CZ369996A3 - Process for preparing polyolefins with long branched chain, polyethylene composition and a foil or injection moulded article thereof - Google Patents

Description

Způsob výroby polyolefinů s dlouhým rozvětveným řetězcem, polyethylenová kompozice a fólie nebo vstřikovaný výrobek

Oblast vynálezu

Vynález se týká polymerace polyolefinů, zejména postupu výroby polyolefinů s dlouhým rozvětveným řetězcem (LCB), konkrétné polyethylenů. Rovněž se vynález týká polyethylenové kompozice připravené tímto postupem a fólie nebo vstřikovaných výrobků získaných z této kompozice.

Dosavadní stav techniky

V patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 se popisuje postup polymerace v plynové fázi, při kterém se používá nenanesených katalyzátorů, jako jsou například kovové koordinační katalyzátory na bázi přechodných kovů. Tyto katalyzátory se přivádí do reaktoru, jako je například reaktor s fluidním ložem, ve formé kapaliny, jako například v roztoku. V tomto patentu se dále uvádí použití dienů jako komonomerů k přípravě polyolefinů, jako jsou například ethylen-propylen-dienové elastomery.

I když je z dosavadního stavu techniky známo použití dienů jako komonomerů při polymerací polyolefinů nebo k aktivování katalyzátorů typu Ziegler (viz patent Spojených států amerických č. 5 021 382), není dosud známo použití malých podílů polyenů, jako jsou například dieny, konjugované nebo nekonjugované, trieny, naftenické sloučeniny (jako je například cyklopentadien), nebo jiných uhlovodíkových sloučenin jako spojovacích článků, které mají dvě nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík nebo je u nich vyvoláno kruhové napětí prostřednictvím přinejmenším jedné další dvojné vazby ke zvýšení nebo podpoření rozvětvení s dlouhým řetězcem během polymerace.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zcela neočekávátelnč zjištěno, že polyethylenové polymery, které mají větve s dlouhým řetězcem, je možno poLymerovat v reakční zóně obsahující metalocenové polymerizační katalyzátory v přítomnosti uhlovodíkové spojovací sloučeniny jako spojovacího článku. Kromě toho bylo zjištěno, že tento polyethylenový produkt má lepší zpracovatelnost, zlepšenou vytlačovatelnost, houževnatost, pevnost a odolnost k praskání za podmínek okolního namáhání.

Podle předmětného vynálezu byl vyvinut postup výroby ethylenových homopolymerů, kopolymerů nebo terpolymerů s větvemi s dlouhým řetězcem, při kterém se ethylen a případně přinejmenším jeden alfa-olefin obsahující 3 až 18 atomů uhlíku podrobí v reakční zóně obsahující metalocenový polymerační katalyzátor polymeraci za polymeračních podmínek v přítomnosti uhlovodíkové spojovací sloučeniny v množství dostatečném k získání polyethylenového polymeru s navázaným řetězcem.

Podle jednoho provedení se vynález týká postupu výroby polyethylenu obsahujícího větve s dlouhým řetězcem, při kterém se do kontaktu uvádí ethylen a případně přinejmenším jeden alfa-olefin obsahující 3 až 8 atomů uhlíku v reakční zóně za polymeračních podmínek v přítomnosti uhlovodíkové spojovající sloučeniny v množství dostatečném k dosažení napojení řetězce a metalocenového kataLyzátoru obsahuj ícího :

(i) katalytický prekurzor obecného vzorce I :

L

I

M-(A)_n / \ (I) ^QW^Q

Y

I z

ve kterém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný -vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení cyklopentadienylový ligand,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR₂- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ .

-CR₃ , -SR , -SiRj , -PR₂ a -Η , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiR₃ , -PR2 ^a R ’ n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhííku, nejvýhodnéji alkylovou skupinu, cykLoalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, nebo katalytický prekurzor obecného vzorce II :

(II)

M-(A)_n \

^QW^Q

Y z

ve kterém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný ^-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení cyklopentadienylový ligand,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR₂- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , —CR^ , —SR , —SiRj , -PR₂ a -Η , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

-SiRj , -PR₂ ^a · n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvoj vazná aniontová skupina v případě, že n je 1, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík.

kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou býx připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykLoaLkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

T je spojovací můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkyIfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nej výhodněj i 2 nebo 3, (ii) kokatalyzátor.

Rovněž do rozsahu předmětného vynálezu náleží polymery, zejména polymery obsahující ethylen, uhlovodíkovou spojovací sloučeninu a případně alfa-olefin obsahující 3 až 8 atomů uhlíku (jako je například 1-hexen nebo l-buten), připravené tímto postupem podle vynálezu.

Ve větvích s dlouhým řetězcem má polymer podle předmětného vynálezu rozvětvení o dostatečné délce k napojení řetězce, to znamená, že délka větve je dostatečně dlouhá, nebo obsahuje dostatečný počet atomů uhlíku, k tomu, aby došlo k napojení na ostatní molekuly polymeru. Obecně je možno uvést, že tyto větve s dlouhým řetězcem představují větve o délce přinejmenším asi 6 atomů uhlíku, obvykle 10 atomů uhlíku nebo více. Tyto větve s dlouhým řetězcem mohou mít takovou délku, jako je až přibližně délka polymerního základního řetězce.

ft

Postup podle předmětného vynálezu je zejména vhodný k přípravě terpoLymerů typu ethylen-1-hexen-uhlovodíková spojovací sloučenina, nízkohustotních terpolymerů typu ethylen-1-buten-uhlovodíková spojovací sloučenina a nízkohustotních kopolymerů typu ethyLen-uhlovodíková spojovací sloučenina, při které se použijí metalocenové katalyzátory. Polymery připravené postupem podle předmětného vynálezu mají vlastnosti podobné vysokotlakým, nízkohustotním ethylenovým homopolymerům a polyethylen-alfa-olefinovým (obsahující 3 až 18 atomů uhlíku) kopolymerům.

Praktické provedení postupu podle vynálezu není omezováno na žádný konkrétní druh nebo skupinu metalocenových katalyzátorů. K provedení této polymerační reakce je možno použít libovolného metalocenového katalyzátoru, který se používá k provádění polymeračních reakcí s olefiny a které jsou vhodné pro praktický postup podle vynálezu. Metalocenové katalyzátory, které se používají pro suspenzní polymeraci, pro polymeraci v roztoku, pro polymeraci v bloku a pro polymeraci probíhající v plynové fázi je možno použít rovněž k provedení postupu podle vynálezu. Všeobecně je možno uvést, že tyto metalocenové katalyzátory obsahují kovovou složku a kokatalyzátor. Tento metalocenový katalyzátor je možno zavést do reakční zóny na pevném nosičovém materiálu, v rozpuštěné formě jako kapalina, jako je například roztok nebo disperze, ve formě zpracované rozstřikovacím sušením, ve formě předpolymeru nebo je možno je připravit in šitu v reakční zóně. Mezi těmito formami jsou zejména výhodné podle předmětného vynálezu metalocenové katalyzátory získané rozsxřikovacím sušením nebo v rozpuštěné formě. V případě, že se použije kovové složky v nanesené formě, potom obvyklými nosičovými materiály jsou například oxid křemičitý (silika), uhlíkové saze, polyethylen, polykarbonátový porézní zesítěný polystyren, porézní zesítěný polypropylen, alumina (neboli oxid hlinitý), oxid thoričitý (thoria), oxid zirkoničitý (zirkonia) nebo halogenidy hořčíku (jako je například chlorid hořečnatý), přičemž rovněž je možno použít i jiných dalších běžně známých nosičových materiálů a jejich směsí. Nosičova metalocenová katalytická kompozice, to znamená katalytický prekurzor a aktivační kokatalyzátor, se impregnují na povrchu inertního nosičového substrátu nebo se na tento inertní nosičový substrát nanesou, a sice takovým způsobem, že tato katalytická kompozice tvoří 1 až 90 procent hmotnostních celkové hmotnosti celkové hmotnosti katalytické kompozice a nosičového materiálu.

Jedním z typů metalocenových polymeračních katalytických prekurzorů, který je možno použít podle předmětného vynálezu, je kovový koordinační komplex odpovídající obecnému vzorci :

M (X')a (III) ve kterém :

M znamená kov ze skupiny IIIB až VIII periodické tabulky prvků,

Cp je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná -vazebným způsobem na Μ,

Z je část obsahující bór, nebo prvek ze IVB skupiny periodické tabulky prvků a případně síra nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případné jsou Cp a Z společně spojeny a tvoří kondenzovaný kruhový systém,

X’ je aniontová ligandová skupina nebo Ligandová skupina neutrální Lewisovy báze obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, a je 0, 1, 2, 3 nebo 4, v závislosti na mocenství M, a

Y’ je aniontová nebo ne-aniontová ligandová skupina vázaná na Z a Μ, kterou je dusík, fosfor, kyslík nebo síra, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a případně Y’ a Z společně tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Tyto kovové koordinační komplexy jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé, přičemž jsou uváděny například v patentech Spojených států amerických č.

026 798 a 5 055 438 a v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 416 815 A2.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin, kterými ovšem rozsah těchto možných sloučenin není nijak omezen, je možno uvést následující sloučeniny :

Z	Cp Y’	X	M
dimethylsily 1	cyklo- t-butyl- penta- amido dienyl	chlorid	titan
methy1fenylsilyl	fluorenyl fenyl- amido	methy1	zirkonium
difenylsilyl	indenyl cyklohexyl- amido		hafnium
tetra- methyl- ethylen	oxo
ethylen	tetramethyl- cyklopenta- dienyl
difenylmethylen

Mezi typické organokovové ko-katalyzátory. které jsou jiné než aluminoxany a které jsou vhodné k použití pro účely předmětného vynálezu, je možno zařadit libovolné sloučeniny odpovídající obecném vzorci IV :

»³M⁴vx²cR³b._c (IV) ve kterém :

M³ znamená kov ze skupiny ΙΑ, IIA a II IA periodické soustavy prvků, znamená kov ze skupiny IA periodické soustavy prvků, v je číslo od 0 do 1,

X každý představuje libovolný atom halogenu, c je číslo od 0 do 3,

R každý představuje jednovazný uhlovodíkový zbytek nebo atom vodíku, b je číslo od 1 do 4, přičemž b - c je přinejmenším 1.

Sloučeniny, které mají pouze jeden kov ze skupiny IA, IIA nebo IIIA periodické soustavy prvků a které jsou vhodné k praktickému použití pro účely předmětného vynálezu je možno znázornit obecným vzorcem V :

M³R³r (V) ve kterém :

M³ znamená skupinu obsahující kov z IA, IIA nebo IIIA skupiny periodické soustavy, jako je například lithium, sodík, berylium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a galium, k je 1, 2 nebo 3 v závislosti na mocenství Μ³, které

I 1 zase závisí obvykle na konkrétní skupiny (to znamená ΙΑ, I IA nebo IIIA), ke které řP náleží, a každý znamená jednovazný uhLovodíkový zbytek.

Jako příklad vhodných skupin je možno uvést libovolné skupiny, které byly uvedeny výše v souvislosti s obecným vzorcem V.

Zejména vhodné jsou pro účely předmětného vynálezu organokovové sloučeniny kovů ze skupin ΙΑ, IIA a IIIA, jako je například methyllithium a butyllithium, dihexylzinek, butylhořčík, diethylkadmium, benzyIdraslik, diethylzinek, tri-n-butylhliník, diisobutylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek a tri-n-amylbor, zejména jsou vhodné alkylhliníkové sloučeniny, jako je například trihexylhliník, triethylhliník, trimethylhliník a triisobutylhliník.

Kromě toho jsou rovněž vhodné mono-organohalogenidové a hydridové sloučeniny kovu ze skupiny IIA a mono- nebo di-organohalogenidové a hydridové sloučeniny kovů ze skupiny IIIA periodického systému, které odpovídají obecnému vzorce VI. Jako specifický příklad těchto sloučenin je možno uvést diisobutylaluminiumbromid, isobutyLbordichlorid, methylmagneziumchlorid, ethylberyliumchlorid, ethylkalciumbromid, diisobutylaluminiumhydrid, methylkadmiumhydrid, diethylborhydrid, hexylberyliumhydrid, dipropylborhydrid, oktylmagneziumhydrid, butylzinekhydrid, dichlorborhydrid, dibromaluminiumhydrid a bromkadmiumhydrid. Tyto organokovové ko-katalyzátory jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžné známé, přičemž úplné informace o těchto sloučeninách je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 3 221 002 a 5 093 415.

Podle jiného provedení podle vynálezu je možno polyethyleny vyrobit za použití katalyticky účinného reakčního produktu jednoho nebo více metalocenů s aluminoxanem, který se zavede do plynové fáze reaktoru s fluidním ložem.

Těmito metaloceny jsou organokovové sloučeniny, které představují cyklopentadienylové deriváty kovů ze skupin IVB VB, VIB nebo VIII periodického systému, přičemž mezi Tyxo sloučeniny je možno zařadit mono, di a

Tricyklopenxadienylové sloučeniny a jejich deriváty s přechodnými kovy. Zejména vhodné jsou metalocenové komplexy kovů ze skupiny IVB a VB, jako jsou například Titan, zirkonium, hafnium a vanad.

Aluminoxany jsou v tomto oboru z dosavadního stavu Techniky dobře známy, přičemž Tyxo sloučeniny předsTavuji oligomerní lineární a/nebo cyklické alkylaluminoxany reprezeníované obecným vzorcem VI :

Al-0

- AIR’’₇ (VI) s

v případě oligomerních, lineárních aluminoxanů, a obecného vzorce VII:

— Al-0 —

R’ ’

P v případě oligomerních, cyklických aluminoxanů ve kTerých :

(VII) je 1-40, výhodně 10-20; p je 3-40, výhodně 3-20; a

R’’ představuje alkyLovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenyiová skupina nebo naftyLová skupina.

Obecně je možno uvést, že při přípravě aluminoxanů například z trimethylaluminia a vody se získá směs lineárních a cyklických aluminoxanů.

Aluminoxany mohou být připraveny řadou různých metod. Například je možno alkylaluminium zpracovávat vodou ve formě vlhkého rozpouštědla. Nebo se může v alternativním provedení alkylaluminium, jako je například triethylaluminium, uvést do styku s hydratovanou solí, jako je hydratovaný síran železnatý. Tento druhý uváděný způsob zahrnuje zpracování zředěného roztoku trimethylaluminia, například v toluenu, suspenzí heptahydrátu síranu železnatého. Rovněž je možné získávat methylaluminoxany reakcí tetraalkyldialuminoxanu, obsahujícího alkylové skupiny obsahující dva atomy uhlíku nebo více atomů uhlíku, trimethylaluminiem, přičemž se použije takového podílu trimethylaluminia, který je nižší než stechiometrický přebytek. Methylaluminoxany se rovněž mohou synteticky připravit reakcí trialkylaluminiové sloučeniny nebo tetraalkyldialuminoxanové sloučeniny, obsahujícího alkylové skupiny obsahující 2 atomy uhlíku nebo více atomů uhlíku, s vodou za vzniku polyalkylaluminoxanu, který se pak nechá reagovat s trimethylaluminiem. Kromě toho je možno methylaluminoxany, které jsou rovněž známy jako modifikované aluminoxany, synteticky připravit reakcí polyalkylaluminoxanu obsahujícího alkylové skupiny obsahující 2 atomy uhlíku nebo více atomů uhlíku, s trimethylaluminiem a pak s vodou, přičemž tento postup je popsán například v patentu Spojených států amerických č.

041 584.

Další metalocenové sloučeniny, které jsou vhodné k použití při provádění postupu podLe vynálezu, mohou být reprezentovány následujícím obecným vzorcem VIII :

<^C5^Rx>y^R'z<^C5^Rm>Q_n-y-l (VIII) ve kterém znamená :

M kov ze skupiny IIIB až VIII Periodického systému prvků, (C₃R_x) a (C^R_m) znamenají stejné nebo rozdílné cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové skupiny připojené na M,

R má v každém z jednotlivých případů stejný nebo různý význam, přičemž znamená atom vodíku nebo hydrokarbylovou skupinu, jako je například alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, alkylarylová skupina nebo arylaikylová skupina, které obsahují 1 až 20 atomů uhlíku nebo jsou dva atomy uhlíku navzájem spojeny a tvoří kruh obsahující 4 až 6 atomů uhlíku,

R’ představuje substituovanou nebo nesubstituovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkyl nebo diarylgermanium nebo křemík, nebo znamená alkyl nebo arylfosfinový nebo aminový zbytek přemosťující dva (C^R_X) a (C^Rjjj) kruhy,

Q znamená hydrokarbylovou skupinu, jako je například arylová skupina, alkylová skupina, alkenylová skupina, alkylarylová skupina nebo arylalkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarboxyskupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu, vodíku, R’’-CO2^_ a R’*2N, ve kterých R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku přičemž tyto skupiny mohou být stejné nebo navzájem různé, z j e 0 nebo 1, v j e 0, 1 nebo 2, z je 0 v případě, že y je 0, n je 0, 1, 2, 3 nebo 4 v závislosti na valenčním stavu

M, a

H - Y. - 1 ·

Jako ilustrativní příklad uvedených metalocenů výše znázorněného obecného vzorce, které ovšem nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, je možno uvést dialkylmetaloceny, jako je například dimethylbis(cyklopentadienyl)titanium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)titanium, dimethy1- bis(cyklopeníad ienyl)zi rkonium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, dimethy1-bis(cyklopentadienyl)hafnium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, di-neopenty1-bis(cyklopentadienyl)titanium, di-neopenty1-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, dibenzylbis(cyklopentadienyl)titanium, dibenzyIbis(cyklopentadienyl)zirkonium, dimethylbis(cyklopentadienyl)vanadium, dále monoalkylmetaloceny, jako je například bis(cyklopentadienyl)titaniummethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumfenyIchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniummethylbromid, dále trialkylmetaloceny, jako je například trimethylcyklopentadienylt i tánium, trifenylcyklopentadienylti tánium a tr ineopentylcyklopentadienylzi rkonizum , tr imethylcyklopentadienylzirkoni um , trifenylcyklopentadienylhafnium , t rineopentyleyklopentad ienyLhafnium a trimethylcyklopentadienylhafnium, dále monocyklopentadienyly titanocenů, jako je například pentamethylcyklopentadieny! titan ium tri chlorid , pentaethylcyklopentadienylti taniumt r ichlorid .

dif eny Ibis (pentame thy leyk lopentad i enyl) t itanium , dále karbenové sloučeniny reprezentované vzorcem : bis (cyklopentadienyl) titanium=CH2 a deriváty této reakční látky, dále substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité sloučeniny, jako je například bis(indenyl)titaniumdifeny1 nebo dichlorid, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dihalogenidy, dialkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitaniové sloučeniny, jako je například bis (1,2-dimethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, bis(l,2-diethy1cyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, křemíkové, fosfinové, aminové nebo uhlíkové můstkové cyklopentadienové kompLexy, jako je například dime thylsilyldicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo dichlorid, methylfosfindicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo dichlorid, methylendicyklopentadienyltitaniumdifenyl nebo dichlorid a další dihalogenidové komplexy, a podobné další sloučenina, a stejně tak i můstkové metalocenové sloučeniny, jako je například isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl) zirkoniumdichlorid, difenyImethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium17 d ichlor id, diisopropylmethylen(cykLopentad ienyl)(fluorenyl)zirkoniumd ichlorid, di isobutylmethylen (cyklopentad ienyl)(fluorenyl)zi rkoniumdichlorid, di - terc-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentad ienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid , d i isopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumd ichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, di-terc-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlor id , diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)ti tániumdichlorid, di- terč-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titánium dichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titanium- 18 dichlorid, d i isop ropyImethylen(2,5 -d imethylcyklopen tadieny1fluoreny1) titaniumdichlorid, racemický dichlorid-ethyLenbis(l-indenyl)z i rkon ičity, racemický dichlorid-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsily1-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetraměthyLsilany Len-bis(4,5,6,7-tetrahyd ro-1indenyl)zirkoničitý, dichlorid ethyliden(1-indenyltetrámethylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsily1-bis(2-methylterc-butyl-1-cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7tetrahydro-l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis(l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, dichlorid ethyliden-(1-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-lcyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimethylsily1-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetrámethylsilanylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitý, a dichlorid ethyliden(1 -indeny 1-2,3,4,5- tet rámethy1-1cyklopentadienyl)titaničitý.

Tyto reakční produkty metalocenu a aluminoxanu, které jsou obvykle pevné materiály, jestliže se připraví v alifatických rozpouštědlech, a roztoky, jestliže se připraví v aromatických rozpouštědlech, je možno oddělit běžně známými postupy. Například pevné látky je možno získat z kapaliny vakuovou filtrací nebo dekantováním. Olejové produkty je možno oddělit dekantováním, přičemž v případě, že se tyto materiály suší, přechází do formy skelných pevných látek. Takto oddělený materiál se potom usuší pod proudem čistého suchého dusíku, ve vakuu nebo jinou vhodnou metodou. Takto oddělený pevný materiál představuje katalyticky aktivní materiál.

Podíl aluminoxanu a metalocenu, který se obvykle používá při přípravě tohoto katalyticky aktivního materiálu, af již se tento materiál připraví in šitu při zavádění do reaktoru pracujícího s plynnou fází nebo se připraví předem a zavádí se do reakce v připravené formě v kapalném stavu, se může měnit ve velice širokém rozmezí. Molový poměr hliníkových atomů obsažených v aluminoxanu k atomům kovu obsaženým v metalocenu je obvykle v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 100 000 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od asi : 1 do asi 10 000 : 1 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od asi 50 : 1 do asi 2 000 : 1.

Metalocenová sloučenina se obvykle převede na aktivní katalyzátor za pomoci ionizačního činidla (které je rovněž známo pod označením katalytický aktivátor), jako jsou například aluminoxany uvedený výše. Toto ionizační činidlo reaguje s neutrálním metalocenem za vzniku kationtového metalocenu, který funguje jako aktivní katalyzátor. Tímto ionizačním činidlem může být ko-katalyzátorová sloučenina, jako je například aluminoxan, nebo to může být ionizační iontová sloučenina, která tvoří anion, který je chemicky nereaktivní s kationtovým metalocenem. Tento anion není koordinován nebo je pouze volně koordinován na kationtový metalocen. Použití těchto ionizačních činidel, které obsahují nereaktivní anionty je uvedeno například ve zveřejněných evropských patentových přihláškách č.

426 637,0 426 638 a 0 427 697. Metody získání kationtových metalocenů jsou rovněž z dosavadního stavu techniky známy, přičemž jsou popsány v následujících publikacích : evropské zveřejněné patentové přihlášky č. 0 277 003 a 0 277 004, v publikaci Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium (IV) Alkyl Complex , R.F.

Jordán, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc. str. 7410-7411, Vol. 108 (1986); Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L.M. Wilson, J. Chem. Soc., Commun. str. 1610-1611 (1986); Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkyl bis(cyclopentadienyl) titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, str. 1147-1154, Vol.

(1987); a Multiple Metal-Carbon Bonds“, R.R. Schrock,

P.P. Sharp., J. Am. Chem. Soc. str. 2389-2399, Vol. 100 (1978) .

Ionizační iontová činidla se obvykle mísí s ekvimolárním množstvím neutrálního derivátu metalocenu, přičemž probíhají následující reakce :

(C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MR’*₂ + [C][A] ->

[(C₅R_x)_yR’_z(C₅R_m)MR”] ⁺ [A]- + R” [C] ve kterém :

[C] znamená karboniový, oxoniový nebo sulfoniový kat ion, [A] znamená anion, který není koordinovaný nebo je pouze volně koordinovaný na kationtový metalocen a je chemicky nereaktivni vůči kationtovému metalocenu,

R a R’’ představují stejné nebo rozdílné zbytky, které znamenají atom vodíku nebo hydrokarbylový zbytek, jako je například alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, alkylarylová skupina nebo arylalkylová skupina, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dva uhlíkové atomy spojené společně za vzniku kruhu obsahujícího 4 až 6 atomů uhlíku,

M je kov ze skupiny IIIB až VIII periodické soustavy prvků, (CjR_x) a (C^Rjj,) jsou stejné nebo rozdílné a představují cyklopentadienylovou skupinu nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu připojenou na M,

R’ představuje substituovanou nebo nesubstituovanou alkylenovou skupinu, dialkyl nebo diarylgermanium nebo křemík, nebo znamená alkyl nebo arylfosfinový nebo aminový zbytek přemosťující dva (C^R_X) a (C^I^) kruhy, z je 0 nebo 1, y je 0, 1 nebo 2, a z je 0 jestliže y je 0.

Pro účely předmětného vynálezu jsou použitelné ionizační iontové sloučeniny obsahující karboniový, oxoniový nebo sulfoniový kation. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se používá trifenylmethyltetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Mezi katalytické systémy, které nevyžadují použití aluminoxanu je možno zařadit metalocenové komplexy s jedním nebo více ligandy s dvěma nebo více negativními náboji substituované cyklopentadienylovými ligandy s jedním negativním nábojem. Použití těchto sloučenin je popsáno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 814,809. podané 31.prosince 1991 a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 814,810, podané 31.prosince 1991.

Jako příklad těchto polyolefinových katalyzátorů je možno uvést : [C^(CHj)5][C₂BgH₁|]ZrCHj a [ [C₅(CH₃)₅][C₂B₉H₁₁]Zr]₂-m-CH₂.

Jak již bylo uvedeno, postup podle předmětného vynálezu je výhodný při použití dvou nebo více metalocenových sloučenin. V patentu Spojených států amerických č. 4 530 914 se uvádí použití směsi obsahující přinejmenším dvě různé metalocenové sloučeniny ke kontrolování rozdělení molekulové hmotnosti. Za použití mono nebo biscyklopentadienylových sloučenin na bázi přechodného kovu představujících homogenní katalyzátory je možno připravit polyolefiny s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti a úzkou distribucí složení. Všeobecně je známo, že změny v ligandových substituentech nebo v kovové složce těchto mono- nebo bis-cyklopentadienylových sloučenin na bázi přechodného kovu ovlivňuj i průběh polymerace a konstanty rychlosti zakončování řetězce, které zase ovlivňují molekulovou hmotnost a distribuci komonomeru výsledného polyolefinového produktu. Vhodným výběrem směsi různých mono a biscyklopentadienylových sloučenin na bázi přechodného kovu je možno dosáhnout kontroly rozdělení molekulové hmotnosti a rozdělení složení přímo v polymeračním procesu aniž by bylo nutno použít metod energeticky náročného intenzivního míchání po provedené polymerací.

Podle nejvýhodnějšiho provedení se katalyzátor podle vynálezu připraví reakcí katalytického prekurzoru buďto obecného vzorce I nebo obecného vzorce II, jak je uvedeno níže, s kokatalyzátorem, jako je MAO nebo MMAO. Tyto sloučeniny obecného vzorce I nebo II jsou následující :

L

I

M-(A)_n \ (I) ^QW^Q γ I z

ve kterém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný ^-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení substituovaný cyklopentadienylový ligand,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR2- a -S-, ve výhodném provedení kyslík,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 ,

-CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -Η , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR2 , -SR ,

-SiR₃ , -PR2 a -Η , ve výhodném provedení je Z zvolen ze skupiny zahrnující -OR, -CR₃ a -NR2, n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, výhodně A představuje karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroallylovou skupinu definovanou jako kombinace X, Y a Z, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, kde jeden nebo více těchto zbytků může být připojen na substituent L, nebo II :

M-(A)_n / \ ^QW^Q

Y (II) ve kterém :

M je přechodný kov, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný -vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení substituovaný cyklopentadienylový ligand,

Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

-NR- , -CR₂- a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík,

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ .

-CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy 0 je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₉ , -SR .

-SiR₃ , -PR₂ a -Η , ve výhodném provedení je Z vybrán ze souboru zahrnujícího -OR, -CR₃ a -NR₂, n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, přičemž ve výhodném provedení je touto skupinou karbamátová skupina, karboxylátová skupina nebo jiný heteroallylová část definovaná jako kombinace Q, Y a Z, a

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, kde jeden nebo více těchto zbytků může být připojen na substituent L,

T je spojovací můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfin, a m je 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nej výhodněji 2 nebo 3.

Nosné substituenty, které tvoří Q, Y a Z, představují jednonábojové polydentátové ligandy, které mají vzhledem ke své schopnosti polarizace elektronové účinky, podobně jako

Cp ’ skupina. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se používají disubsrituované karbamáty vzorce :

a karboxyláty vzorce :

C

M

Podle zejména výhodného provedení podle vynálezu je Touto látkou indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát).

Uvedené katalytické prekurzory podle vynálezu je možno připravit běžnými metodami podle dosavadního stavu techniky, přičemž tento postup přípravy není rozhodující.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento postup výroby katalyzátoru provádí tak, že se zdroj cyklopentadienylového ligandu uvede do reakce se sloučeninou kovu obecného vzorce ;

M(NR₂)₄ ve kterém mají M a R stejný význam jako bylo definováno shora, přičemž účelem je zavedení ligandu cyklopentadienylového typu do uvedené kovové sloučeniny. Takto získaný výsledný produkt se potom rozpustí v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, a heterokumulen, jako je v tomto případe C0₉ , se potom uvede do kontaktu s rozpuštěným produktem za účelem zavedení do jedné nebo více M-NR2 vazeb, za vzniku, v tomto případě, karbamátu.

Tyto prekurzory se potom uvedou do reakce s aktivátorem, jako je například aluminoxan. za vzniku aktivního katalyzátoru.

Jako příklad dalších katalytických prekurzorů je možno uvést indenylzirkoniumtris(pivalát) nebo indenylzirkoniumtris(p-toluát)zirkoniumtris(pivalát). indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (1-methylindeny1)zirkoniumtris(pivalát), (2-methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát), (methyIcyklopentadieny1)zirkoniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát), (pentamethylcyklopentadienyl)zírkoniumtris(benzoát). Jak již bylo uvedeno shora, tento katalyzátor může být v nanesené formě, může být sušen rozstřikováním nebo může být v kapalné formě. Podle zejména výhodného provedení je katalyzátor získán rozstřikovacím sušením nebo je použit v kapalné formě, jako například ve formě roztoku nebo suspenze.

Jak již bylo uvedeno výše, tyto katalytické prekurzory se používají ve spojení a aktivačními ko-katalyzátory, čímž se získají katalytické kompozice používané pro výrobu polyethylenů.

Tento aktivační ko-katalyzátor je schopen aktivovat metalocenový katalyzátor. Ve výhodném provedení je tímto aktivačním ko-katalyzátorem některá z následujících sloučenin :

2S (a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy) , které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce

-[Al(R*)O]ve kterém R* znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až asi 12 atomů uhlíku nebo arylová skupina, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina, (b) iontové soli obecného vzorce [A‘][BR“₄-] ve kterém :

A⁺ znamená kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu schopnou odejmout alkylovou skupinu, halogen nebo atom vodíku z metalocenového katalyzátoru,

B je bór, a

R*‘ je substituovaný aromatický uhlovodík, ve výhodném provedení perfluorfenylová skupina, a (c) alkylborové sloučeniny obecného vzorce br“₃ kde R‘* má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je aktivačním ko-katalyzátorem používaným s metaloceny obecného vzorce I a II rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid). Podle ještě výhodnějšího

- 29 provedení je tímto aktivačním ko-katalyzátorem aluminoxan, jako je například methylaluminoxan (MAO) nebo isobutylem modifikovaný methylaluminoxan (MMAO).

Jak již bylo uvedeno výše, aluminoxany jsou z dosavadního stavu techniky veLice dobře známy, přičemž mezi tyto sloučeniny je možno zahrnout oligomerní lineární alkylaluminoxany reprezentované obecným vzorcem :

-Al-OAIR a oligomerní cyklické alkylaluminoxany obecného vzorce

-Al-OR

P ve kterých :

je 1-40, výhodně 10-20; p je 3-40, výhodně 3-20; a

R*‘* představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu isobutylovou skupinu, jako je například substituovaný nebo nesubstituovaný zbytek.

Katalytická kompozice může případně obsahovat jeden nebo více ne-metalocenových katalyzátorů. Mezi tyto ne-metalocenové katalyzátory je možno zařadit například katalyzátory Ziegler-Natta obsahující kov ze skupiny IV(B), V(B) nebo VI(B) periodické soustavy prvků. Mezi vhodné aktivátory těchto Ziegler-Natta katalyzátorů patří běžně známé sloučeniny z dosavadního stavu techniky, které je rovněž možno použít pro tyto kataLytické kompozice používané podie předmětného vynálezu.

Uhlovodíkové spojovací sloučeniny

Uhlovodíkové spojovací sloučeniny se používají v postupu podle předmětného vynálezu k prodloužení nebo zvětšení větví s dlouhým řetězcem a/nebo navázání řetězce. Tyto uhlovodíkové spojovací sloučeniny mohou mít dvě nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík nebo jsou kruhově namáhané a mají přinejmenším jednu dvojnou vazbu k ovlivnění vzniku větví s dlouhým řetězcem a/nebo navázání větve během polymerizačního procesu. Mezi vhodné uhlovodíkové spojovací sloučeniny je možno zařadit polyenové sloučeniny, jako jsou například dienové sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované, trienové, naftenické (jako například cyklopentadien, cyklohexen a cyklookten) sloučeniny a jejich směsi.

Tyto uhlovodíkové spojovací sloučeniny jsou alifatické, cyklické nebo alifatické a cyklické uhlovodíkové sloučeniny obsahující přinejmenším 6 nebo 7 atomů uhlíku a přinejmenším dvě ne-konjugované dvojné vazby uhlík-uhlík.

V případě, že uhlovodíkové spojovací sloučeniny obsahují více než dvě dvojné vazby je podle předmětného vynálezu výhodné, jestliže jsou tyto další dvojné vazby ne-reaktivní v důsledku toho, že jsou ve stabilní kruhové struktuře nebo tím, že jsou stericky bráněny. Každá z těchto dvou ne-konjugovaných dvojných vazeb uhlík-uhlík je nezávisle :

(1) vinylová dvojná vazba, nebo (2) pouze jedna dvojná vazby uhlík-uhlík v kruhu obsahujícím pět a méně atomů uhlíku.

Obě z těchto dvou ne-konjugovaných dvojných vazeb uhlík-uhlík této uhlovodíkové spojovací sloučeniny jsou reaktivní vazby typu Ziegler-Natta, to znamená, že obě tyto ne-konjugované dvojné vazby uhlík-uhlík reagují s polyolefinovými řetězci a zapojují se do narůstajících polyolefinových řetězců v přítomnosti katalytické kompozice během provádění polymeračního procesu. Kromě toho mají tyto dvě ne-konjugované dvojné vazby uhlík-uhlík v uvedené uhlovodíkové spojovací sloučenině v podstatě stejnou Ziegler-Natta reaktivitu, to znamená v podstatě stejnou tendenci k zapojování do narůstajícího polyolefinového řetězce, v přítomnosti katalytické kompozice a za použitých polymeračních podmínek.

Tento požadavek podle předmětného vynálezu, aby dvě dvojné vazby uhlík-uhlík uhlovodíkové spojovací sloučeniny byly reaktivní nebo vykazovaly stejnou nebo v podstatě stejnou tendenci k zapojování do narůstajícího polymerního řetězce, není ani nezbytný, ani není požadován ani není nijak popisován a zmiňován v dosud známých procesech a publikacích podle dosavadního stavu techniky, ve kterých se sloučeniny typu dienů používají jako komonomery. Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že reaktivita sloučeniny dřeňového typu ve vztahu k probíhající kopolymeraci může být značně rozdílná. Například dien ethylidennorbornen (ENB), který se často používá pro přípravu EPDM kaučuků, má značně reaktivní dvojnou vazbu v kruhu podrobenou pnutí, a nereaktivni dvojnou vazbu. Butadien (BD) a divinylbenzen (DVB) projevují podobné chování pokud se týče reaktivity jako ENB. Na rozdíl od těchto typů je možno z dále uvedených struktur pozorovat, že uhlovodíkové spojující sloučeniny podle předmětného vynálezu, jako je například norbornadien (NBD) a 1,7-oktadien (OCTDN) mají v podstatě stejné reaktivní dvojné vazby, zatímco vinyInorbornen (VNB) má dvě dvojné vazby o různé reaktivitě.

DVB

OCTDN

Touto uhlovodíkovou spojovací sloučeninou podle předmětného vynálezu může být například ne-konjugovaný, lineární dřen obsahující pouze dvě vinylové dvojné vazby uhlík-uhlík, přičemž obě jsou to reaktivní vazby Ziegler-Natta. V alternativním provedení může uhlovodíková spojovací sloučeniny podle předmětného vynálezu obsahovat kromě těchto dvou ne-konjugovaných dvojných reaktivních vazeb uhlík-uhlík ještě jednu nebo více dalších dvojných vazeb, které jsou obecně nereaktivní v průběhu prováděného postupu, to znamená dvojné vazby aromatického typu nebo cis/trans vnitřní vazby -C=C- .

Při provádění tohoto postupu podle vynálezu je možno použít jednu nebo více uhlovodíkových spojovacích sloučenin Jako příklad těchto vhodných uhlovodíkových spojovacích sloučenin je možno uvést 1,4-hexadien, 1,5-hexadien,

1.6- heptadien, 1,6 - oktadien, norbornadien (NBD),

1.6- oktadien, 1,7-oktadien (OCTDN), 1,8-nonadien,

1,9-dekadien, 1.11-dodekadien, vinyLnorbornen. jako je například 5-vinyL-2-norbornen (VNB),

- (2-propeny1)- 2-norbornen, d icyk lopen tad i en, trivinylbenzen, 1,4,4a,5,8,8a-hexahyd ro-1,4,5,8-d imethanonnaftalen, acyklické dieny s rozvětveným řetězcem, jako je například 5-methyl-1,4-hexadien, alicyklické dieny s jedním kruhem, jako je například 1,3-cyklopentadien,

1,4-cyklohexadien, 1,5-cyklooktadien a 1,5-cyklododekadien, a alicyklické kondenzované nebo můstkové kruhové dieny s více kruhy, jako je například dicyklopentadien, bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, alkenyl, alkyliden, cykioalkenyl a cykloalkyliden norborneny, jako je například 5-methylen-2-norbornen, 5-viny1-2-norbornen,

5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornen, 5-cyklohexyliden-2-norbornen a norbornadien.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je uhlovodíková spojovací sloučenina vybrána ze skupiny zahrnující 1,6-oktadien, 1,11-dodekadien , 1,9-dekadien,

1.7- oktadien, norbornadien, vinylnorbornen, jako je například 5-vinyl-2-norbornen, 5-(2-propenyl)-2-norbornen, dicyklopentadien a směsi těchto sloučenin.

Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu je uhlovodíkovou spojující sloučeninou norbornadien (NBD),

1,7-oktadien, vinylnorbornen nebo směsi těchto látek. Podle předmětného vynálezu je výhodné provedení, při kterém jestliže dien je použit jako uhlovodíková spojovací sloučenina, potom není použit rovněž jako komonomer v polymeračním postupu.

Množství uhlovodíkové spojovací sloučeniny použité při provádění postupu v plynové fázi se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 0,001 hmotnostního procenta do asi 5 procent hmotnostních, vztaženo na celkové nastřikované množství monomeru do procesu, to znamená celkové množství ethylenu a případné množství použitého alfa-olefinu. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tvoří uhlovodíková spojovací sloučenina asi 0,05 hmotnostního procenta až asi 4 hmotnostní procenta celkového nástřiku monomeru. Nejvýhodněji tvoří uhlovodíková spojovací sloučenina asi 0,1 hmotnostního procenta až asi 3,5 hmotnostního procenta celkového nástřiku monomeru. Při provádění polymeračního procesu v suspenzi se používá uhlovodíková spojovací sloučenina v poněkud vyšší koncentraci, například v množství pohybujícímu se v rozmezí od asi 0,001 do asi 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkový nástřik monomeru, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,1 do asi 7,5 hmotnostního procenta a nejvýhodněji v rozmezí od asi 0,5 do asi 6 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost nástřiku.

Podle zejména výhodného provedení podle předmětného vynálezu se nezreagovaná uhlovodíková spojovací sloučenina oddělí od polymerního produktu vyčištěním tohoto systému inertním plynem (jako je například dusík) nebo vyčištěním inertním plynem a vodní parou nebo kyslíkem, nebo zahřátím reakčního systému za použití vakua a metod všeobecné běžně známých pro odborníky pracující v daném oboru z dosavadního stavu techniky.

Polymerace

Polymerace, při které se používá katalyzátor a uhlovodíková spojující sloučenina, která byla podrobně popsána ve shora uvedeném textu, se provádí v reaktoru v plynové fázi nebo v míchaném reaktoru nebo v reaktoru s fluidním ložem, nebo v reaktoru se suspenzní fází. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se polymerace provádí v plynové fázi, jako je to například uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 4 588 790,

988 783, 4 994 534, 5 317 036, 5 453 471 a 5 462 999. Podle nejvýhodnějšího provedení se polymerace podle předmětného vynálezu provádí kondenzačním způsobem, například stejným způsobem jako je to uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 4 528 790 a/nebo 5 462 999. Ethylen, vyšší alfa-olefiny nebo alfa-olefin, případně dalš monomery a uhlovodíková spojovací sloučenina se uvádí do kontaktu s účinným množstvím metalocenového katalyzátoru př teplotě a tlaku dostatečném k iniciování polymerační reakce Tento postup může být proveden v jednom reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii (neboli ve stupňovitém uspořádání). Tento postup se provádí v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako je například vlhkost, kyslík, oxid uhličitý a acetylen, neboť bylo zjištěno, že i již malá množství (jako například 2 ppm) těchto látek ovlivňují nepříznivým způsobem průběh polymerace. Polymerace podle předmětného vynálezu může být kromě toho prováděna v přítomnosti inertního částicového materiálu, jak je to popisováno v patentu Spojených států amerických č. 4 994 534.

V případě, že se při provádění tohoto postupu podle vynálezu použije vodíku jako činidLa pro přenos řetězce.

potom se tento vodík použije v množství pohybujícímu se v rozmezí od asi 0,001 molu do asi 10 molů vodíku na mol celkového nastři kovaného množství monomeru. V tomto plynovém proudu může být v případě potřeby pro kontrolování teploty systému přítomen libovolný plyn inertní ve vztahu ke katalytické kompozici a k reakčním složkám.

Organokovové sloučeniny je možno použít jako zachycovacích činidel k vázání katalytických jedů a tím ke zvýšení katalytické aktivity. Jako příklad tčchto sloučenin je možno uvést alkyl-deriváty kovů, jako jsou například alkylhlinité sloučeniny, nejvýhodnčji triisobutylaluminium. Použití těchto zachycovacích činidel je z dosavadního stavu techniky běžně známé.

Připravované polymery

Polymery, které je možno připravit postupem podle předmětného vynálezu jsou polymery ethylenu, uhlovodíkové spojovací sloučeniny a případné vyšších alfa-olefinů obsahujících 3 až asi 12 atomů uhlíku, jako je například propylen, l-buren, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a 1-okten, které mají hustotu pohybující se v rozmezí od asi 0,86 g/cm do asi 0,96 g/cm , ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,89 g/cm do asi 0,94 g/cm . Ze skupiny těchto produktů jsou výhodné polymery ethylen/uhlovodíková spojovací sloučenina/1-hexen, ethylen/uhlovodíková spojovací sloučenina/1 -buten a ethylen/uhlovodíková spojovac-í sloučenina/propylen. Případné může ethylen/uhlovodíková spojovací sloučenina/propylenová kompozice dále obsahovat dien, jako je například ENB a inertní částicový materiál, jako jsou například uhlíkové saze a/nebo oxid křemičitý.

Jestliže se polyolefin připraví tímto postupem podLe předmětného vynálezu, potom je jeho zpracovatelnost značně zlepšena v důsledku přítomnosti větví s dlouhým řetézcem, které mají přibližně délku základního řetězce (kostry) polymerní molekuly. Kromč těchto LCB (větve s dlouhým řetězcem) mohou mít tyto v podstatě ne-lineární polymery větve s krátkým řetězcem (SCB), které vzniknou z přidaného komonomeru, jako je například 1-hexen nebo l-buten. Podle nejvýhodnějšího provedení je konečným polymerem LDPE (o hustotě v rozmezí od 0,91 do 0,93 g/cm^), který má přinejmenším 0,3 až 4 LCB na 1000 Cl^-jednotek a který se přibližuje dendritické konfiguraci ve své struktuře. Takto vyrobené polymery je možno po provedení reakce stabilizovat za použití běžně používaných stabilizátorů, jako je například Irganox 1035, které jsou běžně k dispozici. Molekulovou hmotnost těchto polymerů je možno kontrolovat použitím činidla pro přenos řetězce, kterým je například vodík. Tyto polymery je možno použít, kromě jiného, pro výrobu fólií a tvarovaných plastových produktů. Při použití těchto polymerů ethylen/uhlovodíková spojovací sloučenina a ethylen/uhlovodíková spojovací sloučenina/hexen je možno vyrobit čiré, transparentní fólie v podstatě prosté gelů.

Všechny zde uváděné patenty slouží jako odkazové materiály.

Příklady provedení vynálezu

Postup výroby polyolefinů s dlouhým rozvětveným řetězcem, polyethylenová kompozice a produkty získané při provádění tohoto postupu budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu

Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud nebude v konkrétním případě uvedeno jinak.

Přehled použitých zkratek a pojmů

Hustota : uváděná v g/cm^, byLa zjišťována podie metody ASTM 1505 na základě ASTM D-1928, postup C, test s lisovanou destičkou. Tato připravená lisovaná destička byla temperována po dobu jedné hodiny při teplotě 100 °C aby bylo dosaženo rovnovážně krystalini ty, načež bylo provedeno měření hustoty v koloně s hustotním gradientem.

MAO : znamená roztok methylaluminoxanu v toluenu, přibližně 1,8 molární látka pokud se týče hliníku, přičemž tento produkt byl získán od firmy Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA).

MMAO v isopentanu představuje roztok modifikovaného methylaluminoxanu obsahujícího isobutylové skupiny v isopentanu, přičemž tento produkt byl získán od firmy Ethyl Corporation (Baton Rouge, LA) .

TMA je trimethylaluminium.

TEAL je triethylaluminium.

TIBA je triisobutylaluminium.

TNBAL je tri(n-butyl)aluminium .

MFR znamená poměr indexů toku taveniny, což je poměr indexu toku taveniny MI (21,1 N) k indexu toku taveniny FI (212 N). Tato hodnota souvisí s distribucí molekulové hmotnosti polymeru.

MI znamená index toku taveniny, uváděný v gramech za 10 minut, přičemž tato hodnota se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka E. při teplotě 190 °C.

Fl znamená index toku taveniny, uváděný v gramech za 10 minut, přičemž tato hodnota se stanoví podle ASTM D-1238, podmínka F, a tato hodnota je měřena s desetinásobnou hmotností než je předchozí hodnota indexu toku taveniny.

Použité měřící postupy

SEC - viskozimetrie pro měřeni větví s dlouhým řetězcem.

Polyethylenové řetězce s dlouhými větvemi zaujímají menší prostorové konformační uspořádání ve zředěném roztoku než lineární polyethylenové řetězce se stejnou molární hmotností. Z výše uvedeného vyplývá, že tyto polyethylenové řetězce s dlouhými větvemi mají nižší limitní vizkozitní číslo než lineární polyethylenové řetězce vzhledem k jejich menší hydrodynamické velikosti. Na základě uvedeného byl zjištěn teoretický vztah, který umožňuje vyhodnocení údajů týkajících se větví s dlouhým řetězcem z poměru limitního viskozitního čísla rozvětveného polymeru k limitnímu vizkozitnímu číslu odpovídajícího lineárního polymeru.

V tomto směru je možno odkázat například na publikace :

Determínation of Long-Chain Branching Distribution of Polyethylenes”, autor Mirabella, F.M.Jr.; a Wild L.

Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, str. 23; kde jsou tyto metody blíže popsány. Tímto způsobem je měření limitního viskozitního čísla polyethylenu obsahujícího větve s dlouhým řetězcem funkcí molekulové hmotnosti, přičemž porovnáním těchto výsledků s odpovídajícími hodnotami zjištěnými u stejného množství lineárního polyethylenu poskytuje odhad počtu větví s dlouhým řetězcem v rozvětveném polyethyLenu.

Stanovení molekulové hmotnosti, distribuce molekulové hmotnosti a větví s dlouhým řetězcem.

Pro zjišťování těchto údajů byl použit chromatograf Vaters 150C k provádění kapaLinové chromatografie vybavený gelovými permeačními chromatografickými kolonami (GPC) pro zjišťování molekulových hmotností a dále viskozimetr Viscotek 150R pro měření viskozit. Metodou gelové permeační chromatografie byla zjišťována distribuce molekulových hmotností polyethylenových vzorků, zatímco pomocí uvedeného viskozimetru bylo společné s GPC infračerveným detektorem prováděno měření koncentrací a stanovení viskozit.

K provedení separační chromatografické metody (SEC) byla použita 25 cm dlouhá předkolona firmy Polymer Labs s nominální velikostí pórů 50 Á (5.10^-^ m), následovaná 25 cm dlouhou kolonou Shodex A-80 M/S (Showa) s nominální velikostí pórů 80 Á (8.10^-^ m) a za ní byla zařazená 25 cm dlouhá kolona Shodex A-80 M/S (Showa) s nominální velikostí pórů 80 Á (8.10”9 m). Obě kolony obsahovaly jako náplň póly(styren-divinylbenzen). Jako rozpouštědla i jako chromatografického elučního činidla bylo použito

1,2,4-trichlorobenzenu. Všechna měření byla prováděna při teplotě 140 ± 0,5 ’C. Detailní popis této metodologie výše uvedené SEC-viskozimetrické metody a vztahy používané k převedení hodnot GPC a hodnot viskozity na větve s dlouhými řetězci a korigované molekulové hmotnosti jsou uvedeny ve výše uvedené publikaci Mirabella a Wild, viz výše .

Diferenciální skanovací kalorimetrie a teplo táni.

DSC termogram byl získán měřením diferenciálního tepelného spádu mezi vzorkem a referenčním vzorkem, přičemž oba byly umístěny na hliníkové misce za použití rampy se zvyšující se teplotou, a k měření bylo použito DCS regulátoru IA-2910 a vyhodnocovacího přístroje A21V.

Stanovení obsahu hliníku Al, zirkonia Zr a křemíku Si v polyethylenu.

Podle tohoto postupu byly poylethylenové vzorky zváženy a umístěny do tavících kelímků, které byly zažehnuty a potom umístěny do muflové pece (s teplotou 580 ’C), přičemž veškerý uhlík byl spálen. Po ochlazení byla k získanému zbytku přidána kyselina chlorovodíková a reakční směs byla opatrně zahřívána k napomáhání rozpuštění. Tyto tavící kelímky byly potom ochlazeny, načež byla přidána kyselina fluorovodíková k zajištění úplného rozpuštění křemičitanu. Takto získané vzorky byly potom kvantitativně převedeny a zředěny v 15 mililitrech deionizované vody, načež byly analyzovány za pomoci metody :

ínáuctively-Coupleá Plasma (viz. Atom Scan 25, Thermo Jarrel Ash).

Analýza distribuce složení ethylenového kopolymeru metodou eluční frakcionace se zvyšuj ící se teplotou.

Eluční frakcionace se zvyšujícím se teplotním gradientem (neboli metoda TREF) představuje základní metodu pro měření distribuce složení (neboli větví s krátkými řetězci) pro ethylen/alfa-o1efi nové kopolymery. Zředěný roztok kopolymeru v rozpoušcčdle, jako je například

1,2,4-trichlorobenzen, o koncentrací 0.1 - 0,5 % (hmotnost/objem), se aplikuje za vysoké teploty na plněnou kolonu. Tato kolona se poté nechá pomalu vychladnout kontrolovanou rychlostí na teplotu místnosti, přičemž s klesající teplotou dochází k postupné krystalizací polymeru na náplni kolony podle vzrůstajícího větvení (nebo poklesu krystalinity). Poté se kolona opět kontrolované zahřívá na teplotu vyšší než 140 °C při konstantním průtoku rozpouštědla kolonou. Polymerní frakce jsou potom vymývány při stoupající teplotě podle klesajícího větvení (stoupající krystalinity). K detekci koncentrace eluovaných látek je používán infračervený koncentrační detektor. K monitorování koncentrací výstupního proudu se používá detektor koncentrace. Vynesením koncentrace polymeru jako funkce teploty eluování se získá tak zvaný TREF-termogram.

Reference, viz publikace : Wild, L. a kol. J. Polym. Sci., Polym. Phys, Ed. 20, str. 441 (1982).

Rozvětvení stanovené metodou NMR s uhlíkem-13.

Podle této metody se připraví roztok o koncentraci 8 % hmotnostních/objem rozpuštěním polyolefinů v ortho-dichlorbenzenu (ODCB) v NMR trubici. Do této NMR trubice se vloží uzavřená kapilární trubice s deuteriumoxidem za účelem blokování frekvenčního pole. Získané hodnoty se vyhodnocují na přístroji Bruker AC 300 při 115 ’C za použití rozšířené podmínky NOE s 30° PV a pětisekundovým intervalem opakování. Počet uhlíkových záznamů se obvykle pohybuje v rozmezí od 1 000 do 10 000, přičemž vzorky s větším rozvětvením vyžadují kratší přírůstky. Plocha každého píku se méří společně s plochou celé alifatické oblastí. Plocha uhlíků odpovídající komonomeru se zprůmčruje a přidělí ploše odpovídající základnímu řetězci (kostře), čímž se získá molová frakce. Toto číslo se potom převede na frekvenci výskytu větví.

Metoda stanovení nenasycených vazeb v polyethylenu IR metodou.

Vazba CH mimo rovinu pásu nenasycené skupiny je citlivá na povahu substituce na dvojné vazbě. Vzhledem k výše uvedenému je tedy možno rozlišit mezi třemi různými typy nenasycené vazby : vinylová absorpce (910 cm“·*·) , vinylidenová absorpce (890 cm'*) a trans-vinylenová absorpce (965 cm*) , přičemž cis-vinylenová vazba není měřitelná vzhledem k interferenci s CH2 kývavými vibracemi (vějířové vibrace) při 720 cm“*. Celkový stupeň nenasycení se stanoví sumarizováním všech tří výše uvedených nenasycených vazeb.

Tato metoda používá následující rovnice pro vyhodnocení frekvence větví na 1 000 CH2 skupin (BF) :

BF = [A/te] . [14,0/2,54 x 10“³] ve které :

A znamená výšku píku v jednotkách absorbance, t je tlouštka v jednotkách mil (tisícina palce, což je

0,0254 mm), e znamená extinkční koeficient v jednotkách litr/cm.mol.

Jako hodnoty extinkčních koeficientů byly převzaty hodnoty Andersona a Seyfreida (1). K eliminování interference s butylovými větvemi byla použita metoda bromace (2). Při této metodě bylo použito brómovaných filmů.

Reference :

(1) J.A. Anderson a W.D. Sevfreid, Anal . Chem. 20, 998 (1948);

(2) D.R. Rueda, F.J. Balta-Calleeja a A.Hidalgo,

Spectrochim. Acta 30A. 1545 (1974).

Postup přípravy katalyzátorů.

Katalyzátor BIEZÍOipr)^ :

Podle tohoto provedení byl 1,2-bis(indenyl)ethan (BIE) rozpuštěn v toluenu, který obsahoval ekvimolární množství tetrakis(isopropoxid)u zirkonia. Alikvotní podíl této látky byl potom přidán k MMAO v heptanu takovým způsobem aby poměr Al/Zr ve výsledné směsi byl 1000 (mol).

Katalyzátor BIEZr(O₂CNEt2)3 :

Podle tohoto provedení byl 1,2-bis(indenylethan (BIE) uveden do reakce s ekvimolárním množstvím tetrakis(diethylamidu zirkonia při teplotě 125 °C, přičemž reakce probíhala po dobu 2 hodin, a výsledný diethylamin byl odčerpán. Zbytek byl rozpuštěn v toluenu a dále byl přidán plynný oxid uhličitý při teplotě 0 °C a při atmosférickém tlaku (C0₂/Zr). Alikvotní podíl tohoto roztoku byl potom přidán k MMAO v heptanu takovým způsobem aby poměr Al/Zr výsledné směsi byl 1000 (mol).

Katalyzátor indenylzirkoniumtris(diethy1karbamát) [T^⁵-IndZr(O₂CNEt₂)₃] :

Podle tohoto postupu byl do reakce uveden při teplotě 120 ’C a atmosférickém tlaku a pod atmosférou dusíku tetrakis(diethylamid) zirkonia se 150 %-ním přebytkem indenu, přičemž reakce probíhala po dobu 2 hodin za současného oddestilovávání diethylamidu (1 mol Et_?NH/Zr se uvolnil). Tímto způsobem byl v kvantitativním výtěžku připraven - indeny Iz i rkon ium t r is (d ie thy 1 am id ) . Tato látka byla potom zředčna na roztok o koncentraci 5 % hmotnostních za pomoci suchého toluenu a tento roztok byl potom kontaktován s oxidem uhličitým (při teplotě 0 ’C a atmosférickém tlaku). Absorbovány byly asi 3 moly oxidu uhličitého na mol zirkoniové sloučeniny. ALikvotní podíl této sloučeniny potom zreagoval s MMAO takovým způsobem aby v konečné směsi byl poměr Al/Zr 1000 (mol).

Katalyzátor BIEZr(C^CCgC^H)3 :

Podle tohoto postupu byly bis(indenyl)ethan a tetrakis(diethyl)amid zirkonia uvedeny do reakce stejným způsobem jako je uvedeno výše, přičemž byl získán BIEZr(ΝΕΪ2)3· Tato látka byla potom rozpuštěna v toluenu tak aby byl získán zředěný roztok, načež byly přidány tři moly benzoové kyseliny na mol BIEZr(NEt2)3, rovněž ve formě zředěného roztoku při teplotě -78 °C, přičemž tento přídavek byl proveden pomalým způsobem. Takto získaný výsledný roztok tris(benzoátu) byl potom uveden do reakce s MMAO tak aby poměr Al/Zr byl 1000 (mol), čímž byl získán aktivní katalyzátor.

Použité dieny :

OCTDN ; 1,7-oktadien

VNB : 5-vinyl-l-norbornen

NBD : norbornadien.

Stabilita produktu, dienových. te rpolyme rů.

K testování po-reakční stability polymerních produktů (resp. produktu) bylo použito zařízení na zjišťování indexu toku taveniny. Normální postup je ten. že se polymer zahřívá v tomto zařízení po dobu 5 minut, načež se podrobí vytlačování IP nebo 10P. Ke zjištění stability taveniny byl polymer předběžně zahříván po dobu 5 a 15 minut před vytlačováním IP.

Index toku taveniny (IP)

Doba předběžného zahřívání

5 minut	15 minut
6,61	6,64
4,27	4,01
3,42	3,55
2,60	2,70
0,99	1,17

S výjimkou posledního pokusu byly všechny hodnoty indexu toku taveniny (MI) v rozsahu hodnot úrovně poruch. Rozsáhlé želatinové zesítění by mohlo snížit podstatně index toku taveniny MI při delším předběžném zahřívání.

Extrakce

Tento postup byl proveden podobným způsobem jako podle ASTM-D-2765-84. K provedení tohoto postupu byl připraven malý sáček ze síta 120 mesh SS, přičemž do tohoto sáčku bylo opatrným způsobem vloženo navážené množství polymeru. Zjištěny byly přesné hodnoty prázdného a plného sáčku. Tento sáček byl potom zavěšen do roztoku obsahujícího 1500 mililitrů xylenů a 5 gramů BHT, přičemž extrahování bylo prováděno při teplotě varu pod zpětným chladičem (přibližně 135 ’C) po dobu 4 hodin. Tento sáček byl potom sušen při teplotě 110 °C (po dobu přes noc ve vzduchové peci) a potom byl znovu zvážen. V případě polymerů neobsahujících dien byla hmotnostní ztráta 99,9 až 100,1 %.

Polymerace v reaktoru s promíchávanou suspenzí (Pokus A až N) .

Tyto polymerace byly prováděny v promíchávaném reaktoru o objemu 1,8 litru za použití následujícího postupu. Po vypálení reaktoru prováděnému při teplotě přibližně 100 °C pod proudícím dusíkem byl reaktor ochlazen (pod proudem dusíku). Do tohoto reaktoru byl potom přidán 1 litr hexanu, 100 mililitrů 1-hexenu (destilovaných s CaH₉) a určené množství dienu a dále 1,14 mililitru TIBA (1,0 mmol Al) a reaktor byl uzavřen. Teplota byla potom upravena na 85 °C, přidáno bylo určené množství vodíku (0 až 1000 mililitrů, STP) a reaktor byl natlakován na 1380 kPa ethylenem (přibližně 1,8 mol). Potom byl nastříknut katalytický roztok prostřednictvím tlakové stříkačky, což iniciovalo polymerační reakci. Obvyklá reakční doba byla 30 minut, přičemž ale při použití velmi aktivních katalyzátorů byla tato reakční doba pouze 10 minut. Reakce byla potom zakončena nastříknutím 1 mililitru isopropanolu za reakčních podmínek. Po ochlazení a odventilování bylo přidáno 0,2 gramu látky Irganox-1035 v acetonu jako stabilizátoru. Tato polymerní suspenze byla potom sušena na vzduchu a uchovávána v polyethylenových sáčcích.

Polymerace v reaktoru s mechanicky promíchávanou plynnou fází (Pokusy O až T)

Před každou prováděnou polymerací bylo v noci před prováděním samotného postupu vsazeno do reaktoru 1,362 kilogramu předběžného lože a potom bylo prováděno tlakové čištění dusíkem, celkem třikrát při přetlaku 689,5 kPa. Teplota pláště byla upravena tak, byl materiál udržován po dobu přes noc při teplotě přibližně 80 °C za současného čištění dusíkem v množství 1,362 až 1,816 kilogramu/hodinu při přetlaku v reaktoru 689,5 kPa. Každé ráno před provedením každého jednotlivého pokusu byl reaktor jednou tlakově čištěn při 2068,5 kPa, načež bylo přidáno 50 mililitrů roztoku kokatalyzátoru k dalšímu pasivování reaktoru. Tento reaktor byl potom ještě čtyřikrát tlakově čištěn při 689,5 kPa. Potom byly zavedeny výchozí látky tak aby byla upravena počáteční koncentrace ethylenu, 1-hexenu a dusíku v plynové fázi, přičemž tato koncentrace v plynové fázi byla běžně udržována v oblasti těchto počátečních hodnot při celém průběhu vsázkového provozu.

Katalytická suspenze nebo roztok byly zaváděny do reaktoru po dobu první 2,5 hodiny kontinuálním způsobem (0,3 až 0,5 mmol zirkonia) za použití roztoku alkylaluminiového kokatalyzátoru jako nosičové látky a dusíku jako dispergační látky.

Monomery a vodík byly přiváděny podle potřeby kontinuálním způsobem k udržení složení plynové fáze během provádění vsázkového provozu. K zabránění akumulování dusíku, který byl přidáván společně s katalyzátorem, bylo prováděno odvětrávání malého podílu plynové fáze. Reaktor

9 byl provozován vsázkovým způsobem, přičemž každá jednotlivá vsázka byla zakončena v okamžiku, kdy hmotnost lože dosahovala 11,35 až 13,62 kilogramu. Po dokončeni každé vsázky byl zastaven přívod přiváděných nastři kovaných složek a reaktor byl rychle odventílován na okolní atmosférický tlak. Potom byl reaktor pětkrát tlakové čištěn suchým dusíkem, vždy při tlaku 689,5 kPa. Polymerní produkt byl potom odveden a vystaven působení okolní atmosféry. Hluboko do hmoty produkovaného polymeru byl vLožen dvoutryskový čistící kus, přičemž pomocí tohoto zařízení bylo prováděno vyčištění produktu od uhlovodíku a deaktivovaného katalyzátoru pomocí dusíku nasyceného vodní parou, přičemž toto čištění bylo prováděno po dobu přes noc a při okolní teplotě.

TABULKA 1

Výsledky terpolyraerací NBD 1-hexen/ethylen za použití ΒIE.Zr(Oipr),/HMAO katalyzátoru

A	Polymerační postup B C D E F

- Typ katalyzátoru	BIEZr(Oipr) j —> —> —> —>	—>
- Přidaný vodík (ml STP)	0	150	450	600	800	800
- Množství katalyzátoru (mmol)	0,33	0,65	0,65	0,55	0,63	0,49
- Dien (g)	0	0,81	0,80	1,25	1,29	1,77
- Výtěžek polymeru (g)	74,2	59,4	53,8	41,9	51,8	44,3
- Aktivita
(g PE/hodinu-ramol Zr-689,5 kPa C-	,= 225 000	183 000	165 000	152 700	82 200	90 400
Vlastnosti polymeru
- BBF (butyly/1000 CHj jednotek)	17,6	16,8	16,9	18,0	NA	NA
- 1-hexen (hmot. %)	9,9	9,5	9,5	10,1	--	--
SEC (Typ)	monomodální	NA	—>	—>	—>	monomorální
-»n	31 900					4680
- PDI	1,9					38,3
- výtěžek (%)						92,6
- MI	6,63	0,8 (MF)	0,43	0,39	1,79	0,57
- MFR	19,0		95	140	77,2	176,5

TABULKA (pokračování)

Výsledky terpolyraerací NBD 1-hexen/ethylen za použití BIE.Zr(Oipr)j/MMAO katalyzátoru

	A	B	Polymerační postup	E	F
C	D
TREF (typ)	NA	úzký	biraodální	biraodální	nepravid.
- LD (s 60 , S)		15,3	široký 16,3	široký 24,7	18,3	31,6
- HD (> 90 , »)	-	1,1	16,6	8,7	1,4	1,1
- Extr. (¾ rozp.)	-	100,1	100,2	99,4	99,97	99,67
Infrač. (hmot. ϊ) NA
- Trans	NA	NA	0,004	0,012	NA	0,004
- Vinyl	--	--	0,72	1,50	--	0,50
-=ch2	--	--	0,29	0,31	--	0,20
DSC (druhé zahřátí)
- typ	ostrý	F.široký NA	F.ostrý	široký	široký
- Teplota tání ( )	110,8	109,5	--	108,2	107,6	105,9
- Krystalinita (%)	38,3	19,6	--	36,4	43,9	37,9
- LCB (na 1000 uhlíků)	0	1,4	2,0	4,7	4,6	11,8
- Vnitřní viskozita		1,15	0,86	0,77	0,72	0,69

TABULKA 2

Výsledky rerpolyraerací OCTDN 1-hexen/ethylen za použiti BIE.Zr(O_?CC^HJj/MMAO katalyzátoru

	C	Polymerační H	postup I	J
- Katalyzátor (19170-)	36-1		36,2	36,3
- Typ katalyzátoru	BIEZr(O2CC6H5)3	—>	—>	—>
- Množství katalyzátoru (mmol)	0,072	0,81	0,67	0,69
- Dien (g)	0	0,8	1,5	3,0
- Výtěžek polymeru (g)	82,2	91,9	81,6	69,8
- Aktivita (korigovaná na [Zr]
(g PE/hodinu-mm Zr-689,5 kPa C2=	113 800	112 000	116 000	101 000

Vlastnosti polymeru

- BBF (butyly/1000 CH2 jednotek)	16,7	19,2	17,7	15,2
- 1-hexen (hmot. %)	9,4	10,7	9,6	8,6
SEC (Typ)	jeden	—>	—>	—>
-»n	28 400	28 500	29 400	29 800
- PD1	2,1	2,0	2,0	2,1
- výtěžek (ft)
- MI	6,61	4,27	3,42	2,60
- MFR	19,9	25,4	28,0	31,3

TABULKA 2 (pokračování)

Výsledky terpolymeraci OCTDN 1-hexen/ethylen za použití BIE.Zr(OiCC^Hj)j/HHAO katalyzátoru

	G	Po 1ymerační H	postup I	J
TREF (typ)	NA	—>	—>	—>
- LD (< 60 , %)
- HD (2 90 , »)
- JVN Extr. (% rozp.)
Infrač. (hmot. %)
- Trans	0,01	NA	—>	—>
- Vinyl	0,077
-=ch2	0,015
DSC (druhé zahřátí)	jeden	jeden	jeden	—>
- Typ	F.ostrý	Sl.široký	F.ostrý
- Teplota tání ( )	111,6	109,8	110,4	112,0
- Krystalinita (%)	38,8	41,9	40,0	42,0
- LCB (větve na 1000 uhlíků)	0	0,8	0,7	1,0
- Vnitřní viskozita	0,88	1,07	1,11	1,11

TABULKA 3

Výsledky te rpolyme raci VNB/l-hexen a ethylen za použití BIE.Zr(0-)CNEt₇) -j/MMAO katalyzátoru

Polymerační postup _Ka _La _Ha.b N^a

- Typ katalyzátoru	BIEZr(O2CNEt2)3 120 ml H2 žádný TIBA
- Množství katalyzátoru (mmol)	0,20	0,52	1,92	1,88
- Dien (g)	0	6,5	13,0	18,4
- Výtěžek polymeru (g) - Aktivita	89,5	52,4	87,5	44,0
(g PE/hodinu-mmol Zr-689,5 kPa C2=	447 000	104 800	43 700	23 400
Vlastnosti polymeru
- BBF (butyly/1000 Cf^ jednotek)	19,0	13,4	13,5	11,0
- 1-hexen (hmot. %)	10,6	7.4	7,3	6,0
SEC (Typ)	mono	bimodální	bimodální	bimodální
- Mn	36 100	25 400	20 000	19 000
- PDI - výtěžek (%)	1,9	6,90	11,2	9,33
- MI	9,7	2,75	0,32	0,47
- MFR	21,2	33,6	59,7	59,5

TABULKA (pokračování)

Výsledky terpolymerací VNB/1-hexen a ethylen za použití BIE.Zr(0₇CNEt₇)j/NHAO katalyzátoru

Ka

Polyraerační postup La Na,b

Na

TREF (typ) - LD (< 60 , %) - HD (> 90 , ») - JVN Extr. (% rozp.)	mono 15,8 2,1	NA	V.široký 40,3 6,2	NA
Infrač. (hmot. ft)
- Trans	0,003	0,26	0,29	0,37
- Vinyl	0,068	1,36	2,05	2,19
-=ch2	0,015	0,039	0,65	0,48
DSC (druhé zahřátí)
- Typ	dlouhý konec	mono-	V.široký	—>
		V.široký	bimodální
- Teplota tání ( )	111,0	100,7	89,9/113,1	87,7(116,3
- Krystalinita (%)	52	23,5	13,3/5,6	11,9/10,6
- LCB (větve na 1000 uhlíků)		2,2	3,0	3,6
- Vnitřní viskozita		1,05	1,07	1,02

^a BHT stabilizované produkty ;

vzorek testovaný jako pozitivní pro LCB extenzivní viskozimetru

TABULKA 4

Některé základní fyzikální vlastnosti produktů získaných v reaktoru s plynovou fázi

Polymerační postup

	0	pC	0d	R	Sa	T
- NBD v 1-hexanu v PR-1 nástřiku
(hmot. %)	0	0,8	1,6	3,2	6,4	12,8
- HI	2,96	4,04	2,71	1,29	0,31	0,47
- MFR	30,0	36,8	30,4	47,5	67,7	50,0
- Vzhled extrudátu	hrubý polo- hladký	hrubý-drsný velmi drsný
		hladký
TREF
- LD (s 60 , Ϊ)	14,7	12,2	11,8	14,3	23,8	21,8
- HD (ž 90 , í)	10,7	14,2	11,3	11,6	12,3	14,2
- Lw/Ln	4,26	3,79	3,04	3,31	4,57	4,52
- Vzhled	bimodální				bimodální
	široký —	> —>		-> V.	široký —	>
SEC
- Hw/Hn	2,88	3,10	3,02	3,42	3,05	2,73
- HN	24 200	22 600	23 800	20 000	20 500	21 000
- Vzhled	symetrický	—>	—>	—>	—>	—>
- Výtěžek (í)'5	96,2	97,4	97,4	94,9	93,6	87,2
- Vnitřní viskozita	1,20	1,22	1,25	1,18	1,02	0,87
- LCB/1000 CH2 jednotek)	0,6	0,4	0,3	0,4	1,5	3,8

TABULKA 4 (pokračování)

Některé základní fyzikální vlastnosti produktů získaných v reaktoru s plynovou fází

				Polymerační	postup
		0	pC	Qd	R	Sa	T
Infrač.	(hmot. 56 C=C)
- Trans		0,024	0,024	0,029	0,026	0,032	0,030
- Vinyl		0,014	0,012	0,014	0,012	0,024	0,031
-=ch2		0,038	0,033	0,049	0,039	0,047	0,047
- Zr v	polymeru (ppm)	2,6	3,8	3,8	3,0	2,9	3,0

^a velmi nízká katalytická aktivita, důvody neznámé & Hodnota výtěžku 95 ± 2 56 je normální pro polymer prostý gelu ^c BBF - 13,4; 7,6 56 hmotnostního inkorporovaného hexenu ^d BBF - 12,7; 7,2 56 hmotnostního inkorporovaného hexenu

Reakční podmínky :

- tlak (kPa)

- teplota (’C)

- Poměr C^/Cj

- tlak ethylenu (kPa)

- maximální produkované množství (kg/hodinu)

- minimální teplota pláště (’C)

- maximální teplota rosného bodu CC)

BVR Equ

2413,2

0,0220,029

1380 —>

—>

0,0200,03 —>

—>

—>

0,0200,025 —>

—>

—>

0,0250,03 —>

0,026- 0,0230,029 —>

0,030 —>

1,63 2,04 1,54 1,36 0,68 1,50

67 70 68 79 70 >9

TABULKA 5 (pokračováni)

Přehled výsledků získaných při polymerací v reaktoru pracujícího s plynovou fází

	0	P	Polyraerační postup	S	T
0	R
Katalyzátor : - typ katalyzátoru	P-24-U	—>	—>	—>	—>	—>
- (19170-95- )	H	E	F	G	G	I
- nástřik katalyzátoru (mmol)	350	449	481	404	302	431
- doba nastřikování katalyzátoru (hodiny)	2,0	2,5	2,5	2,0	1,5	3,0
- nosič katalyzátoru a kokatalyzátor	15 » NHAO/iCj	—>	—>	—>	—>	—>
- nastřikované množství katalyzátoru (mi 1 i 1itry/hodinu)	150	—>	—>	—>	—>	—>
- poměr Al/Zr (mol)	1000	—>	—>	—>	—>	—>
Způsob nastřikování : - předběžné vytvořené lože’	S 5	NI LLDPE P	Q	R	0
- pasivace předběžné vytvořeného lože (ml TIBA)	50	—>	—>	—>	—>	—>
- hmotnost produktu (hmotnost předběžné vytvořeného lože) (kg)	12,26	10,76	11,21	12,26	9,31	11,90

* 1,36 kilogramu z označeného pokusu

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   JWOr. ΜΠο3 aCvnMář

   DíC 'V -6.-^lrtA í '-‘áSkevs ř

   1. Způsob výroby polyethylenového homopolymerů, kopolymerů nebo terpolymerů s větvemi s dlouhým řetězcem, vyznačující se tím, že se ethylen a případně alfa-olefin obsahující 3 až 18 atomů uhlíku podrobí v reakční zóně obsahující metalocenový polymerační katalyzátor polymeraci za polymeračních podmínek v přítomnosti uhlovodíkové spojovací sloučeniny v množství dostatečném k získání navázaného řetězce nebo větve s dlouhým řetězcem.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíková spojovací sloučenina je vybrána ze skupiny zahrnující dien, trien, naftenické sloučeniny a směsi těchto látek, a katalyzátor obsahuje :

   (i) katalytický prekurzor vybraný ze souboru zahrnuj ícího látky a jejich směsi, ve kterých :

   M je zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

   L je substituovaný nebo nesubstituovaný -vazebný ligand,

   Q mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které mají nezávisle význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- ,

   -NR- , -CR₂- a -S-,

   Y je buďto uhLík C nebo síra S,

   Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ .

   -CR₃ , -SR , -SiR₃ , -PR₂ a -Η , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR- , potom Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR₂ , -SR ,

   -SiR₃ , -PR₂ ^a Ή ’ n je 1 nebo 2,

   A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1 ,

   R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L,

   T je spojovací můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m j e 1 až 7, a (ii) kokatalyzátor.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uhlovodíková spojovací sloučenina je vybrána ze souboru zahrnujícího 1,6-heptadien, 1,7-oktadien, 1,8-nonadien,

   1,9-dekadien, 1,11-dodekadien, 5-vinyl-2-norbornen,

   5-(2-propenyl)-2-norbornen, norbornadien, dicyklopentadien,

   1,1,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaftalen a jejich směsi.
4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že znamená kyslík, v je uhlík, Z je zvolen ze skupiny zahrnující -OR, -CRj a -NR2, R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhLíku, L znamená substituovaný cyklopentadienylový ligand, T znamená ethylenovou skupinu nebo křemíkovou skupinu, m je 2 nebo 3, přičemž kokatalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující (a) rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarby1aluminiumoxid) , který obsahuje opakující se jednotky obecného vzorce :

   -[A1(R’)O]ve kterém R’ znamená alkylový zbytek obsahující 1 až asi 12 atomů uhlíku, arylovou skupinu, jako je substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina, a (b) boritany.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalytický prekurzor je předem aktivován aminem.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíková spojovací sloučenina je použita v množství v rozmezí od asi 0,001 do asi 5 hmotnostních procent celkového množství nastřikovaného monomeru.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí v reaktoru s plynnou fází a katalyzátor se sušen rozstřikováním nebo je v kapalné formě.
8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí kondenzačním způsobem.
9. 9. Polyethylenová kompozice získaná postupem podle nároku 1.
10. 10. Fólie nebo vstřikovaný výrobek obsahující kompozici podle nároku 9.