CZ41295A3 - Materials based on multimetal oxides, process of their preparation and use - Google Patents
Materials based on multimetal oxides, process of their preparation and use Download PDFInfo
- Publication number
- CZ41295A3 CZ41295A3 CZ95412A CZ41295A CZ41295A3 CZ 41295 A3 CZ41295 A3 CZ 41295A3 CZ 95412 A CZ95412 A CZ 95412A CZ 41295 A CZ41295 A CZ 41295A CZ 41295 A3 CZ41295 A3 CZ 41295A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- multimetal oxide
- multimetal
- composition
- compositions
- formula
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 145
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 25
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910016525 CuMo Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical class N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 27
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 19
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 air) mixture Chemical compound 0.000 description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Cu+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O IKUPISAYGBGQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical group CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N copper vanadium Chemical compound [V][V][Cu] RPYFZMPJOHSVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical group C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical class [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Hmoty na bázi multikovových oxidů, způsob jejich přípravy a jejich použití
Oblast techniky
Tento vynález se týká hmot na bázi multikovových oxidů obecného vzorce I [AlptBlq (I).
ve kterém proměnné mají tyto významy·
A znamená M012VaX1bX2cX3dX%X5fX6^Ox (kofáze),
B znamená X^iaCunHiOy (klíčová fáze),
X1 znamená wolfram, niob, tantal, chrom a/nebo cer, s výhodou wolfram, niob a/nebo chrom,
X2 znamená měď, nikl, kobalt, železo, mangan a/nebo zinek, s výhodou měď, nikl, kobalt a/nebo železo,
X3 znamená antimon a/nebo bismut, s výhodou antimon,
X4 znamená lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a/nebo vodík, s výhodou sodík a/nebo draslík,
X5 znamená hořčík, vápník, stroncium a/nebo baryum, s výhodou vápník, stroncium a/nebo baryum,
X6 znamená křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, s výhodou křemík, hliník a/nebo titan,
X7 znamená molybden, wolfram, vanad, niob a/nebo tantal, s výhodou molybden.
/ a_znamená 1 až 8, s výhodou 3 až_6____
| b | znamená | 0 | ,2 i | až 5, s výhodou 0,5 | až 2,5 |
| c | znamená | 0 | až | 23, s výhodou 0 až | 4, |
| d | znamená | 0 | až | 50, s výhodou 0 až | 3, |
| e | znamená | 0 | až | 2, s výhodou 0 až 0 | ,3, |
| f | znamená | 0 | až | 5, s výhodou 0 až 2 | r |
| g | znamená | 0 | až | 50, s výhodou 0 až | 20, |
| h | znamená 9 až 18, | 4 | až | 30, s výhodou 6 až | 24, zvláště výhodně |
i znamená 0 až 20, s výhodou 0 až 10, x a y představují čísla, která jsou určena mocenstvím a čet ností prvků v obecném vzorci I, které se odlišují od atomu kyslíku a p a q představují čísla odlišná od nuly, kde poměr p/q činí od 160 : 0,1 do 1 : 1, výhodně od 20 : 1 do 1 : 1 a obzvláště výhodně od 15 : 1 do 4 : 1, které obsahuji podíl [A]p ve formě trojrozměrně natočené oblasti A chemického složení
A = Mo12vax1bx2cx3dx4ex5fx6g0x (kofáze), ohraničené od svého místního okolí na základě svého chemického složení, lišícího se od svého místního okolí, a které obsahujípodíl[B]q ve formě-trojrozměrně natočené ____ oblasti B chemického složení
B = X712CuhHiOy (klíčová fáze), ohraničené od svého místního okolí na základě svého chemického složení, lišícího se od svého místního okolí, přičemž oblasti A a B jsou jedna k druhé navzájem rozděleny jako ve směsi z jemných částic A a jemných částic B.
Tento vynález se kromě toho týká způsobu výroby těchto hmot, stejně jako jejich použití.
Dosavadní stav techniky
DE-A 4 335 973 a US-A 4 035 262 se týkají hmot na bázi multikovových oxidů, jejichž sumární složení prvků odpovídá hmotám na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu. Výroba těchto hmot na bázi multikovových oxidů se provádí tím, že se vhodné zdroje složek požadovaných hmot na bázi multikovových oxidů zpracují v potřebném množství na vysušenou dokonalou směs a tato směs se potom kalcinuje za zvýšené teploty několik hodin. Výsledné hmoty na bázi multikovových oxidů jsou doporučovány mimo jiné jako katalyzátory pro katalytickou oxidativní výrobu kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi. Nevýhodou hmot na bázi multikovových oxidů z dosavadního stavu techniky je však to, že při jejich použití selektivita tvorby kyseliny akrylové při dosahované konverzi akroleinu není zcela uspokojující. Kromě toho tyto hmoty na bázi multikovových oxidů vykazují výrazné chování po formování, to znamená, že při použití čerstvé vyrobených hmot na bázi multikovových oxidů se dosahuje selektivity tvorby kyseliny akrylové (při předem dané konverzi akroleinu) teprve po delší době jejich provozování, kdy se teprve dosahují __stálé konečné., hodnoty... Takéreprodukovatelnost při je jich výrobě s ohledem na stálou konečnou hodnotu selektivity tvorby kyseliny akrylové není uspokojivá.
EP-A 835, DE-C 3 338 380, DE-A 42 20 859 a starší přihláška DE-A 43 07 381 (značka spisu přihlašovatele O.Z. 0050/43890) se týkají rovněž hmot na bázi multikovových oxidů, vhodných jako katalyzátory pro oxidativní výrobu a,p-monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselin v plynné fázi, které rovněž mají s výhodou strukturu tvořenou klíčovou fází a kofází. Obecný vzorec ze stavu techniky sice formálně zahrnuje širokou rozmanitost možných hmot na bázi multikovových oxidů jako takových, kterých klíčová fáze vedle prvků, jako je molybden nebo wolfram, může současně obsahovat prvek med. Ani jeden ze všech příkladů provedení však nezahrnuje žádný takový příklad, naopak jsou samy omezeny na takové příklady, kde klíčová fáze obsahuje na místo prvku mědi prvek bismut. Tuto formu provedení důrazně doporučuje stav techniky jako zvláště výhodnou. Nevýhodou této výhodné formy provedení stavu techniky je však to, že není zcela uspokojující jako katalyzátor pro katalytickou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, při předem dané konverzi akroleinu, z hlediska selektivity.
Úkolem tohoto vynálezu tudíž je, zajistit hmoty na bázi multikovových oxidů, které nemají nevýhody hmot na bázi multikovových oxidů, které náleží k dosavadnímu stavu techniky. K tomu byly nalezeny již vymezené hmoty obecného vzorce I.
Zcela zvláště výhodné hmoty obecného vzorce I jsou takové hmoty, jejichž oblasti A mají složení odpovídající dále uvedenému obecnému vzorce II Μο12ν3'χ\'χ2ο-χ5ί'χ69'θχ' (II), ve kterém
X1 znamená wolfram a/nebo niob,
X2 znamená měd a/nebo nikl,
X5 znamená vápník a/nebo stroncium, ”•4
X6 znamená křemík a/nebo hliník, a* znamená 2 až 6, b* znamená 1 až 2, c’ znamená 1 až 3, f* znamená 0 až 0,75, g* znamená 0 až 10 a x' představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci II, které se odlišuji od atomu kyslíku.
Dále je výhodné, pokud podíl [B]g hmot na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu je obsažen v pósledně uvedených oblastech ve formě trojrozměrně natočené, chemického složení B, jejíž horní mez průměru dB (nejdelší úsečka spojující dva body procházející těžištěm oblasti dvou bodů nacházejících se na povrchu (hraniční ploše) oblasti) je větší než 0 až 300 μη a s výhodou činí od 0,05 až do 200 μη, zvláště výhodně od 0,1 do 50 μη a zcela obzvláště výhodné od 0,1 do 30 μη. Samozřejmé horní meze průměru mohou však také činit od 50 až do 150 μη nebo od 75 až doi 125 μιη (experimentálni .stanovení horní meze průměru dovoluje například metoda rentgenové analýzy rozptylu energie (EDXS = energiedispersive Róntgenanalyse), například za použití elektronového zářeni sledovaného mikrosondou JEOL
JCXA/733).
Podíly [A]p a [B]g se mohou předkládat v hmotách na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu vždy v amorfní a/nebo krystalické formě. Podíl [B]g se předkládá s výhodou v krystalické formě. Přitom jsou výhodné takové hmoty na bázi multikovových oxidů, jejichž oblast B v podstatě sestává z krystalitů, které vykazují vzor ohýbaní rentgenového záření (strukturní typ) v podstatě jednoho z dále uvedených molybdátů mědi (výraz v závorce uvádí zdroj pro příslušné zachycování ohýbaného rentgenového záření):
Cu3(Mo04)2(OH)2 (lindgrenit, kartoteční lístek 36-405 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/,)
Cu4MOg020 (A.Moini a kol., Inorg. Chem. 25(21), 3782-3785 /1986/),
Cu4Mo5017 (kartoteční lístek 39-181 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),
Cu6Mo5018 (kartoteční lístek 40-865 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),
CugMo4 °15 (kartoteční lístek 35-17 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),
CuMo04 (kartoteční lístek 22-242 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),
CuMo04 (Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7).
927-928 /1991/, tabulka 1, CuMoQ4-III),______________ Cu4-xMo3°12 s x = O až 0,25 (kartoteční lístky 24-56 a 26-547 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),
Cu3Mo2Og (kartoteční lístky 24-55 a 34-637 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/) a
Cu2MoO5 (kartoteční lístek 22-607 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/).
Výhodné sestává podíl [B]q hmot na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu z nejméně jednoho z těchto molybdátů médi.
Vhodné hmoty na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu jsou takové hmoty, jejichž oblasti B krystalitů obsahují oxometaláty obecného vzorce III
CuMoAWBVcNbDTaE0Y . (H2O)F (III) ve kterém
1/(A+B+C+D+E)
B+C+D+E znamená 0,7 až 1,3, s výhodou 0,85 až
1,15, zvláště výhodně 0,95 až 1,05 a zcela mimořádné výhodně 1, znamená 0 až Ϊ·, znamená 0 až 1 nebo 0 až 0,5 nebo 0 až 0,1 a znamená číslo, které je stanoveno mocenstvím a četnosti prvků odlišných od kyslíku, obsažených v obecném vzorci III, strukturního typu, který je definován sloučeninou vzorce CuMo04-III v Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7). 927 /1991/ v tabulce 1. Zde se tento strukturní typ označuje jako wolframit. Přezkoušení přítomnosti tohoto strukturního typu se provádí na základě vzoru ohýbání rentgenového zářeni (Róntgenbeugungsmuster).
Dále se krystality z oxometalátů obecného vzorce III wolframitového strukturního typu označují jako krystality B*.
Podle tamtéž uvedeného provedení jsou podle toho výhodné takové krystality B*, které mají stechiometrický poměr vyjádřený vzorcem IV cumoawbvcoy (IV), ve kterém
1/A+B+C
A, B a C znamená 0,7 až 1,3, s výhodou 0,85 až
1,15, zvláště výhodně 0,95 až 1,05 a zcela mimořádně výhodně 1 a znamenají všechny číslo větší než 0, s podmínkou, že součet B + C < 1.
Dále se hodí krystality B*, které mají stechiometrický poměr vyjádřený vzorcem V
CuMoAWBOy (V), ve kterém
1/A+B znamená 0,7 až 1,3, s výhodou 0,85 až
1,15, zvláště výhodné 0,95 až 1,05 a zcela mimořádné výhodné 1 a
A a B znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že B < 1.
Také jsou vhodné krystality B*, které mají stechiometrický poměr vyjádřený vzorcem VI
CuMoaVc0y (VI), ve kterém
1/A+C znamená 0,7 až 1,3, s výhodou 0,85 až
1,15, zvláště výhodně 0,95 až 1,05 a zcela mimořádně výhodně 1 a
A a C znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že C < 1.
Y ve všech výše uvedených případech je číslo, které se stanoví z mocenství a četnosti prvků odlišných od kyslíku.
Dále jsou vhodné krystality B*, které odpovídají stereochemii CuMoO^.
Čím větší je podíl krystalitů B* na celkovém podílu [B]g v hmotách na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu, tím výhodnější jsou hmoty na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu. Při výhodném průběhu je podíl krystalitů B*, vztažený na celkovou hmotu podílu [B]g, nejméně 5 % hmotnostních, výhodně nejméně 10 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně 25 % hmotnostních. Nejvýhodněji činí tento uvedený podíl nejméně 50 % hmotnostních, obzvláště výhodně nejméně 75 % hmotnostních a zcela mimořádně výhodně nejméně 90 % hmotnostních.
Výhodný je samozřejmě také hmotnostní podíl činící od 95 do 100 % hmotnostních.
Hmoty obecného vzorce I podle tohoto vynálezu se dají získat jednoduchým způsobem například tím, že se hmota na bázi multikovových oxidů obecného vzorce B x712CuhHi°y ' předem připravení odděleně ve formě jemných částic (výchozí hmota 1) a nakonec se výchozí hmota 1 uvede do důkladného styku s vhodnými zdroji elementární konstituentů odpovídájícímich hmotě na bázi multikovových oxidů obecného vzorce A Mo12vaxlbx2cx3dx4ex5řx6g°x <A>
v požadovaném poměru množství a tím získaná suchá směs se kalcinuje za teploty od 250 do 450 ’C, přičemž kalcinace se může provádět v inerním plynu (například dusíku), ve směsi inertního plynu a kyslíku (například vzduchu), v redukčně působících plynech, jako uhlovodících (například methanu), aldehydech (například akroleinu) nebo amoniaku, avšak také ve směsi kyslíku a redukčně působících plynů (například všech svrchu uvedených), jako je například popsáno v DE-A 4 335 973 (starší přihláška, značka spisu majitele patentu O.Z. 0050/44403). Při kalcinaci za redukčních podmínek se musí dávat pozor, aby se kovové konstituenty neredukovaly až na prvky. Doba kalcinace zpravidla přesahuje několik hodin a snižuje se se zvyšující se teplotou kalcinace. Podstatné pro zdroj elementárních konstituentů hmot A na bázi multikovových oxidů přitom je, jak je obecně známo, že bud již jde o oxidy nebo o takové sloučeniny, které se zahříváním mohou převést na oxidy, přinejmenším v přítomnosti kyslíku. Vedle oxidů přicházejí tudíž jako výchozí sloučeniny v úvahu především halogenidy, dusičnany, mravenčany, oxaláty, octany, uhlíčitanýnebohydroxidy.Vhodnými výchozími sloučeninami molybdenu, vanadu, wolframu a niobu jsou také jejich sloučeniny obsahující kyslík (molybdáty, vanadáty, wolframáty a niobáty), popřípadě kyseliny odvozené od těchto sloučenin.
Hmoty B na bázi multikovových oxidů se mohou vyrobit pro odborníka o sobě známým způsobem, například tím, že se z vhódného zdroje svého elementárního konstituentu vyrobí co nejdůkladnější suchá směs, s výhodou ve formě jemných částic, a tato směs se kalcinuje za teploty od 200 do 1000 *C, s výhodou od 250 do 600 C, obzvláště výhodně od 300 do 500 ’C po dobu několika hodin, přičemž pro dobu kalcinace, kalcinační atmosféru a zdroje prvků platí údaje uvedené výše. Přitom zmíněná kalcinační atmosféra také může dodatečně zahrnovat vodní páru.
Dokonale smíchané směsi výchozích sloučenin se mohou v rámci výroby hmot B na bázi multikovových oxidů vysušit nebo předkládat ve vlhké formě. Předloží-li se v suché formě, výchozí sloučeniny jsou účelně použity jako prášek obsahující jemné částice a po smísení a popřípadě slisování se podrobí kalcinaci. S výhodou se však důkladné promisení provádí ve vlhké formě. Obvykle se výchozí sloučeniny přitom navzájem smíchají ve formě vodného roztoku a/nebo suspenze. Nakonec se vodná hmota vysuší a po vysušení kalcinuje. Sušící proces se s výhodou provádí bezprostředně v souvislosti s přípravou vodné směsi a s rozstřikovacím sušením (výchozí teplota činí zpravidla od 100 do 150 *C), které je předpokladem zvláště důkladné suché směsi.
Je překvapující, že u tamtéž popsaného způsobu sušení, zvláště potom, když stechiometrické složeni elementárních konstituentů odpovídá složeni obecného vzorce III a zahrnuje prvek wolfram, vyrůstají krystality B*.
Zvláště důkladné suché směsi se pak dostanou při posaném způsobu sušeni, kdy se vychází výlučně ze zdroje elementárních konstituentů nacházejících se v rozpuštěné formě.
V případě elementárního konstituentu mědi je v souvislosti s ní zvláště výhodné vycházet z vodného roztoku, který obsahuje v komplex mědi s amoniakem (příkladem je tetramin).
Pozoruhodně v rámci kalcinace u takové zvláště důkladné suché směsi vzrůstá zvýšený podíl krystalitů B , zejména pokud tato směs zahrnuje elementární konstituent wolfram a svými stechiometrickými poměry elementárních konstituentů vyhovuje obecnémi vzorci III.
Při výhodné variantě způsobu výroby hmoty B na bázi multikovových oxidů se provádí tepelné zpracování důkladné směsi použitých výchozích sloučenin v přetlakové nádobě (autoklávu) v přítomnosti vodní páry o tlaku vyšším než je tlak atmosférický, za teplot v rozmezí od více než 100 do 600 °C. Tlakové rozmezí se rozprostírá obvyklým způsobem až do tlaku 50 MPa, s výhodou až do 25 MPa. Samozřejmě se mohou používat také teploty nad 600 eC a tlaky nad 50 MPa, co je však méně účelné s ohledem na technické požadavky. Hydrotermální zpracování se zvláště výhodně provádí za takových podmínek, kdy je současně přítomna vodní pára a tekutá voda. To je možné v teplotním rozmezí od teploty vyšší než 100 C do teploty 374,15 ’C (kritická teplota vody) za použití odpovídajících tlaků. Množství vody se přitom účelně odměří tak, že tekutá fáze příjme celkové množství výchozích sloučenin do suspenze a/nebo roztoku. Možný je však také takový způsob, při kterém důkladná směs výchozích sloučenin zcela absorbuje tekutné množství vody, která se nachází v rovnováze s vodná párou. S výhodou se během hydrotermálního zpracováníprovádímíchání. Při hydrotermáíní variantě způsobu přicházejí jako výchozí sloučeniny v úvahu zvláště všechny takové sloučeniny, které při zahřívání za přetlaku s vodou mohou tvořit oxidy a/nebo hydroxidy. S výhodou se jako výchozí sloučeniny již používají oxidy a/nebo hydroxidy elementárních konstituentů, přičemž je zvláště příznivé vycházet z oxidů prvků. Tyto sloučeniny se zpravidla používají ve formě jemných částic.
Výsledek hydrotermáíní varianty zahrnuje zpravidla zvýšený podíl krystalitů B*, v porovnání se způsobem kalcinace důkladné suché směsi, která sestává ze zdroje elementárních konstituentů.
Když se volí v rámci hydrotermálního způsobu výroby stechiometrické složení (stechiometrický poměr) elementárních konstituentů obecného vzorce III, s výhodou zpravidla vzrůstají krystality B*. Často se dosahují tyto krystality B* výlučně.
Je překvapující, že při hydrotermálním způsobu výroby také při stechiometrickém poměru obecného vzorce III odlišném od CuMo04 vzrůstají krystality B*.
Hydrotermáíní zpracování vyžaduje obvykle proces probíhající několik hodin. Po skončení hydrotermálního zpracováni se může z autoklávu výjmout multikovový oxid B nerozpustný ve vodě a po vysušení převést na výchozí hmotu 1 ve formě jemných částic.
Důkladné vzájemné uvedení do styku výchozí hmoty 1 se zdrojem hmoty A na bázi multikovového oxidu (výchozí hmoty 2) se může provádět jak za sucha, tak také ve vlhkém stavu.
Ve vlhké formě se musí dávat pozor toliko na to, aby předem vyrobená hmota B na bázi multikovového oxid nepřešla do roztoku. Ve vodném prostředí se vlhká forma obvykle nedá zaručit v oblasti mimo hodnoty pH, které jsou extrémní. Provádí-li se důkladné smíchání ve vlhkém stavu, běžně se nakonec provede vysušení na suchou hmotu (s výhodou rozstřikovacím sušením). Taková vysušená hmota automaticky spadá do rámce suchých směsí.
Λ
Jako možné varianty míšení přicházejí například v úvahu:
a) smíchá se vysušený, předem připravený multikovový oxid B ve formě jemných částic s vysušenými výchozími sloučeninami elementárních konstituentů požadovaného multikovového oxidu A ve formě jemých částic, v žádoucím poměru množství v mísiči, hnětači nebo mlýnu,
b) multikovový oxid A ve formě jemných částic se připraví důkladným míšením vhodných výchozích sloučenin ze svých elementárních konstituentů (za sucha nebo v mokrém stavu) a nakonec kalcinuje důkladná suchá směs takto získaná za teploty od 250 do 450 ’C (v souvislosti s dobou kalcinace, kalcinační atmosférou a zdroji prvků platí údaje uvedené výše), přičemž se uzpůsobí předem připravený multikovový oxid A ve formě jemných částic a smíchá s předem připraveným multikovovým oxidem B ve formě jemných částic v požadovaném poměru množství jako je uvedeno ad a), přičemž při této variantě míšení není podstatná připojená kalcinace výsledné směsi,
c) do vodného roztoku a/nebo suspenze výchozích sloučenin elementárních konstituentů požadovaného multikovového oxidu A se zamíchá potřebné množství předem připraveného multikovového oxidu B a nakonec se suší rozstřikováním, přičemž samozřejmé na místo výchozích sloučenin elementárních konstituentů požadovaného multikovového oxidu A se může také použít již předem připraveného samotného multikovového oxidu A podle bodu b).
Přirozeně se mohou také použít všechny varianty míšení, vyskytující se mezi a), b) a c). Vzniklá důkladná suchá směs se může nakonec kalcinovat, jak je popsáno, a nato tvarovat na požadované geometrické rozměry katalyzátoru nebo naopak. V podstatě se může kalcinovaná (nebo při použití varianty míšení b) popřípadě nekalcinovaná) suchá směs také použít jako práškový katalyzátor.
Vlastní výzkumy prokazují, že při kalcinaci vysušené směsi, zahrnující výchozí hmotu 1 a výchozí hmotu 2, zůstává předem připravená hmota B na bázi multikovových oxidů bud jako taková (to je zvláště v případě oxometalátu B*) nebo se přemění z části nebo úplně na jiný oxometalát B. Roztavení složek výchozí hmoty 1 se složkami výchozí hmoty 2 v podstatě však nenastává.
To otevírá možnost po umletí předem připraveného multikovového oxidu B (například mletím v mokrém nebo v suchém stavu, například v kulovém mlýnu nebo při mletí paprskem) oddělovat z přitom získaného prášku, sestávajícího v podstatě z kulových částic, soubor zrn s horní mezí průměru zrna léžicí v oblasti horních mezí průměru požadovaných pro hmoty I (zpravidla větších než 0 až 300 μπι, s výhodou od 0,05 do 200 μπι, zvláště výhodné od 0,1 do 50 μπι a obzvláště mimořádně výhodné od 0,1 do 30 μιη) tříděním, které je prováděno o sobě známým způsobem (například proséváním za mokra nebo v suchém stavu) a tak se používá, přesně podle daných požadavků, k výrobě požadované hmoty na bázi multiko16 vových oxidů.
Při použití hmot na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu jako katalyzátorů pro oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi se provádí jejich tvarování na požadované geometrické rozměry, přičemž nanášení se může provádět před nebo po připojené kalcinaci. Přitom se mohou používat obvyklé nosičové materiály, jako jsou porézní nebo neporézní oxidy hlinité, oxid křemičitý, oxid thoričitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku nebo křemičitany, jako křemičitan hořečnatý nebo křemičitan hlinitý. Nosičové materiály mohou být tvarovány pravidelně nebo nepravidelné, přičemž jsou zvláště výhodná pravidelně tvarovaná nosičova tělíska se zřetelně vytvořenou drsností povrchové plochy, například ve formě kuliček nebo dutých válečků. Z nich jsou opět obzvláště výhodné kuličky. Zcela zvláště výhodné je použití v podstatě neporézních nosičů ve tvaru kuliček s drsnou povrchovou plochou, sestávajících ze steatitu (mastku), jejichž průměr činí od 1 do 6 mm, s výhodou od 4 do 5 mm. Tloušťka vrstvy aktivní hmoty se účelně volí v oblasti od 50 do 500 gm, s výhodou v oblasti od 150 do 250 gm. Na tomto místě se musí poukázat na to, že při výrobě takových skořepinových katalyzátorů se k povrstvení nosných tělísek zpravidla provede jejich navlhčení práškovou hmotou určenou k nanesení a po nanesení se opět provede vysušení, například pomoci horkého vzduchu.
Povrstvení nosičových tělísek k výrobě skořepinových katalyzátorů se provádí zpravidla ve vhodné nádobě schopné otáčeni, jako je známa například z DE-A 29 09 671 nebo z EP-A 293 859. Zpravidla se kalcinuje příslušná hmota nebo povrstvená nosná těliska.
Při výhodném provedeni se způsob povrstvování a kalcinace používá podle EP-A 293 859 o sobě známým způsobem tak, že výsledná aktivní hmota na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu má specifickou plochu povrchu odO.50 do 150 m2/g, specifický objem pórů od 0,10 do 0,90 cm3/g a takové rozdělení průměrů pórů, že na oblast průměru od 0,1 do < 1 gm, od 1,0 do < 10 gm a od 10 do 100 gm připadá vždy méně než 10 % celkového objemu pórů. S výhodou se dosahuje rozdělení průměrů pórů, které je v EP-A 293 859 jmenováno jako výhodné.
Samozřejmé hmoty na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu mohou být při provozu používány jako plné katalyzátory (Vollkatalysatoren). S ohledem na to se důkladná suchá směs zahrnující výchozí hmotu 1 a výchozí hmotu 2 s výhodou bezprostředně předtím zpracuje na požadovaný geometrický tvar katalyzátoru (například tabletováním, vytlačováním nebo zpracováním na šnekovém lisu), přičemž se popřípadě mohou přidat obvyklé pomocné látky, například grafit nebo kyselina stearová jako mazadla a/nebo pomocné prostředky pro formulováni, jako jsou mikrovlákna ze skla, asbest, karbid křemíku nebo titaničitan draselný, a poté kalcinuje. Obecně se také zde může před tvarováním provést kalcinace. Výhodný geometrický tvar plných katalyzátorů odpovídá dutému válečku s vnějším průměrem a délkou od 2 do 10 mm a sílou stěny od 1 až do 3 mm.
Hmoty na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu se hodí zvláště jako katalyzátory se zvýšenou selektivitou (při uvažované konverzi) pro katalýzovanou oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi.
Obvykle se při způsobu nasazuje akrolein, který byl vyroben katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi. Zpravidla se reakční plyny z této oxidace propylenu, obsahující akrolein, používají bez čištěni zařazeného jako mezistupeň. Obvykle se katalytická oxidace akroleinu v plynné fázi provádí v reaktoru tvořeném svazkem trubek, jako heterogenní oxidace na pevném lóži. Jako oxidační prostředek se používá o sobě známým způsobem kyslík, který je účelně zředěn inertními plyny. Vhodnými ředicími plyny jsou například dusík, oxid uhličitý, uhlovodík, zpět zavávěné odpadni plyny z reakce a/nebo vodní pára. Zpravidla se při oxidaci akroleinu používá poměru akrolein : kyslík : vodní pára : inertní plyn, který odpovídá 1 : (1 až 3) : (0 až 20) : (3 až 30), zvláště výhodně 1 : (1 až 3) : (0,5 až 10) : (7 až 18). Reakční tlak je běžně v rozmezí od 100 do 300 kPa á lelkové zatížení je s výhodou od 1000 až do 3500 Nl/l/h. Obvyklé reaktory s pevným ložem, tvořené větším počtem trubek, jsou popsány například ve spisech DE-A 28 30 765, DE-A 2 201 528 nebo US-A 3 147 084. Reakční teplota se obvykle volí tak, že konverze akroleinu při jednom průchodu je nad 90 %, výhodně nad 98 %. V normálním případě jsou s ohledem na to žádoucí reakční teploty od 230 do 330 ’C.
Hmoty na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu se pozoruhodně projevují v rámci katalytické oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, s ohledem na selektivitu vzniku kyseliny akrylové, také sníženou dobu potřebnou k jejímu vzniku, to znamená, že se pracuje v reaktoru tvořeném svazkem trubek, naplněném hmotami na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu za výše uvedených podmínek, s plynným proudem obsahujícím akrolein, za účelem oxidativní výroby kyseliny akrylové, a dosahuje se selektivity vzniku kyseliny akrylové již během snížené provozní doby potřebné pro dosažení ustálených hodnot. S ohledem na tyto hodnoty umožňuje výroba hmot na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu vysokou reprodukovatelnost.
Avšak vedle katalytické’ oxidace akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi umožňuji produkty způsobu podle tohoto vynálezu také katalýzovat katalytickou oxidaci jiných organických sloučenin v plynné fázi, jako zejména jiných alkanů, alkanolů, alkanalů, alkenů a alkenolů obsahujících s výhodou 3 až 6 atomů uhlíku (například propylenu,methakia leinu, terč.-butanolu, methyletheru terč.-butanolu, isobutenu, isobutanu nebo isobutyraldehydu) na olefinicky nenasycené aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny, jakož i odpovídající nitrily (amonoxidace, především propylenu na akrylnitril a isobutenu nebo terč.-butanolu na methakrylnitril). Například se může uvést výroba akroleinu, methakroleinu a kyseliny methakrylové. Hodí se však^také k oxidativní dehydrogenaci organických sloučenin.
Konverze, selektivita a doba setrvání jsou v tomto spise definovány, pokud není uvedeno jinak, takto:
Konverze U na akrolein (%) = počet mol zreagovaného akroleinu = - x 100 počet mol nasazeného akroleinu
Selektivita S tvorby kyseliny akrylové (%) = počet mol akroleinu zreagovaného na kyselinu akrylovou = -;- X 100 počet mol zreagovaného akroleinu celkem
Doba setrváni (s) = volný objem reaktoru (1) naplněného -----------------------katalyzátorem = - x 3600 prosazené množství syntézniho plynu (Nl/h)
Příklady provedeni vynálezu
Příklad
a) Výroba hmot M na bázi multikovových oxidů podle tohoto vynálezu a hmot MV na bázi multikovových oxidů k porovnání
MV1: 127 g monohydrátu octanu mědnatého se rozpustí v 2700 g vody na roztok I. V 5500 g vody se postupně rozpustí 860 g tetrahydrátu heptamolybdátu amonného, 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g heptahydrátu parawolframátu amonného za teploty 95 ’C na roztok II. Nakonec se roztok I najednou vmíchá do roztoku II a vodná směs se suší rozstřikováním při výstupní teplotě 110 °C. Poté se prášek z rozstřikování hněte s vodou, v množství na každý kilogram prášku 0,15 kg vody. Uhětená hmota se kalcinuje v provzdušňovaci sušárně ve směsi kyslíku s dusíkem. Obsah kyslíku se přitom upraví tak, že na výstupu z provzdušňovaci sušárny je 1,5 % objemového kyslíku. V rámci kalcinace se uhnětená hmota nejprve zahřívá na teplotu 300 eC rychlostí 10 K/min a poté udržuje na této teplotě po dobu 6 hodin. Nato se hmota zahřívá rychlostí 10 K/min na teplotu 400 ’C a na této teplotě udržuje ještě jednu hodinu. K nastavení obsahu amoniaku v kalcinační atmosféře se náplň sušárny 0 (g prekurzoru katalyzátoru na 1 vnitřní objem provzdušňovaci sušárny), objem vstupujícího proudu ES (Nl/h) směsi kyslíku s dusíkem a doba setrvání VZ (sekund) kyslíku s dusíkem (poměr vnitřních objemů provzdušňovací sušárny a objemu proudu-zaváděné—smési-kyslíku s dusíkem) volí, jak je dále uvedeno. Použitá provzdušňovací sušárna má vnitřní objem 3 litry.
| O: | 250 g/1 |
| VZ: | 135 s |
| ES: | 80 Nl/h |
Výsledný katalyticky aktivní materiál má za základ tento stechiometrický poměr:
Mo12v3wl,2Cul,6°x
Po rozemletí kalcinovaného, katalyticky aktivního materiálu na částice o průměru v oblasti od 0,1 do 50 μιη se přitom získávaným práškem aktivní hmoty povrství v otáčecím bubnu neporézní kuličky steatitu s drsnou povrchovou plochou, o průměru 4 až 5 mm, v množství 50 g prášku na každých 200 g kuliček steatitu, při současném přidání 18 g vody. Nakonec se provede vysušení horkým vzduchem za teploty 110 ’C.
Ml: Výchozí hmota 1:
Jak popsal A. Moini a kol. v Inorg. Chem. 25(21). 3782-3785 /1986/, zvláště na str. 3782 až 3783, se vyrobí Cu4Mo6O20 ve formě jemných částic (číselný střední průměr zrna d = 8 um).
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok tetrahydrátu heptamolybdátu amonného se uvede do styku se 143 g metavanadičnanu amonného a 126 g heptahydrátu parawolframátu amonného v takovém množství, že vodný roztok má za základ tento stechio metrický poměr prvků:
Mo12V3,75W1,5
Z výchozí hmoty 1 se vmíchá tolik hmoty do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 0,4 (výchozí hmota 1) k 0,8 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor.
M2: Výchozí hmota 1:
Jak popsal E. M. McCarron III a J. C. Calabrese v J. Solid State Chem. 65, 215-224 /1986/, zvláště na str. 215 a 216, se vyrobí Cu4Mo5017 (kartoteční lístek 39-181 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/), ve formě jemných částic (číselný střední průměr zrna d = 8 μπ)
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok je jako u Ml, avšak na základě stechiometrického poměru prvků:
Mo12v3,6W1,44
Tolik výchozí hmoty l se vmíchá do výchozí hmoty 2, molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 0,4 (výchozí hmota 1) k 0,83 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor.
M3: Výchozí hmota 1:
Jak popsal E. M. McCarron III a J. C. Calabrese v J. Solid State Chem. 62, 64-74 /1986/, zvláště na str. 65, se vyrobí CugMo 5°18 (kartoteční lístek 40-865 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/), ve formě jemných částic (číselný střední průměr zrna d = 8 um).
·>>
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok je jako u Ml, avšak na základě stechiometrického poměru prvků:
Mo12V3,37W1,35
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 0,27 (výchozí hmota 1) k 0,89 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor.
M4: Výchozí hmota 1:
Jak popsal K. Nassau a J. W. Shiever v J. Ám. Ceram. Soc. 52(1). 36-40 /1969/, zvláště na str. 36, se vyrobí CuMo04 (kartoteční lístek 22-242 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/), ve formě jemných částic (číselný střední průměr zrna d = 8 um).
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok je jako u Ml, avšak na základě stechio24 metrického poměru prvků:
Mo12V3,46W1,38
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,87 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor.
M5: Výchozí hmota 1:
V 500 ml vody se disperguje 55,3 g oxidu měčfnatého (CuO, firma Merck, Darmstadt, nejčistší jakost, obsah nejméně 96 %, ve formě prášku) a 100,0 g oxidu molybdenového (MoO3, firma Merck, Darmstadt, jakost pro analýzu, obsah nejméně 99,5 %, ve formě prášku). Celé množství vodné disperze se zahřívá v autoklávu (materiál Hastelloy C4, vnitřní objem 2,5 litru) za míchání (s frekvencí otáček 1000 za minutu) na teplotu 350 “Ca při této teplotě se za míchání při zvýšeném tlaku udržuje během 24 hodin. Nakonec se autokláv ochladí na teplotu místnosti, získaná vodná suspenze se výjme z autoklávu, dispergovaná tuhá látka se odfiltruje a potom vysuší v sušárně za teploty 80 C. Výsledný suchý prášek vykazuje při pozorovnání v elektronovém mřížkovém mikroskopu (REM) krystalické částice s číselnou střední velikostí zrna přibližně 8 μιη. Chemická analýza krystalických částic ukazuje na poměr mědi a molybdenu přibližné 1.
Při použiti Cu-Ka-záření (difraktometer D-5000 firmy Siemens, napětí 40 kV, proud 30 mA, s automatickou clonou divergence, rozptylového paprsku a počítačové trubice a^áre“íTTPeItiéřoyým detektorem) se ukáže krystalický prášek CuMoOy, s dále uvedeným vzorem ohýbání rentgenového záření, znovu udanou podobou vzdálenosti rovin zesítění, nezávislou na vlnové délce použitého rentgenového záření d(10-10 m), stejně jako tomu příslušejících relativních intenzitách (%) různých ohybových čar, vztažených na ohybové čary o nejsilnějši^intenzitě:
d(10“10m) intenzita (%)
| 2,44 | 100 |
| 3,01 | 58,4 |
| 3,14 | 56,8 |
| 2,75 | 35,5 |
| 2,82 | 30,6 |
| 3,39 | 30,1 |
| 1,65 | 25,2 |
| 3,96 | 21,6 |
| 1,72 | 21,1 |
| 2,50 | 20,5 |
| 2,20 | 17,3 |
| 4,68 | 15,2 |
| 2,48 | 14,5 |
| 1,96 | 13,8 |
| 3,71 | 13,7 |
| 3,75 | 13,2 |
| 1,80 | 12,4 |
| 2,90 | 12,2 |
| 2,34 | 12,1 |
| 1,61 | 11,8 |
| 1,59 | 11,6 |
| 3,31 | 11,5 |
| 1,85 | 11,5 |
2,04
-2/08
1,70
11,3
11,2
11,1 :2 aqomq xzoqoÁA •T tnnnqe} '/1661/ £26 '17792 Ajqsxutaqo oxuebjoui jo -[eujnor uaxssna λ m-^oowno ojd ujoza epxAodpo xuajez oqoAouaJóqusj xupqAqo joza oquai · (uxeqoqsxoau mAujqedau xoxCndnqsn Ajbo a^eq xCnujqez auCepri Aqxzuaqux pqejs Ajbo) μ οτ_θτ * 02'0+ xuxo p xuaqxsaz uxaoj xqsouajppzA o riCapn qsousajdaN
T6'fr
2T'S
2fr'S
2fr'S
2£'S
9£'S
6£'S
28'S
26'S £0'9
Sfr'9
CS'9 frS'9
ZL‘3
68'9
62'£
T0'8
S2'8
2S'8
ST'6 ε'οτ £'οτ
8'οτ
I8'S frT'2 09'τ εβ'τ 90'2 ε9'τ 2l'2 sfr' ε ss't 95'τ ζ.ε'2 ££'τ SS'T Δ5'τ 99'2 fr0'2 οε'2 86'τ 98'τ 88'τ 2Ι'2 68'τ 00'2 (%) eqxzuaqux (αιθτ_οτ)ρ £2
Připraví se suchá sméstetrahydrátu heptamolybdátu amonného, metavanadičnanu amonného a heptahydrátu parawolframátu amonného ve formě jemných částic, která má za základ tento stechiometrický poměr prvků:
Mo12V3,46W1,38
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek ve výsledné suché směsi činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,87 (výchozí hmota 2). Nakonec se suchá směs dále zpracuje na skořepinový katalyzátor, obdobně jako prášek z rozstřikování získávaný v rámci sušení rozstřikováním u MV1.
M6: Výchozí hmota 1:
CuMoOy z M5 ve formě jemných částic.
Výchozí hmota 2:
Jde o stejnou směs jako u M5, která je však rozpuštěna ve vodě.
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,87 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje vzor ohýbání rentgenového záření výchozí hmoty 1.
M7: Jako M6 s tím rozdílem, že se výchozí hmota 1 umele na
-------číslenéstředni zrnění d - 4 gm.
Také zde obsahuje výsledný skořepinový katalyzátor vzor ohýbání rentgenového záření odpovídající B*.
M8: Jako u M6 s tím rozdílem, že.se před sušením rozstřikováním do vodné směsi zamíchá dodatečné množství monohydrátu octanu mědnatého a sice Stažené na stechiometrickou jednotku Mo12V3 4gwi 3g rozpuštěnou již ve vodné směsi, ve stechiometričké četnosti médi odpovídající 0,8.
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u Ml a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor, který rovněž obsahuje vzor ohýbání rentgenového záření odpovídající B*.
MV2: V 1400 ml vody se rozpustí 172,7 g molybdátu amonného,
43,9 g metavanadičnanu amonného a 6,0 dvojchromanu amonného. V odděleném prostoru se připraví druhý roztok, který sestává z 43,9 g dusičnanu mědi v 75 ml vody, a který byl okyselen 3 ml koncentrované kyseliny dusičné. NAto se druhý roztok přikape k prvnímu roztoku za míchání a zahřeje. Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Výsledný katalyticky aktivní materiál má za základ stechiometrický poměr:
Mo12V4,6Cr0,56Cu2,22°X
M9: Výchozí hmota 1:
CuMoOy z M5 ve formě jemných částic.
Výchozí hmota 2:
Molybdát amonný, metavanadičnan amonný a dvojchroman amonný se rozpustí ve vodě se stechiometrickém poměru:
Mo12v5,6Cr0,69
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr^výše uvedených stechiometrických jednotek činí 2,22 (výchozí hmota 1) k 0,815 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje vzor ohýbání rentgenového podle B*.
M10: Výchozí hmota 1:
V 500 ml vody se disperguje 55,3 g oxidu mědnatého (CuO, firma Merck, Darmstadt, nejčistší jakost, obsah nejméně 96 %, ve formě prášku), 70,1 g oxidu molybdenového (Mo03, firma Merck, Darmstadt, jakost pro analýzu, obsah nejméně 99,5 %), 11,4 g oxidu vanadičného (V2O5, firma Merck, Darmstadt, nejčistší jakost, obsah nejméně 99 %) a 20,9 g kyseliny wolframové (H2W04, firma Merck, Darmstadt, nejčistší jakost, obsah nejméně 98 %).
Výsledná vodná disperze se zpracuje způsobem odpovídajícím výrobě výchozí hmoty 1 v M5.
Dostane se v podstatě krystalický prášek odpovídající stechiometrii Cu50Mo35VgWgOy, který má vzor ohýbání rentgenového zářeni analogický jako výchozí hmota z M5. Číselný střední průměr zrna činí přibližně 8 -pm.
Výchozí hmota 2:
Molybdát amonný, metavanadičnan amonný a parawolframát amonný se rozpustí ve vodě se stechiometrickém poměru:
MV4:
Mo12v3w1,11 j
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, Že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 0,91 (výchozí hmota 2) k 0,032 (výchozí hmota 1).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor má také vzor ohýbání rentgenového záření B*.
MV3: Jako Ml s tím rozdílem, že se jako výchozí hmota 1 použije Bi2Mo3012 ( = Bi4Mog024), kterÝ byl vyroben jak popsal J. Hinz, Gmelin Mo Erg., sv. Bl, str. 146 až 157, zvláště na str. 151 a 152, ve formě odpovídajících jemných částic.
Dále se (na základě stechiometrie) z výchozí hmoty 1 zamíchá tolik do výchozí hmoty 2, že molární poměr stechiometrických jednotek činí 0,8 (výchozí hmota 1) k 0,8 (výchozí hmota 2).
Jako M4 s tím rozdílem, že se jako výchozí hmota 1 použije Bi2Mo209 (= Bi4Mo4 °18>' který byl vyroben jak popsal J. Hinz, Gmelin Mo Erg., sv. Bl, str. 146 až 157, zvláště na str. 152 a 153, ve formě odpovídáji- 32 cích jemných částic. ________________________________
Dále se (na základě stechiometrie) z výchozí hmoty 1 zamíchá tolik do výchozí hmoty 2, že molárni poměr stechiometrických jednotek činí 0,8 (výchozí hmota 1) k 0,87 (výchozí hmota 2).
Mil: Výchozí hmota .1:
Jak popsal T. Máchej a J. Ziolkowski v Bull. Acad.
Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 24, 425-431 /1976/ se vyrobí Cu3Mo209 ve formě odpovídajících jemných částic (číselný střední průměr zrna d = 8 μια).
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok jako u Ml, který však má za základ stechiometrický poměr prvků:
Mo12V3,29W1,32
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molárni poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 0,53 (výchozí hmota 1) k 0,91 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor.
M12: Výchozí hmota 1:
K výrobě hmoty vzorce CuMo0,74V0,14W0,12°3,93 se nejprve vyrobí dvé vodné směsi G1 a G2.
Gl: 373 g Cu(CH3COO)2 . H2O (obsah Cu: 32,5 % hmot“ nostních) a 165 g hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku se postupně zamíchá do 3 litrů vody za teploty 25 ‘Ca výsledná směs se míchá ještě jednu hodinu také za teploty 25 ‘C.
G2: V 5 litrech vody se při teplotě 90 ‘C postupně za míchání rozpustí 248 g (NH4)gMo7024 . 4 H20 (obsah Mo03: 81,3 % hmotnostních), 31 g NH4VO3 (obsah V205: 76,8 % hmotnostních) a 62 g (NH4)iow12°41 · 7 H2° (obsah WO3: 89,2 % hmotnostních).
Nakonec se Gl vmíchá do G2 a vodná směs G3 přitom vzniklá se udržuje při teplotě 80 ‘C ještě jednu hodinu za míchání. Poté se směs G3 suší rozprašováním při vstupní teplotě 310 ‘C a výstupní teplotě 110 ‘C. Výsledný prášek z rozprašování se v podílech po 200 g nechá zahřát na vzduchu v porcelánových miskách během 6 hodin z teploty 25 ‘C na teplotu 220 ‘C (lineární přírůstek teploty) a nato se při této teplotě ponechá po dobu 12 hodin na vzduchu. Nakonec se produkt předtemperovaný při teplotě 220 ‘C ještě temperuje při teplotě 400 ‘C na vzduchu po dobu 1 hodiny a nato ochladí na teplotu 25 ‘C.
V získaném prášku výše uvedené stechiometrie je za použití Cu-Ka-záření zachycováno rentgenové zářeni (práškový rentgenový difraktogram). Srovnáním se známým rentgenovým diagramem známé látky se může vytvořit práškový rentgenový difraktogram na dále uvedené složení fáze:
přibližné 65 % hmotnostních molybdátu mědnatého dotovaného vanadem a wolframem, struktury CuMoO4-III podle Russian Journal^οϊ Inóřgaňic Chemištřy 36(7).
927 /1991/, tabulka l (wolframitová struktura) a přibližně 35 % hmotnostních molybdátu médnatého dotovaného vanadem a wolframem struktury CuMo04 podle kartotečního lístku 22-242 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/.
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok je jako u Ml s tím rozdílem, že má za základ stechiometrický poměr prvků Mo12V3,09Wl,10
Tolik výchozí hmoty l se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molárni poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,90 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje rovněž vzor ohýbání rentgenového záření wolframitového typu.
Ml3: Výchozí hmota 1:
Pro výrobu hmoty vzorce CuMo0,75w0,25°4 se postupuje jako při výrobě výchozí hmoty 1 v M12. Složeni G1 a G2 je však v tomto případě:
Gl: 456 g Cu(CH3COO)2 . H20 (obsah Cu: 32,5 % hmotnostních/,-------------------128 g hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku a 3 litry vody.
G2: 310 g (NH4)6Mo?O24 . 4H2O (obsah Mo03: 81,3 % hmotnostních),
151 g (NH4)10W12O41 . 7 H20 (obsah W03: 89,2 % hmotnostních) a ,¾ ' I litrů vody.
Kromě toho další temperování na vzduchu se neprovádí za teploty 400 *C během 1 hodiny, nýbrž za teploty 500 “C po dobu 1 hodiny.
V získaném prášku výše uvedené stechiometrie je za použití Cu-Ka-záření zachycováno rentgenové záření (práškový rentgenový difraktogram). Srovnáním se známým rentgenovým diagramem známé látky se může vytvořit práškový rentgenový difraktogram na dále uvedené složení fáze:
přibližně 50 % hmotnostních molybdátu mědnatého dotovaného wolframem, struktury CuMo04-III podle Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7) . 927 /1991/, tabulka 1 (wolframitová struktura) a přibližné 50 % hmotnostních molybdátu mědnatého dotovaného wolframem struktury CuMo04 podle kartotečniho lístku 22-242 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/.
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok jako u Ml s tim rozdílem, že má za základ stechiometrický poměr prvků:
Mo12V3,33W0,89
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,90 (výchozí hmota 2).
Nakonec se\odná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje rovněž vzor ohýbání rentgenového záření wolframitového typu.
Ml4: Výchozí hmota 1:
Pro výrobu hmoty vzorce CuMo0,5w0,5°4 se postupuje jako při výrobě výchozí hmoty 1 v M12. Složeni Gl a G2 je však v tomto případě:
Gl: 493 g Cu(CH3COO)2 . H2O (obsah Cu: 32,5 % hmotnostních),
198 g hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku a 3 litry vody.
G2: 223 g (NH4)6Mo7024 . 4 H2O (obsah Mo03: 81,3 % hmotnostních),
327 g (NH4)ioW12°41 * 7 H2° (obsah WO3: 89,2 % hmotnostních) a litrů vody.
Kromě toho další temperováni na vzduchu se neprovádí za teploty 400 ’C během 1 hodiny, nýbrž za teploty _____500 *c po dobu l_hodiny.---------- ---------------------------------------V získaném prášku výše uvedené stechiometrie je za použití Cu-Ka-záření zachycováno rentgenové záření (práškový rentgenový difrakto^ram). Prášek se projevuje jako jednofázový a má 100 % wolframitové struktury (strukturního typu CuMo04-III podle Russian ^umal of Inorganic Chemistry 36(7), 927 /1991/, tabulka 1).
Výchozí hmota 2:
Vodný roztok je jako u Ml s tím rozdílem, že má za základ stechiometrický poměr prvků:
Mo12V3,21W0,43
Tolik výchozí hmoty 1 se vmíchá do výchozí hmoty 2, že molární poměr výše uvedených stechiometrických jednotek činí 1,6 (výchozí hmota 1) k 0,93 (výchozí hmota 2).
Nakonec se vodná směs suší rozstřikováním jako u MV1 a dále zpracuje na skořepinový katalyzátor. Tento katalyzátor obsahuje rovněž vzor ohýbání rentgenového zářeni wolframitového typu.
M15: Jako je u M12 s tím rozdílem, že se při výrobě výchozí hmoty 1 na místo 165 g hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku použije 435 g hmotnostně 25% vodného roztoku amoniaku, k výrobě směsi Gl.
Kromě toho se výsledný prášek z rozprašování zahřeje v podílech po 200 g na vzduchu v porcelánových miskách během 3 hodin z teploty 25 ’C na teplotu 300 ’C (line-------árnípřírústek teploty)- a nato se při této“teplotě ponechá na vzduchu po dobu 1 hodiny. Nakonec se produkt předtemperovaný při teplotě 300 ’C ještě temperuje za teploty 400 ’C na vzduchu po dobu 1 hodiny a nato ochladí na teplotu 25 *C.
V prášku takto získaném jako výchozí hmota 1, o stechiometrickém poměru
CuM°0/74V0 ,14WQ,12O3 g3 je za použití Cu-Ka-záření zachycováno rentgenové záření (práškový rentgenový difraktogram). Srovnání se známým rentgenovým diagramem známé látky ukáže, že prášek sestává z více než 95 % hmotnostních molybdátů mědnatého dotovaného vanadem a wolframem, struktury CuMo04-III podle Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7). 927 /1991/, tabulka 1 (wolframitová struktura).
b) Použití skořepinových katalyzátorů z části a) jako katalyzátorů pro oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou v plynné fázi
Katalyzátory se naplní do trubkového reaktoru (z oceli V2A, o vnitřním průměru 25 mm, sypná hmotnost katalyzátoru 2000 g, temperování na teplotu solné lázně) a za reakčních teplot v rozmezí od 250 do 270 'C, při době setrvání 2,0 sekundy, se zavádí plynná směs o složení % objemových akroleinu, % objemových kyslíku, % objemových vodní páry a % objemových dusíku.
---Teplotasolné láznéseupravív podstatě vevšech případech tak, že po skončeni formulováni se dosahuje při jediném průchodu jednotné konverze U akroleinu odpovídající 99 %. Směs plynných produktů, proudící z trubkového reaktoru se analýzuje plynovou chromatografií. Výsledky selektivity vzniku kyseliny akrylové, při použití různých katalyzátorů, ukazuje následující tabulka.
'o
Katalyzátor S (%)
| MV1 | 95,3 |
| Ml | 95,4 |
| M2 | 95,4 |
| M3 | 95,6 |
| M4 | 95,7 |
| M5 | 95,5 |
| M6 | 95,9 |
| M7 | 96,0 |
| M8 | 96,0 |
| M10 | 95,8 |
| MV2 | 93,4 |
| M9 | 93,9 |
| MV3 | 92,6 |
| MV4 | 92,2 |
| Mil | 95,5 |
| Ml 2 | 96,5 |
| Ml 3 | 96,5 |
| Ml 4 | 96,0 |
| Ml 5 | 96,8 |
Claims (67)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Hmoty na bázi multikovových oxidů obecného vzorce I (I), ve kterém proměnné máji tyto významy:A znamená Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx (kofáze),B znamená X712CuhHi°y (klíčová fáze),X3· znamená wolfram, niob, tantal, chrom a/nebo cer,X2 znamená měd, nikl, kobalt, železo, mangan a/nebo zinek,X znamená antimon a/nebo bismut,X4 znamená lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium a/nebo vodík,X znamena hořčík, vápník, stroncium a/nebo baryum,X1 znamená křemík, hliník, titan a/nebo zirkonium, znamená molybden, wolfram, vanad, niob a/nebo tantal, znamená 1 až 8, znamená 0,2 až 5, ~l znamená 0 až 23, znamená O až 50 znamená O až 2 znamená o až 5 znamená O až 50 znamená 4 až 30 i znamená O až 20, x a y představují čísla, která jsou určena mocenstvím a čet ností prvků v obecném vzorci I, které se odlišují od atomu kyslíku a p a q představují čísla odlišná od nuly, kde poměr p/q činí od 160 : 0,1 do 1 : 1, které obsahují podíl [A]p ve formě trojrozměrné natočené oblasti A chemického složení ohraničené od svého místního okolí na základě svého chemického složení, lišícího se od svého místního okolí, a které obsahují podíl [B]g ye formě trojrozměrně natočené oblasti B chemického složení ohraničené od svého místního okolí na základě svého chemického složeni, lišícího se od svého místního okolí přičemž oblasti A a B jsou jedna k druhé navzájem rozděleny jako ve směsi z jemných částic A a _ jemnýchčástic B......
- 2. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 1, vyznačující se tím, že X1 znamená wolfram, niob a/nebo chrom.
- 3. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že X2 znamená měd, nikl, kobalta/nebo železo.
- 4. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že X3 znamená antimon.
- 5. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že znamená sodík a/nebo draslík.
- 6. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 5,vyznačující se tím, že X5 znamená vápník, stroncium a/nebo baryum.
- 7. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 6,vyznačující se tím, že X6 znamená křemík, hliník a/nebo titan.
- 8. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 7,vyznačující se tím, že X7 znamená molybden.
- 9. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 8,vyznačující se tím, že a znamená 3 až 6.
- 10. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až9,vyznačující se tím, že b znamená 0,5 až 2,5. ..... ~ -----------------------------------------------
- 11. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 10,vyznačující se tím, že c znamená 0 až 4.
- 12. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že d znamená 0 až3.
- 13. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 12,vyznačující se tím, že e znamená 0 až 0,3.
- 14. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 13,vyznačující se tím, že f znamená 0 až2.
- 15. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 14,vyznačující se tím, že g znamená 0 až 20.
- 16. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 15,vyznačující se tím, že h znamená 6 až 24.
- 17. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 15,vyznačující se tím, že h znamená 9 až
- 18.18. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 17,vyznačující se tím, že poměr p/q se rovná 20 : 1 až 1 : 1.
- 19. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 ažl7, v y z n áč u j ' s ě ti m, že pomérp/cfse rovná 15 : 1 až 4 : 1.
- 20. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 19,vyznačující se tím, že jejich oblasti A mají složení odpovídající dále uvedenému obecnému vzorce II M°12va-xlb'x2c'x5f-Χ%’°χ- t11)ve kterémX1 znamená wolfram a/nebo niob,X2 znamená měd a/nebo nikl,X5 znamená vápník a/nebo stroncium,X6 znamená křemík a/nebo hliník, a' znamená 2 až 6, b' znamená 1 až 2, c' znamená 1 až 3, f' znamená 0 až 0,75, g' znamená 0 až 10 a x' představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci II, které se odlišují od atomu kyslíku.
- 21. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že podíl [B]q je obsažen_ve .formě trojrozměrně natočené oblasti chemického—~ složení B, jejíž horní mez průměru dg je větší než 0 až 300 um.
- 22. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 21, vyznačující se tím, že podíl [B]q je obsažen ve formě trojrozměrně natočené oblasti chemického složení B, jejíž horrií mez průměru dg je 0,05 až 200 um.
- 23. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 22, vyznačující se tim, že podíl [B]q je obsažen ve formě trojrozměrně natočené oblasti chemického složení B, jejíž horní mez průměru dg je 0,1 až 50 um.
- 24. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 23, vyznačující se tím, že podíl [B]„ obsažen ve formě trojrozměrné natočené oblasti chemického složení B, jejíž horní mez průměru dg je 0,1 až 30 um.
- 25. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 24,vyznačující se tím, že oblastiB obsahují krystality, které vykazuji vzor ohýbaní rentgenového záření alespoň jednoho z dále uvedených molybdátů mědi (výraz v závorce uvádí zdroj pro příslušné zachycováni ohýbaného rentgenového záření):Cu3(Mo04)2(OH)2 (lindgrenit, kartoteční lístek 36-405 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/,)Cu4Mo602q (A.Moini a kol., Inorg. Chem. 25(21). 3782-3785 /1986/),Cu4Mo5017 (kartoteční lístek 39-181 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),CUgMdgC^g fkartoteční lístek 40-865zJCPDS-ICDDkartotéky /1991/),Cu6Mo4 °15 (kartoteční lístek 35-17 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),CuMo04 (kartoteční lístek 22-242 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),CuMo04 (Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7). 927-928 /1991/, tabulka 1, CuMoO4-III), Cu4-xMo3°12 s x = 0 a2 0,25 (kartoteční lístky 24-56 a 26-547 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/),Cu3Mo209 (kartoteční lístky 24-55 a 34-637 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/) aCu2Mo05 (kartoteční lístek 22-607 z JCPDS-ICDD kartotéky /1991/).
- 26. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 25,vyznačující se tím, že oblasti B • · * krystalitů B obsahují oxometaláty obecného vzorce IIICuMoAWBVcNbDTaEOy . (H2O)f (III), ve kterém1/(A+B+C+D+E) znamená 0,7 až 1,3,F znamená 0 až 1,B+c+D+E znamená 0 až 1 a- 47 --znamená -číslo, které je ~ stanoveno mocenstvím a četností prvků odlišných ©d kyslíku, obsažených v obecném vzorci III, wolframitového strukturního typu.
- 27. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 26, vyznačujíc 1, se t í m, že výraz l/(A+B+C+D+E) znamená 0,85 až 1,15.
- 28. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 26,vyznačující se tím, že výraz1/(A+B+C+D+E) znamená 0,95 až 1,05.
- 29. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 26,vyznačující se tím, že výraz l/(A+B+C+D+E) znamená 1.
- 30. Hmoty na bázi multikovových oxidů pčdle nároků 26 až 29,vyznačující se tím, že F znamená 0.
- 31. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 30,vyznačující se tím, že součet B+C+D+E je 0 až 0,5.
- 32. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku31,vyznačující se tím, že součet B+C+D+E je 0 až 0,1.
- 33. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku31,vyznačující se tím, že součet B+C+D+E je0.
- 34. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 25, vyznačující se tím, krystalitů”B* obsahuj i oxometalátyobecného cuMoAwBvcoY že oblasti B vzorce IV (IV), ve kterém1/A+B+C znamená 0,7 až 1,3,A, B a C znamenají všechny číslo větší než 0, s podmínkou, že součet B + C < 1 aY představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci IV, které se odlišují od atomu kyslíku, wolframitového strukturního typu.
- 35. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 25,vyznačující se tím, že oblasti B krystalitů B* obsahují oxometaláty obecného vzorce VCuMoAwBoY (V), ve kterém1/A+B znamená 0,7 až 1,3,A a B znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že B < 1 aY představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četnosti prvků v obecném vzorci V, které se odlišují od atomu kyslíku, wolframitového strukturního typu.
- 36. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 25,vyznačující se tím, že oblasti B krystalitů B* obsahují oxometaláty obecného vzorce VI t* cuMoAvcoy (ví), ve kterém1/A+C znamená 0,7 až 1,3,A a C znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že C < 1 aY představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci VI, které se odlišují od atomu kyslíku, wolframitového strukturního typu.
- 37. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 36,vyznačující se tím, že podíl krystalitů B*, vztažený na celkovou hmotu podílu [B]q, činí nejméně 5 % hmotnostních.
- 38. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 36,vyznačující se tím, že podíl krystalitů B*, vztažený na celkovou hmotu podílu [B]q, činí nejméně 50 % hmotnostních.
- 39. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 36, vyznačuj ící se t í m, že podíl krystartítů-Β- , vztažený na celkovou hmotu podílu [B]g, činí nejméně 75 % hmotnostních.
- 40. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 36,vyznačující se tím, že podíl krystalitů B*, vztažený na celkovou hmocu podílu [B)g, činí nejméně 90 % hmotnostních.
- 41. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 až 36,vyznačující se tím, že podíl krystalitů B*, vztažený na celkovou hmotu podílu [B]g, činí od 90 do 100 % hmotnostních.
- 42. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 26 a 37 až 38, vyznačující se tím, že krystality B* -vykazují stechiometrii CuMoO4.42. Hmoty na bázi multikovových oxidů III'CuMoAWBVcNbDTaEOy . (H2O)f (III’) , ve kterém1/(A+B+C+D+E)FB+C+D+E znamená 0,7 až 1,3, znamená 0 až 1, znamená číslo větší než 0 až 1 aY znamená číslo, které je stanoveno mocenstvím a četnosti prvků odlišných od kyslíku, obsažených v obecném vzorci III', jejichž strukturní typ je wolframitového typu.-----44.Hmoty na bázi multikovovýchoxidůpodle nároku
- 43,vyznačující se tím, že výraz l/(A+B+C+D+E) znamená 0,85 až 1,15.
- 45. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 43,vyznačující se tím, že výraz l/(A+B+C+D+E) znamená 0,95 až 1,05.
- 46. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároku 43, vyznačující se ti mi, že výraz l/(A+B+C+D+E) znamená 1.
- 47. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 43 až 46,vyznačující se tím, že F znamená 0.
- 48. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 43 až 46,vyznačující se tím, že součet B+C+D+E je větší než 0 až 0,5.
- 49. Hmoty na bázi multikovových oxidů podle nároků 43 až 46,vyznačující se tím, že součet B+C+D+E je větší než 0 až 0,1.
- 50. Hmoty na bázi multikovových oxidů IVCuMoAWnV~0AWBVCWY (IV) ve kterém1/A+B+C znamená 0,7 až 1,3,A, B a C znamenají všechny číslo větší než 0 s podmínkou, že součet B + C < 1 aY představuje číslo, které je určeno-------------------------- mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci IV, které se odlišují od atomu kyslíku, jejichž strukturní typ je wolframitového typu.
- 51. Hmoty na bázi multikovových oxidů VCuMoaWbOy (V), ve kterém1/A+B znamená 0,7 až 1,3,A a B znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že B < 1 aY představuje číslo, které je určeno mocenstvím a četností prvků v obecném vzorci V, které se odlišují od atomu kyslíku, jejichž strukturní typ je wolframitového typu.51. Hmoty na bázi multikovových oxidů VICuMoAVcOy (VI), ve kterém1/A+C znamená 0,7 až 1,3, znamenají vždy číslo větší než 0, s podmínkou , že C < 1 aΫ představuječísloykteré je Určeno mocenstvím a četnosti prvků v obecném vzorci VI, které se odlišují od atomu kyslíku, jejichž strukturní typ je wolframitového typu.
- 53. Způsob výroby hmot na bázi multikovových oxid^» podle nároků 43 až 52,vyznačující se tím, že zdroje prvků tvořících hmoty na bázi multikovových oxidů navzájem důkladně smíchají a výsledná důkladná směs se v přetlakové nádobě v přítomnosti vodní páry udržované za přetlaku termicky zpracuje za teplot v rozmezí od více než 100 do 600 ’C.
- 54. Způsob podle nároku 53,vyznačující se t i m, že se hydrotermální zpracování provádí za podmínek, při kterých je možná současná existence vodní páry a tekuté vody.
- 55. Způsob podle nároku 53 nebo 54, vyznačující se tím, že koexistující tekutá vodná fáze příjme celkové množství výchozích sloučenin do suspenze a/nebo roztoku.
- 56. Způsob podle nároků 53 až 55,vyznačuj i c í se t í m, že jako zdroje se výlučně použijí oxidy a/nebo hydroxidy.
- 57. Způsob podle nároků 53 až 56,vyznačuj Ιοί se tím, že stechiometrické složení elementárních konstituentů ve výchozí směsi odpovídá složení danému obecným vzorcem III' v nároku 43.
- 58. Hmoty na bázi multikovových oxidů, vyrobitelné způsobem podle nároku 57.
- 59. Způsob výroby hmoty B na bázi multikovových oxidů, u které stechiometrické poměry vyhovují obecnému vzorci III’, IV, V nebo VI podle nároků 43, 34, 35a36, vyznačující se tim, žeseze zdrojů svých elementárních konstituentů vyrobí suchá důkladná směs a ta se kalcinuje za teplot od 200 do 100^ *C.
- 60. Způsob podle nároku 59,vyznačující se t í m, že zdroje elementárních konstituentů zahrnují prvek wolfram.
- 61. Způsob podle nároku 59 nebo 60, vyznačující se tím, že výroba důkladné suché směsi se provádí tím, že se zdroje elementárních konstituentů důkladně smíchají ve vodném roztoku a/nebo suspenzi a vodná směs se nakonec suší rozprašováním.
- 62. Způsob podle nároků 59 až 61, vyznaču j í c i se t i m, že se při výrobě důkladné suché směsi vychází ze zdrojů elementárních konstituentů, které se nacházejí výlučně v rozpustné formě.
- 63. Způsob podle nároků 59 až 62, vyznačuj i cí se tím, že se k výrobě důkladné suché směsi použije elementární konstituent méd Ve formě komplexu mědi s amoniakem, který se nachází ve vodném roztoku.
- 64. Hmota B na bázi multikovových oxidů, vyrobitelná způsobem podle nároků 59 až 63.
- 65. Použití hmot na bázi multikovových oxidů podle nároků 43 až 52 a 58 nebo 64 k výrobě hmot na bázi multikovo55 vých oxidů podle nároků 1 až 24.
- 66. Způsob výroby hmot na bázi multikovových oxidů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hmota na bázi multikovových oxidů obecného vzorce B x712CuhHi°y (B) předem připravení odděleně ve formě jemných částic (výchozí hmota 1) a nakonec se výchozí hmota 1 uvede do důkladného styku s vhodnými zdroji elementární konstituentů odpovídajícími hmotě na bázi multikovových oxidů obecného vzorce AM°i2vaX1bX2cx3dx4ex5fx6gox v požadovaném poměru množství a tím získaná výsledná suchá směs se kalcinuje za teploty od 250 do 450 ’C.
- 67. Hmoty na bázi multikovových oxidů, vyrobitelné způsobem podle nároku 66.
- 68. Použiti hmot na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 42 nebo 67 jako katalyzátoru pro katalytickou oxidativní výrobu kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi.
- 69. Způsob oxidativní výroby kyseliny akrylové z akroleinu v plynné fázi, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije hmota na bázi multikovových oxidů podle nároků 1 až 42 nebo 67.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405514A DE4405514A1 (de) | 1994-02-22 | 1994-02-22 | Multimetalloxidmassen |
| DE4440891A DE4440891A1 (de) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | Multimetalloxidmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ41295A3 true CZ41295A3 (en) | 1996-08-14 |
Family
ID=25934001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95412A CZ41295A3 (en) | 1994-02-22 | 1995-02-16 | Materials based on multimetal oxides, process of their preparation and use |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686373A (cs) |
| EP (1) | EP0668104B1 (cs) |
| JP (1) | JPH07267647A (cs) |
| CN (2) | CN1083734C (cs) |
| CA (1) | CA2142770A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ41295A3 (cs) |
| DE (1) | DE59505944D1 (cs) |
| ES (1) | ES2133599T3 (cs) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3786297B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2006-06-14 | 日本化薬株式会社 | 触媒の製造方法 |
| DE19528646A1 (de) * | 1995-08-04 | 1997-02-06 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19611132A1 (de) * | 1996-03-21 | 1997-09-25 | Joachim Dr Pohl | Heterogener Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendung |
| JP3690070B2 (ja) * | 1996-09-12 | 2005-08-31 | 松下電器産業株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法並びに排ガス浄化フィルタ並びに排ガス浄化装置 |
| US5866502A (en) * | 1997-03-27 | 1999-02-02 | The Standard Oil Co. | Process for the preparation of antimonate catalysts for (AMM) oxidation of alkanes and alkenes |
| KR20010023081A (ko) * | 1997-08-20 | 2001-03-26 | 스타르크, 카르크 | Ｍｏ, Ｖ 및 Ｃｕ를 함유하는 복합금속 옥사이드 물질을 제조하는 방법 |
| JP4182237B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2008-11-19 | 住友化学株式会社 | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| DE19815280A1 (de) * | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19815278A1 (de) | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| DE19815281A1 (de) | 1998-04-06 | 1999-10-07 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US6143928A (en) * | 1998-08-10 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same |
| GB9820745D0 (en) * | 1998-09-23 | 1998-11-18 | Capteur Sensors & Analysers | Solid state gas sensors and compounds therefor |
| JP3744750B2 (ja) * | 1999-12-08 | 2006-02-15 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法 |
| US7115776B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-10-03 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound |
| US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| US7294734B2 (en) * | 2003-05-02 | 2007-11-13 | Velocys, Inc. | Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile |
| US7524792B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu |
| US7589046B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-15 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material |
| WO2005016861A1 (de) | 2003-08-14 | 2005-02-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure |
| CN100344577C (zh) * | 2004-06-23 | 2007-10-24 | 深圳市世纪惠嘉科技有限公司 | 经络保健刮痧板和纳米养生珠用的由纳米粉末制备的陶瓷复合材料及其制备方法 |
| DE102007010422A1 (de) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse |
| CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| WO2011030875A1 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体、それを用いた触媒、およびそれらの製造方法 |
| DE102011076931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base |
| US9399606B2 (en) * | 2012-12-06 | 2016-07-26 | Basf Se | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
| US20140163291A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Basf Se | Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene |
| CN104341000B (zh) | 2013-08-05 | 2017-09-29 | 北京化工大学 | 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途 |
| CN106881128B (zh) * | 2015-12-15 | 2019-12-31 | 上海华谊新材料有限公司 | 杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途 |
| CN106064832B (zh) * | 2016-07-05 | 2017-06-20 | 陕西科技大学 | 一种纳米级长方体碱式钼酸铜及其制备方法 |
| CN108355646B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-04-06 | 盐城工学院 | 一种铋系化合物纳米光催化剂的制备方法 |
| CN116943638B (zh) * | 2023-08-07 | 2024-08-27 | 李少波 | 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB694354A (en) * | 1949-04-08 | 1953-07-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Oxidation of olefines |
| US4208306A (en) * | 1976-04-19 | 1980-06-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst for making acrylic acid from acrolein or propylene |
| US4035262A (en) * | 1976-04-19 | 1977-07-12 | The Dow Chemical Company | Acrolein oxidation catalyst |
| US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4537874A (en) * | 1982-10-22 | 1985-08-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| US4874738A (en) * | 1988-09-09 | 1989-10-17 | The Standard Oil Company | Catalyst for ammoxidation of paraffins |
| DE4022212A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Basf Ag | Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts) |
| DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US5364824A (en) * | 1992-12-08 | 1994-11-15 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements |
-
1995
- 1995-02-14 ES ES95101967T patent/ES2133599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-14 DE DE59505944T patent/DE59505944D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-14 EP EP95101967A patent/EP0668104B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 CZ CZ95412A patent/CZ41295A3/cs unknown
- 1995-02-17 CA CA002142770A patent/CA2142770A1/en not_active Abandoned
- 1995-02-21 JP JP7032562A patent/JPH07267647A/ja active Pending
- 1995-02-22 US US08/392,322 patent/US5686373A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-22 CN CN95100796A patent/CN1083734C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-09-04 CN CN01132980A patent/CN1389406A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59505944D1 (de) | 1999-06-24 |
| ES2133599T3 (es) | 1999-09-16 |
| EP0668104B1 (de) | 1999-05-19 |
| EP0668104A1 (de) | 1995-08-23 |
| JPH07267647A (ja) | 1995-10-17 |
| CN1109800A (zh) | 1995-10-11 |
| CA2142770A1 (en) | 1995-08-23 |
| CN1389406A (zh) | 2003-01-08 |
| US5686373A (en) | 1997-11-11 |
| CN1083734C (zh) | 2002-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ41295A3 (en) | Materials based on multimetal oxides, process of their preparation and use | |
| US5885922A (en) | Multimetal oxide materials | |
| US5583084A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| JP4068679B2 (ja) | 多金属酸化物 | |
| KR950003119B1 (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
| US6921836B1 (en) | Multimetal oxide materials | |
| CZ112896A3 (en) | Process for preparing catalytically active multiple oxide compounds, which contain as a basic component vanadium and molybdenum in the form of oxides | |
| US5521137A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| CZ303338B6 (cs) | Zpusob katalytické oxidace plynných fází propenu na kyselinu akrylovou | |
| EP2731715A1 (de) | Mo, bi und fe enthaltende multimetalloxidmassen | |
| US6797839B1 (en) | Multi-metal oxide materials with a two-phase structure | |
| US20040082810A1 (en) | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone | |
| US5569636A (en) | Multimetal oxide compositions | |
| KR100910788B1 (ko) | 기체상 산화 촉매용 지지체, 그의 제조방법, 기체상 산화촉매 및 아크릴산의 제조 방법 | |
| JPH08206504A (ja) | アクリル酸製造用触媒の製法 | |
| US6737545B1 (en) | Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure | |
| JP2001515004A (ja) | Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する複合金属酸化物材料の製法 | |
| MXPA00001331A (en) | Method for producing multi-metal oxide masses containing mo, v and cu | |
| CZ2000595A3 (cs) | Způsob přípravy hmot na bázi multikovových oxidů s obsahem Mo, V a Cu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |