benzimid'azol-2-carbamin- · säure-methylester in 200 Teilen Dioxan zugefügt. Die

^r Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand scharf getrocknet.

Zu einer Suspension von 5 Teilen des so erhaltenen

Natriumsalzes des Benzimidazolcarbaminsäure-methyl-' esters in 15 Te.ilen Dimethylformamid werden 3» 9 Teile .Trie thylchlorsilan bei Raumtemperatur portionswei-,-% se zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren unter Stick-

Stoffatmosphäre wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert, der Rückstand mit Tetrahydrofuran versetzt und die Lösung filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 2,7 Teile des N-Triethylsilyl-benzimidazol-2-carbaminsäure-]5 . -methylesters erhalten; Zersetzung ^>120°C

(Wirkstoff Nr. 1).

3· Herstellung von N-Triethylsilyl-berizimidazol-2-carb-

aminsäure-methylester

5jO Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Natriumsal

zes und 4,0 Teile Triethylchlorsilan werden in

%J 120 Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur unter

Stickstoff zusammengegeben. Nach 12 Stunden Rühren wird filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungs-. 25 mittels erhält man 3*2 Teile des N-Triethylsilyl-

-b enzimidazol-2-c arbaminsäuremethyl esters; • . Zersetzung >120⁰C (Wirkstoff Nr* 1).

4. Herstellung von N-Triethylsilyl-behzimidazol-2-carb-3Q aminsäure-methylester

• 5 Teile Benzimidazol-2'-carbaminsäure-methylester in

50' Teilen Tetrahydrofuran werden portionsweise mit 4,1 Teilen Triethylchlorsilan und 3,0 Teilen Triethylamin versetzt. Nach 12 Stunden wird abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck

*" abdestilliert. Man erhält 1,6 Teile des N-Triethyl-

silyl-benzimidazol-2-carbaminsäure-methylesters; . · Zersetzung 120⁰C (Wirkstoff Nr. 1).

S 5· Herstellung von N-Dimethyl-n-butylsilyl-benzimidazol-2-carbaminsäure-methyl ester Zu einer Suspension von 10 Teilen Benzimidazol-2- -carb am in säur e-methyl ester in 100 Teilen absolutem Tetrahydrofuran werden'unter Stickstoff bei -78⁰C 3,5 -Teile n-Butyllithium in Hexan portionsweise zugefügt. Man erwärmt auf Raumtemperatur, rührt 6 Stunden und' fügt dann portionsweise 9,5 Teile n-Butyl-dimethylchlorsilan zu. Nach 12 Stunden Rühren wird vom Ungelösten filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Im Rückstand verbleiben 9,0 Teile N-Dimethyl-n-butylsilyl- -benzimidazpl-2-c arbaminsäur e-methyl ester; · Zersetzung >110°C (Wirkstoff Nr. 2).

. NMR'( d in ppm) : 0,5-1,8 (n-C^H (CH^Si, 15 H) 3,60 · (OCH , 3H); 6,7-7,6 (Aromat, 4H)..

6. Herstellung von N,N^!-Bis-(n-butyldimethylsilyl)-benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester 5 Teile Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester

' werden in 80 Teilen absolutem Tetrahydrofuran suspendiert. Hierzu werden bei -78°C unter Stickstoff portionsweise 1,8 Teile η-Butyllithium in Hexan zugefügt. Man läßt 2 Stunden bei 0⁰C rühren und fügt erneut bei -78°C portionsweise 1,8 Teile'n-Butyllithium in Hexan zu. Nach 2 Stunden Rühren bei 0 C werden 9 Teile n-Butyl-dimethylchlorsilan portionsweise zugefügt..Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird vom Ungelösten filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält · 8,7 Teile N,N '.-Bis-(n-butyldimeth'ylsilyl)-benzimidazol"

7 05 8 6.

^r ^-carbaminsaure-methylester (Wirkstoff Nr. 3)·

NMR (Jin ppm): 0,5-1,6 Cn-C₄H₉(CH₃)₂Si, 30 H); 3,32 (OCH-, 3 H); 6,6-7,5 (Aromat, H H),

5 Analog lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen der Formel I herstellen: .

10

^v-N-C-OCH₃

R³-Si-R

¹

R-

Nr,

R^J

R-

NMR-Daten (/in ppm) SiR¹R²R³ OCH Aromat

20

25

30

4	CH3	3	CH	CH3	Ll q	CH3	t-CjjHg	CH
5	CH	CH3		CH3	Vinyl	C2H5
6	CH	CH	CH3	CH-	CH3	n-C-H,-	Vinyl
	CH-	CH3	3	Allyl	3 (	Vinyl '
7	i	CH3	n"C3H7	n~C3H7	Allyl
8	CH	CH3	1-C3H7	Allyl
9		i-C H	1-C0H7
	CH3 -	3 7	3 7
10	CH3	n-C4H	n-C4H
11	CH,	n-C4H	Il Q
12	CH3	h Q
13		2| Q
14	CH
15
16
17
18
19

0,70; 1,00 3,80 6,7-7,5

35

Nr.	.R1	2	R3 NMR-Daten («fin ppm)	Ethinyl
			SiR1R2R3 OCK3 Aromat	Propargyl ·
20	CH,	CH,	Phenyl 0,40; 7,0-7,5 3,70 6,5-7,
21	CH3	OH3	Phenyl
22	CH3	CH3	Phenyl
23	CH :; D ί	°2H5 ,	o-Tolyl
24	CH '.	Phenyl	m-Tolyl
25	CH ;	CH3	p-Tolyl
26	CH3	CH,	p-Ethyl-phenyl
27	CH,	CH3 · '	m-Isopropyl-
28	CH3	CH3	-phenyl
29	CH3	CH3	p-Isopropyl-
			-phenyl
30	CH	CH3	m-Isobutyl-
			-phenyl
31	CH	CH-	m-tert.-Butyl-
			-phenyl
32	CH3	CH3	p-tert.-Butyl-
			-phenyl
33	CH	CH3	o-Chlorphenyl
			m-Chlorphenyl
34	CH3	CH .	p-Chlorphenyl
35	CH3	CH3
36	CH	CH3 .

- 13 -

Nr. Υ = SiR

.¹R²R³

R-

Z = SiR^J 1 τ>ί NMR-Daten (/in ppm) Aromat

SiR¹R²R³ OCiL

37 38 39 40 41 42 43 M 45 46

47 . 48^ 50 51 52

⁵⁴

, 56 57 58

2} ⁵⁹

61 62

63 35

^:2^H5

⁰A

CH₃

CH-.

₃ CH-CH₃

n-CJL n-CJL

i-C.

CH-

i-C- !-C₃H₇

C₂H₅

CH₃

CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ 0,4-1,5 3,32 6,6-7,4

ρττ (-ι TJ

CH₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH₃ CH₃

CU,

11-C₃H₇ n-C-H- U-C₃H₇

1-C₃H₇ CH₃

1-C₃H₇ 1-C₃KL !-C₃H₇ 1-C₃H₇ !-C₃H₇ 1-C₃H₇ CH₃ n-C₄H_c CH₃ " CH₃

CH-

CH-OH₃ CH₃

H-C₄H

n-C,H,

4^Xi9 9

H-C₄H₉

CH₃ n-C„H_r

H-C₄H₉

1-C₄H₉

1-C₄H₉

0,55; 0,90 3,35 6,6-7,4

CH₃

Vinyl

CH₃

Allyl-

CH-,

t-C₄H_g

CH-.

'H₃

OH₃

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

Vinyl Vinyl Allyl CH₃ Allyl CH₃ Ethinyl CH₂ Propargyl CIL

O₂H₅

CH₃

CH₃

Phenyl Fnenyl Phenyl Phenyl CH₃ o-Tolyl

CH₃ m-Tolyl CH₃ CiL p-iblyl CH,

CH, Vinyl ' Vinyl Vinyl Allyl Allyl

Ethinyl :

Propargyl .

Phenyl 0,40; 7,0-7,5 3,2 6,5-7,8

CH₃ Allyl

Phenyl Phenyl CH, -o-Tolyl CH- m-Tolyl

CH₃ p-Tolyl

2*7 U

- 14 -

Rr. Y = SiR¹R²R³

Z =

R'

1 -

R-

R¹

R² NMR-Daten (Jin ppm) SiR¹R²R³ OCH- Arcmat

5	64	CH3	CHj	p-Ethyl- CH3 -phenyl	CH3
	65	CE3	CH3	m-Iso- CH- propylphenyl	CH3
	66	CHj - *	CH,	p-Iso- - CH3 propylphenyl	CH-
IO	67	CH3	CH3 i	m-Iso- CH- butylphenyl	CH3
	68	CH3	0K3	p-Iso-- CH3 butylphenyl	CH3
15	69	CH3	CH3	m-tert.- CH_ Butylphenyl	. CH3
	70	CH3	CH3	p-tert.- CH- Butyiphenyl	CH3
	71	CH3	CE,	o-Chlor- CH3 phenyl	CH3
20	72	CH3	CH3	m-Chlor- CH- phenyl	CH3
	73	CH3	CH3	p-Chlor- CH- phenyl	0F3

p-Ethyl- -phenyl m-Isopropylphenyl p-Isopropylphenyl m-Isobutylphenyl p-Isobutylphenyl m-tert.- -Butylphenyl p-tert.- -Butylphenyl o-Chlor- ' phenyl m-Chlorphenyl p-Chlorphenyl·

^r- Die erfindungsgemaßen Mittel, die Silyl-benzimidazol-2- -carbaminsäüreester der Formel I als Wirkstoffe enthalten, we.isen eine starke fungi toxische Wirkung auf. Sie eignen; sich insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen aus den Klassen der Phycomyceten und Ascomyceten sowie aus der Sammelgruppe der fungi imperfecti, so z.B. zur Bekämpfung von Plasmopara viticola an Reben, Phytophthora infestans an Tomaten und Kartoffeln, Erysiphe graminis an Weizen, Enysiphe j. cichoriacearum an Gurken, Uncinula necator an

]Q Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Botrytis cinerea an Reben; Erdbeeren, Zierpflanzen und Solanaceen, Septoria nodorum an Weizen,· Septoria glycines an Sojabohnen, Cer^· cosporella herpotrichoides an Weizen, Cercospora personata an Erdnüssen, Diplodia natalensis an Citrus, Pullularia

^5 pullulans, Sclerophoma pityophila, Chaetomium globosum, Humicola grisea.

• 'Beim Einsatz der neuen Fungizide zum Schutz von Kulturpflanzen verwendet man zweckmäßigerweise Mittel, die 0,1 ^bis 95 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.%, Wirkstoff enthalten. Die Aufwandmeng'en liegen nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 3 kg oder mehr, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 1 kg WirlCstoff/ha. .

Die Fungizide werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Mitteln besprüht oder bestäubt oder die Samen der

, Pflanzen mit den Mitteln behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der'Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

3Q .

Bei der Anwendung der Mittel im Materialschutz, z.B. als

. Fungizide für Anstrichfarben, -betragen die Auf wandmengen 0,25 - 5 % Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe. Als weitere Materialien, die konserviert bzw. mikrozid ausgerüstet werden körinen, kommen

Leime, Klebstoffe,.Kunststoffdispersionen, Dichtungsmasse, Papier, Textilien, Leder, Rohhäute, Kunststoffe, insbesondere Polyurethan und Weich-PVC in Betracht.

Die' neuen Mittel können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden; die hier verwendeten Formulierungen enthalten in der Regel 0,5-2 Gew.% Wirkstoff. Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form üblicher Formulierungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, .Stäube, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz- nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanzen gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, ggf. unter Verwendung von Emulgiermitteln und·Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen Lösungsmittel wie Aromaten, z.B. Xylol, Benzol, chlorierte Aromaten, z.B. Chlorbenzole, Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, z.B. Methanol, Butanol, Amine, z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, z.B.' hochdisperse Kieselsäure, Silikate; Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren, z.B. Polyoxyethylen - Fettalkohol - Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate, und Dispergiermittel, wie Lignin,

^r Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betrachts

Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pul-ver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.

)" Beispiele für Zubereitungen sind:

" Ir Man vermischt 90 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 1 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-e^-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

.·

II. 10 Gew.-Teile der Verbindung des Wirkstoffs Nr. 1 ' -, ' . werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen 3es Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoethanolamin, 2,Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecyl-

^_x benzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teile„n des Anlagerungs

produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.

III. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 2 werden in einer

Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser, er

hält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.· · . .

^ IV. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs .Nr. 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 28O°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine¹ wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

V. 20 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 3 werden mit 3 Gew.-

-Teilen des Nätriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- -od-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und γ$ 60 Gew.-Teilen pulverförmig em Kieselsäuregel gut

vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20.000,Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe,'die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VI. 3 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 4 werden mit 97 Gew.-

-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VII. 30 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 37 werden mit einer Mischung aus. 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und'8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das a.uf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde,

3Q innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine

Aufarbeitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit. ' · ' ·

22705 8

''VIII. 40 Gew.-Teile des Wirkstoffs Nr. 50 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff- -fonnaldehyd-Kondensates, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit

100.000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige ·.: Dispersion, die 0,04 Gew.-% Wirkstoff enthält.

C) IX. 20 Teile des Wirkstoffs Nr. 2 werden mit 2 Teilen

Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen •Pettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion. . ;

Die Wirkstoffe können auch mit anderen bekannten Fungiziden.

gemischt werden. In vielen Fällen erreicht man dabei auch

eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Fungizidmischungen treten auch syner-„ gistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksamkeit

"-^y des Kombinationsproduktes ist größer als die der addierten

Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise: . Dithiocarbamate und deren Derivate, wie

Ferridimethyldi.thiocarbamat, ·

Zinkdimethyldithiocarbamat,

Manganethylenbisdithiocarbamat, . . Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinke thylenbisdithiocarbamat,

Tetramethylthiuramdisulfide, -

Ammoniak-Komplex von Zink-CNjN-ethylen-bis-dithiocarbamat) und

*" NjN'-Polyäthylen-bis-ithiocarbamoyD-disulfid, Zink-CNjN'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und ·

N,N' -Polypropylen-bis-Cthiocarbamoyli-disulf id;

Nitroderivate, wie

Dinitro-ll-methylheptyD-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-ciimethylac-rylat, ]q 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;

heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlonnethylthio-tetrahydrophthalamid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,

0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothionatj • 5-Amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,4- -triazol, S-Ethoxy-S-trichlormethyl-l^j^-thiadiazol, 2,3-Dicyano-l,.4-dithioanthrachinon₃ 2-Thlo-l,3-dithio-(-U, 5-b)-chinoxaline l-(Butylcarbamoyl)-2-benziinidazol-carbaminsäuremethylester_i 2-Methoxycarbonyiamino-benzimidazol, 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,

Pyridin_r2-thio-l-oxid_J ' . ·

8-Hydroxychinolin-bzw. dessen Kupfersalz,

2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-di-2Q 'oxid,

2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-me thyl-1, 4-oxathiin', 2-(Puryl-(2))-benzimidazol,· Piperazin-1, 4-diyl-bis-(l-(2, 2, 2-trichlor-ethyl) -formamid) , 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-d:iinethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyriinidin,

705 8

*" Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, l,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1, 2-Bis-(3-methöxycarbonyl-2-thioureido)-benzol

und verschiedene Fungizide, wie

Dodecylguanidinacetat,

3-(3-(3,5-Dimethyl-2.-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid,

Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,

2,5-Diraethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2.-Jod-benzoesäure-anilid,

l-(3,^-Dichloranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.

5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,

methylbutan-2-on,

1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-[l-(4'-chlorphenoxy)]-3₃3-dimethylbutan-2-ol,

N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazolyl-harnstoff,

N-Cyclohexyl-N-methoxy^jS-dimethyl-furan-S-carbonsäureamid, . ·

2,^,S-Triffiethyl-furan-S-carbonsäureanilid, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-. · oxazolidine ^r"

5-Methöxymethyl-5-methyl-3-'(3,5-dichlorphenyl)-2,il-dioxo- -1,3-oxazolidin, _

. N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl]-cis-2, 6-dimethylmorpholin.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele belegen die biologische Wirkung der neuen Verbindungen der Formel I. Vergleichsmittel ist der fungizide Wirkstoff 2-(Methoxy-carbonylamino)-benzimidazol (R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Bd. 4, S. 175) .

Beispiel A · .

Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten

Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 0,05 und 0,25 % (Ge-.wichtsprozent) Wirkstoff enthalten, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelags werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer' wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und l8°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide- Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.

Wirkstoff Befall der Blätter nach Spritzung

Nr. ' ' mit .. /Siger Wirkst off brühe

0,05 0,025

2 2 2-3

4 12

50 1 1

2-(Methoxycarbonylamino)- · ·

-benzimidazol 4 5

(Vergleichsmittel) _

Kontrolle (unbehandelt) 5

0 = kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 - Totalbefall

22 7 05 8

- 23 -

Beispiel B

Botrytis clnerea an Paprika

PaprikaSämlinge der Sorte "Neusielder Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit wäßrigen Suspensionen, die 0,1 bzw. 0,05 Gew.% einer Mischung aus 80 % Wirkstoff und 20 % Natriumligninsulfat enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocken des Spritzbelags werden die! Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22-24⁰C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.

	20	Wirkstoff Nr.	Blattnekrosen nach Spritzung mit .. #iger Spritzbrühe .. 0,1 0,05	1	5
j		CVl	0	1
		3	0	1
		4 .·	0	1
		50	0
25	Kontrolle (unbehandelt)

0 = keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/3 der Blattfläche

mit Nekrosen bedeckt

^r Beispiel C '

'Wirksamkeit gegen Chaetomium globosum und Pullularis pullulans . . .

·

Filtrierpapierscheiben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Stärke von 1 mm werden mit 0,2 ml von Lösungen getränkt, die jeweils 800, 400 und 200 ppm Wirkstoff enthalten. Die Scheiben werden dann in Petrischalen auf einen 50 %igen Malzextraktagar, der zuvor getrennt mit Sporen (Konidien) der Pilze Chaetomium globosum und Pullularia pullulans beimpft wurde, aufgelegt. Anschließend werden die Schalen 3 Tage lang bei 22-2 4⁰C bebrütet. Nach dieser Zeit haben sich die Pilze in den Kontrollschalen sehr gut -entwickelt; die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird anhand der um die Piltrierpapierscheiben herum entstände- ' nen Hemmhöfe wie folgt beurteilt:

kein Hemmhof (keine fungizide Wirksamkeit) + kleiner Hemmhof. <^1 mm (geringe fungizide Wirksamkeit) ++ mittlerer Hemmhof 1-5 mm (gute fungizide Wirksamkeit) +++ sehr großer Hemmhof ^>5 mm (sehr gute fungizide Wirksamkeit)

20

30

22705

- 25 -

^r Wirkstoff Nr.

. ppm Wirkstoff In der Tränklösung 800 40.0 200

Chaetomium globosum 2

37

50 Kontrolle (ohne Fungizid)

PulIuIarla pulIuIans 2

37 50 Kontrolle (ohne Fungizid)

35

Claims (1)

1. ^r Erfindungsanspruch

   Fungizides Mittel, feste und/oder flüssige

   inerte Zusatzstoffe und 0,1 bis 95- Gew.# eines Silyl-benzimidazol-2-carbaminsäureesters der Formel I e

   N. 0
   T Vn-C-OR (I),

   ? ζ . . Y-

   in der Y und Z für Wasserstoff oder einen Silylrest der Formel ' . :

   · /R¹

   -Si-R²

   12 "3

   wobei R , R und R^J unabhängig voneinander einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkinyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Cycloalkyl rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch HaIogen oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeuten, und

   R für einen Alkyl rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomenstehen, mit der Maßgabe, daß Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.