CZ369096A3 - (neth)acrylic acid esterification by alkanol - Google Patents
(neth)acrylic acid esterification by alkanol Download PDFInfo
- Publication number
- CZ369096A3 CZ369096A3 CZ963690A CZ369096A CZ369096A3 CZ 369096 A3 CZ369096 A3 CZ 369096A3 CZ 963690 A CZ963690 A CZ 963690A CZ 369096 A CZ369096 A CZ 369096A CZ 369096 A3 CZ369096 A3 CZ 369096A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- dissociation
- meth
- distillation
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 31
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 25
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 45
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 45
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 102000016726 Coat Protein Complex I Human genes 0.000 claims 1
- 108010092897 Coat Protein Complex I Proteins 0.000 claims 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-2-methylhexanoic acid Chemical compound CCCCOC(C)(C(O)=O)CCCC NZYLJWZWZHDIHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-2-methylbutanoic acid Chemical compound CCOC(C)(CC)C(O)=O PASUDGKNNPSRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWVMFLLVLFONOO-UHFFFAOYSA-N 3-butoxypropanoic acid Chemical compound CCCCOCCC(O)=O OWVMFLLVLFONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021936 C-C motif chemokine 27 Human genes 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000897494 Homo sapiens C-C motif chemokine 27 Proteins 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000020937 fasting conditions Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical compound COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Ve způsobu esterifikace kyseliny (meth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, při kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylový ester oddělený destilací a získá se destilační zbytek obsahující oxyestery, se destilační zbytek oddělí a buď se přímo smísí s oligomerní kyselinou (meth)akrylovou a oxyestery přítomné v destllačním zbytku jsou dlsociovány při zvýšené teplotě za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jiných než je oligomerní kyselina (meth)akrylová, nebo se oxyestery nejprve separují destilací z destilačního zbytku, destilát se smísí s oligomerní (meth)akrylovou kyselinou a poté se disociuje za zvýšené teploty za přítomnosti kyselých katalyzátorů, jiných, než je oligomerní kyselina (meth)akrylová.In a process for esterifying an (meth) acrylic acid with an alkanol in the presence of an esterification catalyst wherein the unreacted starting compounds and the formed (meth) acrylic ester are separated by distillation to give a distillate containing oxyesters, the distillate is separated and either directly mixed with the oligomeric acid ( the meth) acrylic and oxyesters present in the distillation residue are dissociated at elevated temperature in the presence of acid catalysts other than oligomeric (meth) acrylic acid, or the oxyesters are first separated by distillation from the distillation residue, the distillate is mixed with oligomeric (meth) acrylic acid and it is then dissociated at elevated temperature in the presence of acid catalysts other than oligomeric (meth) acrylic acid.
-σ-σ
73:73:
<<
r- GC i* C5 <s> s: o —4 -<r - GC i * C5 <s> s: o - 4 - <
σ oσ o
co*what*
Esterifikace kyselá | __ α ; O<Acid esterification __ α; O <
ž ? > o O ny Jřmejth )<řkry?ové *-al kanoi emof ? > o O ny Jømejth) <ryi * * * -al kanoi em
PV 3690-96 ,r|oJPV 3690-96, vol
Oblast techniky:Technical field:
Vynález se týká způsobu esterifíkace (neth)akrylowé kyseliny alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifíkace. při kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený (meth)akrylový ester odděleny desti lací a je získán dešti lační zbytek obsahující oxyestery. Zde používaný termín (meth)akrylová kyselina značí, jak je obvyklé, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu.The present invention relates to a process for esterifying (neth) acrylic acid with an alkanol in the presence of an esterification catalyst. wherein the unreacted starting compounds and the (meth) acrylic ester formed are separated by distillation to yield a distillate residue containing oxyesters. As used herein, the term (meth) acrylic acid means, as usual, acrylic or methacrylic acid.
Dosavadní stav techniky·- BACKGROUND · -
Příprava alkylesterů (meth)akrylově kyseliny se obvykle provádí esterifikací (meth)akry1nvé kyseliny alkanoly při zvýšen é teplotě v k a p a 1 n é f á z i za přít. o ro n o s t i n e b o pr í termos t j kyseliny jako Nevýhodou tohoto postupu , ke kterým dochází za nepřítomnosti rozpouštědla a za katalyzátoru (DE-A 23 39 919) přípravy jsou vedlejší reakce výše uvedených esterifikačnich podmínek, např. doposud nezreagovaný výchozí alkohol se aduje na dvojnou vazbu již vytvořeného a 1ky1(meth)akry1átu (Michaelova reakce) za vzniku sloučeniny obecného vzorce 1 uvedené dále, a nezreagované (meth)akrylová kyselina se adu ie na dvojnou vazbu vzniklého esteru za vzniku sloučeniny obecného vzorce II. Násobné adice jsou také možné. Přídavně mohou vznikat i smísené typy. Tyto adukty (alkoxyestery a acy1oxyestery) jsou zkráceně značeny oxyestery.The preparation of (meth) acrylic acid alkyl esters is usually carried out by esterifying the (meth) acrylic acid with alkanols at elevated temperature in the phthalocyanate to present. The disadvantage of this process, which occurs in the absence of a solvent and in the catalyst (DE-A 23 39 919) of the preparation, are the side reactions of the above esterification conditions, for example the hitherto unreacted starting alcohol is added to the double bond. and the unreacted (meth) acrylic acid is coupled to the double bond of the resulting ester to form the compound of formula II. Multiple additions are also possible. In addition, mixed types may also be formed. These adducts (alkoxyesters and acyloxyesters) are abbreviated as oxyesters.
R’R ’
R0-(CH2-CH —C02)x—R (DR0- (CH 2 -CH 2 -C 0) -R x (D
R’ R’R 'R'
CH2 — Č — C02 — (CH2 — CH — C02)y — R (Π) kde x ,_y_=_l -5-------— ------’CH 2 - C - CO 2 - (CH 2 - CH - C 2 ) y - R (Π) where x, _y _ = _ l -5 -------— ------ '
R = alkyl R = H nebo CH3 R = alkyl R = H or CH 3
Když R = H, je esterifikace kyseliny akrylové, když R = CH3, je esterifikace kyseliny methakrylové.When R = H, esterification is acrylic acid, when R = CH3, it is esterification of methacrylic acid.
Problém vzniku oxyesteru je zejména významný ve výrobě esterů kyseliny akrylové, kdy hlavními vzniklými oxyestery jsou a 1koxypropionové estery a acy1oxypropionové estery, kde x,y = ’The problem of oxyester formation is particularly significant in the production of acrylic acid esters, where the major oxyesters formed are α-1-oxypropionic esters and acyloxypropionic esters where x, y =
1. Při přípravě esterů kyseliny methakrylové se vyskytuje oxyestérová formace v menším rozsahu.Vznik oxyesterů je popsán v DE-A 23 39 529.Zde se uvádí, že vznik oxyesterů nastává v podstatě nezávisle na specifických podmínkách esterifikace. Velmi zvláštní důležitost má vznik oxyesteru při přípravě akrylátů Ci -Ce ~a 1 káno 1 ů , zejména C-4-ťs-a 1 kanoi ň , zejména při přípravě n-butylakrylátu a 2-ethy1hexy1akry 1átu.1. In the preparation of methacrylic acid esters, the oxyester formation occurs to a lesser extent. The formation of oxyesters is described in DE-A 23 39 529. It is stated that the formation of oxyesters occurs essentially independently of the specific esterification conditions. Of particular importance is the formation of the oxyester in the preparation of C 1 -C 6 - and 1-cananoic acid acrylates, especially C 4 -? - cananoic acid, especially in the preparation of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Pro oxyestery je charakteristické, že jejich bod varu je nad bodem varu výchozí kyseliny, výchozího alkoholu, cílového vzniklého esteru a také použitého organického rozpouštědla.The oxyesters are characterized by their boiling point above the boiling point of the starting acid, the starting alcohol, the target ester formed and also the organic solvent used.
Zpracování jakékoliv takové esterifikační reakční směsi se běžně provádí dělením nezreagovaných výchozích sloučenin a cílového esteru z reakční směsi destilací, přičemž kyselý katalyzátor použitý pro esterifikaci je odstranitelný předem, pokud je t.o vhodné, extrakcí vodou a/nebo vodnou alkálií (srovnej např.Ulhtan s Encyclopedio of Industrie! I Chemistry, Vol.Al,5,vyd.,VCH, p.ló7 ff.y. Destilační zbytek zbývající po tomto zpracování destilací obsahuje oxyestery, které mají za následek značnou ztrátu ve výtěžku.Treatment of any such esterification reaction mixture is conveniently accomplished by separating the unreacted starting compounds and the target ester from the reaction mixture by distillation, wherein the acid catalyst used for the esterification is removable in advance, if appropriate, by extraction with water and / or aqueous alkali (cf. of Industry Chemistry, Vol.Al, 5, eds., VCH, p. 17 ff.y. The distillation residue remaining after this distillation treatment contains oxyesters, which results in a significant loss in yield.
_Z_tohoto_důvodu-—by-ly-zkoušeny “dá Tš í postupy, aby byl y vyřešeny problémy vyplývající ze vzniku oxyesterů.JP-A-82/62229 popisuje alkalické zmýdelnění vysokovroucích esterifikačních zbytků. V tomto způsobu je část použitého alkoholu a kyseliny akrylové a kyseliny β-hydroxypropionové nebo jejich solí dále využita.Jednoduchý a ekonomický návrat produktů do esterífikačni reakce není možný. JP-B-72/15936 popisuje přípravu akrylových esteru reakcí β-alkoxypropionových esterů s kyselinou akrylovou za přítomnosti silných kyselin (transesterifikace).Zde však vzniká jako vedlejší produkt β-a1koxyprop ionové do esterífikačni materiál. JP-A-93/25086 Michaelovy adice β-butoxypropionátu (viz vzorec I, x - 1, R = butyl) při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyseliny sírové a nadbytku vody. Výtěžek však je pouze kolem 30 JP-A-94/65149 popisuje disociaci produktů I adice (viz výše. x = y = 1.) za pří t.omnosti alkoxidů titanu. V této reakci je konverze také nízká ( < 60 %) a je nezbytné titaničitanu. Proto je tento postup pro nutnost zpracování velkých množství kyseliny, která reakce a proto popisuje butylu ekvimolární množství nemůže být vrácena představuje odpadový disociaci produktuFor this reason, they have been tried to solve the problems arising from the formation of oxyesters. JP-A-82/62229 describes the alkaline saponification of high-boiling esterification residues. In this process, part of the alcohol and acrylic acid used and β-hydroxypropionic acid or salts thereof are further utilized. A simple and economical return of the products to the esterification reaction is not possible. JP-B-72/15936 describes the preparation of acrylic esters by reacting β-alkoxypropionic esters with acrylic acid in the presence of strong acids (transesterification). However, there is a β-alkoxypropionic by-product formed into the esterification material. JP-A-93/25086 Michael addition of β-butoxypropionate (see formula I, x - 1, R = butyl) at elevated temperature and in the presence of sulfuric acid and excess water. However, the yield is only about 30 JP-A-94/65149 describes the dissociation of the products of addition (see x = y = 1 above) in the presence of titanium alkoxides. In this reaction, the conversion is also low (<60%) and titanate is necessary. Therefore, this procedure for the necessity of processing large amounts of acid, which reaction and therefore describes butyl equimolar amounts can not be returned represents waste dissociation of the product
í. Konečně a II Michaelovy vě tš í m nožs Lví neekonom ický,a titaničitanu škodlivý pro okolní prostředíand. Finally, and II Michael's larger knives Lion uneconomical, and titanate harmful to the environment
GB 923 595 popisuje regeneraci monomerů ze zbytku esterífikace kyseliny akrylové s alkanoly za nepřítomnosti molekulárního kys1íku.Doporučuje odebrání ,inter alia,.všech těkavých monomerů před disociaci,pak disociaci za přítomnosti kyseliny sírové a odebrání produktů disociace prostřednictvím páry nebo inertního plyu. Podle příkladů se disociace vždy provádí při nejméně 300 °C.Jako zbytek vzniká koks (17 - 40 %) a tak musí být reaktor vyhrabáván:.Proto je tento postup nejen neekonomický, ale nemůže být ani prováděn v průmyslovém měřítku.Další nevýhodou je nutnost vyloučení kyslíku.GB 923 595 describes the regeneration of monomers from the residue of esterification of acrylic acid with alkanols in the absence of molecular oxygen. It recommends the removal, inter alia, of all volatile monomers before dissociation, then dissociation in the presence of sulfuric acid and removal of dissociation products by steam or inert gas. According to the examples, the dissociation always takes place at at least 300 ° C. As the remainder is coke (17-40%), the reactor must be digged out. Therefore, this process is not only uneconomical but can not be carried out on an industrial scale. exclusion of oxygen.
CN-A 1 063 678 popisuje disociaci a1koxypropionového esteru přítomného v esterifikačním zbytku za přítomnosti kyseliny sírové v kaskádě, s..^ teplotou a koncentrací katalyzátoru ¢0,8-1,5 rozdílnou v každém reaktoru. S disociací je spojena destilace k separací alkanolu a akrylátu. Postup je velice těžkopádný a nedosahuje se vysokých konverzí.CN-A 1 063 678 describes the dissociation of an alkoxypropionic ester present in an esterification residue in the presence of sulfuric acid in a cascade, with a temperature and a catalyst concentration ¢ 0.8-1.5 different in each reactor. Dissociation is associated with distillation to separate alkanol and acrylate. The process is very cumbersome and does not achieve high conversions.
-A nakonec, ' CN-A ~ 1 “ 058 390 popisuje disociací alkoxypropionovýeh esterů za přítomnosti kyseliny sírové atd. na alkanoly a akrylové estery.Provádí se postupně v krocích.Disociace se nejprve provádí pod zpětným chladičem a reakční produkty jsou následně oddestilovány.Disociace kyselinu akrylovou obsahujících esterových zbytků z přípravy ethy1/methy1akry 1átu Cethyletoxypropionát, methy lmet.oxy propi onát) se provádí za přítomnosti ethanolu a metáno 1 u - Postup» je také komplikovaný a nedosahuje se vysokých konverzí.Finally, CN-A-1 058 390 describes the dissociation of alkoxypropionic esters in the presence of sulfuric acid etc. into alkanols and acrylic esters. It is carried out in steps. The dissociation is first carried out under reflux and the reaction products are subsequently distilled off. Acrylic acid-containing ester residues from the preparation of ethyl / methyl acrylate (ethylethoxypropionate, methylmethoxypropionate) are carried out in the presence of ethanol and methane 1 µ. The process is also complicated and does not achieve high conversions.
Podstata vynálezu:SUMMARY OF THE INVENTION:
Předmětem předloženého vynálezu je provést redisociaci oxyesterů přítomných v destilačním zbytku, a opětovně použít výchozí kyselinu, výchozí alkohol a cílový ester tímto získaný za účelem esterifikace, bez nevýhod , které jsou v postupech podle dosavadního stavu techniky.It is an object of the present invention to redissociate the oxyesters present in the distillation residue, and to reuse the starting acid, the starting alcohol and the target ester thus obtained for the purpose of esterification, without the disadvantages of the prior art processes.
Zjistili jsme, že tohoto cíle je dosaženo způsobem esterifikace kyseliny Cmeth)akrylové alkanolem za přítomnosti katalyzátoru esterifikace, ve kterém jsou nezreagované výchozí sloučeniny a vytvořený Cmeth)akrylový ester odseparovány destilací a je získán destilační zbytek obsahu jící oxy estery, přičemž, dest 13 ačnX-zbytek·—je—oddě-lena. bud—----—-— ---- — —— —We have found that this object is achieved by a process of esterifying a (meth) acrylic acid with an alkanol in the presence of an esterification catalyst in which unreacted starting compounds and the formed (meth) acrylic ester are separated by distillation and a distillation residue containing oxy esters is obtained. the remainder is separated. either ————— - - - - —— -
Ca) se destilační zbytek smísí přímo s oligomerní kyselinouCa), the distillation residue is mixed directly with the oligomeric acid
Cmeth)akrylovou a oxyestery přítomné v destilačním zbytku jsou disoci ovány za zvýšené teploty katalyzátorů odlišných odThe (meth) acrylic and oxyesters present in the distillation residue are dissociated at elevated temperatures of catalysts other than
Cmeth)akrylove, nebo za přítomnosti kyselých o1 i gomern í kyšelíny destilací z deštilačního oligomerní kyselinou při zvýšené teplotě za odlišných od oligomerní(Meth) acrylic, or in the presence of acidic oligomeric acid by distillation from a distillation oligomeric acid at elevated temperature at a different temperature from the oligomeric
Ch) jsou oxyestery nejprve odděleny zbytku, destilát se smísí s (meth)akrylovou a je disociován přítomnosti kyselých katalyzátorů kyseliny (meth)akrylové.Ch), the oxyesters are first separated from the residue, the distillate is mixed with (meth) acrylic, and the presence of acidic (meth) acrylic acid catalysts is dissociated.
Alkanolem je přednostně n-butanol nebo 2-ethylhexanol ries t. i látu 01 j gomern i v C b ) , kyselinaPreferably, the alkanol is n-butanol or 2-ethylhexanol of thilatium (I) bromide in b), the acid
Obvykle se přidá od 10 do NO % hmotnpřednostně 10 až 40 % hmotu., vztaženo na množství deštilačního zbytku v (a) nebo oligomerní kyseliny (meth)akrylové. (meth)akrylová je normálně přidána ve známé formě per se, stabilizované polyraeračními inhibitory. Výhodně je za tímto účelem použitá oligomerní kyselina Cmeth)akry1ová destilační zbytek, získaný při destilační purifikaci surové kyseliny akrylové ; destilační zbytek obsahuje hlavně sloučeniny vzorce III dále (viz, např. DE 22 35 326):Usually from 10 to NO% by weight, preferably from 10 to 40% by weight, based on the amount of the distillation residue in (a) or (meth) acrylic acid oligomer, is added. (meth) acrylic is normally added in a known form per se, stabilized by polyraeration inhibitors. Preferably, the oligomeric (meth) acrylic distillation residue obtained in the distillation purification of the crude acrylic acid is used for this purpose; the distillation residue mainly contains the compounds of formula III below (see, eg, DE 22 35 326):
CH2 = CH-C02-CCH2 CH2 C02) -H x = 1 -5CH 2 = CH-CO 2 -CH 2 CH 2 CO 2) -H x = 1-5
Clil)Clil)
Oligomery kyseliny (meth)akrylové mohou být do směsi, která má být disociována, přidány před disociaci-Mohou být také vloženy do disociačního reaktoru šárnostáťrťě7 *— oligomery, ale Michalelovy jsou získány jako vedlejší destilaci kyseliny jsou obvykle páleny jakoThe (meth) acrylic acid oligomers may be added to the mixture to be dissociated prior to dissociation. They may also be introduced into the dissociation reactor of the 7 * - oligomers, but the Michalel's obtained as side distillation of the acid are usually burned as
Tyto oligomery nejsou radikálové adukty kyseliny se sebou,které produkty při,These oligomers are not radical adducts of acid with each other,
C meth)akry1ové.Tyto například, oligomery nerecyklovatelné vedlejší produkty při výrobě kyseliny (meth)akrylové. Pří podmínkách redisociace jsou tyto oligomerní Cmeth)akrylové kyseliny také znovu disociovány, a kontinuelně tvoří volnou (meth)akrylovou kyselinu ve stavu λ ' zrodu.These are, for example, non-recyclable oligomers by-products in the production of (meth) acrylic acid. Under redissociation conditions, these oligomeric (meth) acrylic acids are also re-dissociated, and continuously form the free (meth) acrylic acid in the λ 'origin state.
Ve srovnání s dřívějším přídavkem kyseliny (meth)akrylové je výhodou to, že se přidaná (meth)akrylová kyselina neoddestiluje bezprostředně spolu s produkty disociace, ale disociace probíhá kontinuelně za přítomnosti kyseliny (meth)akrylové, což má za následek snížení tvorby vedlejších produktů (dialkylethery, olefiny). Podle výhodného provedení vynálezu probíhá disociace za přítomnosti molekulárního kyslíku.Compared to the earlier addition of (meth) acrylic acid, the advantage is that the added (meth) acrylic acid does not distill off immediately with the dissociation products, but dissociation takes place continuously in the presence of (meth) acrylic acid, resulting in reduced by-product formation ( dialkyl ethers, olefins). According to a preferred embodiment of the invention, the dissociation takes place in the presence of molecular oxygen.
Podle dalšího byl přidán v přídavku ke kyselému je odlišný od oligomerní výhodného provedení vynálezu produkt. který má být disociován esterifikačnímu katalyzátoru, který (meth)akrylové kyseliny a může již být přítomný, k dalším kyselinám vybraným ze skupiny sestávající z minerálních kyselin jako je kyselina sírová nebo kyselina fosforečná, a z organických kyselin jiných než je oligomerní (meth)akrylová kyselina, například alkyl- nebo aryIsulfonové kyseliny jako je methansu1fonová kyselina nebo ρ-toluensulfonová kyselina.Celkový obsah kyseliny odlišné od oligomerní (meth)akrylové kyseliny, který je potom přítomen, může být od 1 do 20 % hmotn., výhodně od 5 do 15 % hmotn., vztaženo na obsah dešti lačního zbytku v (a) nebo destilátu v (b).According to another, the product is added in addition to the acid is different from the oligomeric preferred embodiment of the invention. which is to be dissociated with an esterification catalyst which (meth) acrylic acid and may already be present, to other acids selected from the group consisting of mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid, and organic acids other than oligomeric (meth) acrylic acid, for example, alkyl or aryl sulfonic acids such as methanesulfonic acid or ρ-toluenesulfonic acid. The total acid content other than the oligomeric (meth) acrylic acid which is then present may be from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight. , based on the distillate residue in (a) or the distillate in (b).
Zejména je výhodné, pokud stripovací plyn přednostně obsahu jící mo 1 eku lární kyslík prochází. skrz_des.tl±a£aí-^byfcekzfskaný z—(a _ neb o_ s-k-r z—des-t-i-l-áfc- z~fskaný— z (B)jako unaseč produktů disociace.Výhodně se používají jako stripovací plyn vzduch nebo směs vzduchu s inertním plynem (např. dusíkem).In particular, it is preferred that the stripping gas preferably containing molar oxygen passes through. Through the des-til-alpha - z-flaked - z (B) as a carrier of the dissociation products. Preferably air or a mixture of air with inert gas (eg nitrogen).
Výhodami postupu podle předloženého vynálezu je, zejména, že disociace probíhá mnohem rychleji,a tvoří se méně vedlejších produktů jako jsou ethery nebo olefiny.Takto dojde, mimo jiné.k menším ztrátám výchozích materiálů, zejména a1koholů,oproti známým postupům. Dále může být dosaženo vysokých disociačních výtěžků.Přímé vrácení se disociační směsí neovlivňuje nepříznivě čistotu (meth)akrylových esterů a vede k nízkému obsahu etheru.Z tohoto důvodu není nutné složité oddělování etheru ze snadno polymerovateIného (meth)akrylesteru. Dohromady to také znamená snížené znečištění okolního prostředí, nebot vznikají malá množství zbytků.Advantages of the process of the present invention are, in particular, that the dissociation proceeds much faster, and fewer by-products such as ethers or olefins are formed. Further, high dissociation yields can be achieved. Direct returning with the dissociation mixture does not adversely affect the purity of the (meth) acrylic esters and results in a low ether content. For this reason, the complex separation of the ether from the easily polymerizable (meth) acrylester is not necessary. Taken together, this also means reduced environmental pollution, since small amounts of residues are generated.
Při destilační separaci oxyesterů z deštilačního zbytku závisí destilační podmínky na typu alkoholové složky použité při esterifikaci. Obvykle se používá teplota od 100 do 300 °C a tlak od 1 do 50 mbar.Pro destilaci jsou vhodné jakékoliv běžné destilační aparatury. Jelikož se provádí pouze jednoduchá separace, je obvykle postačující jednoduchá ochrana postřikem, tedy kolona není běžně požadovánaPro disociaci oxyesterů oddělených destilací nebo přítomných v dešti lačním zbytku se může použít jednoduchý ohřívaný míchaný reaktor s topným pláštěm nebo topným hadem, nebo jiná odparka s nuceným oběhem, například stírací filmová odparka nebo mžiková odparka, spojené s nádobou pro dobu zdržení.K dosažení lepší separace z deštilačních produktů může být výhodné použít rektifikační napojení uložené na disociační přístroj, například plněnou nebo patrovou kolonu.Toto rektifikační napojení obvykle pracuje při stabilizaci polymeračními inhibitory C jako je fenothiazin, hydrochinonmonomethylether, atd.).In the distillation separation of oxyesters from the distillate residue, the distillation conditions depend on the type of alcohol component used in the esterification. Typically, a temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 1 to 50 mbar are used. Any conventional distillation apparatus is suitable for distillation. Since only a simple separation is performed, simple spray protection is usually sufficient, i.e. a column is not normally required. For dissociation of oxyesters separated by distillation or present in the distillation residue, a simple heated stirred tank reactor or heating coil or other forced-circulation evaporator may be used, For example, it may be advantageous to use a rectification connection placed on a dissociation apparatus, for example a packed or tray column, to achieve a better separation from the distillation products. This rectification connection usually works in stabilization with polymerization inhibitors C such as is phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, etc.).
Podmínky k provedení * způsobu, podle předloženého vynálezu, pro štěpení oxyesterů vzniklých v dešti lačním zbytku při esterifikaci, nebo separovaných z deštilačního zbytku jsou následuj ícíKatalyzátor = nejméně jedna kyselina vybraná ze skupiny’ sestávající z- minerálnich kyše1 iή, např. kyselina sírová a kyselina organických kyselin jiných kyselina Cmeth)akrylová, ary1sulfonová kyselina fosforečná, a než je oligomerní např. alkyl- nebo , jako je methansulfonová nebo toluensulfonová kyselinaThe conditions for carrying out the process according to the invention for the cleavage of oxyesters formed in the distillate residue upon esterification or separated from the distillate residue are as follows: Catalyst = at least one acid selected from the group consisting of mineral acids, e.g. sulfuric acid and acid organic acids other than (meth) acrylic acid, arylsulfonic acid phosphoric acid, and other than the oligomeric, e.g., alkyl- or, such as methanesulfonic or toluenesulfonic acid
Množství katalyzátoruAmount of catalyst
1-20 % hmotu., výhodně 5-15 % hmotn., vztaženo na množství deštilačního zbytku v (a) nebo oxyesterového destilátu separovaného z deštilačního zbytku v Cb)1-20% by weight, preferably 5-15% by weight, based on the amount of the distillate residue in (a) or the oxyester distillate separated from the distillate residue (Cb)
Množství oligomerní kyseliny (meth)akrylové- 5-50 % hmotn., výhodně 10-40 % .hmotn., vztaženo na množství deštilačního zbytku v Ca) nebo oxyesterového destilátu separovaného z deštilačního zbytku v Cb)Amount of (meth) acrylic oligomeric acid - 5-50% by weight, preferably 10-40% by weight, based on the amount of the distillate residue in Ca) or the oxyester distillate separated from the distillate residue in Cb)
Teplota: 150-250 °C, výhodně 180-230 °CTemperature: 150-250 ° C, preferably 180-230 ° C
Tlak: výhodně atmosferický tlak nebo aby se produkty disociace odpařovaly) C < 1 atm)Pressure: preferably atmospheric pressure or for dissociation products to evaporate) (C <1 atm)
Stripovací plyn, pokud se použije: množství - 1-100 1/hStripping gas, if used: quantity - 1-100 l / h
Doba reakce: 1-10 hodinReaction time: 1-10 hours
Konverze - > 90 %Conversions -> 90%
Reakce se provádí například tak, že se dešti lační, zbyjtek...The reaction is carried out, for example, by ...
snížený tlak Ctak bezprostředně který má být disociován,—odebírá-—kon-fed-nueTně-z dest PTáčn í ho zařízení z esterifikační katalyzátorem disociace do lze provádět i vsádkově.Je směsi a dávkuje se spolu s disociačního reaktoru.Reakci však také možné použít semi kontinuální reakční postup. ve kterém je produkt, který má být disociován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru ( který obsahuje katalyzátor disociace), a deští lační zbytek je po dávkách odebírán z disociačního reaktoru pouze až po ukončení disociace. Produkty disociace jsou oddělovány destilací kontinuelně.reduced pressure CTAK immediately be dissociated, -odebírá - End-Fed nueTně - rain PTáčn larger-device of an esterification catalyst in the dissociation can be performed even vsádkově.Je mixture and fed together with dissociation reaktoru.Reakci also possible to use semi continuous reaction procedure. in which the product to be dissociated is continuously fed to the dissociation reactor (which contains the dissociation catalyst), and the distillate residue is taken in batches from the dissociation reactor only after the dissociation has ended. The dissociation products are separated by distillation continuously.
Použitelnost popsaného způsobu disociace není omezena na specifický typ esterifikace, v produkty získávány oxyestery, např Obecně jsou estery připravovány níž jsou jako vedlejší adiční sloučeniny I a líbezným i postupy < vizThe applicability of the described dissociation method is not limited to a specific type of esterification, oxyesters are obtained in the products, e.g.
U11mann s Encyclopedia of 5.vyd., VCH, p.167 ff.).U11mann with Encyclopedia of 5th ed., VCH, p.167 ff.).
Iadustrial Chemistry, Vol.Ά1Iadustrial Chemistry, Vol
Typický příklad podmínek, za kterých esterifikace předchází disociaci oxyesterů, může být krátce popsán takto:A typical example of the conditions under which esterification precedes the dissociation of oxyesters can be briefly described as follows:
Alkohol -(meth)akrylová kyselinaAlcohol - (meth) acrylic acid
1:0,7-1,2 (molár.)1: 0.7-1.2 (molar)
Katalyzátor kyselina sírová nebo kyseliny sulfonovéSulfuric acid or sulfonic acid catalyst
Množství katalyzátoru: 0,1-10 % hmotn.(výhodně 0,5-5 % hmotn.) vztaženo na výchozí materiálAmount of catalyst: 0.1-10 wt% (preferably 0.5-5 wt%) based on the starting material
Stabilizace-’ 200-2000 ppm fenothiazinu (vztaženo na hmotnost výchozích materiálů)Stabilization - 200-2000 ppm phenothiazine (based on weight of starting materials)
Reakční teplota: 80-160 °C, výhodně 90-130 °CReaction temperature: 80-160 ° C, preferably 90-130 ° C
Reakční doba: 1-10 hodin, výhodně 1-6 hodin.Reaction time: 1-10 hours, preferably 1-6 hours.
Pokud je to žádoucí, lze použít k odstranění vody při esterifIkaci unášeč (např. cyklohexan nebo toluen). Esterifikací lze provádět při atinosf erickém ’ ~ tlaku, - sníženém , nebo zvýšeném atmosferickém tlaku,bud kontinuelně nebo vsádkověIf desired, a carrier (e.g., cyclohexane or toluene) may be used to remove water during esterification. Esterification may be carried out at atmospheric pressure, - reduced or increased atmospheric pressure, either continuously or batchwise.
V kysele katalyzované esterifikací kyseliny akrylové alkanoly má deštilační zbytek, který se získá po odebrání kyselého esterifikačního katalyzátoru,nezreagovaných výchozích látek a akrylesteru, obvykle následující složení:In acid-catalyzed esterification of acrylic acid with alkanols, the distillation residue obtained after removal of the acid esterification catalyst, unreacted starting materials and acrylate ester typically has the following composition:
1-20 % hmotn. akrylesteru1-20 wt. acrylester
50-80 % hmotn. alkoxypropionátů (viz vzorec I)50-80 wt. alkoxypropionates (see formula I)
5-30 % hmotn. acyloxypropionátu (viz vzorec II) zbytek: hlavně stabilizátory (fenothiazin) a polymery.5-30 wt. acyloxypropionate (see formula II) residue: mainly stabilizers (phenothiazine) and polymers.
-Další- -podrobnosti ~~a výhodyzpůsobu ’ podle předloženého vynálezu jsou patrné z dále popsaných příkladů.Further details and advantages of the method according to the present invention are apparent from the examples described below.
Příklady provedení:Examples:
Nejprve je popsán výsledek dosažený použitím postupu nikoliv podle předloženého vynálezu, jako srovnávací příklad.First, the result obtained using a process not according to the present invention is described as a comparative example.
SROVNÁVACÍ PŘÍKLADCOMPARATIVE EXAMPLE
Skleněný cirkulační reaktor (objem: u) ohřívaný žhavíc svíčkou byl naplněn 500 g oxyesterového destilátu získaného z esterifikačního zbytku při výrobě n-butylakrylátu, který byl zbaven kyselého esterifikačního katalyzátoru, spolu se 40 p-toluensu1fonové kyseliny. Oxyesterový destilát obsahoval: 11,0 % hmotn. butylakrylátu,A glass circulating reactor (volume: u) heated by a glow plug was charged with 500 g of the oxyester distillate obtained from the esterification residue in the manufacture of n-butyl acrylate, which was devoid of the acid esterification catalyst, together with 40 p-toluenesulfonic acid. The oxyester distillate contained: 11.0 wt. butylacrylate,
64,8 % hmotn. but.oxyesteru I (R = C4H9),64.8 wt. butoxyester I (R = C4H9),
20,5 % hmot-n. acyloxyesteru II (R = C4H9)Teplota disociace byla 195 °C a pracovní tlak 1 atm.20.5 wt. acyloxyester II (R = C4H9) The dissociation temperature was 195 ° C and the working pressure was 1 atm.
Během disociace byl esterifikační zbytek, který byl disoeiován, kontinuelně podáván do disociačního reaktoru, regulován hladinou v reaktoru.During the dissociation, the esterification residue that was dissociated was continuously fed to the dissociation reactor, regulated by the reactor level.
Disociační produkty byly odebírány v plynné formě a kondenzovaly v hlavě kolony ( 50 cm x_„2,8_.cn,_.prázdná )u ložené, .'ná._disoc-iačn-í—reaktor v—Po—periOdé-ΓΪ975-'Ko3In~ bylo vloženo do disociačního reaktoru 7,401 g směsi (62 g/h ) a kondenzovalo 7,080 g produktů disociace.Dissociation products were collected in a gaseous form, and condensed at the column head (50 cm x_ "2,8_.cn, _. Blank) in bulk, under fasting conditions .'ná._disoc-d-reactor-PO-Period - ΓΪ975 - ' Ko3In ~ was charged into the dissociation reactor with 7.401 g of the mixture (62 g / h) and condensed with 7.080 g of dissociation products.
Podle analýzy plynovou chromatografií obsahoval kondenzát:According to gas chromatography analysis, the condensate contained:
Konverze: 96 % hmotn. vztaženo na oxyestery.Conversion: 96 wt. based on oxyesters.
Disociační zbytky byly snadno odebíratelné (odpumpovatelné) při 25 °C a neobsahovaly pevné látky.Dissociation residues were readily removable at 25 ° C and did not contain solids.
PŘÍKLAD POSTUPU PODLE PŘEDLOŽENÉHO VYNÁLEZUEXAMPLE OF THE PROCEDURE OF THE INVENTION
Skleněný cirkulační reaktor (objem: 11) ohřívaný žhavící svíčkou byl naplněn 500 g oxyes terového destilátu ze srovnávacího příkladu, s přídavkem 40 g p-toluensulfonové kyseliny a 10 g deštilačního zbytku vzniklého při výrobě čistého destilátu kyseliny akrylové. a má následující složen í:A glow plug heated glass circulation reactor (volume: 11) was charged with 500 g of oxyester distillate from Comparative Example, with the addition of 40 g of p-toluenesulfonic acid and 10 g of the distillation residue produced in the production of pure acrylic distillate. and has the following composition:
5.5 % 54.0 % 14,5 % zbytky hmotn.5.5% 54.0% 14.5% residual wt.
hmotn. hmotn.wt. wt.
hlavně kyseliny akrylové kyše1 i ny d i akry1ové kyseliny dodecylbenzensulfonovémainly acrylic acid dodecylbenzenesulfonic acid
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547485A DE19547485A1 (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Methacrylic] acid esterification with alkanol for alkyl methacrylate] |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ369096A3 true CZ369096A3 (en) | 1997-07-16 |
Family
ID=7780594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ963690A CZ369096A3 (en) | 1995-12-19 | 1996-12-16 | (neth)acrylic acid esterification by alkanol |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0780359B1 (en) |
| JP (1) | JP3830595B2 (en) |
| KR (1) | KR100460248B1 (en) |
| CN (1) | CN1095827C (en) |
| BR (1) | BR9703408A (en) |
| CA (1) | CA2193408A1 (en) |
| CZ (1) | CZ369096A3 (en) |
| DE (2) | DE19547485A1 (en) |
| DK (1) | DK0780359T3 (en) |
| ES (1) | ES2145371T3 (en) |
| MX (1) | MX9606243A (en) |
| MY (1) | MY118758A (en) |
| SG (1) | SG79928A1 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19536191A1 (en) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Process for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol |
| DE19536183A1 (en) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Process for the preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid |
| DE19536184A1 (en) * | 1995-09-28 | 1997-04-03 | Basf Ag | Process for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol |
| SG81213A1 (en) * | 1995-12-15 | 2001-06-19 | Rohm & Haas | Process for producing butyle acrylate |
| DE19701737A1 (en) * | 1997-01-20 | 1998-07-23 | Basf Ag | Process for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol |
| US5877345A (en) | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
| MY120051A (en) * | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| DE19814387A1 (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-07 | Basf Ag | Process for the production of acrylic acid and acrylic acid esters |
| DE19851983A1 (en) | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Basf Ag | Process for the continuous production of alkyl esters of (meth) acrylic acid |
| DE19851984A1 (en) * | 1998-11-11 | 2000-05-18 | Basf Ag | Process for the esterification of (meth) acrylic acid with an alkanol |
| DE19922722A1 (en) | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basf Ag | Process for the preparation of (meth) acrylic acid esters |
| DE10007213A1 (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Process for the preparation of esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids |
| DE10127941A1 (en) | 2001-06-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Production of (meth)acrylate esters by transesterification comprises recycling by-product alcohol to the production of the starting (meth)acrylate |
| WO2005007609A1 (en) | 2003-07-11 | 2005-01-27 | Basf Aktiengesellschaft | Thermal separation method for separating at least one (meth)acrylmonomer-enriched material flow |
| EP4015498B1 (en) | 2020-12-18 | 2024-04-24 | Basf Se | Method for the continuous production of acrylic acid n-butylester |
| CN117299040B (en) * | 2023-11-30 | 2024-03-12 | 万华化学集团股份有限公司 | Device system and method for simultaneously preparing butyl acetate and butyl acrylate |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB923595A (en) | 1960-12-03 | 1963-04-18 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in and relating to the production of acrylic esters |
| US3868410A (en) | 1972-08-03 | 1975-02-25 | Celanese Corp | Conversion of oligomeric acrylates to acrylate monomers |
| DE2339529A1 (en) | 1973-08-03 | 1975-02-13 | Ardie Werk Gmbh | Accelerator linkage for heavy vehicle with fuel injection pump - has hydraulic servo to alter linkage length when changing gear |
| JPS5762229A (en) | 1980-10-02 | 1982-04-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Recovery of useful component from heavy substance obtained as by-product in preparation of acrylic ester |
| CN1058390A (en) | 1990-07-13 | 1992-02-05 | 梁效成 | The treatment process of waste liquid containing alkoxyl propionic ester |
| JPH0768168B2 (en) | 1991-07-12 | 1995-07-26 | 東亞合成株式会社 | Decomposition method of Michael adduct of acrylic acid ester |
| CN1026104C (en) | 1992-03-17 | 1994-10-05 | 侯玉里 | Waste acrylate oil regeneration process |
| JP2943523B2 (en) | 1992-08-12 | 1999-08-30 | 東亞合成株式会社 | Method for producing useful compound from Michael adduct of acrylic acid ester |
-
1995
- 1995-12-19 DE DE19547485A patent/DE19547485A1/en not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-09 MY MYPI96005168A patent/MY118758A/en unknown
- 1996-12-09 MX MX9606243A patent/MX9606243A/en unknown
- 1996-12-13 EP EP96120074A patent/EP0780359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 DK DK96120074T patent/DK0780359T3/en active
- 1996-12-13 ES ES96120074T patent/ES2145371T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-13 DE DE59605038T patent/DE59605038D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 JP JP33583696A patent/JP3830595B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 CZ CZ963690A patent/CZ369096A3/en unknown
- 1996-12-17 SG SG9611746A patent/SG79928A1/en unknown
- 1996-12-18 CN CN96121570A patent/CN1095827C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 KR KR1019960067283A patent/KR100460248B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 CA CA002193408A patent/CA2193408A1/en not_active Abandoned
-
1997
- 1997-05-27 BR BR9703408A patent/BR9703408A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0780359A1 (en) | 1997-06-25 |
| DE19547485A1 (en) | 1996-05-09 |
| MY118758A (en) | 2005-01-31 |
| DE59605038D1 (en) | 2000-05-31 |
| DK0780359T3 (en) | 2000-08-07 |
| EP0780359B1 (en) | 2000-04-26 |
| JPH09183752A (en) | 1997-07-15 |
| JP3830595B2 (en) | 2006-10-04 |
| KR100460248B1 (en) | 2005-01-15 |
| MX9606243A (en) | 1998-04-30 |
| CN1095827C (en) | 2002-12-11 |
| SG79928A1 (en) | 2001-04-17 |
| ES2145371T3 (en) | 2000-07-01 |
| CN1158841A (en) | 1997-09-10 |
| BR9703408A (en) | 1999-01-05 |
| KR970042477A (en) | 1997-07-24 |
| CA2193408A1 (en) | 1997-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4384185B2 (en) | Method for esterifying (meth) acrylic acid with alkanol | |
| US5811574A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid and apparatus for this purpose | |
| CZ369096A3 (en) | (neth)acrylic acid esterification by alkanol | |
| US5883288A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth)acrylic acid | |
| KR100462266B1 (en) | Processes for refining acrylate | |
| US5734074A (en) | Continuous preparation of alkyl esters of (meth) acrylic acid | |
| CZ33597A3 (en) | Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters | |
| MXPA97000899A (en) | Continuous preparation of alkyl sters of the acid (met) acril | |
| MXPA96006243A (en) | Esterification of acid (met) acrylic with an ftaa | |
| MX2015004184A (en) | Continuous method for producing (meth)acrylates from c10 alcohol mixtures. | |
| CZ369196A3 (en) | Esterification of (meth)acrylic acid with alkanol | |
| US6617470B1 (en) | Method for esterifying (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| US6646155B2 (en) | Method for producing esters of α, β-unsaturated carboxylic acids | |
| KR20000070185A (en) | Process for the Esterification of (Meth)acrylic Acid with an Alkanol | |
| KR20150123882A (en) | Process for producing 2-propylheptyl acrylate by transesterification | |
| EP1192120B1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| CZ270096A3 (en) | Esterification process of (meth)acrylic acid with alkanol | |
| WO2000078702A1 (en) | Processes for conducting equilibrium-limited reactions | |
| KR20050111337A (en) | Process for conducting equilibrium-limited reactions | |
| CN1252030C (en) | By-product decomposition method in the production of (meth)acrylate | |
| US6512138B1 (en) | Preparation of (meth)acrylates | |
| MXPA99006488A (en) | Process for the esterification of (meth)acrylic acid with an alkanol | |
| EP0571044A1 (en) | Recovery of carboxylate ester reaction products |