DD154827A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen aus substituierten 3-aminopyrrolen - Google Patents
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Abstract
Durch Diazotierung von 2,4-diacceptorsubstituierten 3-Aminopyrrolen und nachfolgende Kupplung der intermediaeren Diazoniumsalze auf substituierte Aniline, 2-Aminothiophene, beta-Naphtole und Acetessigsaeureanilide werden gelbe bis violette disperse Azofarbstoffe mit guten Lichtechtheiten synthetisiert, die sich zum Faerben und Bedrucken von voll- oder halbsynthetischem hydrophobem Fasermaterial eignen.
Description
2 5 5 4 8 -+-
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus substituierten 3~Aminopyrrolen .
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein-Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die zum. Färben oder Bedrucken von voll- oder halbsynthetischem hydrophobem Fasermaterial "Verwendung finden können,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß nach Liebigs Ann.Chem. 446, 240 (1926), 483, 257 (1930) sowie nach J.0hemeSOc. 1960, 3270 verwandte 3~Aminopyrrole in Diazopyrrole überführt und diese mit ß-Naphthol zu 1-(Pyrrol~3~yl-azo)-naph.th~-2-olen gekuppelt werden können; die verwendeten Diazdniumkomponenten sind durchweg in Vielstufensynthesen schwer zugängliche Pyrrolyl~3~azoverbindungen, welche aus solchen 3-Aminopyrrolen dargestellt sind, die in Nachbarschaft zur Aminogruppe zwei starke Elektronenacceptorgruppen tragen, sind in der Literatur nicht beschrieben.
3~(Ph.enylazo)pyrrole sind aus diazotierten-Anilinen und Pyrrolen mit freier 3-Stellung hergestellt worden; Ausgangsprodukte sind dann, aber nicht 3~Am.inopyrrole (vgl; dazu auchi "Die Chemie der Pyrrole", Springer-Verlag Berlin 1974 und "Die Chemie des Pyrrols" Bd, I, Akademische .Verlagsgesell- . schaft» Leipzig 1934).
Ziel der Erfindung · ' ·
Ziel der Erfindung ist es, Azofarbstoffe auf der Basis von 3-Aminopyrrolen in einfacher 'Weise herzustellen-.
- 2~ 2255 48
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Azofarbstoffe auf der Basis von speziellen 3-Aniinopyrrolen als Azokomponenten nach einem einfachen Verfahren zugänglich zu machen. Erfindungsgeciäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß 3-Aminopyrrole der Formel I
Ί 2
in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest, R und R- eine Alkosycarbonyl-, Mtril- oder Garbamidogruppe und R ein Wasser st off atom, eine Alkyl-, Aryl-, Alky ItMo- oder Alkansulfogruppe darstellt unter üblichen Bedingungen diazotiert werden und die erhaltene Diazoniumsalzlösung init Verbindungen der Formeln
i5 P4
II
III
CH3-C0-CH2~C0-i\TH/i.r
IV
umgesetzt (gekuppelt) werden, worin R eine Methyl-, Sthyl-, Hydroxyethyl-,.-^ceto^ethylgruppe, R eine Methyl-, Ethyl-, Hydro-xyethyl-, Cyanethyl-, Benzylgruppe, R-^ Wasserstoff, 3~Acetylamino oder 2-Methozy-5--^cetylamino, R Alkoxycarbonyl, R^ Aryl^R Wasserstoff oder SuIfamido bedeutet. Als Ergebnis der Reaktion erhält man die 3ryr ro Iy 1-3-azov erb indungen der allgemeinen formel VI
Ji = N - K
VI
Ί ρ 3 /j.
in der R , R", Pl und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und'K'für die durch die Formeln IIf III, IV und V aus-
- 3 - 2 2 5 5 4 8
gedrückten Kupplungskomponenten (II = substituierte Aniline, III ~ 2-Äiainoth.iophene, IV = Acetessigsäure-ary!amide, V ~ substituierte ß-Naphthole) steht. Man erhält so gelbe bis violette Dispersionsazofarbstoffe mit guten bis sehr guten Lichtechtheiten, Die als Ausgangsprodukte benötigten 3-AmInOpJTrOIe sind nach DDR-Pat, 1?9 842 (1975), · EBR-Pat· 138 976 (1979) und Angew.Chem· 88, 389 (1976) erhältlich.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 11 2J4-Dicyan~3-Xp-N,N-dimethylaminophenylazo)-1-phenylpyrrol
5 mmol 3-Amino~2}4~-dicyan-1~phenylpyrrol löst man unter leichtem Erwärmen in 50 ml Eisessig und fügt 1,5 ml konz« Salzsäure hinzu, Bei 0-6 0G wird eine Lösung von 5 mmol Natr.iumnitrit in 3 ml Wasser langsam zugetropft. Diese Lösung wird langsam in ein Gemisch von 5 .mmol Dimethylanilin, 20 ml Eisessig und 2 g Natriumacetat eingerührt» Nach 1-2 Std» gießt man in 200 ml Wasser und saugt ab. Ausb. 61 %9 Schmp, 210-21? 0G (aus 1-Propanol).
Beispiel 2r 3-(P^-[U--Benzyl-lT-methylamino]phenylazo)-2,^-dicyan-1-phenylpyrrol '.
5 mmol 3~^-mino-2,4~dicyan-1~phenylpyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol N-Benzyl~N-methy!anilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb«, 57 %, Schmp.· 182-186 0C (aus I-Propanol).
Beispiel 3? 3-(p-[N-Oyanethyl-N-ethylamino]phenylazo)-2,il·- dicyan~1-phenylpyrrol
5 mmol 3-Amino-2,4-dicyan~1-pheny!pyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol N-Oyanethyl-N-ethyl- · anilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb« 76 %, Schmp. 20^-!-2O? 0O (aus 1-Propanol)«
-4- 2255 48
Beispiel 4: 3-(o-Acetylamino~p~N,N-diethylaminophenylazo)-2,4-dicyan~1-phenylpyrrol
5 mmol 3-Amino~2,4-dicyan-1-pheny!pyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol m-Acetylamino-NjK~ diethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb» ^>7 %, Sc Imp. 152-164 0O.
Beispiel 5: 3-(2~Acetylamino-4-N,N-dihydroxyetbylamino-5-metho:>qyphenylazo)-2,4-dicyan-1-pheny !pyrrol
5 mmol 3~Amino-2,4-dicyan-1-phenylpyrrol werden wie für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol 3-"kcetylamino~6-metho:xy~¥,N-dihydroxyethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Ausb. 61 %, Schrsip. 227-230 0G (aus 1-Propanol).
Beispiel 6: 3-(p~[Ki~Acetoxyethyl-l\r-cyanethylamino]phenylazo)-2,4-äicyan-1-pheny!pyrrol
5 mmol 3-Amino-2,4-dicyan-1-phenyl-pyrrol werden wir für Beispiel 1 angegeben diazotiert, mit 5 mmol F-Oyanethyl-N-hydroxyethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet. Das nach dem Eingießen in Wasser erhältliche Rohprodukt kocht man 15 min in 5 ml Acetanhydrid und läßt über Nacht stehen. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt. Ausb. 34 %, Schmp. 209-212 0C (aus Acetonitril).
Beispiel 7: 2-Acetylamino-4-phenyl-5~(2,4-dicyan-1-phenyl-
pyrrolyl-3-azo)-thiophen~3-carbonsäureethylester
1,5 mmol 3~Amino-2,4-dicyan-1~phenylpyrrol werden in 50 ml Eisessig durch gelindes Erwärmen gelöst und mit 1,5 ml konz. Salzsäure versetzt. Bei 0-6 0G tropft man unter Rühren eine Lösung von 5 mmol Hatriumnitrit in 3 ml Wasser hinzu* Diese Diazoniumsalzlösung rührt man in eine Lösung von 5 mmol 2-Amino-4-phenyl-thiophen-3-carbonsäureethylester in 20 ml Ethanol ein. ETach 3-5 stg. Stehen bei Raumtemperatur ist der Farbstoff auskristallisiert und kann abgesaugt vjerden. Ausb·..79 .%,'..Sc.hmp· 276-273 0G (aus Acetonitril),
2 c 1yO g des unter 1 „ erhaltenen Produktes v/er den 30 min in 10 ml Essigsäureanhydrid am Rückfluß erhitzt«, Nach 1 stg«, • Stehen bei Raumtemperatur wird abgesaugt» Ausb* 84 %t ' Schmp. 261-262 0C (aus Acetonitril).
Beispiel St (4~Cyan~2-etho:xycarbonyl~1-phe nyl-pyrr öl-3~yl)-azo-1-naphthol-2
5 mmol 3~Amino~/-i—cyan-1~phe nyl-pyrr öl- 2-carbonsäureethy !ester löst man in 35 ml Eisessig und versetzt mit 1,5 ml konz. Salzsäure* Dazu tropft man bei 0-5 C-5 mmol Natriumnitrit, gelöst in 3'ml Wasser« Diese DiazOniumsalzlösung wird einer Lösung von 5 KMO1 ß-Naphthol in 110 ml 4-n Kalilauge zugegebeno Nach 15 wiin säuert Dian mit halbkonz» Salzsäure an, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht diesen mit Wasser0 Zur Reinigung wird der Farbstoff in 15 ml Dimethylformamid, gelöst und. bei ca* 70 0G mit 30 ml Ethanol versetzte Auab· 73 %\ öchinp. 193-196 0C.
Beispiel 9- 4~Cyan-3"-(p-^jN~dim.ethylaminophenylazo)--1~phenyl~pyrrol~2~carbonsäureethylester
5 mmol 3-Amino-^l·-cyan-1~phenyl-p3irj:rol-2-carbonsäureethylester werden wie für Beispiel 8 angegeben, diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird einer Lösung von 5 mmol Bf,N-Dimethy1-anilin in 20 ml Eisessig, die noch 2 g wasserfreies Natriumacetat enthält, zugefügt«. Nach 15 min werden sehr langsam 150 ml Wasser unter starkem Rühren zugetropft, und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugte Man kristallisiert aus Methanol um« Ausb. 51 %, Schmp· 120-130 0G,
Beispiel 10s 4-Gyan~3"(p--N~05ranethyl-~N-»ethyläminox)henylazo)~ 1~phenylpyrrol~2»carbonsäureethylester
Wie für Beispiel 8 beschrieben, werden 5 mmol 3-Amino-4~cyan~ i-phenyl-pyrrol-^-carbonsäureethylester diazotiert und einer Lösung von 5 mmol N-cyanethyl-N-ethyl-anilin und 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 20 ml Bisessigs zugefügte Nach 15: tropft man 100 ml Wasser zu« Der schmierig ausfallende Farbstoff wird abgetrennt und. mit 15 ml -Methanol verrieben» Man kristallisiert aus Ethanol .um. Ausb. '91 %, Schmp» 167-169 °(
- s- 2255 48
Beispiel 111 3~(p~H-Cyanethyl~N-ethylaminophenyla3o)-2,4-dicyan-1-methy1-5-pheny!pyrrol
10 mmol 3~Amino-2,4~dicyan-1-methyl~5--phenylpyrrol werden in 50 ml Eisessig gelöst und nach-Zusatz von 3,0 ml konz. Salzsäure 10 mrnol Natriumnitrit, gelöst in 6 ml Wasser, bei 0-6 0O unter Rühren zugetropft· Die Diazoniuinsalzlösung wird langsam in eine Lösung von 10 imnol N-Cyanethyl-N-ethy!anilin und 4,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 40 ml Bisessig eingerührt. Nach 2 h wird in Wasser eingerührt, nach beendeter Kristallisation abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert· Ausb. 49 %, Schmp. 208-211 0G.
Beispiel 12: 4-Cyan~3-(p-N?N-dimethylaminophenylazo)-5"phe-· nylpyrrol~2-carbonsäureethy!ester
5 mmol 3~^Ano-4~cyan-5-phenyl-pyrrolcarbonsäure-2-ethylester werden in 50 ml Bisessig gelöst. Dazu fügt man 1,5 ml konz. Salzsäure, Diazotiert wird bei 0-6 0C mit einer Lösung von 5 mmol ITatriumnitrit in 3 ml Wasser. Diese Diazoniumsalzlösung wird langsam in eine Lösung von 5 mmol N,N~Dimethylanilin und 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 20 ml Eisessig eingerührt. Nach mindestens 5.stg· Stehen wird in Wasser eingetragen, abgesaugt, getrocknet und uinkr ist all is iert· Ausb, 83 %, Schmp. 247-249 0O (aus Nitromethan).
Beispiel 13i 4-0yan-3-(p-N-cyanethyl-N-ethylaminophenylazo)~ 5-phenyl-2-carbonsäureethy!ester
Wie in Beispiel 12 angegeben, werden 5 mmol 3-Amino-4-cyan~5~ phenylpyrrol-2-carbpnsäureethylester diazotiert, mit 5 mmol N-Cyanethyl-N-ethylanilin gekuppelt und aufgearbeitet» Ausb» 61 %, Schmp· 208-210 0O (aus Acetonitril).
Beispiel 14i .4-Cyan~2~ethoxycarbonyl-5-phenyl-pyrrol-3-ylhydrazono-acetessigsäureanilid
Wie in Beispiel 12. angegeben, werden 5 mmol 3-Amino-4~cyan~ 5~phenyl-pyrrol~2-carbonsäureeth5rlester diazotiert. Diese Diazoniumsalzlösung rührt man langsam unter Kühlen in eine Lösung von 5 mmol -^cstessigsäureanilid in 50 ml 20%igem Natriumhydro-
-7- 225548
χid» Die Lösung muß ständig alkalisch bleiben und soll gegen Ende der Zugabe der PiazoniumsalzlÖsung neutral sein. Nach. 30 min wird abgesaugt* Ausb. 90 %, Schrap. 0
Claims (2)
1, ^erfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus substitu ierten 3—^minopyrrolen, da dur oh g e ke η η ze ic hnet, daß 3~ nopyrrole der Formel I
,3
,3
worin E ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest, R und Ir eine Alko:xy carbonyl-, Nitril- oder Carbaniidogruppe und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylthio- oder Alkansulfοgruppe darstellt, unter üblichen edingungen diazotiert werden und die erhaltenen Diazoniumlösungen mit den Verbindungen der Formeln II bis V
II
III
IV
worin R eine Methyl-, Sthyl-, Hydroxyethyl- oder Acetoxy ethylgruppe, R eine Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Cyan ethyl-, oder Benzylgruppe, R^ V/asserstoff, 3—acetylamino
/ι ς
oder 2-Methoxy-5~Acetylamino, R Alkoxycarbonyl, R^ Aryl, R Wasserstoff oder SuIfamido bedeutet, umgesetzt (gekuppelt) werden, wobei die Azofarbstoffe der allgemeinen For mel VI
N = W
VI
R-
3 ' 4
^ und R die oben angegebene
entstehen, worin R , R
deutung besitzen un.d E für die mit den Formeln II, III, IV und V wiedergegebenen Kupplungskomponenten steht«,
2 2 5 5 4 8
2· Verfahren nach Punkt 1, f^£SJii?^2£j2ll^L„^i]H£iii^ ^a.ß Produkte der allgemeinen Formel VI 9 die mit 2~Aminoth.ioph.enen der Formel III entstehen} anschließend mit -Acetanhydrid . in die Sf-Acetylderivate überführt werden«
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22554880A DD154827A1 (de) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen aus substituierten 3-aminopyrrolen |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DD22554880A DD154827A1 (de) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen aus substituierten 3-aminopyrrolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD154827A1 true DD154827A1 (de) | 1982-04-21 |
Family
ID=5527501
Family Applications (1)
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| DD22554880A DD154827A1 (de) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen aus substituierten 3-aminopyrrolen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD154827A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001032618A1 (de) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Merck Patent Gmbh | Pyrrolderivate als phosphodiesterase vii-hemmer |
-
1980
- 1980-11-28 DD DD22554880A patent/DD154827A1/de unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001032618A1 (de) * | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Merck Patent Gmbh | Pyrrolderivate als phosphodiesterase vii-hemmer |
| JP2003513070A (ja) * | 1999-11-04 | 2003-04-08 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ホスホジエステラーゼｖｉｉ阻害剤としてのピロール誘導体 |
| AU782477B2 (en) * | 1999-11-04 | 2005-08-04 | Merck Patent Gmbh | Pyrrole derivatives as phosphodiesterase VII inhibitors |
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