DD147470A3 - METHOD FOR IMPROVING THE STABILITY AND ACTIVITY OF SPECIAL METHYLPOLYSILOXANES - Google Patents
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- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Verfahren zur Verbesserung der Stabilität und Aktivität von Methylpolysiloxanen, die an sich ohne Aktivator und/oder Emulgator bzw. Lösungsvermittler keine oder nur verminderte Entschäumungswirkung gegen stabile wässrige Schäume aufweisen, insbesondere von nach DD-PS 5 966 oder 11 960 hergestellten Gemischen linear- und verzweigtkettiger Methylpolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Methylpolysiloxane bei Normaltemperatur mit 0,5 bis 20 %, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 %, einer feinpulvrigen, nach dem Direktfällungsverfahren erhaltenen Kieselsäure innig vermischt, die eine Oberfläche von 50 bis 350 m exp 2/g, vorzugsweise 60 bis 150 m exp 2/g, einen Silanolgruppen-Gehalt von 0,7 bis 4,0 OH/10 Si, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 OH/10 Si, und ein Rüttelvolumen pro 10 g von 50 bis 80 ml oder ein Schütt- bzw. Litergewicht von 90 bis 140 g/l aufweist.Process for improving the stability and activity of methylpolysiloxanes, which in themselves without activator and / or emulsifier or solubilizer have no or only reduced defoaming action against stable aqueous foams, in particular of mixtures prepared according to DD-PS 5,966 or 11,960 linear and branched chain Methylpolysiloxanes, characterized in that these methylpolysiloxanes intimately mixed at normal temperature with 0.5 to 20%, preferably 2.0 to 5.0%, of a finely powdered, obtained by direct precipitation silica having a surface area of 50 to 350 m exp 2 / g, preferably 60 to 150 m 2 exp 2 / g, a silanol group content of 0.7 to 4.0 OH / 10 Si, preferably 1.0 to 3.0 OH / 10 Si, and a Rüttelvolumen per 10 g of 50 to 80 ml or a bulk or liter weight of 90 to 140 g / l.
Description
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Tito! der ErfindungTito! the invention
Verfahren zur Verbesserung der Stabilität und Aktivität spezioller Methy!polysiloxaneProcess for improving the stability and activity of specific methyl polysiloxanes
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilitäts- und Aktivitätsverbesserung spezieller Methy!polysiloxane bei deren Verarbeitung zu insbesondere humanmedizinisch ver«· wendbaren Entschäumungsmitteln.The invention relates to a process for improving the stability and activity of special methyl polysiloxanes during their processing into defoaming agents which are usable in particular in human medicine.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt 9 ein handelsübliches Gemisch von linearen und verzweigtkettigen Methylpolysiloxanen als Ent·=· schäumungsmittel einzusetzen, weil es gegenüber linearen (Di~)Matfaylpolysiloxansn bereits verbesserte aktivierte Eigenschaften besitzt. Im 1'a.ll der Bekämpfung wäßriger Sc hauiusy sterne muß Jedoch auch dieses -Methylpolysiloxan-Gemischj das von Natur aus ebenso hydrophob ist wie andere Methylpolysiloxanes in Form einer Mit Wasser mischbai'en Emulsion verwendet v/erden»It is known 9 · use a commercially available mixture of linear and branched methylpolysiloxanes than Ent · = foaming because over linear (Di ~) Matfaylpolysiloxansn it has already improved activated properties. However, in the 1'a.ll of the control of aqueous Sc hauiusy stars, this Methylpolysiloxangemischj which is inherently hydrophobic as other Methylpolysiloxanes s in the form of a mixed with water mixed emulsion must be used
lach DD-PS.68 593 kann auf den Zusatz eines Eaulgators verzichtet v/erclsru, wenn dieses spezielle Gemisch linearer und verzweigtkettiger Methylpoiysiloxane im Verlauf eines besonderen Be&rbeiwimgsgaxtges f.eindispers auf γ/asserlösliche 'According to DD-PS.68 593, it is possible to dispense with the addition of an eulgator if this particular mixture of linear and branched-chain methylpolysiloxanes is precipitated in the course of a particular application process . on γ / water-soluble
ο ' 4 β 6 9 O K ο ' 4 β 6 9 OK
Kohlehydrate aufgesogen idrd® Die »ach diesem Patent erhaltenen Zubereitungen zerstören wäßrige Schäum© sehr wirkungs« voll u,nd sind aas in -diesem Patent näher beschriebenen Gründen vorzugsweise für humaEraedisinischen Gebrauch bestismrluCarbohydrates absorbed idrd® The preparations obtained according to this patent are very effective in destroying aqueous foams, and are preferably best suited for humaEraedisin use, for reasons more particularly described in this patent
Die ISutscbäiisurügsfähigkeit beurteilt man nach einer Wertbe« ßtiramitngsmothode? bei des·-ein schwer zerstörbarer, stabiler, feixiblasiger Schaum erzeugt wird* Der Sohaam muß nach einer (Jüterichtlinie (siehe Prüfmethode).zu wenigstens 80 % ser-* stört werden«The ability to be subject to judgment is judged according to an ethical value-proposition method . in the case of - a hard-to-destroy, stable, foamy foam is produced * The Sohaam must be disturbed to a minimum of 80 % according to a (Jüterichtlinie (see test method)
Es ist ferner bekannt9 daß auch das spezielle Gemisch linearer und "verzweigter Methylrjolysiloxaaej erhalten nach Di>-P8 5 bzw» 11 960j. als reine Komponente nur dan». l.ntschäamangs°» wixii.u.j!,g gegen wäßrige Schäume zeigt, wenn es In Verbindung mit einem Losungsverffiittler (Methyläthylketon) feinYertöilt dem Schaum zugesetzt wird (PXXPS 68 593j So 3? Lirske Spaltef Zeile ^3 ff). Lediglich nach dem Verfahren DD-PS 68 593 werden aktive Zubereitungen erhalten i die ihre Entschaumingswirkong auch ohne Hilfe eines Lösungsvermittlers (Emalgators) entfaltenj also bereits in der .nach den Beispielen 1 bis 4 dieses Patents hergestellten Granulatform gegen stabile Schäume wirksam sind*It is also known that even the 9 special mixture of linear and "branched Methylrjolysiloxaaej received by Di> 5 -P8 or" 11 960j. As pure component only dan ". L.ntschäamangs °» wixii.uj!, G to aqueous foams shows when used in conjunction with a Losungsverffiittler (methyl ethyl ketone) feinYertöilt added to the foam (PXXPS 68 593j So 3? Lirske column f line ^ 3 ff). Only by the method DD-PS 68593 are obtained i-active preparations their Entschaumingswirkong without The aid of a solubilizer (emitter) is thus already effective in the granular form produced according to Examples 1 to 4 of this patent against stable foams *
Es wurde in der DIHPS 68 593'ausdrücklich darauf verwiesen Seite 4-, linke Spaltes. Zeile 32 bis· 35 - daß die Ent» schMxiDiimgßwirkuxig der erhaltenen Zubereitungen von der Qualität des eingesetzten. Wiifestoffes abhängte Das bedeutet in der Px-ax±st daß das verwendete Gemisch lineares:" und ver~ Eweigter Methy!polysiloxane eine Entechäumungsfahigkeit -» bestiisiat nach daa? Prüf variant θ Ϊ mit MetEayläthylketon als Lösangspermittier ~ von mindestens 80 %% sicherheitshalber aber 90 % habea muß P wenn das daraus nach DD-PS 68 593 hergestellte Präparat eine Entscbäu.saimgswirku,Bg » bestimmt nash Prüf Variante Il ohae Möth^läth^-lketoa - vo:a miiiuesteus 80 % haben solls wie die Gütevorschrift eines daraus bereitetenIt was explicitly referred to in DIHPS 68 593 'page 4-, left column s . Line 32 to 35, that the degree of action of the preparations obtained depends on the quality of the product used. Wiifestoffes abhängte This means in Px-ax ± s t that the mixture used linear! "And ver ~ Eweigter Methyl polysiloxane a Entechäumungsfahigkeit -" bestiisiat after daa test variant θ Ϊ with MetEayläthylketon as Lösangspermittier ~ at least 80%% safe side though? must habea 90% when the P thereof according to DD-PS 68593 preparation produced a Entscbäu.saimgswirku, Bg "determined nash test variant Il ohae Möth ^ ^ läth -lketoa - vo: have a miiiuesteus 80% to s as the quality requirement of any thereof prepared
Es hat sich jedoch gezeigts daß das handelsübliche Gemisch von linearen und verzweigtkettigen Methylpolysiloxanen den Entschäumungswert von 80 bzw. 90 % nicht immer oder nicht ausreichend lange aufweist 9 also in seiner Entschäumerqualität nicht stabil genug ist. Aus nicht weiter bekannten Gründen « wahrscheinlich bedingt durch nachträgliche Polymerisafcious- bzw· Depolynierisationsreaktionen - kann erfahrungsgemäß während der Lagerung des Rohstoffes oder auch im Verlauf der Verarbeitung die Entschäumungsfähigkeit auf Werte von unter 80 %, im Mittel von 30 bis 70 % absinken« Die aus solchen minderwertigen Methylpolysiloxangemischen nach DD-PS 68 593 hergestellten Zubereitungen können natürlich keine höheren Entschäumungswerte al3 der nach Variante I geprüfte Wirkstoff haben· Unter diesen Umständen kann die Gütenorm von mindestens 80 % nicht erfüllt werden· Deshalb mußtenMethylpolysiloxan dieser verminderten und instabilen Qualität bzw· die daraus gefertigten Zubereitungen verworfen werden. Das führte zu Störungen im Produktionsgeschehen. Bedingt durch diese Instabilität, wiesen auch die noch einsatzfähigen Methylpolysilozan-Chargen oft Werte von nur wenig über 80 % auf, so daß die daraus gemäß DD-PS 68 593 gefertigten Zubereitungen generell keine sehr hohen Entschäumungswerte zeigten«However, it has shown that the s commercial mixture of linear and branched chain methylpolysiloxanes having the Entschäumungswert of 80 and 90% are not always or not long enough 9 therefore is not stable enough in its Entschäumerqualität. For reasons that are not further known, probably due to subsequent polymeriza- tion or depolynisation reactions, experience has shown that during storage of the raw material or even during processing, the defoaming ability can fall to values of less than 80 %, on average from 30 to 70 % Of course, the quality standard of at least 80 % can not be met under these circumstances. Therefore, methylpolysiloxane of this reduced and unstable quality or the derivatives thereof produced Preparations are discarded. This led to disruptions in the production process. Due to this instability, the still usable methylpolysilozane batches often had values of only slightly more than 80 % , so that the preparations produced therefrom according to DD-PS 68 593 generally did not show very high defoaming values. "
Nach dem Stand der Technik werden Methy!polysiloxane, besonders lineare Dimothylpolysiloxane, die in reiner Form gegen wäßrige Schäuzao keine Wirkung zeigen (Entschäumungswirkung E nach PrüfVariante I oder II beträgt 0 %), mit feinteiligem SiO2 aktiviert und «* wenn ein hochwertiger Entschäumer gegen stabile wäßrige Scbauasysterne gewünscht wird - vorzugsweise mit einem Emulgator zn trockenen oder wäßrigen Emulsionen aufbereitet.According to the state of the art, methyl polysiloxanes, especially linear dimothylpolysiloxanes, which have no effect in pure form against aqueous shaving azo (defoaming action E according to test variant I or II is 0 %) , are activated with finely divided SiO 2 and a high-quality defoamer against stable aqueous Scbauasysterne is desired - preferably treated with an emulsifier zn dry or aqueous emulsions.
Die In der Patentliteratur beschriebenen Verfahren zur Aktivierung von Methylpolysiloxanen auf Basis feinteiliger Kieselsauren (SiO2) sohQxi gejosroll eine Umsetzung mit den Silikonölen bsi hohen !Temperaturen vor. Hur u&ter diesen Bedingungen wird eiü aktiviertes Methylpolysiloxan erhalten^ das auf wäßrig©· Schäume schauszer:.>törenäThe process described in the patent literature for the activation of methylpolysiloxanes based on finely divided silicas (SiO 2 ) sohQxi results in a reaction with the silicone oils at high temperatures. Hur under these conditions an activated methylpolysiloxane is obtained, which on aqueous solutions does not change
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Vielfach reichen, solche Maßnahmen. .nicht aas* So beschreibt die DS-AS 1 619 9.38 ein Verfahren, wonach mit Aktivatoren, wie SiO05 versetzte Methylpolysilorsane zusätzlich mit fettsauren Aluminium-5 Magnesium·», Calcium- oder Zinksalben bei Temperaturen von 150 bis 250 G umgesetzt v/erden müssen 9 um die gewünschte Entsohäumungswirkung zu, erzielen«. Dabei entstehen past öse Produkte c-.Often enough, such measures. .not aas * Thus, the DS-AS 1 619 9:38 describes a process in which Methylpolysilorsane additionally reacted with activators such as SiO 05 admixed with fatty acid aluminum 5 mg · », calcium or zinc albums at temperatures of 150 to 250 G v / ground 9 must achieve "the desired Entsohäumungswirkung to . This produces past ose products c-.
Nach DS-PS 1 239 .276 we.rd.en iilethy!.polysiloxane mit feinteiligem. Kieselgel oder Mg-Silicat oder einem Mg»Al~Siiicat oder Aktivkohle einer Oberfläche von 175 bis 270 Ei4Vg bei Temperaturen von 120 bis 180 0G länger© ZeitAccording to DS-PS 1 239 276 we'rd.en iilthy! .Polysiloxane with finely divided. Silica gel or Mg silicate or a Mg »Al ~ Siiicat or activated carbon of a surface of 175 to 270 Ei 4 Vg at temperatures of 120 to 180 0 G longer © time
umgesetzt«.implemented ".
Nach US-PS 3 20? 698 bzw. 3 567 571I- wird SiO0 mit einer 'According to US-PS 3 20? 698 or 3 567 57 1 I- is SiO 0 with a '
2 *~ 2 * ~
bevorzugten Oberfläche von 250 bis 300 m"/g mit Methylpo3,ysiloxanen bei. 150 bis 350 0C bis zu 30 Stunden erhitzt, um einen aktiven Entschäumer zu erhalten«Preferred surface of 250 to 300 m "/ g with Methylpo3, ysiloxanen at. 150 to 350 0 C heated up to 30 hours to obtain an active defoamer"
Nach der DE-AS 1 619 859 werden Methylpolysiloxane mit 1 bis 10 Gewichtsteilen Zieselsäureaerogel aktiviert«, die entweder aus Kieselsäureaerogelen durch komplizierte Entwässerungsverfahren oder flammenhydrolytisch aus Halogensilane η gewonnen werden (Aerosil™ü?yp)« Wie aus Beispielen und Text ds:e Erfindungsbeschreibung hervorgeht 9 sind zur Aktivierung mehrstündige Reaktionstemperaturen von 130 bis 180 0C notwendig» Der im Test enthaltene Hinweis § νιο nach · eine Aktivierung von Mothylpolysiloxanen mit. Kieselsäureaerogelen auch ,.bei Baumtemperatur möglich seij (obwohl Dian ein solches Verfahren nicht" bevorzugt) s ist hingegen als aufgabenhaft zu. warten und nicht mit Beispielen belegteAccording to DE-AS 1 619 859 methylpolysiloxanes are activated with 1 to 10 parts by weight Zieselsäureaerogel "obtained either from silica aerogels by complicated dewatering or flame hydrolysis of halosilanes η (Aerosil ™ üp yp)" As examples and text ds: e description of the invention 9 are for activation several hours of reaction temperatures 130-180 0 C necessary »The test contained § § after · an activation of Mothylpolysiloxanen with. Also Kieselsäureaerogelen, .for tree Seij temperature possible (although not preferred Dian such a procedure ") s is, however, to the task way. Wait and unoccupied with examples
DJ)-PS 56 762 beschreibt einen Yerfahrensschrittj wonach άαε Silikonöl mit der Kieselsäure im "Vakuum und. anschließoiid auf Temperaturen bis su 177 °0 erhitzt wird* Bei !Tempora-= em, unter 93 0O läuft die erforderliche Umsetzung mDJ) -PS 56 762 describes a process step according to which άαε silicone oil is heated with the silica in a vacuum and then at temperatures up to 177 ° C. At Tempora- = em, under 93 0 O the required conversion runs m
ir ί ί'ΐ ** & ß % ir ί ί'ΐ ** & ß%
langsam ab*slowly from *
Solche Operationen sind nach Angaben der Autoren zwingend erforderlich, weil sie eine Hydrophobierung dieser Aktivatoren herbeiführen und damit erst die Voraussetzung für eine bessere Verteilbarkeit und maximale Entschäumungswirkung des Methylpolysiloxan-Aktivator-Systems schaffen« Nach anderen Verfahren - z. B· DD-PS 68 678 und DE-OS 1 619 903 !- wird diese Hydrophobierung des Aktivators noch, besser durch chemische Umsetzung mit Halogensilanen erreicht.According to the authors, such operations are absolutely necessary because they bring about a hydrophobization of these activators and thus only create the conditions for a better spreadability and maximum defoaming action of the methylpolysiloxane-activator system. B · DD-PS 68 678 and DE-OS 1 619 903! - This hydrophobing of the activator is still achieved better by chemical reaction with halosilanes.
Gemäß DE-OS 1 619 903 ist eine solche Reaktion auch erforderlich, wenn paraffinischen Mineralölen Entschäumereigenschaften verliehen werden sollen. Zu diesem Zweck werden ein saures Calcium-Aluminiumsilicat oder ein nicht weiter definiertes Gemisch eines sauren Natrium-Aluminiumsilicats mit geringem Natriumalumosilicat- und hohem SiO2-Anteil in Gegenwart basischer Stoffe, wie Alkalilauge oder Aminen, bei 65 bis 75 0O mit Chlorsilanen chemisch umgesetzt, dadurch hydrophobisiert und in 70 bis 90 % Mineralöl suspendiert.According to DE-OS 1 619 903, such a reaction is also required when paraffinic mineral oils are to be given defoaming properties. For this purpose, an acidic calcium aluminosilicate or an unspecified mixture of acid sodium aluminosilicate with low sodium aluminosilicate and high SiO 2 content in the presence of basic substances such as alkali or amines, at 65 to 75 0 O chemically reacted with chlorosilanes , thereby hydrophobized and suspended in 70 to 90 % mineral oil.
Auf die Umsetzung des SiO2 bzw«, der Aluminiumsilicate mit Methylpolysiloxanen, in Ausnahmefällen mit Halogensilanen, bei höheren Temperaturen kann nach dem Stand der Technik offensichtlich nur dann verzichtet werden, wenn im gleichen oder folgenden Verfahrensschritt ein Emulgator (Lösungsvermittler) eingearbeitet wird oder wenn keine besonderen Anforderungen an die Entschaumungsfähigkeit gestellt werden.The reaction of the SiO 2 or the aluminum silicates with methylpolysiloxanes, in exceptional cases with halosilanes, at higher temperatures can obviously be dispensed with according to the prior art only if an emulsifier (solubilizer) is incorporated in the same or following process step or if none particular requirements for the defoaming ability.
So wird nach DE-PS 1 467 745 die Aktivierung durch Umsetzung von Dimethylpolysiloxan, SiO2 und Emulgator bereits bei 70 0O erreichteThus, according to DE-PS 1,467,745, the activation by the reaction of dimethylpolysiloxane, SiO 2 and emulsifier already at 70 0 O reached
Nach DB-PS 941 355 v/erden bei Zimmertemperatur Methylpolysiloxane mit Emulgator und SiO2 in einor Kolloidmühle emulgiert. Ais SiO^-Aktivator wird dazu vorgeschriebenermaßenAccording to German Pat. No. 941 355, methylpolysiloxanes are emulsified at room temperature with emulsifier and SiO 2 in a colloid mill. The SiO 2 activator is prescribed to do so
4 U4 U
ein Kieselsäureaerogel verwendet, entweder hergestellt nach S* S.'Kistler, J* Phys. Ghe-m* 36 (1932), 52, durch Ersatz des Wassers des Kieselsäurehydrogele durch ein organisches !lösungsmittel und Entspannung oberhalb der kritischen Tem-» peratur, oder ein flammenhydrolytisch gewonnenes Kieselsäureprodukt vom Aerosil~Typo a silica airgel, either prepared according to S * S. 'Kistler, J * Phys. Ghe-m * 36 (1932), 52, organic by replacement of the water of silicic by a! Solvent and relaxation above the critical tem- 'perature, or a fumed silica product obtained from the Aerosil type o ~
Es ist schließlich auch bekannt, daß Methylpolysiloxane, speziell das von uns vorzugsweise verwendete Gemisch aus linearen und \?erz\¥eigtkettige.n Methylpolysiloxanen, naoh Zusatz· von 091 bis 5 % Aminoalkyltrialkosysilanen in ihrer Antischadmv/irkung verbessert werden können (DD-PS 64 041)· Der durch diese Maßnahme ersielte Aktivitätsgewinn ist jedoch vergleichsweise gering9 weil er nur bei Verwendung eines Lösungsvermittlers (Methyläthylketon) nachweisbar ist (Prüf Variante I) * .Wach der· verschärften Prüf methode II ohne Zusatz eines Lösungsvermittlers untersuchte Proben zeigen diese Entschäumungswirkung nicht«Finally, it is also known that methylpolysiloxanes, especially the mixture of linear and \ " preferably used by us . n addition of 0 9 1 to 5 % aminoalkyltrialkosysilanes in their Antischadmv / irkung can be improved (DD-PS 64 041) · The erzielte by this measure activity gain is relatively low 9 because he only at Use of a solubilizer (methyl ethyl ketone) is detectable (test variant I) * .With the tightened test method II without addition of a solubilizer examined samples do not show this defoaming effect.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren haben folgende Nachteile ιThe processes described in the prior art have the following disadvantages
Die Umsetzung der Methylpolysiloxane mit den genannten aktivierenden Substanzen bei Temperaturen von 100 bis 350 0O oder gar die chemische Reaktion mit Halogensilanen ist technisch überaus aufwendige Bei Verzicht auf eine Heißtempera™ turreaktion ist nach dem Stand der Technik zusätzlich eine Emulgierung nötig, wenn ein hochwirksamer Entschäumer gewonnen werden solle Der Zusatz von Emulgatoren, die physiologisch oft nicht unbedenklich sind, und die überführung in eine wasserhaltige Emulsion sind sowohl aus pharmazeutischer wie auch wirtschaftlicher Sicht nicht wünschenswert* Durch den hohen Wassergehalt erfährt die Zube_roitung8fonn außerdem beträchtliche Gewichtsvergrößerung und wird unhandlichere Emulsionen haben darüber hinaus den. -Nachteil, nur begrenzt haltbar zu sein und in ihrer Wirkung wenig stabil zu sein«The implementation of the methylpolysiloxanes with the above-mentioned activating substances at temperatures of 100 to 350 0 O or even the chemical reaction with halosilanes is technically very complicated When dispensing with a Heißtempera ™ turreaktion in addition to the prior art, an emulsification is necessary if a highly effective defoamer The addition of emulsifiers, which are often physiologically unacceptable, and conversion to a water-based emulsion are undesirable from a pharmaceutical as well as economical point of view. The high water content also increases the weight of the preparation and will have more unmanageable emulsions the. -Nachteil to be a limited shelf life and to be very stable in their effect "
Der Einsatz von Kieselsäureaerogel-en vom Typ des'Aerosil,The use of silica aerogels of the type of theAerosil,
- 7 - 18^99 - 7 - 1 8 ^ 99
die weitaus gebräuchlichste Anwendungsform, wie auch andere Aktivierungsverfahren (DS-AS 1 619 938)» bewirken eine bedeutende Konsistenzerhöhung des Methylpolysiloxane· Diese kann für bestimmte technische Zwecke durchaus erwünscht sein.' Für den pharmazeutisch-medizinische» Bereich, v/o die optimale Anwendbarkeit von der feindispersen Verteilung abhängt, und für die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten ist dieser thixotrope Effekt unerwünscht. Dieser Gelierungseffekt ist bei SiOo-Aerogelen offensichtlich nur zu umgehen, wenn- die Aktivierung bei höheren Temperaturen (Kondensationsreaktionen) erfolgt.by far the most common form of application, as well as other activation methods (DS-AS 1 619 938) »cause a significant increase in consistency of the methylpolysiloxane · This may well be desirable for certain technical purposes. For the pharmaceutical and medical field, where optimal applicability depends on finely divided distribution, and for the preparation of pharmaceutical preparations, this thixotropic effect is undesirable. Obviously, this gelation effect can only be avoided with SiO 2 aerogels if activation takes place at higher temperatures (condensation reactions).
Der Grad der Aktivierung der Methylpolysiloxane ist in bestimmten Grenzen direkt proportional dem Aktivator-Gehalt. Y/egen der bei Kieselsäureaerogelen auftretenden Konsistenzerhöhung können diese nur bis zu einem bestimmten Gehalt zu flüssig-öligen Methylpolysiloxanen zugesetzt v/erden. Deshalb können die sonst guten aktivierenden Eigenschaften von Aerosil nicht völlig ausgeschöpft werden (Tabelle 2)·The degree of activation of the methylpolysiloxanes is within certain limits directly proportional to the activator content. Y / egen the increase in consistency occurring in silica aerogels these can only be added up to a certain content to liquid-oily methylpolysiloxanes v / earth. Therefore, the otherwise good activating properties of Aerosil can not be fully exploited (Table 2).
Ein anderer Nachteil ergibt sich aus der schlechten Resuspendierbarkeit des sich nach einiger Zeit absetzenden Aerogol-Aktivatorse Die homogene Verteilbarkeit des Aktivators ist jedoch eine Voraussetzung für die Entfaltung der vollen Entschäumungswirkung.Another disadvantage arises from the poor resuspendability of the aerogol activator settling after some time. However, the homogeneous dispersibility of the activator is a prerequisite for the development of the full defoaming action.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Unsere Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Aktivität und Stabilität flüssig-öliger Methylpolysiloxane, vorzugsweise des verwendeten Gemisches aus linear- und verzweigtkettigen Methylpolysiloxanen, erhalten nach DD-PS 5 966 bzw* DD-PS 11 960, so zu verbessern,, daß diese Methylpolysiloxane eine hochgradige Entschäumungswirkung gegen wäßrige Schaume entfalten, diese Wirkung in voller Höhe erhalten bleibt und nicht nach Lagerung oder im Verlauf der Weiterverarbeitung irreversibel absinkt, bzw. ein Verfahren zu. finden, das es gestattet, auch wirkungsgeminderteOur invention has as its object, the activity and stability liquid oily methyl polysiloxanes, preferably of the mixture used of linear and branched chain methylpolysiloxanes obtained according to DD-PS 5966 or * DD-PS 11 960, to improve so ,, that these methylpolysiloxanes develop a high-grade defoaming action against aqueous foam, this effect remains in full and does not irreversibly decrease after storage or in the course of further processing, or a process to. find that allows it, even less effective
ρ $ β Clρ $ β Cl
Chargen Methylpoljsiloxan bei der Herstellung eines besonders für huraanmedizinische Zwecke verwendbaren, hoch·=· aktiven Entschäumers einzsisetseru Bainit soll die Abhängigkeit des 2U produzierenden Entschäumungsmittels von der Qualität dos Ausgangsproduktes hinfällig werden« Die .Aktivierung bawe Stabilisierung soll ohne Emulgatoren bswe. Lösungsvermittler erreicht werden^ Der für die erfindungsgeraäßo Aufgabenstellung unabdingbare Einsatz von aktivierenden Stabilisatoren soll ohne größeren technischen Aufwand möglich seiüj also auch die Anwendung vob Semporaturreaktionea bei 100 bis 350 0 und eine mit Ealogensilanen ausschließen.Batches of methylpolysiloxane in the production of a particularly suitable for Huraanmedizinische purposes, highly active defoamer einsisetseru bainite the dependence of the 2U producing defoaming agent on the quality of the starting product should become obsolete. The activation baw e stabilization should bswe without emulsifiers. Solubilizers can be achieved. The use of activating stabilizers, which is indispensable for the erfindungsgeraäßo task should be possible without major technical effort be soj also the application vob Semporaturreaktionea at 100 to 350 0 and exclude one with eelogensilanes.
Zur Aufgabe gehört ferne-1% daß die· einzusetzenden Stabilisatoren keine oder keine wesentliche Konsistenzerhöhung der flüssig—öligen Methylpolysiloxane bewirken dürfen undauch nach Sedimentation jederzeit ohne Schwierigkeiten resuspendierbar sind*-Aus diesem Grund ist eine weitere Aufgabe der 'Erfindung, keine Kieselsäure-Aerogele zur Aktivierung zu verv/endene Another object of the invention is that the stabilizers to be employed should not cause any increase in the consistency of the liquid-oily methylpolysiloxanes and should be readily resuspendable at any time after sedimentation. For this reason, another object of the invention is not to use silica aerogels Activation to use e
Aufgabengemäß sollen homogene, gut handhabbare, gut verarbeitbare und leicht anzuwendende Entschäumer erhalten werden» Der Gehalt an aktivierendem Stabilisator soll im Endprodukt in minimalen Grenzen liegen, so daß auch die gastroskopische Auswertung nicht störend beeinflußt wird οAccording to the object, homogeneous, easy to handle, readily processable and easy-to-use defoamers are to be obtained. The content of activating stabilizer should be within the minimum limits in the end product, so that the gastroscopic evaluation is not disturbed either
Das iritsehäumLmgsmittei soll in der Humanmedizin universell sowohl therapeutisch als auch diagnostisch einsetz- bar seine . '...'·The immune system should be universally usable both therapeutically and diagnostically in human medicine e . '...' ·
Wichtigstes Qualitätsmerkmal ist die Entschäuroungswirkunge Zu ihrem lachweis wird ein© anspruchsvolle WertbeStimmung heraDgezogenf bei dor ein schwer zerstörbarer, stabiler, feinblasiger. Schauja. erzeugt wird« Dieser Schaum maß zu, QO % (bzw* 90 JS) and mehr zerstört werderu Zur erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gehört deshalb $ die Entschäumungswirk&ngsä auch von. wertgeminderten MethylpolThe most important quality feature is the effect of the defoaming action. To its laughter, a demanding value determination is deduced for a hard-to-destroy, stable, fine-bubble. Shauja. "This foam was measured , QO% (or * 90 JS) and more destroyed werderu To the task of the invention therefore $ the defoaming effective also of. impaired methylpol
.» cj — 8 w f»Cj - 8 w f
gemischen·} auf mindestens 90 % zu erhöhen und zu stabilisieren und damit Voraussetzungen zu schaffen, um hochaktive Verarbeitungsprodukte herstellen zu können.to raise and stabilize at least 90 % and thus to create conditions in order to be able to produce highly active processing products.
Es wurde gefunden, daß sich als aktivierender Stabilisator im Sinne der Aufgabenstellung ein bestimmter Typ von f einteiligen Kieselsäuren bzwo ein spezielles.Ma~Mg-Alumosilicathydrat eignen, die zu'0,5-bis 20 %t vorzugsweise 2,0 bis 5jO %s eingesetzt werden.It has been found that as an activating stabilizer in terms of the task a specific type of one-piece f silicas bzwo a spezielles.Ma ~ Mg Alumosilicathydrat suitable that zu'0,5-to 20%, preferably 2.0 to 5jO t% s be used.
Der anwendbare Kieselsäure-Typ, der nicht zur Gruppe der Aerogele gehört, sondern eine Fällungskieselsäure ist, stellt einen schmalen Ausschnitt aus der großen Palette von als Aktivatoren für Methylpolysiloxane eingesetzten SiOg-Präparationen dar, was den Auswahlcharakter der Erfindung betont· Alle anderen Kieselsäuren weisen die Vorzüge der erfindungsgemäß eingesetzten Arb nicht auf. Aus ihnen lassen sich nur dann Methylpolysiloxan-Entschäumer der gewünschten Aktivität und Stabilität gewinnen, wenn gemäß Stand der Technik eine Umsetzung bei hohen Temperaturen oder mit Halogensilanen vorgenommen oder zusätzlich Emulgatoren eingesetzt werden.The applicable type of silica, which does not belong to the group of aerogels, but is a precipitated silica represents a small section of the large range of SiOg preparations used as activators for methylpolysiloxanes, which emphasizes the selection character of the invention. All other silicas have the Advantages of the invention used Arb not on. From them, methylpolysiloxane defoamers of the desired activity and stability can only be obtained if, according to the prior art, a reaction is carried out at high temperatures or with halosilanes, or additional emulsifiers are used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren genügt jedoch die einfache Unter-mischung der ausgesuchten aktivierenden Stabilisatoren bei Normaltemperatur· Chemische Umsetzungen, Hydrophobisierungsreaktionen, Emulgatoren sind zur . Wirkungsentfaltung bzv/* -stabilisierung nicht nötig·However, according to the process of the invention, the simple sub-mixing of the selected activating stabilizers at normal temperature suffices. Chemical reactions, hydrophobicization reactions, emulsifiers are known from US Pat. Effect unfolding bzv / * -stabilization not necessary ·
Erfindungsgemäß als aktivierender Stabilisator für Methylpolysilojrane, speziell für ein Gemisch aus linearen und verzweigten Methylpolysilosanen, einsetsbare Kieselsäuren v/erden nach dem Direktfällungsverfahren gewonnen, dürfen eine spezifische Oberfläche von nur 50 bis 35Ο m/g, vorzugsweise 60 bis 15Ο m /g, und müssen ein Büttelvolumen pro 10 g feingepulverter Substanz von 50 bis 80 ml ein Schutt- oder Litergewicht von 90 bis 14-0 g/l aufweisen.According to the invention as an activating stabilizer for Methylpolysilojrane, especially for a mixture of linear and branched Methylpolysilosanen, einsettable silicas v / earth obtained by the direct precipitation method may have a specific surface area of only 50 to 35Ο m / g, preferably 60 to 15Ο m / g one volume per 10 g of finely powdered substance of 50 to 80 ml has a debris or liter weight of 90 to 14-0 g / l.
j; ea> i\ &% fit j; ea> i \ &% fit
Als besonders wichtige Kenngröße erwies sich der Gehalt an SilanolgpuppeBj clor für den ausgewählten Kieselsäuretyp zwischen 0^7 "bis ^SO OH/iO Si? vorzugsweise I1O bis 3isO OH/10 Si liegen soll (Tab* 1)e As a particularly important characteristic, the content of SilanolgpuppeBj proved clor for the selected type of silica is between 0 ^ 7 "to ^ S O OH / iO Si? Preferably I 1 O should be to 3 is O OH / 10 Si (Tab * 1) e
Wie sehr auch innerhalb der Klasse der nach dem Direktfällungsverfahren gewonnenen Kieselsäuren trotz etwa glei-» eher Oberflächen- bzw ο Büttelvolumen-Werte die SiOH-Konzentration aus schlaggebend istf Verdeutlioht Tabelle 1« Nach dieser Übersicht wird Autaphron Wl 4O5 das nach Prüf-Variante 11 eine Entschäumungswirkung von ca6 O % hat, nach Zusatz von 2SO % Silipur auf 95 %, von K 60 S auf 93 %, von Suprasil auf nur ^7 % Entschäumungswirkung aktivierte Silipur bzw« K 60 S sind demnach sehr gut bzw. gut brauchbar, Suprasil ist jedoch im Sinne unserer Aufgabenstellung nicht einsetzbar«Despite the fact that the SiOH concentration obtained from the direct precipitation process is very important, the SiOH concentration is still very significant within the class of direct surface precipitation f Conclusion Table 1 "According to this overview, Autaphron Wl 4O 5 becomes the test variant 11 is a defoaming effect of ca 6 O has%, respectively, after addition of 2 S O% Silipur to 95% of K 60 S to 93%, of Suprasil only ^ 7% defoaming activated Silipur "K 60 S are therefore very well or good usable, but Suprasil can not be used in the sense of our task «
Der Silanol-OH-Gruppengehalt wurde nach der Methode von NoIl5 Damm, Pauß, Kolloid-Z· 169 (1960), 18-28, bestimmteThe silanol-OH group content was determined by the method of NoIl 5 Damm, Pauß, Kolloid-Z 169 (1960), 18-28
Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure-Typ läßt sich überraschend eine so starke Aktivierung e2?reichens daß die Verwendung eines Lösungsvermittlers (z, B6 Methyläthyl« keton) gemäß PrüfVariante I hinfällig wird* Es genügt, das so aktivierte Methylpolysilosran-Gemisch in dieser Form dem Schaum zuzusetzen, der nach,PrüfVariante Il zu 94· bis 99 % zerstört wird* Bekanntlich ist bei· dem nicht nach unserem Verfahren aktivierend stabilisierten Gemisch von linearen und verzweigten Methylpolysiloxanen ohne Lösungsvermittlei' kein Entschäumungseffekt nachweisbar (B ca· O %) a ' With the presently employed siliceous type such a strong activation can be surprisingly e2? Rich s that the use of a solubilizer (e.g., B 6 methylethyl "ketone) according check variant I is void * It is sufficient, the so activated Methylpolysilosran mixture in this form to the foam which is destroyed by 94 % to 99 % according to test variant II * It is known that no defoaming effect is detectable in the mixture of linear and branched methylpolysiloxanes without solubilizing agents which is not activated according to our method (B ca * O %) a '
Kieselsäuren mit den erfindungsgemäßen Kenndatens beispielsweise die Handelspräparate Silipur und K 60 S, besitzen die gemäß Aufgabenstellung gewünschte Wirkung* Sie werden hergestellt nach dem Direktfällungsver-fahren durch Umsetzung von Alkalisilicat-LösuDgen mit 'Säuren unter Ausschaltung der Koagulationsstufe, die sonst bei Umwandlung de,3 entstandenen Kieselsäuresole in ein KieselsäurehydrogelSilicas with the novel characteristics s example, the commercial preparations Silipur and K 60 S, have the desired accordance task effect You are prepared by the Direktfällungsver-drive by reacting alkali silicate LösuDgen with 'acids with the elimination of the coagulation that otherwise upon conversion de, 3 resulting silica sols in a silica hydrogel
zwangsläufig zu beobachten ist (Silicagel- bzw, Aerogel-Typ).is inevitably observed (silica gel or airgel type).
Kieselsäuren vom Typ Silicagel baben deshalb eine gänzlich andere Struktur und Eigenschaften (Oberfläche! 400 bis 1200 m2/g; Rüttelvolumen pro 10 gs 10 bis 30 ml; Schüttbzw. Litergewichts 300 bis 800 g/l). Sie zeigen die gewünschte aktivierende Stabilisierung gegenüber Methylpolysiloxanen nicht (Tab. 2).Silicas of the silica gel type therefore have a completely different structure and properties (surface area 400 to 1200 m 2 / g, agitation volume per 10 gs 10 to 30 ml, bulk density or weight per liter 300 to 800 g / l). They do not show the desired activating stabilization with respect to methylpolysiloxanes (Table 2).
Hochdisperse Kieselsäure-Aerogele, wie Aerosil, die bevorzugt als Aktivatoren für Silikonöle eingesetzt werden, erwiesen sich für unsere Zwecke als nicht oder nur sehr bedingt verwendungsfähig. Die Oberfläche von Aerosil (50 bisHighly disperse silica aerogels, such as Aerosil, which are preferably used as activators for silicone oils, proved to be useless or only partially usable for our purposes. The surface of Aerosil (50 to
380 m /g) liegt zwar ebenfalls in dem von uns als optimal erkannten Bereich, Rüttelvolumen (ca. 150 ml) bzw. Schüttoder Litergewicht (ca. 60 g/l) sind jedoch so extrem, daß Kieselsäuren vom Aerosil-Typ für den vorbedachten Zweck nicht geeignet sind.380 m / g) is also in the range we have identified as optimal, but the volume of agitation (about 150 ml) or bulk or liter weight (about 60 g / l) is so extreme that silicic acids of the Aerosil type are thought for Purpose are not suitable.
Aerosil liefert mit Metbylpolysiloxanen schon bei geringer Zusatzmenge stark konsistente Produkte, die für unsere Verarbeitungs- und Anwendungszwecke unbrauchbar sind. Für die Anwendung als Entschäumer und die Weiterverarbeitung zu einer festen Zubereitungsform ist Voraussetzung, daß das aktivierte und stabilisierte Methylpolysiloxan-Öl flüssigtropfbar bleibt. Das ist bei Zusatz von Aerosil schon ab 2 % nicht mehr der Fall. Zudem läßt sich das nach einiger Zeit sedimentierende Aerosil, das koaguliert, nur sehr schwierig resuspendieren. Kieselsäureaerogele wie Aerosil können demnach-nicht als aktivierend© Stabilisatoren im Sinne unserer Forderungen Verwendung finden. Auch ist erwiesen, daß eine Aktivierung mit SiO^-Aerogel (Aerosil) bei Raumtemperatur nicht jene Effektivität erreicht wie bei den erfindungsgemäß eingesetzten speziellen FäiliiBgskieselsäuren (siehe dazu Tab. 2). Gemäß D3--AS 1 619 859 erfolgt der Wirkungsnachweis derAerosil provides with Metbylpolysiloxanen even at low levels of highly consistent products that are useless for our processing and application purposes. For use as a defoamer and the further processing to a solid formulation is a prerequisite that the activated and stabilized methyl polysiloxane oil remains liquid drippable. This is no longer the case with the addition of Aerosil from 2 % . Moreover, sedimenting Aerosil, which coagulates, is very difficult to resuspend. Silica aerogels such as Aerosil can therefore not be used as activating stabilizers in the sense of our requirements. It has also been proven that activation with SiO 2 airgel (Aerosil) does not achieve the same effectivity at room temperature as with the special precipitated silicic acids used according to the invention (see Tab. 2). According to D3 - AS 1 619 859 the proof of effect of
mit Kieselsäureaerogel aktivierten Methy!polysiloxane Produkte mit Hilfe eines Lösungsvermittlers (tert» Butanol)s Auch daraus ist ableitbar, daß die Aktivierung nicht jenen hohen Grad erreicht hat, wie wir aufgabengemäß fordern« Nach unserem erfindungsgemäßen ¥erfahren ist eine rasche Zerstörung einer stabilen feinblasigen Schaumsäule bereits ohne Lösungsvermittler mögliche Die in der DE-AS 1 619 859 beschriebenen.Bestimmungsmethoden beziehen sich auf einen grobblasigen, leicht zerstörbarenactivated silica airgel Methyl-polysiloxane products with the help of a solubilizer (tert "butanol) s Also it can be derived that the activation has not reached that high level, as we call task according to" learn by our invention ¥ is a rapid destruction of a stable fine-bubble foam column Already possible without solubilizers The determination methods described in DE-AS 1 619 859 relate to a coarse bubble, easily destructible
Ebenfalls-überraschend wurde gefunden5 daß nicht nur Kieselsäuren mit naturgemäß hohem SiOo-Gehalt (ca* 98 bis 100 % in der wasserfreien Substanz), sondern auch ganz spezielle Na~Mg~Alumosilicathydrate mit einem Vergleichs™ weise niedrigen SiOp-Geha.lt (unter 25 % in der wasserfreien Substanz) erfindungsgemäß als aktivierende Stabilisatoren eingesetzt werden können«Also surprisingly it was found 5 that not only silicic acids with naturally high SiO 2 content (about 98 to 100 % in the anhydrous substance), but also very special Na ~ Mg ~ alumosilicate hydrates with a Vergleichε wise low SiOp- Gaeha.lt ( less than 25 % in the anhydrous substance) can be used according to the invention as activating stabilizers «
Na-Mg«Alumosilicathydrate dieser Art$ wie sie nach DD-PS 52 352 bzw« 103 4-30 erhalten werden (Simagel), haben chemisch nichts gemein mit den im DE-PS 1 239 276 erwähnten, doch nicht weiter charakterisierten und im Konkordanz-Patent GB-PS 1 04? 470 nicht mehr aufgeführten Mg- bzw· Mg~Al-SilicateBoNa-Mg "Alumosilicathydrate this kind as $ or by DD-PS 52352" will receive 103 4-30 (Simagel) have chemically nothing in common with the mentioned in German Patent 1,239,276, but not further characterized and in concordance Patent GB-PS 1 04? 470 not listed Mg or Mg Al-SilicateBo
Sie unterscheiden sich in Zusammensetzung und Struktur grundlegend von den im Stand der Technik -= ze B6 DE-O'S 1 619 903 ra erwähnten Na- bzw« Ca-Aluminiumsilieaten mit hohem SiOg-G-ehalt (6 ·» 16 SiOg/AlgO--,) ? deren Aktivierüngseigenschaften für unsere Zwecke nicht ausreichen» Darüber hinaus ist die Wirksamkeif dieser Stoffe an eine kritische Teilchengröße kleiner 200 roya gebunden«, Biese Beschränkung ist bei unseren Aktivatoren nicht notwendig» Is genügt,« wenn sie feingepulvert vorliegen«,They are fundamentally different in composition and structure of the prior art - = z e B 6 DE-O'S 1,619,903 ra-mentioned sodium or "Ca-Aluminiumsilieaten high SiOg-G-ehalt (6 x" 16 SiOg / algo -,)? Their activating properties are not sufficient for our purposes. "In addition, the effectiveness of these substances is bound to a critical particle size of less than 200 roya." Biese limitation is not necessary with our activators. "It is sufficient if they are finely powdered.
Bei allen im Stand der Technik genannten AluminiumsilicatenFor all aluminum silicates mentioned in the prior art
β»β "
ist das Aluminium überwiegend kationisch eingebaut, während das von uns 'erfindungsgemäß eingesetzte Na-Hg-Alumosilicat Aluminium anionisch in Form von Alumosilicat-Einheiten enthält und sich durch geringen Gehalt an säuren SiOp^Gruppen (0,9 bis 1,6 SiO2Al2O^) ausseiebnet.The aluminum is predominantly cationic incorporated, while the 'used by us according to the invention Na-Hg aluminosilicate aluminum anionic in the form of aluminosilicate units and is characterized by low content of acids SiOp ^ groups (0.9 to 1.6 SiO 2 Al 2 O ^) ausseiebnet.
Ha-Ms-Alumosilicathydrate nach DD-PS 52 352 bzw. 103 4-30 sind chemisch als Copräzipitat von Na-Mg-Aluminat / Magnesiumhydroxid and Mg-Alumosilicat aufzufassen.Ha-Ms-Alumosilicathydrate according to DD-PS 52 352 and 103 4-30 are to be regarded chemically as coprecipitate of Na-Mg-aluminate / magnesium hydroxide and Mg-aluminosilicate.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ha-Mg-Aluinosilicathydrate in feingepulverter Form besonders günstige Eigenschaften Xm Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung haben, wenn sie der summarischen Zusammensetzung 0,1-0,6 Ha2Oo 4,1-4,5 MgO* Al2O3* 0,9-1,6 SiO2* 7~S H3O entsprechen und ein Rüttelvolumen pro 10 g von 20 bis 80 ml, vorzugsweise 35 bis 60 ml, sowie eine spezifische OberflächeIt has been found that particularly favorable properties Xm have the Ha-Mg Aluinosilicathydrate according to the invention in finely powdered form sense of the task invention, when 0.1-0.6 Ha 2 Oo 4.1-4.5 MgO of the summary composition * Al 2 O 3 * 0.9-1.6 SiO 2 * 7 ~ SH 3 O correspond and a vibrational volume per 10 g of 20 to 80 ml, preferably 35 to 60 ml, and a specific surface area
ρ von 30 bis 100 m/g besitzen»ρ from 30 to 100 m / g »
Der Aktivierungsgrad (Entscbäumungsfähigkeit E) der verwendeten Methylpolysiloxane ist in gewissen Grenzen deutlich vom Gehalt an aktivierendem Stabilisator gemäß unserer Erfindung abhängig, .wie Tabelle 2 veranschaulichte Danach genügen 2 % Zusatz an Silipur oder Ha-LIg-Alumosilicathydrat, damit ein Gemisch von linearen and verzweigtkettigen Mgthy!polysiloxanen Entßchäumungswerte von über 90 % annimmt, bestimmt nach der Prüfvariant© IX. Ebenfalls nach PrüfVariante II untersucht, zeigt die gleiche Probe ohne Zusatz von aktivierendem Stabi~ lisator keinerlei Entschäumungswirkungj nach PrüfVariante I (mit Lösungsvermittler) wir-d die Entsehäumung su 62 % bestimmt (wertgemindertes Produkt)·The degree of activation (Entsbabungsungsfähigkeit E) of the methylpolysiloxanes used is within certain limits significantly dependent on the content of activating stabilizer according to our invention, as shown in Table 2, then 2 % addition of Silipur or Ha-LIg-Alumosilicathydrat sufficient so that a mixture of linear and branched Mgthy! Polysiloxanes acquires defoaming values of over 90 % , determined according to the test variant © IX. Also tested according to test variant II, the same sample without the addition of activating stabilizer shows no defoaming action according to test variant I (with solubilizer). We discourage removal see below 62 % (impaired product).
Bei 5 % Zusatz an aktivierendem Stabilisator werden Entßcfaäuraiingswerte von sogar praktisch 100 % gefunden (PrUJT-'yariante II)« Bas erfindungsgemäß einzusetzend© Ha-Mg-A!umo« silicathy'drat« besitzt teilweise sogar noch bessere aktivierend"· stabilisierende Eigenschaften als die charakterisiertenWith 5 % addition of activating stabilizer, decaffeination values of even practically 100 % are found (PrUJT variant II). Bases used according to the invention © Ha-Mg-A! Umo-silicathy'drat have in some cases even better activating / stabilizing properties than the characterized
Kieselsaures*, wie anhand der Aktivierung von linearen Methyl poiysiiQ3i'aBeB nachgewiesen werden kanne Danach erzielt roan bei einem Zusatz von 0g5 bis 5 % $ex° Kieselsäure Silipur zu, einem Iinearir.ettigen flüssig-öligen Metfaylpol^silosan eiaei? Viskosität von 30 bis 2500 oSt im allgemeinen noch keinen JUrbivierungseffe&tg der unter verschärf tea Prüfbediiigimges ohne Lösungsi?@rmittler (Variante II) nachweisbar wäre. Erst bei einem Gehalt ab etwa ?S5 % wird eine Entschäumuiigs» wirkung von 90 bis 95 % w-Ώά bei einem Gehalt von 10 % von über 95 /S gei'nBaeiu Mt Ha-Mg-Alumosilicat ¥/erdes jedoch bereits bei 5 %igem Zusats EntschäumLmgswerte voa 90 bis 95 % und boi ?$5 % von 99 % erhalten»·Kiesel Treat *, as can be demonstrated on the basis of activation of linear methyl poiysiiQ3i'aBeB e Thereafter roan obtained at an addition of 0 5 to 5% g $ ex ° silica Silipur to, a Iinearir.ettigen liquid oily Metfaylpol ^ silosan eiaei? Viscosity of 30 to 2500 oSt in general, still no Jurbivierungseffe & tg of under tighter Prüfbediiigimges test without Lösungsi @ @ mediator (variant II) would be detectable. Only at a salary from about? However, at 5 % , a defoaming effect of 90 to 95 % w-Ώά at a content of 10% of more than 95% of Mt Ha-Mg alumino-silicate will result in a defoaming value of 90 to 5% 95% and boi? $ 5% of 99% received »
Mach ©rfindungsgemäßem Verfahren werden flüssige Methylpoly·» siloxaa^Grsmisehes, vor allem auch wertgeminderte Produkte s deren Entsohäumungsfähigkeit weniger als 80 % beträgt9 mit 1 bis 20 %, vorzugsweise 2?0 bis 5?0 der beschriebenen speziellen Kieselsaure (Silipur) bz,?je Na«]iig-Alumosilicat·» bydrat, erhalten nach DD-PS 52 352 bzw. 103 4-30, bei Normaltemperatua? innig vermischt und bereits dadurch in hochaktiv© Entschäumer gegen wäßrige Schäume überführte Di© Konsisten&- erhöhiiBg mit diesen aktivierenden Stabilisatoren.ist unbedeutend» So wird selbst bei einem Zusatz« von 12§5 % Silipur die Viskosität vob diesen Methylpolysilosanen von 300 cSt XMS auf 860 cSt erhöht s v/as eise weiterhin .gute A.E.wendu,ng bzwβ Verarbeitung gewährleistetβ la bekannter Weise kann dieses so aktiviere und in seiner Wirkung stabilisiert© MethylpölysiloxaBs beispielsweise durch Verarbeitung mit wasserlösiiohea Eohlöhydraten nach DB=PS 68 593g zu einer für pharmazeutische Zwecke verwendbaren Zu.bereituBgsform verarbeitet werden8 deren Entschäumungswirkung anabhäiigig von der Qualität des Ausgangsproduktes ist und im Durchschnitt Intsehäumungswerte swisohsn 90 bis 99 % (Nobjii 80 %) aufweisteMach © rfindungsgemäßem method, liquid Methylpoly · "siloxaa ^ Grsmisehes, especially impaired products s whose Entsohäumungsfähigkeit less than 80% 9 with 1 to 20%, preferably 2? 0 to 5? 0 the special silica described (Silipur) bz,? J e Na "] iig aluminosilicate ·" bydrat obtained by DD-PS 52 352 and 103 4-30 in Normaltemperatua? The viscosity of these methylpolysilanes is increased from 300 cSt XMS to 860, even when added with 12.5 % Silipur cSt increased s v / as else continue .good AEwendu, ng bzwβ processing ensures β la known manner can this so activate and in effect stabilized © MethylpölysiloxaBs for example, by processing with wasserlösiiohea Eohlöhydraten by DB = PS 68 593g used to one for pharmaceutical purposes to 8 whose defoaming effect is dependent on the quality of the starting product and which, on average, has levels of inactivation of between 90 and 99 % (Nobjii 80%)
Bei eines:! für eine spezielle Arsneiform verbindlichen Gehalt vor 6gö % fiethylpolyslloxan enthält oi© Zubereitung bei 2^0 aktivierendem Stabilisatorf besögon auf M©thylpolysilos:an? At one :! binding to a specific Arsneiform content before 6gö% fiethylpolyslloxan contains oi © Prep at 2 ^ 0 activating stabilizer f besögon on M © thylpolysilos: on?
-·»- ί 8 922 5- · »- ί 8 922 5
nur 0912 % Zusatzstoff oder ca* 1 mg/g Granulat, In dieser Konzentration ist eine Irritierung der gastroskopischen Auswertung, die bei hohem I'remdstoffanteil aufgetreten war, nicht zu befürchten.only 0 9 12 % additive or ca * 1 mg / g granules, in this concentration, an irritation of the gastroscopic analysis, which had occurred at high I'remdstoffanteil, not to be feared.
Es lot auch möglich, die nach unserem Verfahren aktivierten und in ihrer Wirkung stabilisierten Methylpolysiloxane direkt oder entsprechend dem Anwendungszweck in einer anderen Zubereitungsform' anzuwenden, die die gewünschte Aktivität und Stabilität gewährleistet. Unser© aktivierten und,stabilisier-» ten Methylpolysiloxane und ihre Zubereitungsformen sind überhaupt universell dort einsetzbar, wo es um eine v/irksame Entschäumungi wäßriger Systeme geht, doh. wo ?«räßrige Schäume zu mildern, gänzlich zu zerstören oder zu verhindern sind.It is also possible to use the methylpolysiloxanes activated according to our process and stabilized in their action directly or according to their intended use in another formulation which ensures the desired activity and stability. Our © activated and stabilized methyl polysiloxanes and their preparation forms are universally applicable wherever it is a question of effective defoaming of aqueous systems, ie. where are they to soften, completely destroy, or prevent fragrant foams?
Die Entschäumungswirkung wird nach folgender Prüfmethode ermittelt?The defoaming effect is determined according to the following test method?
In einem hohen 1 1-Becherglas werden 0,30 g eines synthetischen Schaummittels (z«B. Ditalan V/0) in 300 ml Wasser gelöst. Unter Verwendung eines schnellaufenden Kührere wird die für die Bestimmung nötige Schaumhöhe von 120 bis I30 mm erzeugte 1 Min· nach Abstellen des Rührers wird die Höhe dss Schaumes gemessen (h )* Es werden 160 mg des zu prüfenden Methylpolysiloxans, entweder in 2 ml Methyläthylketon verteilt (Prüfvariante I) oder - wenn unter verschärften Prüfbedingungen eine besonders hohe Entschäumungswirkung nachgewiesen v/erden soll - ohne diesen Lösuügsvermittler, dem Schaum zugesetzt (Prüf~ variante II).In a high 1 liter beaker, 0.30 g of a synthetic foaming agent (eg B. Ditalan V / 0) is dissolved in 300 ml of water. Using a high-speed stirrer, the foam height required for the determination was generated from 120 to 130 mm. 1 minute after stopping the stirrer, the height of the foam is measured (h). * 160 mg of the methylpolysiloxane to be tested are distributed either in 2 ml of methyl ethyl ketone (Test variant I) or - if a particularly high defoaming effect is to be demonstrated under more stringent test conditions - without this solubilizer, added to the foam (test variant II).
160 mg Methylpoly^iloxan entsprechen 12 Tropfen» Von Zubereitungen wird eine Menge eingewogen und geprüft, die 160 mg Methylpolysiloxan entspricht 9 also beispielsweise 2,67 g Entschäuiaergranulafc mit einem Gehalt von 6s0 % Methylpolysiloxane Diese Präparate werden ixi zerkleinerter ^orm in etwas Wasser doch ohne LösuKgsVermittler - angerührt und dem Schaum zu~ gegebene. Nach Siisata des zu prüfenden Entschäumungsmittels wird 1 Min« gerührt Und. 1, 5» ^5 Min» nach Abstellen des160 mg Methylpoly ^ iloxan corresponding to 12 drops "of preparations a quantity is weighed and tested, corresponding to 160 mg methylpolysiloxane 9 to say for example 2.67 g Entschäuiaergranulafc s with a content of 6 0% methylpolysiloxanes These preparations ixi comminuted ^ orm in some water but without solubilizer - stirred and added to the foam. According to Siisata of the defoamer to be tested, it is stirred for 1 min. 1, 5 »^ 5 min
- 189225- 189225
die Scfa&umhöh© erneut bestimmt (h^5 hgs b-»)* Di© Entschäumungsfähigkeit 31 wird wie folgt ermittelts -the Scfa & umhöh © again determined (h ^ 5 hgs b - ») * Di © Defoamability 31 is determined as follows -
B s 100 B s 100
AusfühirangsbeispielAusfühirangsbeispiel
Ein Gemisch von lineares and versweigtJiefctigen Methylpolysiloxanes s hergestellt nach den in DI)-PS 5 966 bzwa 11 960 beschriebenen Yerfahrea^ dessen Entsc-häturraogsfähigkeit nach Prüftiariant© 1 62 %g nach P.riif'•variantθ II cao 0 % beträgt9 wird mit 28O Gewichtsprozenfe einer- speziollen feinteiligen Kieselsäure (Silipm?) bei Hormalteaperatnr mit Eilfe eis.es Hochleistungsx-ührers innig vermischte Die EntschäumimgswirlcuBg des erhaltenen Produktes beträgt nach Prüf Variante II 94- %a .A mixture of linear and versweigtJiefctigen Methylpolysiloxanes s prepared according to or in DI) -PS 5966 a 960 described Yerfahrea 11 ^ its comple-häturraogsfähigkeit 1 g 62% by P.riif '• variantθ according Prüftiariant II © ca o 0% is 9 is intimately mixed with 2 8 O weight percent of a particulate silicic acid (Silipm?) at Hormalteaperatnr with the aid of an ice high performance extruder. According to Test Variant II the defoaming ratio of the product obtained is 94- % a .
3gO kg ö@s auf diese Weis© erhaltenen Produktes werden zu. 47gO kg eines trocken hergestellten Gemisches von eines oder verschiedenen wasserlöslichen Kohlehydraten^ z^B* von 23 bis 50 % Lactose und ?5 bis £0 % Saccharose9 gegeben und mit Hilf© eines Knaters vermengt* Dem Gemisch wird ein© Lösung νου Og30 1 Aromakon&ontrat Zitronep O510 1 Aromakonzentrat Ananas und 1 1 Wasser anteili?eis© und danach soviel Wasser zugeg©ben9 daß ein© homogeneP granulierfähige Masse entsteht» Pas feuchte Granulat wird getrocknet 9 über Siebe bis zus gewünschten Korngröße klassiert» Bas Granulat enthält 6?0 % Methylpolysiloxane·· Entschäumusgsfähiglceit nach Prüf variant θ Ils 9^-s3 %* 3gO kg ö @ s in this way © obtained product become. 47gO kg of a dry mixture of one or more water-soluble carbohydrates ^ Z ^ B * of 23 to 50 % lactose and? 5 to 0 % sucrose 9 are added and mixed with the aid of a knob. The mixture becomes a solution of oil Aromakon & ontrat lemon p O 5 10 1 flavor concentrate pineapple and 1 1 water anteili? ice © and then sufficient water Initially Added © ben 9 that a © homogeneous P granulierfähige mass is formed "Pas moist granulate is dried 9 classified using sieves to additionally desired grain size" Bas granules contains 6 ? 0 % methyl polysiloxanes ·· defoaming capability according to test variant θ Ils 9 ^ - s 3% *
U 1^* (ί> ^i, jjg, ^J U 1 ^ * (ί> ^ i, jjg, ^ J
Ein ^©rtgemindertes Methylpolysiloxangemisch (Entschäumujigsfähigkeit nach PrüfVariante Is 62 %) wird mit 5s0 Gewichtsprozent Silipur nach der Vorschrift Beispiel 1 aktivierend stabilisierte Die Entschäunumgsfähigkeit des erhaltenen G©·» laiscfaes beträgt praktisch 100 %* An attenuated methyl polysiloxane mixture (defoamability according to test variant Is 62 %) is activatably stabilized with 5 s 0 % by weight of silipur in accordance with Example 1. The defoaming ability of the obtained G laiscfaes is practically 100 %.
Bei Verarbeitung su einem Entschäumergranulat mit 690 % Wirkstoff gemäß Beispiel 1 erhält man eine Zubereitungsform mit einer Entschäumungsfähigkeit von 97*0 %· - .When processing su an antifoam granules with 6 9 0 % active ingredient according to Example 1 to obtain a preparation form having a defoaming ability of 97 * 0 % · .
Das gleiche wertgeminderte Methylpolysiloxangemisch (Entschäumungsfähigkeit nach PrüfVariante I: 62 %) wird mit 2,0 Gewichtsprozent Na-Mg-Alumosilicathydrat (Simagel) mit einem Büttelvoluaen pro 10 g von 50 ml nach dem Verfahren Beispiel 1 aktivierend stabilisiert. Die Entschäumungsfähigkeit des erhaltenen Gemisches beträgt nach dieser Operation 96 %. The same impaired methylpolysiloxane mixture (defoamability according to Test Variant I: 62 %) is activated with 2.0 wt% Na-Mg-Alumosilicathydrat (Simagel) with a Büttelvoluaen per 10 g of 50 ml according to the method Example 1 activating stabilized. The defoaming ability of the resulting mixture after this operation is 96 %.
Bei weiterer Verarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man ein Granulat mit 6,0 % Wirkstoff und einer Entschäumungsfähigkeit nach Prüfvariante II von 96 %· Further processing according to Example 1 gives a granulate with 6.0 % active ingredient and a defoaming capability according to Test Variant II of 96 %.
Ί M MΊ M M
Tabelle 1ί Abhängigkeit dar Entschaumangswirkung von MethylpolysiloxaseB vom Silanolgehalt der eixigesetaten KieselsäureTable 1ί Dependence of defoaming action of methylpolysiloxase B on the silanol content of the silica-treated silica
Sabell© 2 s Einfluß des Gehalts von aktivierenden Stabilisatoren auf die Eigenschaften, von Mathylpolysiloxan-Bnt-Sabell © 2 s Influence of the content of activating stabilizers on the properties of mathylpolysiloxane Bnt
habbar ) verlustHabitable) loss
Kieselsäure SilicagelSilica silica gel
ca©ca ©
tropfbar flüssigdrippable liquid
Na»Mg-Aluimosilicathydrat (Simagel)Na »Mg-Aluimosilicate hydrate (Simagel)
ca β 0ca β 0
ca* 100about * 100
ssigSSIG
tropfbar X JLtIS tudrippable X JLtIS tu
sedimentiert stark, resuspendierbarsedimented strongly, resuspendable
) sodimentiert ) wenig, resuspen« ) dierbar, kein) but little, resuscitate, no
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD18922575A DD147470A3 (en) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | METHOD FOR IMPROVING THE STABILITY AND ACTIVITY OF SPECIAL METHYLPOLYSILOXANES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD18922575A DD147470A3 (en) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | METHOD FOR IMPROVING THE STABILITY AND ACTIVITY OF SPECIAL METHYLPOLYSILOXANES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD147470A3 true DD147470A3 (en) | 1981-04-08 |
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ID=5502224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD18922575A DD147470A3 (en) | 1975-11-04 | 1975-11-04 | METHOD FOR IMPROVING THE STABILITY AND ACTIVITY OF SPECIAL METHYLPOLYSILOXANES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD147470A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070431B (en) * | 2006-05-12 | 2011-08-10 | 信越化学工业株式会社 | Silicone rubber sponge with high open porosity |
| CN107722279A (en) * | 2017-09-01 | 2018-02-23 | 佛山市南海大田化学有限公司 | A kind of Polyether Modified Polysiloxanes Defoaming Agent and preparation method thereof |
-
1975
- 1975-11-04 DD DD18922575A patent/DD147470A3/en unknown
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