DD147469A3 - Verfahren zur herstellung eines homogenen,fluessigen vorpolymerisats - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen, fluessigen Vorpolymerisats, welches zu Polyetheralkoholen umgesetzt wird,die hauptsaechlich fuer die Herstellung harter Polyurethan-Schaeume geeignet sind. Erfindungsgemaesz wird dieses Verfahren dadurch realisiert,dasz ein heterogenes Startsubstanzgemisch aus Oligosaccharid und Coinitiator, dessen Komponenten im Molverhaeltnis 1 : 0,5 bis 1 : 4 vorliegen, in Gegenwart basischer Alkoxylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 90 bis 120 Grad C in der Zeit von 1 h bis 10 h vor der Alkoxylierung thermisch vorbehandelt und mit einer Teilmenge von 10% bis 30% der Gesamtmenge an Alkylenoxid verfluessigt wird.
Description
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Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Vorpolymerisats
Die Erfindung betrifft ein -Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Vorpolymerisats, welches zu Polyetheralkoholen umgesetzt wird, die hauptsächlich für die Herstellung harter Polyurethan-Schäume geeignet sind·
Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Alkylenoxide an Startsubstanzen mit aktiven 7/asserstoffatomen sind bekannt. Die Startsubstanzen und die Art, Reihenfolge und Menge der anzulagernden Alkylenoxide werden entsprechend dem Einsatzzweck der Polyetheralkohole ausgewählt. Für die Herstellung von starren Polyurethanen werden bevorzugt tri- oder höherfunktionelle Startsubstanzen wie aliphatische oder aromatische Alkohole,.vorzugsweise Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Phenole und/oder höherfunktionelle Zuckeralkohole wie Sorbit, Mannit, Xylit sowie Saccharide wie Saccharose, Maltose, Glukose und deren Glykoside verwendet. Die Anlagerung der Alkylenoxide, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid wird mittels basischer Katalysatoren bei Temperaturen von 90 0O bis 130 0CJ und Drücken von 0,5 atü bis
10 atü durchgeführt»
Zur Verbesserung der Eigenschaften der harten oder halbharten Polyurethanschäume werden besonders hochfunktionelle PoIyetheralkohole mit relativ niedrigen Molekulargewichten eingesetzt. Deshalb werden vorrangig Zuckeralkohole, Saccharide und Glykoside, aber auch Zwischenprodukte der Stärke- und Zelluloseindustrie wie Dextrine und lösliche Stärke als Startsubstanz für die Anlagerung von Alkylenoxiden eingesetzt. Unter den o. g. Bedingungen der Polyetheralkohol-Herstellung nach anionischem Reaktionsmechanismus gibt es eine Reihe bekannter Verfahren, um das Problem der Rühr- bzw. Mischbarkeit der festen Startsubstanzen mit einem Schmelzpunkt>130 0C zu lösen* Da schlecht rührbare Mischungen von Saccharose und dem basischen Katalysator zu Karamelisierungs- bzw, Verkohlungsreaktionen führen können, werden oft Hilfsstoffe eingesetzt, die den Reaktionsstart bei üblichen Temperaturen von 90 0O bis 130 0C ermöglichen. Als Hilfsstoffe werden sowohl inerte Lösungsmittel wie Toluol oder Dimethylsulfoxid als auch funktioneile Verbindungen wie Wasser, Glykole oder höherfunktionelle Alkohole verwendet« Bei Anlagerung von Alkylenoxiden an Zuckeralkohole, Saccharide oder Glykoside, die in wäßriger Lösung oder in Mischung mit Glykolen vorliegen, finden leicht unerwünschte Nebenreaktionen wie die Hydrolyse des Alkylenoxids, statt. Außerdem erniedrigt ein hoher Anteil an bifunktionellen Produkten die mittlere Funktionalität der Polyetheralkohole derart, daß eine starke Verschlechterung der daraus hergestellten Polyurethane eintritt. Die Anwendung von inerten Lösungsmitteln bringt ebenfalls erhebliche technologische Mehraufwendungen, denn durch die relativ schlechte Löslichkeit der festen Startsubstanzen müssen meist große Lösungsmittelüberschüsse eingesetzt und im Verlauf der Polyetheralkohol-Herstellung bzw, -Reinigung wieder restlos entfernt werden. Der ebenfalls bekannte Einsatz von tri- oder-höherfunktionellen Lösungsmitteln hat den Nachteil, daß entweder ein großer Überschuß eingesetzt werden muß und damit sich die mittlere Funktionalität und weitere Eigenschaften des Polyetheralkohols stark verschlechtern oder Startsubstanzgemische vorliegen, die
Bei den Reaktionstemperaturen von 90 °0 bis I30 0C eine breiige Konsistenz haben und eine einwandfreie Rührbarkeit sowie die Herstellung von Polyetheralkoholen mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten in üblichen Reaktoren nicht möglich ist. Dadurch kommt es im Verlauf von sehr langwierigen Synthesen zu Zersetzungserscheinungen und Bildung von Nebenprodukten, die zur Qualitätsverschlechterung der resultierenden Polyetheralkohole führen·
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Vorpolymerisats auf der Basis fester Startsubstanzen für die Herstellung von Hartschaumpolyetheralkoholen zu entwickeln·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Vorpolymerisats für die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung fester Startsubstanzen mit Alkylenoxiden zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein hetero^- genes Startsubstanzgemisch, bestehend aus Oligosaccharide^ ggf. Polysacchariden und Coinitiatoren, in Gegenwart basischer AIkoxylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 90 0C bis 120 0C in einer Zeit von 1 h bis 10 h vor der Alkoxylierung thermisch vorbehandelt und anschließend mit einer Teilmenge an Alkylenoxid verflüssigt wird. Zur Unterstützung der thermischen Vorbehandlung ist es möglich, vor dieser die einzelnen Bestandteile des heterogenen Startsubstanzgemisches ohne den basischen AIkoxylierungskatalysator bei Temperaturen bis I30 0C, vorzugsweise 90 0C bis 120. 0C durch intensive Zwangsmischung bis zur optimalen gegenseitigen Löslichkeit in Kontakt zu bringen. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten thermischen Vorbehandlung wird die Saccharose im Beisein des Coinitiators und des Katalysators für die nachfolgende Alkoxylierung und die damit verbundene Lösung derart aktiviert, daß es gelingt, nach Anlagerung
— 4. —
von 10 % bis 30 % der Gesamtmenge an Alkylenoxid, die für die Herstellung von Polyetheralkoholen im Hydroxylzahlbereich von 200 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise 400 mg KOH/g bis 600 mg KOH/g, notwendig ist, ein homogenes, flüssiges Vorpolymerisat herzustellen. Die bei der thermischen Vorbehandlung ablaufenden Reaktionen ergeben für die anionisch katalysierte Polymerisation besonders aktivierte StartSubstanzmoleküle (Alkoholatbildung), die in höherer Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Alkylenoxid reagieren. Damit tritt eine erhebliche Steigerung der Lösungsgeschwindigkeit auf.
Als feste Startsubstanzen werden Oligosaccharide und ggf. Polysaccharide mit einem Schmelzpunkt >120 0C, vorzugsweise Disaccharide, insbesondere Saccharose, eingesetzt. Als Mischungsbestandteil Werden OH- und/oder NH- bzw. NHp-Gruppen-haltige Coinitiatoren, insbesondere höherfunktionelle Alkohole wie Glyzerin und Trimethylolpropan im Verhältnis feste Startsubstanz zu Coinitiator von 1 s 0,5 bis 1 : 4· verwendet.
Dieses Verhältnis ergibt sich aus den angestrebten Eigenschaften des Polyetheralkohols für die Weiterverarbeitung in Polyurethan-Systemen, der Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen und der Herstellung der Polyetheralkohole in Kreislaufreaktoren. Es ist bekannt, daß Glyzerin bei einem Molverhältnis Saccharose t Glyzerin von 1 s 4,2 die eingemischte Saccharose bei einer Temperatur von 120 0C vollständig löst. Bei Anwendung einer größeren Saccharosemenge löst sich diese auch während der nachfolgenden Alkoxylierung nicht, sondern es verbleibt bis gegen Ende der Umsetzung zu Polyetheralkoholen im angestrebten Hydroxylzahlbereich ein Feststoffanteil im Gemisch. Der Verbleib dieses ungelösten Anteils an Saccharose während der Alkoxylierung bringt Probleme hinsichtlich der Reaktionssteuerung, der Vermischung und damit der Reaktionszeit. Der feste, ungelöste Saccharosebestandteil wird während der gesamten Reaktionszeit im Beisein von Katalysator und Alkylenoxid durch Nebenreaktionen wie Karamelisierung, Bildung von Saccharinsäuren und Aldehyden und Umglykosidierung stark geschädigt, so daß ein Polyetheralkohol minderer Qualität entsteht. Die Verwendung einer größeren Glyzerinmenge (Molverhältnis über
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1:4-) ist infolge des Funktionalitätsabbaues und der damit verbundenen rapiden Verschlechterung der Anwendbarkeit des Polyetheralkohols nicht möglich.
Zur Durchführung des erfindungs gemäß en Verfahrens der thermischen Vorbehandlung und der nachfolgenden Alkoxylierung werden als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Erdalkalihydride bzw, -alkoholate und/oder Amine verwendet und in einer Menge von 0,1 % bis 1,0 % bezogen auf die Fertigpolyetheralkoholmenge eingesetzt.
Das homogene, flüssige Vorpolymerisat wird mit dem restlichen Alkylenoxid von 70 % bis 90 % der Gesamtmenge bei Temperaturen von 90 0C bis 120 0C und Drücken von 0,1 LIPa bis 1,0 MPa zu Polyetheralkoholen umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die thermische Behandlung und die Zugabe von AlkylenOiiden in Teilmengen ein homogenes, flüssiges Vorpolymerisat entsteht, welches unter sehr günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten in vorhandenen Reaktoren mit Produktkreislauf umgesetzt wird.
Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ein-1,3 1 Autoklav wird mit 174· g Saccharose, 92 g Glyzerin und 3 g KOH fest gefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 110 0C erhitzt. Bei dieser. Temperatur wird das Startsubstanzgemisch 2 h unter intensivem Kühren zwangsgemischt. Im Anschluß daran werden 160 ml Propylenoxid kontinuierlich eindosiert, wobei weiter intensiv gerührt wird und der Druck auf einen Wert von 0,3 IiPa ansteigt. In das nun vorliegende homogene flüssige Reaktionsgemisch werden 64-0 ml Propylenoxid eindosiert, wobeidie Reaktionstemperatur bei 110 0C gehalten und die Komponenten kräftig gerührt werden. Der Druck steigt während der Dosierung auf V/erte von 0,5 MPa an. Nach Einbringen des Propylenoxids wird der Rohpolyetheralkohol nach 2 Stunden bei einer Temteratur von 100 0G bis 110 0C im Autoklav belassen, nach Abkühlung auf 60 0C ausgefüllt, mit HL PO^ gereinigt, vakuumdestil-
| liert und filtriert | . Der | entstandene Polyetheralkohol hat fol | KOH/g |
| gende Kennzahlent | KOH/g | ||
| OHZ = | 450 | mg | |
| SZ- | 0,1 | mg | Pas |
| H2O * | : 0,1 | σ? 7o | |
| Viskosität otz On = | 6500 m | ||
| Ausführungsbeispiel | 2: | ||
g Saccharose und 140 g Glyzerin werden in einen 11 Dreihalskolben gefüllt, unter- Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 100 0O erhitzt und 2 h intensiv gerührt. Anschließend werden 3 S KOH eingefüllt und das Startsubstanzgemisch wird unter Rühren und Vakuum 3 h behandelt« Das derart vorbehandelte Startsubstanzgemisch wird in einen Autoklaven gefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 110 0C erhitzt. Es v/erden dann unter intensivem Rühren 200 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf einen Wert von 0,4 MPa ansteigt und die Temperatur bei 110 0C konstant bleibt. In das nun vorliegende homogene,flüssige Vorpolymerisat werden 650 ml Propylenoxid kontinuierlich eingebracht und zur Efachreaktion wird der Rohpolyetheralkohol 1 h bei einer Temperatur von 110 0C belassen. Nach Reinigung durch neutralisation mit H^ POj, , Destillation und Filtration entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlens
= 420 mg KOH/g
=0,1 mg KOH/g
^ 0,1 ^ o„ = '4200 m Pas
Viskosität
Claims (6)
1· Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Vorpolymerisats für die Herstellung von Polyetheralkoholen auf Basis Saccharose und Glyzerin mit Hydroxylzahlen von 200 mg KOH/g bis 1000 mg KOH/g, insbesondere 400 mg KOH/g bis 600 mg KOH/g durch Umsetzung eines heterogenen Startsubstanzgemisches aus Oligosaccharid, ggf· Polysaccharid sowie 3 oder höherfunktionellen OH- und/oder IiH bzw, tragenden flüssigen oder festen, unter 120 0G schmelzenden Coinitiatoren mit einer Teilmenge Alkylenoxid bei Temperaturen -von 90 0C bis 120 0C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa, gewünsentenfalls in Gegenwart geringer Anteile inerter Lösungsvermittler, dadurch gekennzeichnet, daß das heterogene Startsubstanzgemisch aus Oligosaccharid und Coinitiator, dessen Komponenten im Molverhältnis 1 i 0,5 bis 1:4 vorliegen, in Gegenwart basischer Alkoxylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 90 0C bis 120 0C in der Zeit 1 h bis 10 h vor der Alkoxylierung thermisch vorbehandelt wird»
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heterogene Startsubstanzgemisch durch Umsetzung mit einer Teilmenge von 10 % bis 30 % der Gesamtmenge an Alkylenoxid verflüssigt wird.
3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligosaccharide vorzugsweise Disaccharide, insbesondere Saccharose verwendet werden·
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Coinitiatoren hauptsächlich Triole, vorzugsweise Glyzerin, verwendet werden·
5, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ba-. sische Alkoxylierungskatalysator in einer Menge von 0,1 % bis 1,0 %, bezogen auf die Fertigpolyetheralkoholmenge, zugesetzt wird·
_ D _ y
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß
die einzelnen Bestandteile des Startsubstanzgemisches ohne die basischen Alkoixylierungskatalysatoren bei Temperaturen bis 130 0G, vorzugsweise 90 0C bis 110 0C unter intensiver Zwangsvermischung bereits vor der thermischen Behandlung
bis zur optimalen gegenseitigen Löslichkeit in Kontakt gebracht werdenο -
die einzelnen Bestandteile des Startsubstanzgemisches ohne die basischen Alkoixylierungskatalysatoren bei Temperaturen bis 130 0G, vorzugsweise 90 0C bis 110 0C unter intensiver Zwangsvermischung bereits vor der thermischen Behandlung
bis zur optimalen gegenseitigen Löslichkeit in Kontakt gebracht werdenο -
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21516679A DD147469A3 (de) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Verfahren zur herstellung eines homogenen,fluessigen vorpolymerisats |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21516679A DD147469A3 (de) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Verfahren zur herstellung eines homogenen,fluessigen vorpolymerisats |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD147469A3 true DD147469A3 (de) | 1981-04-08 |
Family
ID=5519818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21516679A DD147469A3 (de) | 1979-08-24 | 1979-08-24 | Verfahren zur herstellung eines homogenen,fluessigen vorpolymerisats |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD147469A3 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005014685A1 (de) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
-
1979
- 1979-08-24 DD DD21516679A patent/DD147469A3/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2005014685A1 (de) * | 2003-08-12 | 2005-02-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen |
| CN100398580C (zh) * | 2003-08-12 | 2008-07-02 | 巴斯福股份公司 | 制备聚醚醇的方法 |
| EP2365019A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen |
| WO2011113729A1 (de) | 2010-03-13 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen |
| US9067874B2 (en) | 2010-03-13 | 2015-06-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing polyether polyols |
| EP3741788A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-11-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| WO2020239525A1 (de) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenpolyol-mischungen |
| US12091543B2 (en) | 2019-05-24 | 2024-09-17 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Process for producing polyoxyalkylene-polyol mixtures |
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