DD154996A5

DD154996A5 - Sauerstoffhaertbare massenauf basis mercaptofunktioneller organischer verbindungen und ihre verwendung zur herstellung hoehermolekularer produkte

Info

Publication number: DD154996A5
Application number: DD80225687A
Authority: DD
Inventors: Gary R Homan
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1982-05-05
Also published as: ES497371A0; AU533913B2; EP0041546A4; CA1176796A; AU6703881A; EP0041546A1; JPH024622B2; EP0041546B1; DE3070298D1; ES8302066A1; BR8008957A; BE886454A; MX159297A; JPS56501653A; WO1981001573A1; IT1209284B; US4264482A; ZA807408B; IT8026253A0

Abstract

Sauerstoffhaertbare Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, d. als Katalysatoren Eisencarbonyle enthalten, u. d. Verwendung dieser Massen zur Herstellung hoehermolekularer Produkte. Beschrieben werden sauerstoffhaertbare Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, d. in Abwesenheit von Sauerstoff stabil sind, und die durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischer Abwesenheit von Sauerstoff gebildet worden sind: (A) 100 Gewichtsteilen wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekuel enthaelt, (B) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Fuellstoffes u. (C) einer katalytischen Menge, vorzugsweise einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, eines Eisencarbonyls aus der Gruppe Fe(CO) tief 5, Fe tief 2(CO) tief 9, Fe tief 3(CO) tief 12, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl u. Cyclohexadieneisentricarbonyl und (D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Saeure, wie 2-Ethylhexansaeure, die den im einzelnen angegebenen besonderen Kriterien entspricht. Die obigen Massen polymerisieren oder haerten bei Raumtemperatur bei Einwirkung von Sauerstoff. Die Massen eignen sich insbesondere als Beschichtungen, da sie ueber eine rasche Oberflaechenhaertung verfuegen. Aus ihnen lassen sich elastomere Dichtungsmassen herstellen, deren Oberflaeche rasch nicht mehr klebrigist, und die weniger zu einer Oberflaechenverunreinigung durch Fremdstoffe, wie Staub, waehrend ihrer Haertung neigen.

Description

t-f

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Aktenzeichen: . DC 2304

Anmelder;

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.

Vertreter: '

Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung; · ·

Sauerstoffhärtbare Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen und ihre Verwendung-zur Herstellung höhermolekularer Produkte

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Gegenstand der Erfindung sind sauerstoffhärtbare Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung höhermolekularer Produkte. Weiter ist die Erfindung auch auf Elastomere und Harze gerichtet, die aus schwefelhaltigen organischen Polymeren bestehen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

Es sind bereits Massen bekannt, die. mercaptofunktionelle organische Verbindungen enthalten, welche frei von aliphatischer Ungesättigtheit, wie Vinyl, sind, und die sich über ihre Mercaptogruppen polymerisieren oder härten lassen. Zu diesem Zweck

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können die verschiedensten bekannten Härtungs- und Kondensationsmittel verwendet werden, wie anorganische Peroxide, beispielsweise Alkaliperoxide oder Erdalkaliperoxide, wie Natriumperoxide oder Bleiperoxid, anorganische Oxidationsmittel, wie Chromat- oder Permanganatsalze, Organoperoxide, wie Benzoylperoxid, Organohydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, und sonstige organische Härtungsmittel, wie Polyepoxide, Polyisocyanate, Organoborate oder Organotitanate, und in diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 2 466 963 und US-PS 2 964 503.

Verbindungen der obigen Art lassen sich bei Raumtemperatur unter Verwendung von anorganischen Chromaten, wie Natriumchromat, Trocknern für Anstrichmittel oder Schwermetallsalzen, wie Bleinaphthenat oder Cobalt-2-ethylhexoat, polymerisieren oder härten, und diese Polymerisation oder Härtung dürfte auf einer Oxidation unter dem Einfluß von Luft oder Sauer- stoff zurückzuführen sein. '

In Journal of Organometallic Chemistry 149, Seiten 355 bis (1978) wird berichtet, daß bei der Umsetzung stöchiometrischer Mengen von Fe(CO)₅, Fe„(CO)_q oder Fe₃(CO)₁₂ und von Thiolen der allgemeinen Formel RSH, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, in einer entsprechenden Lösung bei Raumtemperatur ein Komplex jjRSFe (CO) -TJ j und eine kleine Menge des Disulfids RSSR gebildet wird, und daß hierbei Fe₃(CO)₁₂ der wirksamste Katalysator ist. .Durch thermische Zersetzung dieses Komplexes in n-Dodecanlösung bei 160⁰C in Gegenwart von Luft entsteht hieraus das obige Disulfid. In dieser Arbeit sind jedoch keinerlei Anzeichen oder Hinweise enthalten, daß sich Fe(COJj-, Fe₀(CO)₀ oder Fe^(CO)₁₉ in nicht stöchiometrischen Mengen als Katalysator zur Polymerisation oder Härtung der später beschriebenen Massen bei Raumtemperatur eignen würden. Weiter läßt sich daraus auch nicht

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entnehmen, daß die später beschriebenen Säuren zu einer Beschleunigung des Ausmaßes an Oberflächenpolymerisation oder einer Härtung solcher Hassen führen.

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 099 282 vom 3. Dezember 1979 von Gary R. Homan und Chi-Long Lee mit dem Titel "Oxygen-Curable Mercapto-Functional Organic Compound Compositions Catalyzed by Metal Carbonyl Compounds and Method of Forming Higher Molecular Weight Products Therefrom" wird angegeben, daß sich durch Verwendung von Metallcarbonylen, insbesondere Eisencarbonylen, wie Eisenpentacarbonyl, in mercaptofunktionellen organischen Verbindungen mit im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül Massen bilden lassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff lagerstabil sind. Solche Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Sauerstoff nach einer Zeitdauer von 24 h bis zu einer Stärke von etwa 0,5 mm und nach einer Zeitdauer von mehreren Wochen bis zu einer Stärke von etwa 3 mm. Produkte dieser Art eignen sich als Beschichtungen, Imprägniermittel für poröse Materialien und elastomere Dichtungsmassen.

Aufgabe der Erfindung;

Die bekannten sauerstoffhärtbaren Massen auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen sind bezüglich ihres Härtungsverhaltens und ihrer sonstigen Eigenschaften noch immer verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung entsprechender neuer sauerstoffhärtbarer Massen auf Basis mercaptohaltiger organischer Verbindungen, die sich demgegenüber besser härten lassen und' hierbei höhermolekulare Produkte ergeben, welche über besonders interessante physikalische Eigenschaften verfügen.

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Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch Massen, die sich von den in obiger Anmeldung beschriebenen Massen dadurch unterscheiden, daß sie zusätzlich zu entsprechenden Eisencarbonylen auch noch eine bestimmte Säure enthalten. Massen dieser Art weisen eine wesentlich raschere Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung auf als entsprechende bekannte Massen, die keine derartige Säure enthalten. Solche verbesserte Massen lassen sich insbesondere überall dort einsetzen, wo dünne überzüge auf Gegenstände aufgebracht werden, wie Drähte, Papier oder elektrische Schaltplatten, da sich solche Gegenstände infolge der raschen Härtung des vorliegenden Materials früher handhaben lassen,als wenn hierzu Massen verwendet werden, die keine Säure als Beschleuniger enthalten. Die rasche Oberflächenhärtung führt ferner auch zu einer Verringerung der Zeitdauer, während der die Oberfläche klebrig und somit empfänglich gegenüber einer Verunreinigung durch Staub oder sonstige Fremdkörper ist. .

Gegenstand der Erfindung ist demnach eine sauerstoffhärtbare Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff

(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält und frei ist an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,

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(C) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyle aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt: (1) mit der vermischten _t Masse verträglich

• ist, (2) ein Protonendonator ist und (3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung von über 10 aufweist.

Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts, aus einer sauerstoffhärtbaren Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man.(I) 100 Gewichtsteile wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung der oben unter (A) angegebenen Art mit einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyls der oben unter (C) genannten Art und mit 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure der unter (D) definierten Art vermischt und (II) auf das erhaltene Gemisch dann Sauerstoff einwirken läßt. Das durch diese Polymerisation oder Härtung mittels Sauerstoff erhaltene Produkt gehört ebenfalls zur Erfindung.

Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der in Form von atmosphärischem oder reinem Sauerstoff gas vorliegen kann. Organische Verbindungen sind im vorliegenden Sinn solche organische Verbindungen, die keine Siliciumatome enthalten und frei an sowohl aliphatischer Ungesättigtheit als auch Resten sind, welche mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren, wie Epoxy und Isocyanat. Zu solchen organischen Verbindungen gehören auch polymere Verbindungen. Bei entsprechenden niedermolekularen Verbindungen

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O "~

handelt es sich um organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, und hierzu gehören auch dimere und trimere Verbindungen. Unter organischen Polymeren werden organische Verbindungen verstanden/ die ein Molekulargewicht von über 1OOOaufweisen und mehr als drei wiederkehrende Einheiten pro Molekül enthalten. Einige niedermolekulare Verbindungen können mehr als drei wiederkehrende Einheiten aufweisen und zugleich über ein. Molekulargewicht von unter 1000 verfügen, und diese .Verbindungen werden daher lediglich auf Basis der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Molekül schon als Polymere angesehen. Unter mercaptofunktionell wird verstanden, daß das jeweilige Molekül Mercaptogruppen enthält, die in herkömmlicher Weise als -SH-Gruppen bezeichnet werden. .

Katalysierte Massen beginnen nach Kontakt mit Sauerstoff zu polymerisieren oder härten. Zur Aufbewahrung der vorliegenden katalysierten Massen dürfen daher keine Behälter aus Materialien verwendet werden, die so sauerstoffdurchlässig sind, daß hierdurch die Lagerstabilität dieser Massen merklich beeinträchtigt wird. Entsprechende Techniken zum Vermischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Materialien sind bekannt. Zur Anmischung niederviskoser Massen können beispielsweise Mischer mit niedriger Scherwirkung verwendet werden. Für die Zubereitung höherviskoser Massen, wie beispielsweise von Dichtungsformulierungen, welche Füllstoffe enthalten, lassen sich beispielsweise sogenannte Brotteigmischer einsetzen.

Die Erfindung ist einmal auf ein neues Verfahren zur Polymerisation oder Härtung mercaptofunktioneller organischer Verbindungen unter Bildung höhermolekularer Produkte gerichtet, und sie betrifft zum anderen Mal die Bildung lagerstabiler Massen.

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Im erstgenannten Fall läßt man auf eine Mischung aus einer entsprechenden mercaptofunktionellen organischen Verbindung, einer bestimmten Säure und einem Eisencarbonyl einfach Sauerstoff einwirken. Möchte man daher keine lagerfähige Masse haben, dann kann man hierzu die mercaptofunktionelle organische Verbindung, die jeweilige Säure und das Eisencarbonyl, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge, einfach in Anwesenheit von Sauerstoff miteinander vermischen und das Ganze dann sofort polymerisieren oder härten lassen.

Braucht man dagegen lagerstabile Massen, dann vermischt man hierzu die einzelnen Bestandteile in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff in bekannter Weise miteinander. Zur Herstellung eines Materials mit maximaler Lagerfähigkeit vermischt man die jeweilige organische Verbindung, die jeweilige Säure und den ggfs. zu verwendenden Füllstoff vorzugsweise unter trockenem Stickstoff miteinander. Zur Entfernung eventueller Spuren an mitgeschlepptem Sauerstoff kann man an das Gemisch kurzzeitig Vakuum anlegen, beispielsweise Vakuum mit einem Druck von 30 mm Hg. Im Anschluß daran kann der Katalysator zugesetzt werden, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Mineralöl. Viele dieser Katalysatoren sind gegenüber Sauerstoff empfindlich und können unter Bildung inaktiver Bestandteile reagieren. Die Gegenwart von Sauerstoff in katalysatorhaltigen Massen kann auch zu einer vorzeitigen Gelierung führen. Die angemischten Massen sollten daher vorzugsweise -praktisch keinen Sauerstoff enthalten, damit sie über eine maximale Lagerfähigkeit verfügen.

Die für die vorliegenden Massen verwendbaren mercaptofunktionellen organischen Verbindungen sind bekannt und können irgendwelche organische Verbindungen sein, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten und frei sind an SiIiciumatonten, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, welche mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren', wie Epoxy oder Isocyanat, wodurch die vorliegenden Massen nicht lagerstabil wurden.

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Solche mercaptofunktionelle organische Verbindungen können die allgemeine Formel Q(SH) haben, worin χ für einen Mittelwert von 2 oder darüber steht und Q einen divalenten oder polyvalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der auch Heteroatome enthalten kann, wie Halogen, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Bei solchen Verbindungen kann es sich handeln um Monomere, wie 1,2-Dimercaptoethan, Dimere, wie HS (CH₂)₂SS(CH₂)₂SH oder HS (CH₂)₂0(CH₂)₂SH, Trimere, wie HS(CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Ss)₂CH₂CH₂-OCH₂OCH₂CH₂SH, und Polymere, wie HSCH₂COOCH₂(CH₂OCK₂> CH₃-0OCH₀SH, worin der Mittelwert von y größer als 3 ist.

Bei entsprechenden niedermolekularen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen kann es sich beispielsweise handeln um Aliphaten, wie 1,2-Dimercaptoethan, 1,S-Diraercapto-S-methylbutan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,12-Dimercaptododecan oder 1,2,3-Trimercapto-2-methylbutan, Cycloaliphaten, wie 1,2,3-Trimercaptocyclohexän oder 1,2-Dimercaptocycloheptan, Aromaten, wie 1,2-Dimercaptobenzol oder 3,4-Dimercaptotoluol, oder Alkyläromaten, wie cL,2-Dimercaptotoluol.Entsprechende niedermolekulare mercaptofunktionelle organische Verbindungen mit Heteroatornen können beispielsweise Verbindungen sein, die Sauerstoff enthalten, wie Ether der allgemeinen Formeln (HSR ) _O0 oder HS (C₀H₁₁O) _OC_H._SH oder vollständige Ester der

allgemeinen Formeln (HSR COO)₂R³, R⁴C(CH₂OOCR²SH)₃, C (CH₀OOCR²SH) . , .(HSR²COOCH ') CCH OCH C (CH₀OOCR²SH) ^ , [HSR COO(H)CJCCH₂OOCR SH]₂ oder (HSR COOCH₂)₃CCH₂OCH₂C-(CH₂OOCR²SH)₂CH₂OCH₂C(CH₂OOCR²SHy₃, worin R¹ Alkylen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkylen mit bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist, R Alkylen mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen dar-

stellt und R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 2 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind Tris(2-mercaptoethyl)amin, (HSCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂SH)₂ oder 3,5-Dimercaptopyridin. Beispiele für geeignete schwefelhaltige Verbindungen sind HSCH₂Ch₂SSCH₂CH₂SH oder HS(C₃H₆)S(C₃H₆)SH. Ein Beispiel für

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eine geeignete halogenhaltige Verbindung ist 1,3-Dimercapto-4-chlorbenzol. Die mercaptofunktionellen Carbonsäureester mit drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül sind bevorzugt. Solche Ester lassen sich als einzige Art an mercaptofunktioneller organischer Verbindung in zu harzartigen Produkten härtbaren Massen verwenden oder sie können in Kombination mit den später erwähnten Polymeren als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die oben beschriebenen verschiedenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen können in bekannter Weise hergestellt werden, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf

The Chemistry of the Thiol Group, Teil 1 von Patai, Verlag John Wiley and Sons, New York, Seiten 163 bis 269 (1974) oder US-PS 4 082 790.

Zu in den vorliegenden Mischungen geeigneten Polymeren gehören organische Polymere mit im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül, wie Alkylensulfidpolymere gemäß US-PS 2 466 963 oder US-PS 3 056 841, Arylensulfidpolymere oder Amylensulfidpolymere gemäß GB-PS.1 056 226, Oxyalkylenpolyraere gemäß US-PS 3 258 495, Urethanpolymere gemäß US-PS 3 114 734, GB-PS 1 133 365 oder CA-PS 911 098, organische Polymere, die verschiedene Arten an organischen Polymersegmenten im gleichen Polymermolekül enthalten und bei denen beispielsweise die eine Segmentart Disulfidbrücken und die andere Segmentart Oxyalkylenbrücken enthält, gemäß CA-PS 783 649 und organische Polymere, deren Mercaptogruppe von einer Veresterung einer mercaptofunktionellen Carbonsäure, wie 3-Mercaptopropionsäure, mit einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Polymer, wie Polyalkylenglykol, herrührt, und bei solchen organischen Polymeren handelt es sich um Polymere der allgemeinen Formel (HSGCOO)(R³OR³) (OOCGSH), worin G Alkylen mit 1 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylen be-

3 deutet und R sowie y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In den unmittelbar oben angeführten acht Patentschriften wird die Herstellung siliciumfreier organischer Polymerer beschrieben, die sich zur Erzeugung der vorliegenden Massen verwenden lassen.

- ίο - 22 5b b /

Erfindungsgemäße Massen können aus einzelnen Polymeren, Gemischen von Polymeren aus der gleichen allgemeinen chemischen Klasse (mit einem Unterschied in lediglich dem Molekulargewicht) oder aus Gemischen von Polymeren aus verschiedenen chemischen Klassen, beispielsweise ein Gemisch aus einem mercaptofunktionellen Polysulfidpolymer und einem mercaptofunktionellen Polyurethanpolymer, erzeugt werden, sofern die einzelnen Polymeren miteinander verträglich sind. Das als Katalysator jeweils verwendete Eisencarbonyl sollte in der jeweiligen Masse so stark löslich sein, daß sich ein ausreichendes Maß an Polymerisation oder Härtung ergibt, ohne daß man hierzu zu große Katalysatormengen braucht. Katalysatormengen von über 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile mercaptofunktioneller· organischer Verbindung werden im allgemeinen als zu groß angesehen. Die mercaptofunktionellen organischen Verbindungen, und zwar insbesondere die Polymeren, stellen bei Raumtemperatur vorzugsweise Flüssigkeiten dar.Sollen die jeweiligen Massen für Beschichtungszwecke und elastomere Dichtungsmaterialien mit niedriger Konsistenz verwendet werden, dann kommt man bei der Formulierung von Massen mit ausreichender

Viskosität mit einem Minimum an Lösungsmitteln aus, wenn man mit flüssigen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen

arbeitet.

Zur Herstellung der vorliegenden Massen bevorzugte Polymere sind bei Raumtemperatur flüssige Polysulfidpolymere gemäß US-PS 2 466 963. Solche Polymere haben die allgemeine Formel

5 5 5

HS(R SS) R SH, worin R für einen zweiwertigen Kohlenwasser-Stoffrest, einen Oxyalkylenrest, wie (-C₂H₄OCH₂OC₂H₄-), oder einen Thiokohlenwasserstoffrest, wie (-C₂H₄SC₂H₄-) steht, wobei dieser Rest R vorzugsweise ein zweiwertiger Oxyalkylen-

11 11

rest der allgemeinen Formeln (-^R OCH₉OR -) und (-R OR -) ist,

worin R Alkylen mit 2 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen.

bedeutet, und ζ einen Mittelwert von 1 bis 50·, vorzugsweise von 4 bis 23, darstellt. Die Polymeren dieser Art können auch trifunktionelle und/oder teträfunktionelle Moleküle enthalten, wie Q-SSCH(CH₂SS-)J , was zu einer Verzweigung der Polymer-

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kette führt. Die bevorzugten oben beschriebenen Polysulfidpolymeren stellen organische Polydisulfidpolymercaptanpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12000 dar, die mehrere zwischen Kohlenstoffatomen befindliche wiederkehrende Disulfidbrücken (-SS-) enthalten, bei 25°C flüssig sind und im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen.

Entsprechende gehärtete Massen mit jeweils besonderen Eigenschaften lassen sich durch verschiedene Methoden erhalten-Eine hierzu geeignete und oben bereits erwähnte Methode besteht darin, daß man Polymere und/oder niedermolekulare Verbindungen, die im Mittel zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, mit niedermolekularen organischen Verbindungen vermischt, welche drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül aufweisen. Die Verwendung niedermolekularer organischer Verbindungen mit drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül führt zu einer Erhöhung der Vernetzungsdichte; des gehärteten Polymers.' Eine solche Erhöhung der Vernetzungsdichte äußert sich im allgemeinen durch eine. Veränderung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts, beispielsweise eine Erhöhung der Härte oder der Sprödigkeit. Das gleiche Ergebnis läßt sich auch erzielen, indem man in eine solche Masse Polymere einarbeitet, die im Mittel drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül enthalten. Harte und hochvernetzte Produkte eignen sich als Beschichtungen für Gegenstände, wie elektronische Komponenten oder Schaltungsplatten.

Polymere mit im Mittel mehr als zwei Mercaptogruppen pro Molekül können als einzige Polymerart in einer Masse verwendet werden, durch deren Härtung sich Überzüge bilden lassen. Die Vernetzungsdichte der hierdurch erhaltenen gehärteten Produkte läßt sich auch durch Erhöhung der Gesamtanzahl an Mercaptogruppen pro Polymermolekül steigern. Durch Auswahl eines Polymers mit einer ausreichenden Anzahl an Mercaptogruppen läßt sich eine Masse bilden, die in einem ausreichenden Maße härtet, ohne daß zusätzliche Vernetzungsmittel verwendet werden müssen, wie niedermolekulare Verbindungen und/oder Polymere. ·

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Als elastomere Dichtungsmassen geeignete Formulierungen müssen im allgemeinen in gewissem Ausmaß dehnbar sein, ohne daß sie reißen. Solche Formulierungen sollen zweckmäßigerweise große Mengen, nämlich von über 50 Gew.-%, an organischen Verbindungen mit im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, und zwar vorzugsweise lineare organische Verbindungen. Zur Herstellung eines gehärteten Elastomers mit nicht klebender Oberfläche werden im allgemeinen ausreichende Mengen niedermolekularer Verbindungen verwendet, die drei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül enthalten.

Organische Verbindungen mit einem Gehalt an lediglich zwei Mercaptogruppen pro Molekül lassen, sich nur durch Kettenverlängerüng polymerisieren und bilden im allgemeinen klebrige gummiartige Massen, wenn die verwendete organische Verbindung nicht schon von Anfang an entweder ausreichend vernetzt ist oder über ein so hohes Molekulargewicht verfügt, daß sich nach Einwirkung von Sauerstoff ein Material mit nicht klebriger Oberfläche ergibt. Derartige klebrige gummiartige Massen lassen sich als weiche Schutzüberzüge verwenden, die von dem jeweils zu schützenden Gegenstand später abgeschält oder mit einem geeigneten Lösungsmittel abgelöst werden können. Massen dieser Art können auch als Imprägniermittel für poröse Materialien eingesetzt werden, welche solche Massen absorbieren.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe und/oder Pigmente enthalten, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Entsprechende streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der mercaptofunktionellen organischen Verbindung eingesetzt, und zwar insbesondere in elastomeren Dichtungsformulierungen. Beispiele für hierzu geeignete streckende Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Talcum, gemahlener oder zerkleinerter Quarz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest. Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können

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bekanntlich nicht in der gleich großen Menge eingesetzt werden als die streckenden Füllstoffe/ so daß derartige Formulierungen im allgemeinen nicht mehr als 70 Gewichtsteile, und vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der mercaptofunktionellen organischen Verbindung enthalten. Formulierungen mit verstärkenden Füllstoffen können auch streckende Füllstoffe enthalten, und zwar in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der mercaptofunktionellen organischen Verbindung minus der Menge an vorhandenem verstärkendem Füllstoff, sofern hierdurch das Fassungsvermögen der mercaptofunktionellen organischen Verbindungen für· solche Mengen an Füllstoffen nicht überschritten wird. In den vorliegenden Massen können, wie oben bereits erwähnt, auch Pigmente enthalten sein, wie Titandioxid oder färbende Pigmente, und ferner auch Zusätze enthalten sein, wie flammhemmende Zusätze oder Weichmacher.. Der Einfluß der Füllstoffe und Zusätze auf die Lagerfähigkeit der jeweiligen Masse läßt sich durch übliche Untersuchung bestimmen. "

Beispiele für Eisencarbonyle, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendet werden können, sind Fe(CO)₅, Fe₂(CO)„, Fe^(CO).2' Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl oder C(C₅H₅)Fe(CO)₂J₂, Butadieneisentricarbonyl oder (C₄Hg)Fe(CO)₃ und Cyclohexadieneisentricarbonyl oder (CgHg)Fe(CO)₃. Die jeweils erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch. Es läßt sich jede katalytische Menge verwenden, die zu einer ausreichenden Polymerisation oder Härtung der Massen in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung eines Produkts führt, das dem jeweils beabsichtigten Verwendungszweck genügt. Durch Veränderung der Katalysatormenge lassen sich die Eigenschaften des erhaltenen Produkts, insbesondere bei den elastomeren Produkten, abwandeln. Katalysatormengen von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteilen Eisencarbonyl auf 100 Gewichtsteile mercaptofunktioneller organischer Verbindung sind gewöhnlich ausreichend. Das bevorzugte Eisencarbonyl ist Eisenpentacarbonyl. Eisencarbonyle sind bekanntlich toxisch und etwas flüchtig, so daß diese Verbindungen vorsichtigt gehandhabt werden sollen

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und während der Polymerisation oder Härtung derartiger Massen für eine ausreichende Belüftung gesorgt werden muß.

Wie oben bereits erwähnt, werden viele Eisencarbonyle durch Sauerstoff beeinflußt. Zur Unterstützung der Handhabung dieser Verbindungen und zur Beschleunigung der Einarbeitung des Katalysators in die jeweilige Masse löst man die Eisencarbonyle daher vorzugsweise zuerst in einem hydrophoben Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Toluol.oder Mineralöl. Die Eisencarbonyle stellen bekannte Verbindungen dar und lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf Organometallic Compounds, Band I, von Dub, Springer-Verlag, New York (1966) , und Handbook of Organometallic Compounds von Hagihara, Kumada und Okawara, Verlag V7. A. Benjamin Co., New York, Seiten 822 bis 903 (1968).

Die Säure, die sich als Beschleuniger für eine Oberflächenpolymerisation oder Oberflächenhärtung eignet, muß drei Kriterien erfüllen: (1) sie muß mit der vermischten Masse verträglich sein, (2) sie muß ein Protonendonator sein und (3) sie muß eine Dissoziationskonstante in wäßriger Lösung von über 10 aufweisen. .

Unter einer verträglichen Säure wird eine Säure verstanden, die in der Masse der organischen Verbindung so gut löslich ist, daß sie sich darin homogen einarbeiten läßt. So läßt sich beispielsweise eine Säure, die in der Masse der mercaptpfunktionellen organischen Verbindung nicht löslich ist, im allgemeinen sogar dann nicht homogen einarbeiten, wenn man die Säure zuerst in einem,Lösungsmittel löst, das sowohl mit der Säure als auch den vorhandenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen verträglich ist. Es kann zu Beginn zwar so aussehen, als ob die Säure homogen eingearbeitet wäre, wobei die Säure allerdings dann an die Oberfläche einer gelagerten Masse treten kann, so daß sich nicht der gewünschte beschleunigende Effekt auf das Ausmaß der Polymerisation oder Härtung ergibt. Ein Mangel an Löslichkeit kann sogar auch

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zu einer verringerten oder nicht existenten beschleunigenden Wirkung führen, wenn sich die Säure nicht sofort von der Masse abtrennt.

Unter kompatibel wird weiter auch verstanden, daß die Säure während der Lagerung und/oder nach der Polymerisation oder Härtung nicht so stark mit der Masse reagiert, daß sich hierdurch die Masse oder das gehärtete Produkt nicht mehr für den beabsichtigten Zweck einsetzen läßt.

Unter der Angabe Protonendonator ist zu verstehen, daß eine erfindungsgemäß geeignete Säure ein Protonendonator gemäß der Definition von Lowry-Bronsted sein muß, wonach eine Säure eine Substanz ist, die Protonen abgibt, und eine Base eine Substanz darstellt, die Protonen aufnimmt. Eine Säure, die bei Dissoziation Wasserstoffionen abgibt, wie Essigsäure oder Schwefelsäure, ist daher ein Protonendonator der angegebenen Definition und entspricht dem oben erwähnten zweiten Kriterium.

Die Neigung einer Säure zur Abgabe von Protonen wird als Säurestärke bezeichnet, und eine anerkannte Maßzahl für die Säurestärke ist die sog. Dissoziationskonstante, die gewöhnlich durch die Symbole K, K_A oder K bezeichnet wird, der jewei-

ά a

ligen Säure in einer wäßrigen Lösung. Die Dissoziationskonstanten der verschiedensten Säuren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden. Polybasische Säuren, die mehr als 1 Proton pro Molekül abgeben können, haben für jedes Proton eine getrennte Dissoziationskonstante, wobei für die erfindungsgemäßen Zwecke nur die Dissoziationskonstante des ersten Protons verwendet wird, um zu bestimmen, ob die jeweilige Säure dem obigen dritten Kriterium entspricht. Die Säurestärke erhöht sich mit zunehmendem Wert für die Dissoziationskonstante, und erfindungsgemäß geeignet sind Säuren mit Werten von K (für die Dissoziierung des ersten Protons) von über 10 Essigsäure hat beispielsweise eine Dissoziationskonstante ..K von 1,76 χ 10 , wie dies aus einer Tabelle in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Auflage von Weast, Herausgeber The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, Seiten D-118 ff.

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(1969) hervorgeht, und dieser Tabelle lassen sich auch verschiedene andere Säuren entnehmen, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können. Die Dissoziationskonstante von Essigsäure ist größer als 10 , so daß Essigsäure das dritte Kriterium erfüllt. Als Beschleuniger können sowohl einbasische als auch polybasische organische und anorganische Säuren verwendet werden, falls sie die oben erwähnten drei Kriterien erfüllen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren eingesetzt, wie Essigsäure, Hexansäure, 2-Ethylhexansäure oder Octansäure. 2-Ethylhexansäure' hat sich als bevorzugt erwiesen, da sie eine Flüssigkeit darstellt, die leicht einarbeitbar und wesentlich weniger flüchtig ist als andere Säuren, wie Essigsäure. Als Beschleuniger besonders gut geeignete Säuren sind solche Carbonsäuren, die zusätzlich Mercaptogruppen enthalten, und zwar vorzugsweise zwei oder mehr Mercaptogruppen, wie 2,3-Dimercaptobernsteinsäure oder (HSCH₂)2CHCO₂H, da solche Säuren dann nach entsprechender Härtung Teil der Polymerstruktur werden. Säuren, die bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen, können in Form von Lösungen in Lösungsmitteln zugesetzt werden, die sowohl mit den Säuren als auch den mercaptofunktionellen organischen Verbindungen verträglich sind. Die als Beschleuniger verwendeten Säuren werden erfindungsgemäß im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der in der Formulierung vorhandenen mercaptofunktionellen organischen Verbindungen eingesetzt.

Säuren, die das zweite und das dritte Kriterium erfüllen, lassen sich ohne weiteres anhand von in der Literatur enthaltenen Tabellen auffinden, und solche Tabellen können als Richtschnur für die Auswahl von als Beschleuniger geeigneten Säuren verwendet werden. Die Verträglichkeit der jeweiligen Säure mit der Formulierung ist ein sehr wichtiges Kriterium und läßt sich vom Fachmann ohne weiteres durch Routineuntersuchung ermitteln. Anhand einer Untersuchung der Lagerstabilität lassen sich beispielsweise Solubilitätsprobleme feststellen, die sich durch einen Verlust oder ein Fehlen einer beschleunigten Oberflächenhärtung äußern_> wenn . man zum Vergleich dazu Formulie-Ύ-ππί-ΤΩ-η won.ranrl o+-_ r1i<r> Von -no Qänro a "I ο P ο er· Vi 1 onninov on +-V> si 1 +- on

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Formulierungen, die zur Beschichtung von Elektrodrähten verwendet werden, welche während ihres Gebrauchs Wärme erzeugen, können demnach gehärtet und beschleunigten Wärmestabilitätstests unterzogen werden, um hierdurch zu bestimmen, ob sich die Gegenwart der jeweils ausgewählten Säure merklich auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung auswirkt. Führt die jeweilige Säure zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Eigenschaften des Überzugs, und zwar im Vergleich zu einer Formulierung, die eine andere Säureart enthält oder einer Formulierung, die keine Säure als Beschleuniger enthält, dann ist eine solche Säure erfihdungsgemäß nicht geeignet und erfüllt somit auch nicht das erstgenannte Kriterium. Die gleiche Säure kann jedoch bei Verwendung in einer Formulierung verträglich sein, die für einen anderen Verwendungszweck eingesetzt werden soll, beispielsweise zur Beschichtung von Papier.

Es wird angenommen, daß die vorliegenden Massen bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß von Eisencarbonylen als Katalysator, deren Wirkung auf die Oberflächenhärtung durch die Anwesenheit von Säuren, die die oben erwähnten drei Kriterien erfüllen, weiter beschleunigt wird, durch Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) zu höhermolekularen Produkten polymerisieren oder härten. Sobald die Oberfläche einmal polymerisiert oder gehärtet ist, scheinen die Massen mit etwa der gleichen Geschwindigkeit weiter zu polymerisieren oder zu härten wie Massen der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Säuren enthalten. Massen, -die ohne Verwendung einer Säure nicht unter Bildung einer nichtklebrigen Oberfläche härten, dürften auch bei Gegenwart einer Säure in der jeweiligen Masse nicht zu einer nichtklebrigen Oberfläche härten. Wie bei den meisten chemischen Reaktionen, die durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden, ergibt sich auch vorliegend durch Erwärmen der entsprechenden Massen eine entsprechende Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich besonders dort verwenden, wo man Massen zu dünnen Filmüberzügen härten möchte, beispielsweise bei der Herstellung von Elektroisolierungen

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oder Schutzüberzügen.. Die Polymerisations- oder Härtungsreaktion erfordert lediglich die Gegenwart von Sauerstoff, der ohne weiteres aus der Atmosphäre verfügbar ist. Weitere Vorteile und Verwendungszwecke für die vorliegenden Massen sind dem Fachmann bekannt.

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Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 .

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Härtung einer sog. ' einpackigen sauerstoffhärtbaren Masse, die eine rasche Oberflächenhärtung aufweist. Zu Vergleichszwecken wird auch eine Masse hergestellt, die keine Säure enthält.

Man gibt 20 g Dipentaerythrithexakis(3-mercaptopropionat) jeweils in eine von zwei Tuben aus Niederdruckpolyethylen (erhältlich unter der Bezeichnung SemKit von Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corporation, Glendale, CA), bei denen es sich um zur Abpackung von Dichtungsmassen übliche tubenförmige Zylinder handelt, die mit einem Rührer versehen sind und so ausgestaltet sind, daß sich nach Füllen der jeweiligen Tube mit den einzelnen Bestandteilen die flüchtigen Materialien unter Vakuum entfernen lassen. Den Inhalt einer der beiden Tuben versetzt man weiter auch noch mit 0,1 g 2-Ethylhexansäure. Die Tuben werden in Gegenwart von Luft gefüllt, so daß sie anschließend durch Anlegen eines Vakuums mit einem Druck von 30 mm Hg über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten von Luft befreit werden. Sodann werden die Tuben an ihrem unteren Ende verschlossen. In die verschlossenen Tuben spritzt man hierauf 0,5 g einer 10 %igen Lösung von Eisenpentacarbonyl in Mineralöl ein und verteilt die Katalysatorlösung durch Rühren sauber in der Grundmasse. Auf eine Probe der hierdurch erhaltenen jeweiligen katalysierten Masse läßt man dann bei Raumtemperatur (22°C) Luft einwirken. Nach 25-minütiger Einwirkungszeit zeigt die Oberfläche der säurehaltigen Masse Anzeichen einer Oberflächengelierung, während die andere Masse praktisch unverändert ist. Nach einstündiger Einwirkungszeit

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hat sich auf der säurehaltigen Masse eine Schicht mit einer Stärke von etwa 0,1 mm entwickelt/ die bei Berührung mit einer Polyethylenfolie nicht mehr klebt. Die andere Masse weist erst nach 90 Minuten Anzeichen einer Oberflächengelierung auf, wobei die Oberflächenschicht erst nach 3 Stunden nicht mehr klebt. Nach 24-stündiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur ist auf beiden Proben eine .Oberflächenschicht mit einer Stärke von etwa 0,5 mm entstanden.

Nach 3-tägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur verfügen die in den verschlossenen Tuben verbleibenden katalysierten Massen über nahezu die gleiche Härtungsgeschwindigkeit wie zu Anfang. Die säurehaltige Masse bildet nach Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 3 0 Minuten eine Oberflächenschicht, während die Masse, die keine Säure enthält, bis zur Ausbildung einer Oberflächenschicht 1,9 Stunden benötigt.

Beispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die verbesserte Oberflächenhärtung einer Mischung aus einer niedermolekularen Verbindung und einem organischen Polymer. Als Polymer wird ein handelsübliches Polydisulfidpolymercaptanpolymer der Formel HS{CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂^23CH₂CH₂OCh₂OCH₂CH₂SK[

verwendet, das 1,8 Gewichtsprozent Mercaptogruppen enthält, eine Viskosität von 40 Pa*s bei 27°C hat und den Angaben zufolge etwa 2 % trifunktionelle Moleküle aufweist, so daß sich ein gewisses Ausmaß an Polymerverzweigung ergibt. Man stellt insgesamt zwei Proben her, indem man die jeweiligen Bestandteile in Gegenwart von Luft in offenen Metallbechern mit einem Volumen von 6 0 ml vermischt. Die Probe A besteht aus 20 g des obigen Polysulfidpolymers, 2 g Dipentaerythrithexakis (3-mercaptopropionat) , 0,2 g 2"Ethylhexan3äure und 0,5 g Eisenpentacarbonyl (rein). Durch Weglassen der 2-Ethylhexansäure von der Formulierung der Probe A wird die als Vergleichs-

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probe dienende Probe B gebildet. Die Einwirkungszeit wird von dem Zeitpunkt an bestimmt, an dem das Eisencarbonyl zugesetzt wird, da die Metalldosen nach dem Vermischen nicht mit Deckeln versehen werden. Man läßt die einzelnen Proben bei Raumtemperatur (22°C) härten. Bei der Probe A bildet sich innerhalb von 50 Minuten eine Oberflächenhaut, während die Probe B bis zur Hautbildung 5,5 Stunden braucht. Nach 24-stündiger Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur ist auf beiden Proben eine etwa 0,4 mm starke Oberflächenschicht entstanden.

Claims

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Erfindungsansprüche:

1. Sauerstoffhärtbare Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen folgender Bestandteile unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff:

(A) 10,0 Gewichtsteilen wenigstens einer mercaptofunktionellen organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens , zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält und frei ist an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Füllstoffes,

(C) einer katalytischen Menge eines Eisencarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe(CO)₃, Fe₃(CO)₁₃, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(D) 0,1 bis 6 Gewichtsteilen einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt: (1) mit der vermischten Masse verträglich ist, (2) ein Protonendonator ist und (3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung von über 10 aufweist..
2. Masse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Katalysator dienende Bestandteil (C) in einer Menge.von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen Eisencarbonyl auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) vorhanden ist.

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3. Masse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Eisencarbonyl Fe(CO)₅ enthält.
4. Masse nach Punkt 3/ dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Säure 2-Ethylhexansäure enthält.
5. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch ein nach Einwirken von Sauerstoff auf die Masse gemäß Punkt 3 oder gebildetes Produkt darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung-eines höhermolekularen Produkts aus einer härtbaren Masse auf Basis mercaptofunktioneller organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) (a) 100 Gewichtsteile wenigstens einer mercaptofuntionel-

len organischen Verbindung, die im Mittel wenigstens zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthält und frei ist an Siliciumatomen, aliphatischer Ungesättigtheit und Resten, die mit Mercaptogruppen bei Raumtemperatur reagieren,

(b) eine . katalytische Menge eines Eisencarbonyls aus der Gruppe Fe(CO)₅, Fe₃(CO)₉, Fe₃(CO) _, Dicyclopentadienyldieisentetracarbonyl, Butadieneisentricarbonyl oder Cyclohexadieneisentricarbonyl und

(c) 0,1 bis 6 Gewichtsteile einer Säure, die folgende Kriterien erfüllt: (1) mit der vermischten Masse
verträglich ist, (2) ein Protonendonator ist und

(3) eine Dissoziationskonstante in einer wäßrigen Lösung von über 10 aufweist

miteinander vermischt und

(II) auf das erhaltene Gemisch Sauerstoff einwirken läßt.

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7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Eisencarbonyl etwa 0,1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I) (a) ausmacht, als Eisencarbonyl Fe(CO) verwendet wird und als Säure 2-Ethylhexansäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch gemäß Bestandteil (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (I)(a) enthält.
9. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus dem nach dem Verfahren von Punkt 6 erhaltenen höhermolekularen Produkt besteht.