DD146606A1 - METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) Download PDFInfo
- Publication number
- DD146606A1 DD146606A1 DD21205979A DD21205979A DD146606A1 DD 146606 A1 DD146606 A1 DD 146606A1 DD 21205979 A DD21205979 A DD 21205979A DD 21205979 A DD21205979 A DD 21205979A DD 146606 A1 DD146606 A1 DD 146606A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- poly
- benzene
- phenyl
- bis
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 166
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- -1 arylene radical Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N [(3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxyoxan-3-yl] acetate Chemical compound CC(=O)O[C@@H]1CO[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 108010039224 Amidophosphoribosyltransferase Proteins 0.000 claims 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 claims 1
- COSOKRWKZBULAU-UHFFFAOYSA-J chromium(2+);tetraacetate Chemical compound [Cr+2].[Cr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O COSOKRWKZBULAU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 30
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract description 7
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 abstract description 5
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 abstract description 3
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N 9-methylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C3=CC=CC=C3C2=C1 SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 4
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 4
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- XWMGGPWBYNTWTD-UHFFFAOYSA-N (6-benzoyl-9-methylcarbazol-3-yl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C2N(C)C3=CC=C(C(=O)C=4C=CC=CC=4)C=C3C2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 XWMGGPWBYNTWTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDAFQMKZQJTHEK-UHFFFAOYSA-N (7-benzoyl-9h-fluoren-2-yl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C(C2=CC=C(C=C2C2)C(=O)C=3C=CC=CC=3)C2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 FDAFQMKZQJTHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 238000000214 vapour pressure osmometry Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- MLNFAVZUSGIURZ-UHFFFAOYSA-N [4-(4-benzoylphenyl)phenyl]-phenylmethanone Chemical group C=1C=C(C=2C=CC(=CC=2)C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 MLNFAVZUSGIURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N thianthrene Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRFCWYZECSLMJT-UHFFFAOYSA-N (6-benzoyl-9h-carbazol-3-yl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C2NC3=CC=C(C(=O)C=4C=CC=CC=4)C=C3C2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 PRFCWYZECSLMJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDCIZVMGTWOOIY-UHFFFAOYSA-N 1,10-dihydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3CC=CC=C3CC2=C1 BDCIZVMGTWOOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- HIAGSPVAYSSKHL-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-9h-carbazole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=CC=C2 HIAGSPVAYSSKHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005773 Enders reaction Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010043121 Green Fluorescent Proteins Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- BVPLGHIKVDESFL-UHFFFAOYSA-N [[4-[diazonio(phenyl)methylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]-phenylmethyl]iminoazanide Chemical compound C=1C=C(C(=[N+]=[N-])C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=[N+]=[N-])C1=CC=CC=C1 BVPLGHIKVDESFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N benzene carboxamide Natural products NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHVHYFAWHCJELN-UHFFFAOYSA-N benzene;n,n-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O.C1=CC=CC=C1 NHVHYFAWHCJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical compound C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000006286 dichlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229920001109 fluorescent polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen loeslichen, filmbildenden Poly(arylen-1,2-diarylvinylenen), die wertvolle thermische, optische, elektrische oder photoelektrische Eigenschaften aufweisen und in der Elektrotechnik/Elektronik und Informationsaufzeichnungstechnik einsetzbar sind. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz Tetrachlor-Verbindungen der Struktur C und/oder D mit mehrkernigen oder kondensiert aromatischen Arylengliedern Ar' bzw. mit aromatischen Gliedern Ar" und Ar"' durch Dehalogenierung, insbesondere mittels Tetraacetatodichrom(II), polykondensiert werden. Ferner werden Copolykondensate von verschiedenen Tetrahalogenverbindungen C und/oder D, sowie von C und 1,4-Bis(aa-dichlorphenyl-methyl)benzen hergestellt. Die hergestellten Poly(arylen-1,2-diarylvinylene) sind hochmolekular, jedoch loeslich und bilden transparente Filme. Die entsprechenden Poly(arylen-1,2-diphenylvinylene) mit Fluoren-, Biphenyl-, N-Methylcarbazol- und Stilben-Einheiten als Arylenrest sind vorzuegliche Photoleiter, deren Photoleitfaehigkeit die von Poly(N-vinylcarbazol) weit uebertrifft. Andere Vertreter der erfindungsgemaeszen Poly(arylenvinylene), z.B. diejenigen, die Diphenylether-, Diphenylsulfid- oder Diphenylethan-Einheiten enthalten, sind von hervorragender Thermostabilitaet. Auszerdem stellen die neuen Polymere wertvolles Elektroisoliermaterial dar.The invention relates to a process for the preparation of new soluble, film-forming poly (arylene-1,2-diarylvinylenen), which have valuable thermal, optical, electrical or photoelectric properties and can be used in electrical engineering / electronics and information recording technology. The object is achieved by polycondensing tetrachloro compounds of the structure C and / or D with polynuclear or condensed aromatic arylene members Ar 'or with aromatic members Ar "and Ar"' by dehalogenation, in particular by means of tetraacetate dichlorom (II). Furthermore, copolycondensates of various tetrahalogen compounds C and / or D, as well as of C and 1,4-bis (aa-dichlorophenyl-methyl) benzene are prepared. The produced poly (arylene-1,2-diarylvinylenes) are high molecular weight but soluble and form transparent films. The corresponding poly (arylene-1,2-diphenylvinylenes) having fluorene, biphenyl, N-methylcarbazole and stilbene units as the arylene radical are excellent photoconductors whose photoconductivity far exceeds that of poly (N-vinylcarbazole). Other representatives of the poly (arylenevinylenes) of this invention, e.g. those containing diphenyl ether, diphenyl sulfide or diphenylethane units are of excellent thermostability. In addition, the new polymers are valuable electrical insulating material.
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von löslichen, filmbildenden Poly(arylenvinylenen) . .Process for the preparation of soluble, film-forming poly (arylenevinylenenes). ,
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft,ein Syntheseverfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Poly(arylenvinylenen), das zu thermoplastischen, löslichen und filmbildenden aromatischen Polymeren führt, die wertvolle thermische, optische, elektrische und andere technisch interessante Eigenschaften aufweisen und insbesondere in der Elektrotechnik, Elektronik und Informationsauf Zeichnungstechnik als Spezialpolymere einsetzbar sind.The invention relates to a synthesis process for the preparation of novel high molecular weight poly (arylenevinylenes) which leads to thermoplastic, soluble and film-forming aromatic polymers which have valuable thermal, optical, electrical and other technically interesting properties and in particular in electrical engineering, electronics and information technology can be used as special polymers.
Die spezifischen Eigenschaften dieser Polymeren hängen von der Art des Arylenbausteins ab, sie gestatten generell eine Verwendung dieser Polymeren in thermobeständigem elektrischen Isoliermaterial, als chemisch resistenter thermostabiler Spezialwerkstoff oder in besonderen Fällen auch für photoleitende Schichten, wie sie zur Herstellung elektröphotographischer Aufzeichnungsmaterialien benötigt werden. Einige transparente Polymere dieser Art kommen auch als Lichtleiter mit relativ hoher Brechzahl (nß> 1,65) in Betracht.The specific properties of these polymers depend on the type of arylene unit, they generally allow use of these polymers in thermally stable electrical insulating material, as a chemically resistant thermostable special material or in special cases for photoconductive layers, as required for the preparation of electrophotographic recording materials. Some transparent polymers of this type are also suitable as light guides with a relatively high refractive index (n ß > 1.65) into consideration.
Pur alle diese technischen Anwendungen spielt die erzielte MolekülmassG (Mn) und die thermoplastische'oder über den Lösungs-For all these technical applications, the achieved molecular mass G (M n ) and the thermoplastic
zustand zu realisierende Verarbeitbarkeit und Formgebung bzw, Schichtbildung eine entscheidende Rolle.State to be realized processability and shaping or layering a crucial role.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Vielfältige Syntheseverfahren sind bereits zur Herstellung von Poly(arylenvinylenen) vorgeschlagen worden, mit denen aber die technischen Erfordernisse nur teilweise oder noch nicht befriedigend gelöst werden konnten. Unbefriedigend sind vor allem diejenigen Eigenschaften der nach bekannten Verfahren synthetisierten Polymeren, die die .Verarbeitung bedingen. Gleiches gilt, Wenn man die chemische Zugänglichkeit und den erforderlichen Syntheseaufwand aller benötigten Komponenten in die Bewertung der Syntheseverfahren einbezieht.Various synthetic methods have already been proposed for the preparation of poly (arylenevinylenenes), but with which the technical requirements could be solved only partially or not yet satisfactorily. Especially unsatisfactory are those properties of the polymers synthesized by known methods, which require the .Verarbeitung. The same applies if one includes the chemical accessibility and the required synthesis effort of all required components in the evaluation of the synthesis methods.
Solche starken Einschränkungen treffen besonders für die Synthesen nach dem Prinzip der Wittig-Reaktion zu, die fast ausnahmslos nur zu Oligomeren oder zu unlöslichen Polymeren führen. Gleichfalls ungünstig liegen diese Relationen bei der Carbonylolefinierung mit PO-aktiviert en Arylenmethylen-Verbindungen sowie bei der Carbonylolefinierung mit Arylenmethyien-Verbindungen, die durch Cyan-, Carboxyl-, Carbonyl- oder Nitrogruppen aktiviert sind.Such strong restrictions apply in particular to the syntheses according to the principle of the Wittig reaction, which lead, almost without exception, only to oligomers or to insoluble polymers. Equally unfavorable are these relations in the Carbonylolefinierung with PO-activated en arylenemethylene compounds and in the carbonyl olefination with arylenemethylene compounds that are activated by cyano, carboxyl, carbonyl or nitro groups.
Auch in diesen Fällen wird eine technische Anwendung der vorgeschlagenen oder bekannten Verfahren entweder durch Unlöslichkeit, schwierige Verarbeitbarkeit der Produkte oder aber durch niedrige Molekülmassen und den stets erforderlichen hohen Syntheseaufwand für die Kondensationskomponenten beeinträchtigt.Even in these cases, a technical application of the proposed or known methods is impaired either by insolubility, difficult processability of the products or else by low molecular masses and the always required high synthesis effort for the condensation components.
Wiederholt wurden auch technisch einfachere Verfahren auf der Basis von Bis(chlormethyl)arenen sowie von den hiervon abgeleiteten Dialkylsulfonium- bzw. Trimethylammoniumsalzen vorgeschlagen. Ausnahmslos wurden hierbei unlösliche Poly(arylenvi~ nylene) erhalten, die auf der Stufe der Endprodukte nicht mehr problemlos verarbeitet werden können. Deshalb ist in den US-Pa-.: tenten 3706677, 3401152 und 3532643.'ßine Verarbeitung auf einer hochmolekularen Vorstufe vorgeschlagen worden. · .Repeats technically simpler methods have been proposed on the basis of bis (chloromethyl) arenas as well as the derived therefrom Dialkylsulfonium- or Trimethylammoniumsalzen. Without exception, insoluble poly (arylenevinylene) s were obtained, which can no longer be processed without problems at the end product stage. That is why in the US Pat. : Tenten 3706677, 3401152 and 3532643.'ßine processing on a high-molecular precursor been proposed. ·.
_ 3 —_ 3 -
Aus der Literatur bzw. aus Patentschriften ist auch bekannt, daß lösliche, filmbildende PoIy(I,4-phenylen-1,2-diphenylvinylene) durch Dehydrochlorierung von 1,4-Bis(oC-chlorbenzyl)benzen bzw. durch säurekatalysierte Polykondensation von 1,4-Bis(diazobenzyl)benzen erhalten werden können. Letztere Methode ist auch auf entsprechende 4,4'-Diphenylether- und 4,4' -Diphenylmethan-Derivate ausgedehnt worden, ergab jedoch trotz hohen Syntheseaufwands für die Komponenten nur geringe Molekülmassen der Polykondensate (3000 - 5000).From the literature or patents also known that soluble, film-forming poly (I, 4-phenylene-1,2-diphenylvinylene) by dehydrochlorination of 1,4-bis (oC-chlorobenzyl) benzene or by acid-catalyzed polycondensation of 1 , 4-bis (diazobenzyl) benzene can be obtained. The latter method has also been extended to corresponding 4,4'-diphenyl ether and 4,4'-diphenylmethane derivatives, but gave only small molecular masses of the polycondensates (3000-5000) despite high synthesis effort for the components.
Portschritte in der Synthese sind durch die Dehalogenierungspolykondensation von 1,4-Bis(oi,<?L-dichlorbenzyl)benzen und 4,4' -Bis(oi,-i.-dichlorbenzyl)diphenylether mit Chrom-II-chlorid in Dimethylacetamid, allgemein mit niedervalenten Übergangsmetallsalzen, vorzugsweise mit Anionen starker Säuren (Sulfate, Chloride, Phosphate), erzielt worden. Diese Verfahrensweise führt jedoch bei Bis(oi ,o(.~dichlorbenzyl)-Verbindungen mit 1,4-Phenylen-Gliederh generell zu unlöslichen, nicht verarbeitbaren Produkten, wie aus den Beispielen 19 und 20 US-Pat. 3345332 und aus US-Pat. 3472806 hervorgeht. In US-Pat. 3472806 werden gerade zur Herstellung verarbeitbarer löslicher PoIy-(arylen-1, 2-diphenylvinylene) nur solche Aryl ender ivate vorgeschlagen, bei denen sich die beiden Bindungen, die vom Aren ausgehen, ,in 1,3- oder meta-Position befinden. Dies bedeutet jedoch eine wesentliche Einschränkung, die durch das betreffende Verfahren bedingt i3t und für die Herstellung wertvollerer PoIy-(arylenvinylene') überwunden werden muß. Durch Y/P 104092 wird unter Verwendung des zweikernigen wasserfreien, nichtsalzartigen Tetraacetatodichrom(II) [ Gr9(OCOCHo)/1 als spezifischem Dehalogenierungsreagenz und 1,4— Bis(oi,o(-dichlorbenzyl)benzen die Synthese eines speziellen, hochmolekularen, löslichen Poly(arylen~ vinylens), des PoIy(I,4~phenylen-1,2-diphenylvinylens) vorgeschlagen, welches in der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen bleibt.Port steps in the synthesis are characterized by the dehalogenation polycondensation of 1,4-bis (oi, ω-dichlorobenzyl) benzene and 4,4'-bis (oi, i-dichlorobenzyl) diphenyl ether with chromium (II) chloride in dimethylacetamide, generally with low valency transition metal salts, preferably with strong acid anions (sulfates, chlorides, phosphates). However, this approach generally results in insoluble, non-processable products in bis (o, o (. ~ Dichlorobenzyl) compounds having 1,4-phenylene moieties, such as from Examples 19 and 20, U.S. Pat. No. 3,345,332, and from U.S. Pat In US Pat. No. 3,472,806, only those aryl ender derivatives are proposed for the preparation of processible soluble poly (arylene-1,2-diphenylvinylenes) in which the two bonds starting from the arene, in FIG. However, this implies a significant limitation imposed by the process involved and must be overcome for the production of more valuable poly (arylene vinylene '). Y / P 104092 uses the dinuclear anhydrous, non-salt type Tetraacetato-dodichrome (II) [Gr 9 (OCOCHo) / 1 as a specific dehalogenating reagent and 1,4-bis (oi, o (-dichlorobenzyl) benzene] the synthesis of a special, high molecular weight, soluble poly (arylene-vinylene), the poly (I, 4 ~ phe Nylen-1,2-diphenylvinylens), which is excluded in the present invention.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist ein allgemein anwendbares, technisch vorteilhaftes Syntheseverfahren für thermoplastische, löslicheThe aim of the invention is a generally applicable, technically advantageous synthesis process for thermoplastic, soluble
und filmbildende Poly(arylenvinylene), Ein vorrangiges Ziel der Erfindung besteht darin', neue photoleitehde konjugierte Polymere herzustellen, die zu Folien, Filmen, Fasern, Körpern oder Überzügen verarbeitbar sind. Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist die Synthese von neuen Polymeren, die eine hohe Thermost ab il it ät aufweisen und dabei gute elektrische Isolatoren sind. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von im ultravioletten und sichtbaren Bereich absorbierenden und fluoreszierenden Polymeren.and film-forming poly (arylenevinylenes). A primary object of the invention is to prepare novel photoconductive conjugated polymers which are processible into films, films, fibers, bodies or coatings. An additional object of the invention is the synthesis of new polymers which have a high thermal loss and which are good electrical insulators. Another object is the preparation of ultraviolet and visible absorbing and fluorescent polymers.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Erfindungsgemäß werden lösliche, filmbildende Poly(arylenvinylene) der Struktur A und BAccording to the invention, soluble film-forming poly (arylenevinylenes) of structure A and B are used
Y Ti r Y Y Y Ti YY
TiTi
= t -J- = t -J-
A ' BA 'B
durch ein allgemein anwendbares Syntheseverfahren hergestellt, das gekennzeichnet ist dadurch, daß Tetrahalogenverbindungen, insbesondere Tetrachlorverbindungen, der allgemeinen Formel G oder D :produced by a generally applicable synthesis process, characterized in that tetrahalogen compounds, in particular tetrachloro compounds, of the general formula G or D:
ΗαΓ ΧΗαΙΗαΓ Χ ΗαΙ
durch Dehalogenierung, insbesondere unter Verwendung von Tetraacetat odichrom( XI) , polykondensiert werden, wobei die Resteare polycondensed by dehalogenation, in particular using tetraacetate odichrom (XI), wherein the radicals
Arylreste," vorzugsweise Phenyl- und substituierte Ph enylr.es te,Aryl radicals, "preferably phenyl and substituted phenylene moiety,
einen mehrkernigen oder kondensiert aromatischen Kohlenwasserstoff von dem zwei Bindungen ausgehen, insbesondere aus den Klassena polynuclear or condensed aromatic hydrocarbon from which two bonds originate, in particular from the classes
Pyren, Naphthalin» Phenanthren und Anthracen sowiePyrene, naphthalene »phenanthrene and anthracene as well
mit X=-, 0, S, NR, (CHg)n, CHR, CR3, CR=GR, CO1 Y = -, 0, S, MR, (CHg)n, CR=CR1CO,with X = -, 0, S, NR, (CHg) n, CHR, CR 3, CR = GR, CO 1 Y = -, 0, S, MR, (CHg) n, CR = CR 1 CO,
und 'R =5 aliphatischer oder aromatischer Kohl en-' wasserst Of^eSt7 and 'R 5 = aliphatic or aromatic carbon ene' wasserst Of ^ EST 7
η = ganze Zahl 1, 2, 3 ... 10,η = integer 1, 2, 3 ... 10,
Ar" und Ar"1 Phenylen», Naphthylen-reste oder andere Aromaten von denen zwei Bindungen ausgehen undAr "and Ar" 1 phenylene ", naphthylene radicals or other aromatics of which two bonds emanate and
Halogen» vorzugsweise Chlor, bedeuten.Halogen »preferably chlorine.
Das Verfahren kann auch so angewendet werden, daß. zwei oder mehrere eri'indungsgemäße Tetrahalogenverbindungen derThe method can also be applied so that. two or more eri'indungsgemäße tetrahalogen compounds of
C oder/und D gemeinsam der Dehalogenierungspolykondensation, insbesondere mit TetraacetatodichromClI), unterworfen werden.C or / and D together of the Dehalogenierungspolykondensation, in particular with TetraacetatodichromClI) are subjected.
Weiter, ist gefunden worden, daß lösliche, filmbildende Poly(arylenvinylene) der Struktur E "und PFurther, it has been found that soluble, film-forming poly (arylenevinylenes) of the structure E "and P
C6H5 ιC 6 H 5 ι
'dadurch hergestellt werden können, daß die erfindungsgemäßen Tetrahalogenverbindungen C oder D mit 1 t4-Bis(flt,oi.-dichlorphenyl-methyl)benzen durch Dehalogenierung, insbesondere unter Verwendung von Tetraacetatodichrom(II)/ copolykondensiert werden, m/k drückt das Molverhältnis aus, mit dem die beiden Bausteine im Copolymer vertreten sind, wobei der Anteil von 1,4-Bis(oC,o4.-dichlor-phenyl-methyl)benzen an der Mischung der Tetrahalogenverbindungen 10 bis 90 Molprozent betragen kann.'can be prepared by copolycondensing the tetrahalogen compounds C or D according to the invention with 1 t 4-bis (flt, oi.-dichlorophenyl-methyl) benzene by dehalogenation, in particular using Tetraacetatodichrom (II) / m, k presses Molar ratio, with which the two components are represented in the copolymer, wherein the proportion of 1,4-bis (oC, o4.-dichloro-phenyl-methyl) benzene can be 10 to 90 mole percent of the mixture of tetrahalogen compounds.
Als erfindungsgemäße Tetrahalogenverbindungen der Formel C oder D seien beispielsweise genannt:Examples of tetrahalogen compounds of the formula C or D according to the invention which may be mentioned are:
1_ 1 > 5-Bis(p£,i£~dichlor-phenyl-methyl)naphthalin1_ 1 > 5-bis (p £, i ~ dichloro-phenyl-methyl) naphthalene
2 Bis(o^,c^dichlor~phenyl-methyl)pyren 2 bis (o ^, c ^ dichloro-phenyl-methyl) pyrene
2 4,4' -Bis(üC,c^~dichlor~phenyl~methyl) diphenylether 2 4,4 '-bis (üC, c ^ ~ dichloro ~ phenyl ~ methyl) diphenyl ether
4, 4,4' -Bis(d,oC-dichlor-phenyl-methyl).diphenyleulf id4, 4,4'-bis (d, oC-dichloro-phenyl-methyl) diphenyl sulfide id
_5 4,4'"Bis(&t.,oC-dichlor-phenyl-methyl)diphenylsulfon4,4 '"bis (& t, oC-dichloro-phenyl-methyl) diphenylsulfone
6^ Bis[4(o^,«*.-dlchlor-phenyl-methyl)phenyl] methylamin6 ^ Bis [4 ( o ^, «* - dlchloro-phenyl-methyl) phenyl] methylamine
2 Bis [4(°^^~dich.lor-phenyl-methyl)phenyl] methan2 bis [4 (ω, ω-dichloro-phenyl-methyl) -phenyl] -methane
8 1,2-Bis [4(ot,o(.-dichlor-phenyl-methyl)phenyl] ethen8 1,2-bis [4 (ot, o (.- dichloro-phenyl-methyl) phenyl] ethene
3 1,4-B.is \j\ {ά,ct.-dichlor-phenyl-methyl) phenyl] -1,4-di'oxabutan, 1^0 Bis (</. ,C^-dichlor-phenyl-methyl) thianthren IJ- Bis(ot ,o(-dicMor-phenyl-methyl)-9j 10-dihydroanthracen 3 1,4-B.is \ j \ { ct-dichloro-phenyl-methyl) -phenyl] -1,4-di'-oxabutane, 1 ^ 0 bis (C -dichloro-phenyl) methyl) thianthrene IJ - bis (ot, o (-dicor-phenyl-methyl) -9j 10-dihydroanthracene
13 3»6-Bis(oi.,ö(-dichlor-phenyl-methyl)-9~methylcarbazol 1_4 BisCot-joC-dichlor-phenyl-methyl) dibenzothiophen13 3 »6-Bis (o., Ö (-dichloro-phenyl-methyl) -9-methylcarbazole 1_4 bis-cet-joC-dichloro-phenyl-methyl) dibenzothiophene
V5 4j4'-Bis(oi,oC-dichlor-phenyl-methyl)biphenyl V5 4j4'-bis (oi, oC-dichloro-phenyl-methyl) biphenyl
16 , 4,4'-Bis(c^ jo(.»dichlor-4-bromphenyl-methyl)biphenyl16, 4,4'-bis (c ^ jo ("dichloro-4-bromophenyl-methyl) biphenyl
3 <t 3 <t
Cl2-Cl 2 -
/TA/ TA
// \\_cci2-^ // \\ _ cci 2 - ^
CClCCI
-CCl2 CCl 2
.cCl2 .cCl 2
CCbCCb
CH3 CCl2 CH 3 CCl 2
CCl2 CCl 2
- 9 - 21- 9 - 21
Von den erfindungsgemäßen Tetrahalogenverbindungen sind besonders die erfindungsgemäßen Bis(o(,ül-dichlor-phenyl-m-ethyl)arene leicht und teils auch auf verschiedenen V/eg en herstellbar. Her-, vorzuheben ist hier die direkte Synthese aus aromatischen Kohlenwasserstoffen H-Ar'-H durch zweifache Umsetzung mit oC,öl,ÖUTrichlormet.hyl-benzen gemäß WP CO7C/2O7 138 nach Gl. (1)Of the tetrahalogen compounds according to the invention, the bis (o-chloro-phenyl-m-ethyl) arenes according to the invention can be prepared in particular easily and partly also on various substrates. Ar'-H by double reaction with oC, oil, ÖUTrichlormet.hyl-benzene according to WP CO7C / 2O7 138 according to Eq. (1)
.+ H-Ar'-H ——» /^-CClg-Ar» -CClg-/^ (1). + H-Ar'-H - »/ ^ - CClg-Ar» -CClg - / ^ (1)
die ζ. B. für die Tetrachloride j3j 4> 1» IP- ^1^- 15, sehr vorteilhafte Synthesen aus gut zugänglichen Grundchemikalien ermöglicht.the ζ. B. for tetrachlorides j3j 4> 1 »IP ^ 1 ^ - 15, allows very advantageous synthesis of readily available basic chemicals.
Eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Bis(oi , c^-dichlor-phenylmethyl)arenen kann nach folgendem Schema, bei Verwendung von an sich bekannten Reaktionsstufen (2) und (3), hergestellt werden.A variety of bis (o, c ^ -dichloro-phenylmethyl) arenes according to the invention can be prepared according to the following scheme, using reaction steps (2) and (3) known per se.
_H __^ /~VcO-Ar'-CO-/~V (2)_ H __ ^ / ~ VcO-Ar'-CO- / ~ V (2)
-CCi2-Zj^ W -CCi 2 -Zj ^ W
Die doppelte Aroylierung von mehrkernigen oder kondensiert aromatischen Kohlenwasserstoffen nach Gl. (2) ist in vielen Fällen bekannt. Sie kann mit molaren Mengen Aluminiumchlorid durchgeführt werden; nach neuem Stand der Technik gelingt sie in speziellen Fällen auch mit nur geringen Mengen an spezifischen Katalysatoren (Fe, J9, PeCIoϊ ZnCl2) (vgl. D. E. Pearson u. C. A. Buehler, Syntheses 1972, 533). Sowohl auf der Stufe der Arene, als auch auf der Stufe der Diketone können selektive Substitutionsreaktionen, Additionsreaktionen, Eliminierungsreaktionen, Oxydationsreaktionen, .oder Reduktionsreaktionen mit den •Ausgangsoder Zwischenverbindungen vorgenommen werden. So kann zum Beispiel Carbazol mit Dimethylsulfat in I-Methylcarbazol übergeführt werden und dann durch doppelte Friedel-Crafts-Acylierung mit Benzoylchlorid in K-Methyl-3,6--dibenzoyl-carbazol umgewandelt werden. Es ist jedoch auch möglich, dieselbe Zwischenstufe durch Friedel-Crafts-Acylierung von Carbazol mit Benaoylchlorid und nachfolgende li-Methylierung des 3« 6-DibenzoylcarbazoleThe double aroylation of polynuclear or condensed aromatic hydrocarbons according to Eq. (2) is known in many cases. It can be carried out with molar amounts of aluminum chloride; According to the state of the art, in special cases it is also possible with only small amounts of specific catalysts (Fe, J 9 , PeCl 2 ZnCl 2 ) (compare DE Pearson and CA Buehler, Syntheses 1972, 533). Both at the arene and diketone stage, selective substitution reactions, addition reactions, elimination reactions, oxidation reactions, or reduction reactions with the starting or intermediate compounds can be carried out. For example, carbazole can be converted to I-methylcarbazole with dimethyl sulfate and then converted to K-methyl-3,6-dibenzoyl-carbazole by double Friedel-Crafts acylation with benzoyl chloride. However, it is also possible to use the same intermediate by Friedel-Crafts acylation of carbazole with benzoyl chloride followed by methylation of the 3'-6-dibenzoylcarbazole
zu gewinnen. Ferner gelingt es, 1,2-Bis(4-benzoyiphenyl)ethan durch Dehydrierung in 4,4'-Dibenzoyl-stilben überzuführen (G. Wittig u. W. Wiemer, Liebigs Ann. Chemie 483 (1930) 144). und 4,4'-Dibenzoyldiphenylsulfid in 4,4' -Dibenzoyldiphenylsulfon zu oxidieren. Durch dies'e Erweiterung sind verschiedene weitere Dibenzoylarene leicht zugänglich. Ein anderer Zugang zu den Dibenzoylarenen besteht darin, daß Arendicarbonsäuren bzw. Arendicarbonsäurehalogenide mit Benzen oder aktivierten Benzenderivaten (Anisol) nach Gl. (4) umgesetzt werden.to win. Furthermore, it is possible to convert 1,2-bis (4-benzoyiphenyl) ethane by dehydrogenation into 4,4'-dibenzoyl stilbene (G. Wittig and W. Wiemer, Liebigs Ann. Chemie 483 (1930) 144). and 4,4'-Dibenzoyldiphenyl sulfide in 4,4 '-Dibenzoyldiphenylsulfon to oxidize. This extension makes various other dibenzoylarenes readily available. Another approach to the dibenzoylarenes is that arenedicarboxylic acids or arenedicarboxylic acid halides with benzene or activated benzene derivatives (anisole) according to Eq. (4) be implemented.
ClCO-Ar'-C6G1 + /3 ' * /VcO-Ar«-C0-/\ (4)ClCO-Ar'-C6G1 + / 3 ' * / VcO-Ar «-C0 - / \ (4)
Dieser Weg wird vor allem dann beschritten, vienn die beiden oLjoC-Dichlor-phenyl-methyl-Gruppen yon C oder D in einer Position angeordnet sein sollen, die nicht auf dem Wege der direkten doppelten Aroylierung erhältlich ist.This approach is followed, above all, when the two o-joC-dichloro-phenyl-methyl groups of C or D are to be arranged in a position which is not obtainable by direct double-aroylation.
Die Überführung der Diketone in die entsprechenden Tetrachlorverbindungen gelingt entweder durch Reaktion mit Phosphorpentachlorid oder aber durch Reaktion mit Thionylchlorid oder Oxalylchlorid. Überraschenderweise lassen sich diese Tetrachlorverbindungen mit zwei d ,ot-Dichlor-aryl-methyl-Gruppen recht gut handhaben und mit bekannten Verfahren auf einen Reinheitsgrad bringen, der eine erfolgreiche Polykondensation ermöglicht.The conversion of the diketones into the corresponding tetrachloro compounds is possible either by reaction with phosphorus pentachloride or else by reaction with thionyl chloride or oxalyl chloride. Surprisingly, these tetrachloro compounds can be handled quite well with two d , ot-dichloro-aryl-methyl groups and brought to a degree of purity with known processes, which enables a successful polycondensation.
Die erfindungsgemäße Dehalogenierungspolykondensation, vorzugsweise bei Verwendung von Tetraacetatodichrom(II) in einer Dirnethylformamid-Benzol-Mischung, erweist sich nicht vorhersehbar als eine spezifische Kupplungsmethode zum Aufbau, unvernetzter und damit löslicher Poly( arylen-1,2-diarylvinylene), die auf die ganze Breite der erfindungsgemäßen Strukturen anwendbar ist.The Dehalogenierungspolykondensation invention, preferably when using Tetraacetatodichrom (II) in a Dirnethylformamid-benzene mixture, proves to be unpredictable as a specific coupling method for building uncrosslinked and thus soluble poly (arylene-1,2-diarylvinylene), on the whole Width of the structures of the invention is applicable.
Mit Hilfe dieses Verfahrens können die erfindungsgemäßen Bis(oi ,oC-dihalogen-aryl-methyl)arene, die sich von mehrkernigen oder kondensiert aromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten, unabhängig von der Stellung der beidenöi ,oi-Dihalogen-aryl-methyl-Gruppen auf einfache Weise in entsprechende lösliche, filmbildende Poly(arylen-1,2-diarylvinylene) übergeführt werden. AuchWith the aid of this process, the bis (o, o-C-dihalo-aryl-methyl) arenes according to the invention, which are derived from polynuclear or condensed aromatic hydrocarbons, can be obtained in a simple manner, independently of the position of the two-di, o-dihalogeno-aryl-methyl groups be converted into corresponding soluble, film-forming poly (arylene-1,2-diarylvinylene). Also
substituierte oder/und Heteroatome enthaltende Tetrahalogenverbindungen können eingesetzt werden,substituted or / and heteroatoms containing tetrahalogen compounds can be used
DaMt wird eine Vielzahl von neuen Poly(arylenvinylenen) mit technisch wertvollen Eigenschaften zugänglich. Insbesondere ist hervorzuheben, daß die folgenden löslichen, filmbildenden Poly(arylenviny1ene) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellbar sind: DaMt will be able to access a multitude of new poly (arylenevinylenes) with technically valuable properties. In particular, it should be emphasized that the following soluble, film-forming poly (aryleneviny1enes) can be advantageously prepared by the process according to the invention:
_ 12 - & B _ 12 - & B
Daß das erfindungsgemäße Verfahren derartig weit anwendbar ist, darf als überraschend angesehen werden, weil ein Teil der oben genannten Bis(tf ,ot-dichlor-aryl-methyl)arene weitere reaktive Molekülteile aufweist, z. B. aliphatische CH-Bindungen, N-Atome usw., und weil selbst in diesem Fall weder Vernetzungen, noch in nennenswerter Weise Abbruchreaktionen, etwa, durch Reduktion der C-Cl-Gruppen zu G-H-Gruppen oder durch Substitution der geminalen Dichloride mit irgendwelchen Reaktionskomponenten eintreten. ' That the method according to the invention is so widely applicable, may be regarded as surprising because part of the above bis (tf, ot-dichloro-aryl-methyl) arenes further reactive moieties, for. Aliphatic CH bonds, N atoms, etc., and even in this case, neither crosslinks nor appreciable termination reactions, such as by reduction of the C-Cl groups to GH groups or by substitution of the geminal dichlorides with any Reaction components occur. '
Die erfindungsgemäße Dehalogenierungspolykondensation wird bei Temperaturen von 20-100 C vorgenommen. Bewährt hat sich das Arbeiten mit Tetraacetatodichrom(II) in einem Lösungsmittelgemisch von Benzen und Dimethylformamid und bei Temperaturen um 70 0C. Tetraacetatodichrom(II) ist gut zugänglich. Beispielsweise kann es nach G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Che-' mie, 2. Aufl. Bd. 2, S. 1197 (Ferdinand Enke-Verlag Stuttgart, 1962) hergestellt werden.The dehalogenation polycondensation according to the invention is carried out at temperatures of 20-100 C. Proven to work with Tetraacetatodichrom (II) in a solvent mixture of benzene and dimethylformamide and at temperatures of about 70 0 C. Tetraacetatodichrom (II) is easily accessible. For example, it may be prepared according to G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Vol. 2, p. 1197 (Ferdinand Enke-Verlag Stuttgart, 1962).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Zum Beispiel ist es vorteilhaft, eine Lösung des TetraacetatodichromCII) in einer DMF-Benzen-Mischung durch Erwärmen herzustellen und eine Lösung der erfindungsgemäßen Tetrahalogenverbindung in Benzen oder in einer Mischung von Benzen mit DMF unter fortgesetztem Rühren zuzugeben. Dabei ist es zweckmäßig, die Reaktionslösung auf 70 C zu halten und unter Inertbedingungen (Argonschutzgas) zu arbeiten. Jedoch kann auch die Tetrahalogenverbindung bzw. eine Mischung der erfindungsgemäßen Tetrahalogenverbindung-en in einem inerten Lösungsmittel (Benzen, Toluen, THF) gegebenenfalls unter Zusatz von DMF vorgelegt und eine Lösung des Tetraacetatodichrom(II) bei der Reaktionstemperatur zugegeben werden.The process according to the invention can be carried out in various ways. For example, it is advantageous to prepare a solution of the tetraacetate dichromium CII) in a DMF-benzene mixture by heating and to add a solution of the tetrahalogen compound of the invention in benzene or in a mixture of benzene with DMF with continued stirring. It is expedient to keep the reaction solution at 70 C and to work under inert conditions (argon protective gas). However, the tetrahalogen compound or a mixture of the tetrahalogen compound according to the invention can also be initially charged in an inert solvent (benzene, toluene, THF) with the addition of DMF and a solution of the tetraacetate dichromate (II) added at the reaction temperature.
Der Fortgang der Reaktion ist an der Farbänderung der Reaktionslösung von Violett nach Tiefgrün zu erkennen. Am besten läßt sich durch Probenahme beurteilen* ob der Umsatz bis zu hohen Molmassen erfolgt ist. Zweckmäßig werden zur Dehalogenierungs- ' ' polykondensation mindestens 2 Mol Tetraacetatodichrom(II) auf 1 Mol Tetrahalogenverbindung eingesetzt.The progress of the reaction can be recognized by the color change of the reaction solution from violet to deep green. The best way to judge by sampling * whether the conversion is done up to high molecular weights. It is expedient for the dehalogenation polycondensation at least 2 mol Tetraacetatodichrom (II) used for 1 mol tetrahalogen compound.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgeiaisches kann auf verschiedene V/eise- erfolgen, beispielsweise durch Zusatz von V/asser und Gewinnung des Polymeren aus der organischen Phase oder durch Ausfällen des Polymeren aus der Reaktionsmischung mit einem organischen Fällungsmittel, z. B. Methanol.The work-up of the reaction mixture can be carried out in various ways, for example by adding water and recovering the polymer from the organic phase or by precipitating the polymer from the reaction mixture with an organic precipitant, eg. For example methanol.
Die erfindungsgemäß durch Dehalogenierungspolykondensation bzw. -copolykondensation synthetisierten Poly(arylen-1,2-diaryl= vinylene) sind hochmolekulare Produkte, die auf Grund ihrer unvernetzten Struktur löslich und zur Filmbildung geeignet sind.The inventively synthesized by Dehalogenierungspolykondensation or -copolykondensation poly (arylene-1,2-diaryl = vinylene) are high molecular weight products which are soluble due to their uncrosslinked structure and suitable for film formation.
Die entsprechenden Polymeren mit Fluoren-, Biphenyl-, Carbazol-' und Stüben-Einheiten sind vorzügliche Photoleiter, deren Photoleitfähigkeit die von Poly-li-vinylcarbazol um den Faktor . 102 ... 103 übertrifft.The corresponding polymers with fluorene, biphenyl, carbazole and styrene units are excellent photoconductors whose photoconductivity is that of poly-1-vinylcarbazole by a factor of. 10 2 ... 10 3 surpasses.
Andere Vertreter der erfindungsgemäß hergestellten Poly(arylen= vinylene), wie z. B. diejenigen, die Diphenylether-, Diphenyl= sulfid- oder Diphenyl ethan-Einheit en enthalten., sind von einer hervorragenden Thermostabilität. · .Other representatives of the inventively prepared poly (arylene = vinylene), such as. As those containing diphenyl ether, diphenyl = sulfide or diphenyl ethane unit en, are of excellent thermal stability. ·.
Alle diese neuen Polymeren und Copolymeren bilden transparente Schichten, die chemisch und thermisch bemerkenswert beständig sind und einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand aufweisen.* Sie stellen für verschiedene Anwendungsgebiete der Elektronik und Elektrotechnik wertvolles Isoliermaterial dar.All of these new polymers and copolymers form transparent layers that are chemically and thermally remarkably stable and have a high electrical dark resistance. * They represent valuable insulating material for various applications in electronics and electrical engineering.
Die Polymeren absorbieren im UV und teilweise im sichtbaren Bereich und weisen eine starke Fluoreszens im Festkörper und in Lösungen auf.The polymers absorb in the UV and partly in the visible range and exhibit strong fluorescence in the solid state and in solutions.
Ausführungsbeispieleembodiments
Poly(2,7-fluorenylen~1,2-diphenylvinylen) Poly (2,7-fluorenylene ~ 1,2-diphenylvinylen)
1.1. 2,7-Dibenzoylfluoren1.1. 2,7-Dibenzoylfluoren
166 g (1 mol) Pluoren.und 267 g (2,0 mol) Aluminiumchlorid werden vermengt und hierzu 310 g (2,2 mol) Benzoylchlorid bei 10 0C langsam zugetropft und verrührt. Nach 10 Stunden werden erneut 267 g (2,0 mol)Aluminiumchlorid. zugesetzt und unter Er- wärmen auf 90 G wird schließlich der Ansatz 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse zerkleinert und in 5 1 verdünnter Salzsäure hydrolysiert. Durch Wasserdampf destillation wird entstandene Benzoesäure entfernt und der feste Rückstand abgesaugt, getrocknet und durch Umkristallisation ausUthanol/Chloroform gereinigt.166 g (1 mol) Pluoren.und 267 g (2.0 mol) of aluminum chloride are mixed and this 310 g (2.2 mol) of benzoyl chloride at 10 0 C slowly added dropwise and stirred. After 10 hours, again 267 g (2.0 mol) of aluminum chloride. is added and the mixture is kept at this temperature for 1 hour while heating to 90 G. After cooling, the reaction mass is crushed and hydrolyzed in 5 1 of dilute hydrochloric acid. By steam distillation, resulting benzoic acid is removed and the solid residue is filtered off with suction, dried and purified by recrystallization from ethanol / chloroform.
Ausbeute: 70 % d. Th., Schmelzpunkt 190 -.191 0C, farblose Kristalle.Yield: 70 % d. Th., M.p. 190-1991 0 C, colorless crystals.
C27H18O2 (374,4) ber.: G 86,61 H 4,85C 27 H 18 O 2 (374.4) calc .: G 86.61 H 4.85
gef. : C 86,44 H 4,87gef. C 86.44 H 4.87
IR (KBr): 1658 cm""1 (G=O)IR (KBr): 1658 cm "" 1 (G = O)
1.2, 2,7-Bis(oi.,c/--dichlor-phenyl-methyl)fluoren1.2, 2,7-bis (oi., C / - dichloro-phenyl-methyl) fluorene
25 g (0,067 mol) 2,7-Dibenzoylfluoren und .29 g (0,140 mol) Phosphorpentachlorid werden in einer Mischung von 250 ml Benzen und 30 ml Tetrachlorkohlenstoff 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Peststoffe gehen dabei vollständig in Lösung. Lösungsmittel und gebildetes Phosphoroxychlorid werden abdestilliert und der erstarrende Rückstand aus Ether/Tetrachlorkohlenstoff (3/1) mehrmals umkristallisiert. Man erhält 22,1 g (68 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119 - 120 0G.25 g (0.067 mol) of 2,7-dibenzoylfluorene and 29 g (0.140 mol) of phosphorus pentachloride are refluxed in a mixture of 250 ml of benzene and 30 ml of carbon tetrachloride for 2 hours. The pesticides are completely dissolved. Solvent and formed phosphorus oxychloride are distilled off and the solidifying residue of ether / carbon tetrachloride (3/1) recrystallized several times. This gives 22.1 g (68% of theory..) Of colorless crystals of melting point 119-120 0 G.
C27H18Gl4 (484,6)C 27 H 18 GI 4 (484.6)
20 g (0,054 mol) 2,7-Dibenzoylfluoren werden mit 180 ml (2,400 mol) Thionylchlorid und 4 g (0,054 mol) Dimethylformamid 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es entsteht eine rote Lösung. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird der kristalline Rückstand in einem Strom von trockenem Argon getrocknet. Man erhält 2,7-3is(*,o(~dichlor-phenyl-methyl)fluoren in nahezu quantitativer Ausbeute. Durch wiederholtes Kristallisieren aus Ether/Tetrachlorkohlenstoff (3/1) ergeben sich 20 g (76,5 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 119 °C.20 g (0.054 mol) of 2,7-dibenzoylfluorene are refluxed with 180 ml (2.400 mol) of thionyl chloride and 4 g (0.054 mol) of dimethylformamide for 22 hours. The result is a red solution. After distilling off the excess thionyl chloride, the crystalline residue is dried in a stream of dry argon. 2,7-3is (*, o (~ dichloro-phenyl-methyl) fluorene is obtained in almost quantitative yield, and repeated crystallization from ether / carbon tetrachloride (3/1) gives 20 g (76.5 % of theory ) of thiourea. ) colorless crystals of melting point 119 ° C.
1.3· Polykondensation ·1.3 · Polycondensation ·
6,9 g Tetraacetatodichrom(II) werden unter Erwärmen in 100 ml Dimethylformamid gelöst, 50 ml Benzen zugemischt und auf 70 G gebracht. Unter kräftigem Rühren wird dann eine Lösung aus' 3,5 g (0,0072 mol) 2,7-Bis(^,ot-dichlor-phenyl-methyl)fluoren in 10 ml Benzen und 10 ml Dimethylformamid zugegeben. Itfach zweistündigem Rühren und Erwärmen läßt man abkühlen. Dabei fällt ein Teil des Polykondensates aus. Durch Zugabe von weiterem Benzen wird das Polykondensat vollständig in Lösung gebracht, die Chromsalze werden mit Wasser herausgewaschen und die Benzen -Lösung über eine mit neutralem Aluminiumoxid b.eladene Säule filtriert. Die orangefarbene klare Lösung wird bis auf 50 ml eingeengt und das Polykondensat mit Methanol fraktioniert gefällt. Man erhält 2,0 g (81 % d. Th.) hellgelbes Poly(2,7-fluorenylen-1,2-diphenylvinylen) der relativen Molekülmasse von 15 400 (Dampfdruckosmometrie in Benzen).6.9 g Tetraacetatodichrom (II) are dissolved with heating in 100 ml of dimethylformamide, admixed with 50 ml of benzene and brought to 70 G. With vigorous stirring, a solution of 3.5 g (0.0072 mol) of 2,7-bis (1, ot-dichloro-phenyl-methyl) fluorene in 10 ml of benzene and 10 ml of dimethylformamide is then added. It is allowed to cool for 2 hours, stirring and heating. In this case, part of the polycondensate precipitates. By adding more benzene, the polycondensate is completely dissolved, the chromium salts are washed out with water and the benzene solution is filtered through a column charged with neutral alumina. The orange clear solution is concentrated to 50 ml and the polycondensate is fractionated with methanol. 2.0 g (81 % of theory ) of pale yellow poly (2,7-fluorenylene-1,2-diphenylvinylene) of molecular weight 15,400 (vapor pressure osmometry in benzene) are obtained.
(G2?K18)n (342,4)n ber.: C 94,70 H 5,30(G 2? K 18 ) n (342.4) n : C 94.70 H 5.30
gef.: C 94,66 H 5,28 Gl 0,20Found: C 94.66 H 5.28 Gl 0.20
IR (KBr): 700 und 765 cm"1, 2870, 2925 und 2950 cm""1 UV/VIS .(Dioxan): Amax 384 nm (lg£ 4,34) Das Polymer ist in Benzen, Chloroform, Dioxan löslich und bildet auf verschiedenen Unterlagen (z. B. Aluminium) transparente Filme. Es besitzt einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand und eine starke Photoleitfähigkeit bei 400 nm. . . ·IR (KBr): 700 and 765 cm " 1 , 2870, 2925 and 2950 cm"" 1 UV / VIS (dioxane): A max 384 nm (μg £ 4.34) The polymer is soluble in benzene, chloroform, dioxane and forms transparent films on various substrates (eg aluminum) It has a high dark electrical resistance and a high photoconductivity at 400 nm.
Poly(9-methyl-3,6-carbazol-diyl-1,2-diphenylvinylen)Poly (9-methyl-3,6-carbazol-diyl-1,2-diphenylvinylen)
2.1. 3,6-Dibenzoyl-9-methylcarbazol2.1. 3,6-dibenzoyl-9-methylcarbazol
Entsprechend der Vorschrift von S. G.· P. Plant und M. L. Tomlinson, J. Ghem. Soc. 193j?, 2190 und 1936", 1295, wird aus Garbazol das 3,6-Dibenzoylcarbazol und durch dessen Methylierung das 3,6-Dibenzoyl-9-methylcarbazol hergestellt. Die erste Stufe läßt sich vorteilhaft in Dichlorethan als Lösungsmittel durchführen. Ausbeute: 88 % d. Th., Schmelzpunkt 220,5 0C, farblose KristalleAccording to the instructions of SG · P. Plant and ML Tomlinson, J. Ghem. Soc. 193j, 2190 and 1936 , 1295, the 3,6-dibenzoylcarbazole is prepared from garbazole and the 3,6-dibenzoyl-9-methylcarbazole by its methylation The first stage can advantageously be carried out in dichloroethane as solvent % d. Th., m.p. 220.5 0 C, colorless crystals
C27H19NO2 (389,4) ber.:C 27 H 19 NO 2 (389.4)
gef.:Found .:
IR (KBr): 1655 cm"1 (G=O) ·IR (KBr): 1655 cm -1 (G = O) ·
1H-NIvIR (100 MHz, CDCl3): <T 3,88 ppm (3 H von CH3) 1 H-NIvIR (100 MHz, CDCl3): <T 3.88 ppm (3H of CH3)
10 g (0,055 mol) 9-Methylcarbazol werden in 80 ml Dichlorethan gelöst. Unter Rühren gibt man 15 g (0,112 mol) Aluminiumchlorid dazu. Innerhalb 20 Minuten werden 15,5 g (0,110 mol) Benzoylchlorid zugetropft. Dabei wird mit Eis gekühlt. Die Mischung bleibt über Nacht stehen. Nach Aufarbeitung in der üblichen Weise erhält man 17,3 g (81 % d. Th.) 3,6-Dibenzoyl-9~methyl= carbazol vom Schmelzpunkt 221 0C, farblose Kristalle.10 g (0.055 mol) of 9-methylcarbazole are dissolved in 80 ml of dichloroethane. With stirring, 15 g (0.112 mol) of aluminum chloride are added. Within 20 minutes, 15.5 g (0.110 mol) of benzoyl chloride are added dropwise. It is cooled with ice. The mixture stays overnight. After working up in the usual manner to 17.3 g (81% of theory..) Is 3,6-dibenzoyl-9 ~ = methyl carbazole melting point of 221 0 C as colorless crystals.
2.2. 3,6-Bis(c^,öl-dichlor-phenyl-methyl)-9-methylcarbazol2.2. 3,6-bis (c ^, oil-dichloro-phenyl-methyl) -9-methylcarbazole
6 g (0,015 mol) 3,6-Dibenzoyl-9-methylcarbazol und 6,6 g (0,032 mol) Phosphorpentachlorid werden in einer Mischung von 60 ml Benzen und 10 ml Tetrachlorkohlenstoff 2 Stunden bei 70 - 75 0C zur Reaktion gebracht. Es bildet sich eine rotbraune klare Lösung. Nach dem Abdestillicrcn der Lösungsmittel erhält man in quantitativer Ausbeute die Tetrachlorverbindung. Durch mehrmaliges Kristallisieren aus Benzen erhält man 3,5 g (45 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt' 214 0G.6 g (0.015 mol) of 3,6-dibenzoyl-9-methylcarbazole and 6.6 g (0.032 mol) of phosphorus pentachloride dissolved in a mixture of 60 ml benzene and 10 ml of carbon tetrachloride for 2 hours at 70-75 0 C reacted. It forms a reddish brown clear solution. After Abdestillicrcn the solvent is obtained in quantitative yield, the tetrachloro compound. By repeated crystallization from benzene to obtain 3.5 g (45 % of theory ) of colorless crystals of melting point '214 0 G.
C27H19Cl4N (499,2) bero: C 64,95 H 3,84 Cl 28,40 N 2,81'C 27 H 19 Cl 4 N (499.2) above o : C 64.95 H 3.84 Cl 28.40 N 2.81 '
gef..: C 64,85 H 3,87 Cl 28,22 N 2,46 C ..: C 64.85 H 3.87 Cl 28.22 N 2.46
Dampfdruckosrnometrisch wurde eine Molektllmasse von 500 bestimmt,A molar mass of 500 was determined by vapor pressure,
2.3· Polykondensation .2.3 · Polycondensation.
4,7 g Teitraacetatodichrom(II) werden unter Erwärmen in 100 ml Dimethylformamid gelöst, 50 ml Benz en ζ ugemischt und auf 70 G gebracht. 1,6 g (0,003 mol) 3,6-Bis(tf,t*-dichlor-phenyl-methyl) -9-methylcarbazol, gelöst in 40 ml Dimethylformamid und 20 ml Benzen,. werden- auf einmal zur Dehalogenierungslösung dazugegeben und 2 Stunden bei 70 0G gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog 1.3.4.7 g Te i traacetatodichrom (II) are dissolved with warming in 100 ml of dimethylformamide, 50 ml of benzene ζ und und und auf auf auf auf 70 70 70 70 70. 1.6 g (0.003 mol) of 3,6-bis (tf, t * -dichloro-phenyl-methyl) -9-methylcarbazole dissolved in 40 ml of dimethylformamide and 20 ml of benzene. are added to the dehalogenation solution all at once and stirred at 70 0 G for 2 hours. The work-up is analogous to 1.3.
Ausbeute: 0,7 g (61 % d. Th.), hellgelbes Pulver, relative Molekülmasse 10 000 bzw. 6 100.Yield: 0.7 g (61 % of theory ), light yellow powder, molecular weight 10,000 or 6,100.
(C27H19N)n (357,4)w ber.: C 90,72 H 5,36 " N 3,92(C 27 H 19 N) n (357.4) calc .: C 90.72 H 5.36 "N 3.92
gef. : C 89,47 H 5,3.0 N 3,86 Cl 0,11gef. : C 89.47 H 5.3.3 N 3.86 Cl 0.11
UV/VIS (Dioxan): ÄmQ_ 355 nm (lg£4,11)UV / VIS (dioxane): Ä mQ _ 355 nm (lg £ 4.11)
Das Polymer ist in Benzen, Chloroform, Dimethylformamid u. a. Lösungsmitteln löslich und bildet aus Lösungen transparente, blaßgelbe Schichten (auf Aluminium)*, die einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand und einen etwa 100Ofach stärkeren Photostrom ,als PoIy(N-vinylcarbazol) aufweisen.The polymer is in benzene, chloroform, dimethylformamide u. a. Solvent soluble and forms from solutions transparent, pale yellow layers (on aluminum) *, which have a high electrical dark resistance and about 100Ofach stronger photocurrent, as poly (N-vinylcarbazole).
Polyd,4-phenylen-oxy-1,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen)Poly-d, 4-phenylene-oxy-1,4-phenylene-1,2-diphenylvinylen)
3.1· 4,4!-Dibenzoyldiphenylether3.1 · 4.4 ! -Dibenzoyldiphenylether
4,4'-Dibenzoyldiphenylether wurde nach der von W. Dilthey, E. Bach, H-. Grütering und E. Hausdörfer gegebenen Vorschrift, J. Prakt. Chemie 1_17 (1927) 337 - 368, hergestellt.4,4'-Dibenzoyldiphenyl ether was prepared according to the method described by W. Dilthey, E. Bach, H. Grütering and E. Hausdörfer, J. Prakt. Chemistry 1_17 (1927) 337-368.
3.2. .4,4'~Bis((^,oC-dichlor-phenyl~methyl)diphenylether3.2. .4,4 '~ bis ((^, oC-dichloro-phenyl ~ methyl) diphenyl ether
26,5 g (0,07 mol) 4,4'-Dibenzoyldiphenylether werden zusammen mit 30 g (0,144 mol) Phosphorpentachlorid in 80 ml Benzen und 20 ml Tetrachlorkohlenstoff 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Lösungsmittel werden abdestilliert, gebildetes Phosphoroxychlo-26.5 g (0.07 mol) of 4,4'-dibenzoyldiphenyl ether are heated together with 30 g (0.144 mol) of phosphorus pentachloride in 80 ml of benzene and 20 ml of carbon tetrachloride for 2 hours to boiling. The solvents are distilled off, formed Phosphoroxychlo-
rid geht im Vakuum über, während überschüssiges Phosphorpentachlorid durch Sublimation im Vakuum entfernt wird. Als Rückstand hinterbleibt ein helles Öl in nahezu quantitativer Ausbeute.The reaction proceeds in vacuo while removing excess phosphorus pentachloride by sublimation in vacuo. The residue left behind is a pale oil in almost quantitative yield.
C26H18Gl4 (488,2) ber.: C 63,96 H 3,72 Cl' 29,05C 26 H 18 Gl 4 (488.2) calc .: C 63.96 H 3.72 Cl '29.05
gef.: C 63,56 H 3,60 Cl 28,68Found: C 63.56 H 3.60 Cl 28.68
3.3. Polykondensation3.3. polycondensation
In einem SuIfierkolben mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Kühler werden unter Inertbedingungen (Argon) 37,Og Tetraacetatodichrom(II) in 500 ml Dimethylformamid unter Erwärmen auf 70 0C gelöst. Man fügt 250 ml Benzen zu und schließlich unter schnellem Rühren eine Lösung von 13,5 g (0,028 mol) 4,4' -Bistoi-joC-dichlor-phenyl-methylidiphenylether in Benzen. Die Temperatur erhöht sich um 9 K und die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt von Violett nach Tiefgrün um. Man läßt noch zwei Stunden bei 70 C rühren, kühlt dann ab und zersetzt mit Wasser. Die Schichten werden getrennt, die wäßrige Phase wird mit Benzen gewaschen und die organischen Phasen vereinigt. Man wäscht mehrmals mit destilliertem Wasser und trocknet durch azeotrope Destillation. Die Polymerlösung wird über eine Aluminiumoxidschicht filtriert, die Lösung eingeengt und in Ethanol gefällt. Man erhält das Polymere in nahezu quantitativer Ausbeute. Bei der Fraktionierung aus Chloroform/Methanol erhält man 68 % d. Th·. des Polymeren mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 13 000 als blaßgelbes grün fluoreszierendes Pulver, löslich in Benzen, Chloroform, Dioxan. Au3 diesen Lösungen lassen sich transparente Filme bilden, die eine hohe Thermost abilität aufweisen.In an inert flask with stirrer, internal thermometer, dropping funnel and condenser under inert conditions (argon) 37, Og Tetraacetatodichrom (II) in 500 ml of dimethylformamide with heating to 70 0 C dissolved. 250 ml of benzene are added and, with rapid stirring, a solution of 13.5 g (0.028 mol) of 4,4'-bistoi-joC-dichloro-phenyl-methylidiphenyl ether in benzene is added. The temperature increases by 9 K and the color of the reaction mixture changes from violet to deep green. The mixture is stirred for two hours at 70 C, then cooled and decomposed with water. The layers are separated, the aqueous phase is washed with benzene and the organic phases combined. It is washed several times with distilled water and dried by azeotropic distillation. The polymer solution is filtered through an aluminum oxide layer, the solution is concentrated and precipitated in ethanol. The polymer is obtained in almost quantitative yield. The fractionation from chloroform / methanol gives 68 % d. Th ·. of the polymer having an average molecular weight of 13,000 as a pale yellow green fluorescent powder soluble in benzene, chloroform, dioxane. In these solutions, transparent films can be formed which have a high degree of thermostability.
(C26H18O)n (346,4)n ber.ι C 90,14 H 5,24 0 4,62 Cl 0,0(C 26 H 18 O) n (346.4) n ber. Ι C 90.14 H 5.24 0 4.62 Cl 0.0
gef. : C 89,35 H 5,28 . Cl 0,1gef. C 89.35 H 5.28. Cl 0.1
Poly(4,4!--biphenylen-1,2-diphenylvinylen)Poly (4,4 ! -Biphenyl-1,2-diphenylvinylene)
4.1. 4,4'-Dibenzoylbiphenyl4.1. 4,4'-dibenzoyl
4,4'--Dibenzoylbiphenyl wurde nach der von Y/, Schlenk und M. Brauns gegebenen Vorschrift,. Bero dtsch. ehem. Ges. 48 (1915) 716 - 728, hergestellt.4,4'-Dibenzoylbiphenyl was prepared according to the procedure given by Y /, Schlenk and M. Brauns. .. Dtsch o Ber former Ges 48 (1915) 716 -. 728 made.
4.2. 4,4'-Bis(o(.,o(-dichlor-phenyl-methyl)biphenyl4.2. 4,4'-bis (o (., O (Dichloro-phenyl-methyl) biphenyl
i -i -
36,2 g (0,1 mol) 4,4'-Dibenzoylbiphenyl werden mit 43,7 g (0,21 mol) Phosphorpentachlorid in einer Mischung 150 ml Benzen und Tetrachlorkohlenstoff (80/20) 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach werden die Lösungsmittel sowie das gebildete Phosphor·= oxychlorid im Vakuum (12 Torr) abgezogen und das überschüssige Phosphorpentachlorid durch Sublimation im Vakuum entfernt. Als Rückstand hinterbleibt ein kristallisierendes Öl, das aus Benzen umkristallisiert 39,2 g (83 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 134 C ergibt.36.2 g (0.1 mol) of 4,4'-dibenzoylbiphenyl are heated to boiling for 2 hours with 43.7 g (0.21 mol) of phosphorus pentachloride in a mixture of 150 ml of benzene and carbon tetrachloride (80/20). The solvents and the phosphorus oxychloride formed are then removed in vacuo (12 torr) and the excess phosphorus pentachloride is removed by sublimation in vacuo. The residue left behind is a crystallizing oil which recrystallizes from benzene to give 39.2 g (83 % of theory ) of colorless crystals of melting point 134 ° C.
G26H18Cl4 (472,3) ber.: C 66,13 H 3,84 Cl 30,03G 26 H 18 Cl 4 (472.3) calc .: C 66.13 H 3.84 Cl 30.03
gef.:: C 66,31 H 3,60 Cl 30,08gef. : C 66.31 H 3.60 Cl 30.08
4.3. Polykondensation4.3. polycondensation
7,5 g Tetraacetatodichrom(II) (mit einem Gehalt an Cr von '.ca. .75 %) werden unter Inert bedingungen durch Erwärmen in 150 ml reinem Dimethylformamid gelöst. Man gibt 75 ml Benzen zu und läßt dann bei einer Innentemperatur von 70 0C unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,2 g (0,005 mol) 4,4'-Bis= (ot,o(-dichlor-phenyl~methyl)biphenyl in 25 ml Benzen zuflieiSen. Es erfolgt sofort ein Farbumschlag von Violett nach Schwarz-, grün. Man hält dann die Reaktionsmischung unter Rühren noch zwei Stunden auf 70 0C. Zur Aufarbeitung wird Benzen und.Was- " ser zugesetzt, die organische Phase"abgetrennt, mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Zur · Entfernung von Chromsalzspuren filtriert τα an die Lösung über7.5 g Tetraacetatodichrom (II) (containing '.ca. % 75 % Cr ) are dissolved under inert conditions by heating in 150 ml of pure dimethylformamide. Are added to 75 ml of benzene and then allowed at an internal temperature of 70 0 C with vigorous stirring, a solution of 2.2 g (0.005 mol) of 4,4'-Bis = (ot, o (-dichloro-phenyl-methyl) biphenyl zuflieiSen in 25 ml of benzene. There is an immediate color change from purple to black, green. It then holds the reaction mixture under stirring for another two hours at 70 0 C. for working up, "ser added, the organic phase" benzene und.Was- separated, shaken out several times with water and dried over sodium sulfate.To remove chromium salt traces filtered τα to the solution
eine Säule, die mit 50 g neutralem Aluminiumoxid und Benzen beladen ist. Das Piltrat wird auf ca. 50 ml eingeengt und das Polymer durch Eintropfen in Methanol in pulvriger Form ausgefällt. -Nach vierstündigem Trocknen im Vakuum (1 Torr) bei 100 erhält man 1,2 g des Polymeren (73 % d. Th.) als gelbes fluoreszierendes Pulver. Die mittlere relative Molekülmasse ergibt sich durch Dampfdruckosmometrie zu 25 00Ö. "a column loaded with 50 grams of neutral alumina and benzene. The filtrate is concentrated to about 50 ml and the polymer precipitated by dropping into methanol in powdery form. After four hours of drying in vacuo (1 Torr) at 100, 1.2 g of the polymer (73 % of theory ) are obtained as a yellow fluorescent powder. The average molecular weight is obtained by vapor pressure osmometry to 25 00Ö. "
Das Produkt ist löslich in Benzen, Chloroform, Dioxan u. ä. und bildet aus Lösung aufgetragen transparente Filme(auf Metallen, wie beispielsweise Aluminium), die eine wesentlich höhere Photoleitfähigkeit als Poly(N-vinylcarbazol) aufweisen.The product is soluble in benzene, chloroform, dioxane and the like. and forms solution-coated transparent films (on metals such as aluminum) which have a much higher photoconductivity than poly (N-vinylcarbazole).
(C26H18)n (330,4)^ ber.: C 94,51 H 5,49 Cl 0,0(C 26 H 18 ) n (330.4) ^ C 94.51 H 5.49 Cl 0.0
gef.: G 93,96 H 5,79 Cl.0,15Found .: G 93.96 H 5.79 Cl.0.15
PoIy(I,4-phenylen-1,2-diphenylvinylen-i,4-phenylen-vinylen)Poly (I, 4-phenylene-1,2-diphenylvinylen-i, 4-phenylene-vinylene)
5.1. 1, 2-Bis[4(oi ,«i.-dichlor-phenyl-methyl)phenyl] ethen5.1. 1, 2-bis [4 (oi, i.-dichloro-phenyl-methyl) -phenyl] ethene
9,7 g (0,025 mol) 1,2-Bis(4-benzoylphenyl)ethen (4,4'-Diben= zoylstilben) und 12,5 g (0,06 mol) Phosphorpentachlorid werden mit 175 ml Benzen und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Von der erhaltenen klaren Lösung werden Lösungsmittel und Phosphoroxychlorid abdestilliert und überschüssiges Phosphorpentachlorid durch Sublimation im Vakuum entfernt. Der sich beim Abkühlen verfestigende Rückstand wird mit Ether digeriert, abgesaugt und nochmals mit wenig kaltem Ether gewaschen. Das erhaltene kristalline, weiße Produkt wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,1 g (65,0 % d. Th.), farblose Kristalle . Aus der Mutterlauge lassen sich nach Einengen weitere 1,2 g gewinnen. Gesamtausbeute: 9,3 g (74,7 % d. Th.). ·9.7 g (0.025 mol) of 1,2-bis (4-benzoylphenyl) ethene (4,4'-dibenzoylstilbene) and 12.5 g (0.06 mol) of phosphorus pentachloride are mixed with 175 ml of benzene and 50 ml of carbon tetrachloride Heated to boiling for 6 hours. From the resulting clear solution, solvent and phosphorus oxychloride are distilled off and excess phosphorus pentachloride removed by sublimation in vacuo. The solidifying on cooling residue is digested with ether, filtered off with suction and washed again with a little cold ether. The resulting crystalline white product is dried in vacuo. This gives 8.1 g (65.0 % of theory ) of colorless crystals. From the mother liquor can be obtained after concentration another 1.2 g. Total yield: 9.3 g (74.7 % of theory ). ·
(498,3)(498.3)
5*2» Polykondensation . 5 * 2 »polycondensation.
10,,0 g Tetraacetatodichromdl) [ 0,031 mol Cr2(OOCCH0),] werden in 150 ml Dimethylformamid Lint er Inert bedingungen durch. Erwärmen und Rühren gelöst. Man setzt 70 ml Benzen zu und dann erfolgt bei einer Temperatur von 70 0G die schnelle Zugabe einer Lösung von 3,5 g (0,007 mol) 1,2-Bis[4(ül,c4-dichlor-phenylmethyl)phenyl]ethen in 100 ml Benzen. Die Temperatur steigt etwas an,, wobei die Farbe der Re akt ions lösung von Violett nach Grün umschlägt. Man läßt noch 2 Stunden bei 70. C nachreagieren, kühlt dann ab: und zersetzt mit Wasser. Die organische Schicht wird unter Zufügung von Chloroform abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und von Chromsalzresten durch Filtrieren über eine Aluminiumoxid-Schicht befreit» Das Polymere wird nach Einengen der.lösung durch Eintropfen in Alkohol ausgefällt, abgesäugt und durch Extraktion mit Alkohol und Aceton von niedermolekularen Anteilen befreit. Schließlich wird es in 100 ml Chloroform gelöst Lind durch Eintropfen in 300 ml Aceton wieder ausgefällt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 1,6 g Chromgelbes Polymeres (63,9 % d. Th.) mit einem Fließbereich von 310 - 325 C.10, 0 g Tetraacetatodichromdl) [0.031 mol Cr 2 (OOCCH 0 ),] in 150 ml of dimethylformamide Lint under inert conditions by. Heating and stirring are solved. Are employed 70 ml of benzene, and then to place at a temperature of 70 0 G rapid addition of a solution of 3.5 g (0.007 mol) of 1,2-bis [4 (ül, c4-dichloro-phenylmethyl) phenyl] ethene in 100 ml benzene. The temperature rises slightly, whereby the color of the reaction solution changes from violet to green. The mixture is allowed to react for a further 2 hours at 70 ° C., then cooled and decomposed with water. The organic layer is separated with the addition of chloroform, washed several times with water, dried over magnesium sulfate and freed of chromium salt residues by filtration through an alumina layer. The polymer is precipitated after concentration of the.lösung by dropping into alcohol, sucked off and by extraction with alcohol and acetone freed of low molecular weight fractions. Finally, it is dissolved in 100 ml of chloroform and reprecipitated by dropwise addition to 300 ml of acetone. After filtering off with suction and drying, 1.6 g of chrome-yellow polymer (63.9 % of theory ) with a flow range of 310-325 ° C. are obtained.
Die relative mittlere Molekülmasse (Mn) wurde durch. Dampfdrückosmometrie in Chloroform zu 9600 aufgefunden.The relative average molecular weight (M n ) was determined by. Vapor pressure osmometry found in chloroform to 9600.
(356,5)n ber.: 0 94,34 H 5,66(356.5) n .: 0 94.34 H 5.66
g.ef. : C 93,59 H 5,65 Cl 0,24g.ef. C 93.59 H 5.65 Cl 0.24
Beispiel 6 Example 6
PoIy(I -, 4~phenylen-thio-1,4~phenylen-1,2- diphenyl vinyl en)Poly (1-, 4-phenylene-thio-1,4-phenylene-1,2-diphenyl vinyl)
Die Polykondensation von 5,0 g (0,01 mol) 4,4* -Bis(oC,oC~dichlor-phenyl-methyl)diphenylsulfid mit 15,0 g Tetraacetatodichrom(II) in 150 ml Dimethylformamid und 75 ml Benzen führt zu 2,0 g (56 % d« Th.) des Polymeren, das nach Umfallen aus Benzen/Ace~ · · ton 1,3 g mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 9000 ergibt. V/eitere 0,7 g haben eine mittlere relative MolekülmasseThe polycondensation of 5.0 g (0.01 mol) of 4,4 * -bis (oC, oC ~ dichloro-phenyl-methyl) diphenylsulfide with 15.0 g Tetraacetatodichrom (II) in 150 ml of dimethylformamide and 75 ml of benzene leads to 2.0 g (56 % of theory ) of the polymer which, after being turned over from benzene / acetone, gives 1.3 g with an average molecular weight of 9000. Another 0.7 g has an average molecular weight
von 2000. Das Polymere ist in Benzen, Chloroform, Dioxan u. ä, löslich. .from 2000. The polymer is in benzene, chloroform, dioxane and the like. ä, soluble. ,
(C26H18S)n (362,5)n ber.: C 86,15 H 5,01 S 8,85(C 26 H 18 S) n (362.5) n : C 86.15 H 5.01 S 8.85
gef. : C 85,65 H 5,32 S 8,58 010,53gef. C 85.65 H 5.32 S 8.58 010.53
Poly(thianthrendiyl-1,2-diphenylvinylen)Poly (thianthrendiyl-1,2-diphenylvinylen)
Die Kondensation von 2,7 g (0,005 mol) Bis(oi,oU-dichlor-phenylmethyl)thianthren, Schmelzpunkt 124 - 127 0C, mit 7,5 g Tetra= acetatodichrom(II) in 75 ml Dimethylformamid und 40 ml Benzen analog Beispiel 6 ergibt nach Umfällung 1,3 g (65,5 % d. Th.) blaßgelbes Polymer mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 6500* Das Polymer ist gut löslich in Benzen, Chloroform, Dioxan.The condensation of 2.7 g (0.005 mol) of bis (oi, oU-dichloro-phenylmethyl) thianthren, melting point 124-127 0 C, with 7.5 g of tetra = acetatodichrom (II) in 75 ml of dimethylformamide and 40 ml of benzene analog Example 6, after reprecipitation, gives 1.3 g (65.5 % of theory ) of pale yellow polymer having a mean molecular weight of 6500 *. The polymer is readily soluble in benzene, chloroform, dioxane.
(C26Hi6S2)n (392,5)„ ber.: C 79,56 H 4,11 S 16,34(C 26 H i6 S 2) n (392.5) "calc .: C 79.56 H 4.11 S 16.34
gef.: C 79,10 H 4,07 S 15,90 010,24 Found: C 79.10 H 4.07 S 15.90 010.24
Copolykondensation von 4, 4' -BisioijoC-dichlor-phenyl-methyDbi= phenyl und 2,7-Bis(oi,oC-dichlor-phenyl-methyl)fluorenCopolycondensation of 4, 4 '-BisioijoC-dichloro-phenyl-methyDbi = phenyl and 2,7-bis (oi, oC-dichloro-phenyl-methyl) fluorene
2,4 g (0,005 mol) 4,4'-Bis(ot,^-dichlor-phenyl-methyl)biphenyl und 2,4 g (0,Q05 mol) 2,7-Bis(^,oC-dichlor-phenyl-methyl)fluoren werden analog zu Beispiel fy- mit 15g Tetraacetatodichrom(II) in 300 ml Dimethylformamid und 150 ml Benzen zur Reaktion gebracht. Nach Umfallen des in nahezu quantitativer Ausbeute anfallenden Rohpolymer mit Benzen und Aceton erhält man 2,5 g (74,0 % d. Th.) gelbes Copolymeres mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 16 000, löslich in Benzen, Chloroform, Dioxan. '. . ' .2.4 g (0.005 mol) of 4,4'-bis (ot, ^ -dichloro-phenyl-methyl) -biphenyl and 2.4 g (0, Q05 mol) of 2,7-bis (^, oC-dichloro-phenyl -methyl) fluorene are reacted analogously to Example fy- with 15 g Tetraacetatodichrom (II) in 300 ml of dimethylformamide and 150 ml of benzene to the reaction. After dropping the obtained in almost quantitative yield crude polymer with benzene and acetone to obtain 2.5 g (74.0 % of theory ) of yellow copolymer having an average molecular weight of 16,000, soluble in benzene, chloroform, dioxane. '. , '.
- 23 - 2 - 23 - 2
Polyd ,4-phenylen~1,2-diphenyl vinyl.en-1,4-phenylen-methylen)Polyd, 4-phenylene-1,2-diphenyl-vinyl-1,4-phenylene-methylene)
9.1. 45 4f-Dibensoyldiphenylmethan9.1. 45 4 f -Dibensoyldiphenylmethan
4,4'—Dibenzoyldiphenylmethan wurde nach der von G. Wittig und M. Leo gegebenen Vorschrift, Ber. dtsch. ehem. Ges. 6j_ (1928) 854 - 862, hergestellt.4,4'-Dibenzoyldiphenylmethane was prepared according to the procedure given by G. Wittig and M. Leo, Ber. Dtsch., formerly Ges. 6j_ (1928) 854 - 862, produced.
9.2. Bisf4(o(,oC-dichlor-phenyl-methyl)phenyl]methan9.2. Bisf4 (o (, oC-dichloro-phenyl-methyl) phenyl] methane
37,6 g (0,1 mol) 4,4'-Dibenzoyldiphenylmethan werden mit 43,7 g (0,21 mol) Phosphorpentachlorid in einer Mischung 150 ml Benzen und Tetrachlorkohlenstoff (80/20) 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach werden die Lösungsmittel sowie das gebildete Phosphor= oxychlorid im Vakuum abgezogen und das überschüssige Phosphor= pentachlorid durch Sublimation im Vakuum entfernt. Als Rückstand hinterbleibt ein kristallisierendes Öl, das aus Benzol umkristallisiert 39,0 g (80 % d. Th.) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt-126 » 127 0C ergibt.37.6 g (0.1 mol) of 4,4'-dibenzoyldiphenylmethane are heated to boiling for 2 hours with 43.7 g (0.21 mol) of phosphorus pentachloride in a mixture of 150 ml of benzene and carbon tetrachloride (80/20). Thereafter, the solvents and the phosphorus = oxychlorid formed are removed in vacuo and the excess phosphorus = pentachloride removed by sublimation in vacuo. The residue left behind is a crystallizing oil which recrystallizes from benzene 39.0 g (80 % of theory ) of colorless crystals of melting point 126-127 ° C.
C27H20Cl4 (486,3) ber.: C 66,69 H 4,15 Cl 29,16C 27 H 20 Cl 4 (486.3) calc .: C 66.69 H 4.15 Cl 29.16
gef.: C 66,26 H 4,11 0129,29Found .: C 66.26 H 4.11 0129.29
9.3β Polykondensation „ . .9.3β Polycondensation ". ,
10 g Tetraacetatodichrom(II) werden unter Inertbedingungen in 150 ml Dimethylformamid unter Erwärmen auf 70 C gelöst. Diese Lösung wird zu einer auf 70 0C gehaltenen Lösung von 4,9 g 3is[4(ct,ol--dichlor-phenyl--methyl)phenyl]methan in 100 ml Benzen zugetropft. Beim ersten Auftreten einer Trübung wird die Reaktion sofort mit Chloroform abgebrochen. Es wird abgekühlt und . mit Wasser getrennt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 2.4 g blaßgelbes Polymeres (70 % d. The) mit einer mittleren Molekülmasse von 12 000«10 g Tetraacetatodichrom (II) are dissolved under inert conditions in 150 ml of dimethylformamide with heating to 70 C. This solution is added dropwise to a solution of 4.9 g of 3is [4 (ct, ol-dichloro-phenyl-methyl) -phenyl] -methane in 100 ml of benzene held at 70 ° C. in 100 ml of benzene. At the first appearance of turbidity, the reaction is stopped immediately with chloroform. It is cooled and. separated with water. After the usual work-up, 2.4 g of pale yellow polymer (70 % of theory ) with a mean molecular mass of 12,000 are obtained.
(C27H2O)n (344,5)n ber.: C 94,15 H 5,85(C 27 H 2 O ) n (344.5) n : C 94.15 H 5.85
gef.·: C 93,20 H 6,10 Cl 0,65· C 93.20 H 6.10 Cl 0.65
CopoD.ykonden.sat.ion von 3»6-Bis(U,oC~dichlor-phenyl-methyl)-9-methylcarbazol und 1, 4-Bis(<*,oL-dichior-phenyl-methyl)benzen 2,5 g. (0,005 mol) 3|6-Bis(«*^-dichlor-phenyl-methyl)-9-raethyl= carba ζ öl und 2,0 g. (0,005 mol) 1,4-Bi s(<* ,ol-di chi or-phenyl methyl)benzen werden analog zu Beispiel 4 mit 15g Tetraacetato= dichrom(II) in 300 ml Dimethylformamid und 150 ml Benzen zur Reaktion gebracht. Nach Umfallen des in nahezu quantitativer Ausbeute anfallenden Rohpolymer mit Benzen und Aceton erhält man 2,4 g (80 % ä.. Th.) gelbes Copolymeres mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 10 000, löslich in Benzen, Chloroform, Dioxan.CopoD.ykonden.sat.ion of 3 »6-bis (U, oC-dichloro-phenyl-methyl) -9-methylcarbazole and 1,4-bis (<*, oL-dichloro-phenyl-methyl) benzene 2.5 G. (0.005 mol) of 3-bis-6-bis ("* 1-dichloro-phenyl-methyl) -9-raethyl = carba" oil and 2.0 g. (0.005 mol) of 1,4-Bi s (<*, ol-di chi or-phenyl methyl) benzene are reacted analogously to Example 4 with 15g tetraacetato = dichromate (II) in 300 ml of dimethylformamide and 150 ml of benzene to the reaction. After dropping the obtained in almost quantitative yield of crude polymer with benzene and acetone gives 2.4 g (80 % ä .. Th.) Of yellow copolymer having an average molecular weight of 10,000, soluble in benzene, chloroform, dioxane.
Claims (2)
η = ganze Zahl 1, 2, 3 ··· 10,hydrogen radical,
η = integer 1, 2, 3 ··· 10,
insbesondere unter Verwendung von TetraacetatodichromCll), copolykondenaiert v/erden, m/k drückt das Molverhältnis
aus, mit dem die beiden Bausteine im Copolymer vertreten sind, wobei der Anteil von 1,4~Bis(OC, od-dichlor'-phenylmethy^benzen an der Mischung der Tetrahalogenverbindungen 10 bis 90 Molprozent betragen kann.characterized in that the tetra = halogen compounds C and D of the invention according to point 1 with 1,4-bis (oC, oC-dichloro-phenyl-methyl) benzene by dehalogenation,
especially using tetraacetate dichloromCll), copolycondensed, m / k expresses the molar ratio
from which the two building blocks in the copolymer are represented, wherein the proportion of 1,4-bis ( OC , od-dichloro-phenyl methylbenzene to the mixture of tetrahalogen compounds may be 10 to 90 mole percent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21205979A DD146606A1 (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21205979A DD146606A1 (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146606A1 true DD146606A1 (en) | 1981-02-18 |
Family
ID=5517538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21205979A DD146606A1 (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146606A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2365019A1 (en) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Method for manufacturing polyether polyols |
| JP2011195549A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Canon Inc | Conjugated aromatic compound, optical material and optical element |
-
1979
- 1979-04-06 DD DD21205979A patent/DD146606A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2365019A1 (en) | 2010-03-13 | 2011-09-14 | Bayer MaterialScience AG | Method for manufacturing polyether polyols |
| WO2011113729A1 (en) | 2010-03-13 | 2011-09-22 | Bayer Materialscience Ag | Method for producing polyether polyols |
| US9067874B2 (en) | 2010-03-13 | 2015-06-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method for producing polyether polyols |
| JP2011195549A (en) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Canon Inc | Conjugated aromatic compound, optical material and optical element |
| US9176257B2 (en) | 2010-03-23 | 2015-11-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Conjugated aromatic compound, optical material, and optical element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0885251B1 (en) | Substituted polythiophenes, processes for their preparation and their use | |
| DE60107807T2 (en) | POLYMERS, THEIR PREPARATION AND USE | |
| EP1029019B1 (en) | Substituted poly(arylene vinylenes), method for producing the same, and their use in electroluminescent elements | |
| EP0863931A2 (en) | Poly(9,9'-spiro-bisfluorenes), the production and use of same | |
| DE69710449T2 (en) | POLYPHENYLENE OLIGOMERS AND POLYMERS | |
| DE2236625A1 (en) | BROMEN BIPHENOLS | |
| EP0225537B1 (en) | Wholly aromatic mesogenic polyesterimides, their fabrication and use | |
| DE19652261A1 (en) | Aryl-substituted poly (p-arylenevinylenes), process for their preparation and their use in electroluminescent devices | |
| WO2000022027A1 (en) | Conjugated polymers containing 2,7 fluorenyl units with improved properties | |
| WO1996017036A1 (en) | Conjugated polymers with hetero-spiroatoms and the use of such polymers as electroluminescent materials | |
| EP0894107A1 (en) | Polymers with spiro atoms and their use as electroluminescent materials | |
| WO1997009394A1 (en) | Polymers containing triarylamine units for use as electroluminescent materials | |
| DE1520116A1 (en) | Process for the production of polymeric ketones | |
| DE3821567A1 (en) | SOLUBLE POLYAROMATS | |
| DE19615128A1 (en) | Conjugated polymers with hetero-spiroatoms and their use as electroluminescent materials | |
| DE19651439A1 (en) | Polymerizable biaryls, process for their preparation and their use | |
| DE4422332A1 (en) | Oligomeric liquid crystalline triphenylene derivatives and their use as charge transport substances in electrophotography | |
| DD258021A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING POLYMERS WITH CONJUGATED DOUBLE BONDINGS | |
| DD146606A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SOLID, FILM-FORMING POLY (ARYLENE VINYLENE) | |
| DE69701257T2 (en) | Self-crosslinking polyester at high temperature | |
| EP1345477A2 (en) | Polymers based on fluoranthene and the use thereof | |
| DE2626271A1 (en) | CHINOLINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND USE | |
| DE1085673B (en) | Process for the preparation of substituted poly-p-xylylenes | |
| DE2800013C2 (en) | Process for the production of heat-resistant, core-brominated polystyrenes | |
| DE4020184A1 (en) | PARTIAL FLUORINE BIPHENYLE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |