CZ313899A3 - Katalytický systém účinný při oxidaci a způsob katalytické oxidace - Google Patents

Description

Katalyzátor) -» způsob^ katalytické oxidace <·*

Oblast techniky:

Předložený vynález popisuje katalytické systémy a způsoby oxidace látek v přítomnosti katalyzátorů, kterými jsou komplexy přechodných kovů jako např. Mn, Fe nebo Cr s vybranými makropolycyklickými rigidními ligandy, s výhodou s příčně přemostěnými makropolycyklickými ligandy. Přesněji předložený vynález popisuje katalytickou oxidaci sloučenin schopných oxidace pomocí uvedených kovových katalyzátorů, což zahrnuje syntetické oxidační organické reakce vhodné pro chemický průmysl, syntézy léků a přípravu speciálních chemikálií jako např. enantiomerní epoxidaci alkenů, oxidaci organických funkčních skupin, uhlovodíků, heteroatomů nebo eninů, přeměnu sulfidů na sulfony apod.; oxidaci sloučenin schopných oxidace (např. skvrn) na površích např. vláken, nádobí, povrchů pultů, zubních protéz apod.; oxidaci sloučenin schopných oxidace v roztoku; zabránění odbarvení vláken při praní; chemické čištění nečistot a také bělení buničiny a papíru. Výhodné katalytické systémy zahrnují komplexy přechodných kovů s ligandy, kterými jsou polyazamakropolycykly zahrnující zvláště specifické azamakrobicykly jako např. příčně přemostěné deriváty cyclamu (1,4,8,11 -tetraazacyklotetradekanu).

Škodlivý účinek manganu na vláknech během bělení je znám od 19. století. V 60. a 70. letech našeho století byla snaha zavést jednoduché manganaté soli do detergentů, ale to nezaznamenalo žádný komerční úspěch. Později byly popsány katalyzátory obsahující kov a makrocyklický ligand použitelné v bělících prostředcích. Takové katalyzátory zahrnují ty, které jsou popisované jako mangan obsahující deriváty malých makrocyklů, zvláště 1,4,7-trimethyl-1,4,7-tiazacyklononan. Tyto katalyzátory rozhodně katalyzují bělící účinek peroxysloučenin proti různým skvrnám. Některé jsou uváděné jako účinné při praní a bělení substrátů a jsou součástí pracích a čistících prostředků v textilním, papírnickém a celulózovém průmyslu. Nicméně takové bělící katalyzátory obsahující kov, zvláště ty katalyzátory obsahující mangan jsou stále nedokonalé, např. mají tendenci poškodit textilní vlákno, relativně vysokou cenu, intenzivní barvu a schopnost lokálně zabarvit nebo odbarvit substráty.

Soli kationických kovových komplexů se suchou kavitou byly popsány 19.12.1989

Buschem v U.S. patentu 4,888,032 jako komplexy schopné reversibilně kmplexovat kyslík a jsou uváděny jako komplexy užitečné při čištění a separaci kyslíku ze vzduchu. Uvádí se široká rozmanitost ligandů, které jsou použitelné, a některé z nich zahrnují makrocyklické kruhové ·· · ··· struktury a přemostěné skupiny. Viz. také: D. H. Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847-880, např. pojednání o superstrukturách ve srovnání s polydentátními ligandy na stranách 856 až 857, a odkazy citované v této práci, stejně tak jako Β. K. Coltrain a kolektiv: „Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands” v „The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation“, vydáno Ε. H. R. Bartoň a spol. (Plenům Press, New York, 1993), str. 359-380.

Později zaznamenala literatura věnující se azamakrocyklům rapidní nárůst. Mezi mnoha odkazy jsou: Hancock a kolektiv: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1129-1130; Weisman a kolektiv: „Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands“, Chem. Commun. 1996, 947-948; patenty U.S. 5,428,180, U.S. 5,504,075 a U.S. 5,126,464 všechny od Burrows a kolektiv; patent U.S. 5,480,990 od Kiefer a kolektiv a patent U.S. 5,374,416 od Rousseaux a kolektiv.

Homogenní katalýza přechodnými kovy je široká oblast, která se těší velké aktivitě vedoucí k velkému počtu chemických procesů ve velkém množství; např. postup Monsanto kyselina octová, Dupont adiponitrilový postup a další, mezi kterými určitě proslulé zahrnují oxidace (postup Wacker, postup Midcentury). Katalýza oxidace pomocí přechodných kovů byla dále velmi propagována při studiích biomimikry monooxygenásových enzymů, zvláště cytochromu P450. Zatímco takové studie měly zdůraznit a ukázat zdatnost nativní porfyrinové prostetické skupiny, jiné ukázaly, že určité oxidační schopnosti existují u stejného iontu kovu v jednoduchých podmínkách solvatace. Tato historie odhaluje možnost, že katalytická oxidace může změnit téměř všechny skupiny organických sloučenin za vzniku cenných produktů, ale úspěšnost aplikace závisí na aktivitě domnělého katalyzátoru, jeho životnosti při podmínkách reakce, jeho selektivitě a vyloučení nežádoucích vedlejších reakcí nebo přereagování.

Nyní bylo překvapivě rozhodnuto, že použití určitých katalyzátorů přechodných kovů specifických rigidních makropolycyklů s výhodou obsahujících příčné přemostění má výjimečnou kinetickou stabilitu takovou, že kovové ionty disociují za podmínek, které by zničily komplexy s běžnými ligandy, pouze velmi pomalu, a dále mají výjimečnou teplotní stabilitu. Předložený vynález katalytických systémů může tedy poskytnout jeden nebo více důležitých přínosů, které zahrnují zlepšenou účinnost a v některých případech dokonce kombinaci s jedním nebo více primárními oxidanty jako např. peroxid vodíku, hydrofilně nebo hydrofobně aktivovaný peroxid vodíku, předtvarované peroxykyseliny, persíran nebo chlornan; schopnost být účinný katalyzátor, některý, zvláště ten obsahující manganaté ionty mající nepatrnou nebo žádnou barvu a dovolující ohromnou flexibilitu složení pro použití ve spotřebitelských • · ♦ ··· · · · · • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· ·· ··· ·· ·· «· produktech, kde je velmi důležitá produktová estetika; a účinnost u různých substrátů a reaktantů, zahrnujících rozmanitost znečistěných nebo poskvrněných vláken nebo hrubých povrchů s minimalizací poškození nebo poskvrnění takových povrchů.

Proto tedy předložený vynález poskytuje zlepšené katalytické systémy obsahující oxidační katalyzátor přechodného kovu a způsoby, které využívají tyto katalyzátory a katalytické systémy v oblasti chemických syntéz zahrnujících organické oxidační reakce jako např. oxidace organických funkčních skupin, uhlovodíků nebo heteroatomů a epoxidace alkenů; oxidace skvrn schopných oxidace na vláknech a hrubých površích; oxidace reaktantů v roztocích; bělení buničiny a papíru; oxidace organických nečistot a další podobné velmi žádoucí účely.

Tyto a další záměry jsou zde dosaženy, jak bude patrné z následující přihlášky.

Dosavadní stav techniky:

Přechodné kovy jako např. mangan jsou v oxidačních systémech dobře známé. Volné manganaté ionty byly například zahrnuty v oxidaci ligninu pomocí bílé plísně. Mangan a další přechodné kovy jsou v komplexované formě dobře známé v biologických systémech s rozmanitými ligandy. Viz. např. „The Biological Chemistry of the Elements“, J. J. R. Fraustro da Silva a R. J. P. Williams, Clarendon Press, Oxford, přetisk 1993. Komplexy ligandů jako např. substituované porfyriny s železem, manganem, chromém nebo rutheniem se uplatňují jako užitečné v katalýze rozmanitých oxidačních reakcí zahrnujících oxidaci ligninu a průmyslových nečistot. Viz. např. patent U.S. 5,077,394.

Současný přehled niklem katalyzovaných oxidací zahrnuje následující přihlášky: 1) jednoduché tetradentátní ligandy jako např. cyclam (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekan, příčně nepřemostěný N-H funkční tetraazamakrocykl) nebo salen (čtyřdonorový Ν,Ν,Ο,Ο ligand) poskytující Ni(II) aktivní při epoxidaci olefinů; 2) komplexy Ni a šálenu mohou využít chlornan sodný jako primární oxidant a vykazují vysokou katalytickou přeměnu v epoxidačních reakcích; 3) bělení se může používat za podmínek fázového přechodu pro mangan porfyrin katalyzované epoxidace a může být upraveno také pro Ni; a 4) při konverzi styrenů na epoxidy je reaktivita výrazně ovlivněna pH a bývá kvantitativní za optimalizovaných podmínek při pH 9,3.

Katalýza oxidačních reakcí přechodnými kovy je obecněji užitečná v syntetické organické chemii v takových různých aspektech chemického průmyslu jako produktová chemická výroba a výroba léků, kromě toho v laboratoři a také ve spotřebitelské aplikaci jako např, prací schopnost. Bělení prádla obecně vzato je shrnuto v Kirk Othmerově Encyclopedia of Chemical Technology, 3. a 4. vydání pod mnoha titulky jako „Bleaching Agents“, „Detergents“ • · · · • · · · • · · · · · • · • · · » · · · • · a „Peroxy Compounds“. Prací aplikace bělících systémů zahrnují použití amido-odvozených bělících aktivátorů v pracích prostředcích, jak je popsáno v patentu U.S. 4,634,551. Použití manganu s různými ligandy ke zvýšení bělení je publikováno v následujících U.S. patentech; U.S. 4,430,243; U.S. 4,728,455; U.S. 5,246,621; U.S. 5,244,594; U.S. 5,284,944; U.S. 5,194,416; U.S. 5,246,612; U.S. 5,256,779; U.S. 5,280,117; U.S. 5,274,147; U.S. 5,153,161; U.S. 5,227,084; U.S. 5,114,606; U.S. 5,114,611. Viz. také; EP 549,271 Al; EP 544,490 Al; EP 549,272 Al aEP 544,440 A2.

U.S. 5,580,485 popisuje bělící a oxidační katalyzátor obsahující komplex železa mající obecný vzorec A[LFeX_n]^zY_q(A) nebo jeho prekurzory. Jako nej výhodnější ligand je uveden N,N-bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, WPy. Fe-komplex katalyzátor je uveden jako užitečný v bělícím systému obsahujícím peroxysloučeninu nebo její prekurzor a je vhodný při praní a bělení substrátů zahrnujících prádlo, mytí nádobí a čištění hrubých povrchů. Eventuelně se Fe-komplex katalyzátor uplatňuje v textilním, papímickém a celulózovém průmyslu.

Technika chemie přechodných kovů a makrocyklů je obrovská; viz. např. „Heterocyclic compounds; Aza-crown macrocycies“, J. S. Bradshaw a kolektiv, Wiley-Interscience, 1993, kde je také popsáno množství syntéz takových ligandů. Viz. zvláště tabulku začínající na straně 604 U.S. 4,888,032 popisující soli kationických kovových komplexů se suchou kavitou.

Příčné přemostění (tj. přemostění přes nesousedící dusíky) cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) je popsáno ve Weisman a kolektiv; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112(23), 86048605. Weisman a kolektiv; Chem. Commun. 1996, 947-948 zvláště popisují nové příčně přemostěné tetraaminové ligandy, kterými jsou bicyklo[6,6,2], [6,5,2] a [5,5,2] systémy, a jejich komplexací s Cu(II) a Ni(II) demonstrující, že ligandy koordinují kovy v mezeře. Publikované specifické komplexy zahrnují komplexy ligandu 1.1:

A

1.1

·· · • · kde A je vodík nebo benzyl a a) m=n=l; nebo b) m=l a n=0; nebo c) m=n=0, zahrnující komplex chloridu měďnatého sligandem majícím A=H a m=n=l; komplex chloristanu měďnatého s ligandem majícím A=H a m=n=l nebo m=n=0; komplex chloridu měďnatého s ligandem majícím A=benzyl a m=n=0; a komplex bromidu nikelnatého sligandem majícím A=H a m=n=^:l. V některých případech je halogenid v těchto komplexech jako ligand, v jiných případech je přítomen jako anion. Tato hrstka komplexů se jeví být úplnou co se týče komplexů, ve kterých příčné přemostění není přes sousední dusíky.

Ramasubbu a Wainwright: 1 Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 277-278 naopak popisují strukturně vyztužený kruh pomocí přemostění sousedních dusíkatých donorů. Ni(II) tvoří nažloutlý mononukleámí dichloristanový komplex mající jeden mol ligandu ve čtvercově planárním uspořádání. Kojima a kolektiv; Chem. Letí. 1996, 153-154 popisuje určitě nové opticky aktivní dinukleární Cu(II) komplexy strukturně vyztuženého tricyklického makrocyklů.

Alky láce vedoucí k přemostění nasycených polyazamakrocyklů jako způsob udělení strukturní rigidity je popsána v Wainwright: Inorg. Chem. 1980, 19(5), 1396-1398. Mali, Wade a Hancock popisují Co(III) komplex strukturně vyztuženého makrocyklů, viz. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, (1), 67-71. Seki a kolektiv popisuje syntézu a strukturu chirálního dinukleárního Cu(II) komplexu určitě nového vyztuženého hexaazamakrocyklického ligandu, viz. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Séct A 1996, 276, 79-84; viz. také příbuzná práce od stejných autorů ve stejném časopise 276, 85-90 a 278,235-240.

[Mn(ni)₂(p-O)(p-O₂CMe)₂L₂]²⁺ a [Mn(IV)₂(p-O)3L₂]²⁺ komplexy odvozené od série N-substituovaných 1,4,7-triazacyklononanů jsou popsány Koekem a kolektiv, viz. J Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 353-362. Důležitá dřívější práce Wieghardta a spolupracovníků zabývající se komplexy přechodných kovů s 1,4,7-triazacyklononany a zahrnující komplexy manganu je popsána v Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 1030-1031 a v J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 7398.

Ciampolini a kolektiv: J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1357-1362 popisuje syntézu a charakterizaci makrocyklů l,7-dimethyl-l,4,7,10-tetraazacyklododekanu a určité jeho Cu(II) a Ni(II) komplexy zahrnující jak čtvercově planární Ni komplex, tak cis-oktaedrický komplex s makrocyklem koordinovaným ve svinuté konfiguraci čtyřmi polohami okolo centrálního atomu niklu. Hancock a kolektiv: Inorg. Chem. 1990, 29, 1968-1974 popisuje přístup k navrhování tigandů pro komplexaci ve vodných roztocích, zahrnující velikost kruhu chelátu jako základ řízení selektivity pro ionty kovů. Termodynamická data pro interakci makrocyklů s kationty, • 0 anionty a neutrálními molekulami jsou přehledně shrnuta Izattem a kolektivem v Chem. Rev. 1995, 95, 2529-2586 (478 odkazů).

Bryan a kolektiv: Inorg. Chem. 1975, 14(2), 296-299 popisuje syntézu a charakterizaci Mn(II) a Mn(III) komplexů meso-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-l,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu ([14]anN4). Izolované pevné látky byly určitě často znečištěny volným ligandem nebo „přebytkem soli kovu“ a pokusy vedoucí k přípravě chloridových a bromidových derivátů dávaly pevné látky různého složení, které nebylo možno přečistit opakovanou krystalizací.

Costa a Delgado: Inorg. Chem. 1993, 32, 5257-5265 popisují komplexy kovů jako např. Co(H), Ni(II) a Cu(II) s makrocyklickými komplexy obsahujícími pyridin. Deriváty příčně přemostěných cyclenů (1,4,7,10-tetraazacyklododekanů) jako např. soli 4,10~dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanu jsou popsány Bencinim a kolektivem, viz. Supramolecular Chemistry 3, 141-146. U.S. 5,428,180 a příbuzná práce od Cynthia Burrows a spol. v U.S. 5,272,056 a U.S. 5,504,075 popisují závislost oxidace používající cyclamy (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekany) nebo jeho deriváty na pH, oxidaci alkenů na epoxidy pomocí komplexů kovů s takovými deriváty a farmaceutické aplikace. Hancock a kolektiv: Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73-84 popisuje pod názvem zahrnujícím „komplexy strukturně vyztužených tetraazamakrocyklických ligandů s vyšší silou ligandového pole“ syntézu komplexů nízkospinového Ni(II) se třemi určitě novými bicyklickými makrocykly. Tyto komplexy zřejmě zahrnují téměř koplanární uspořádání čtyř donorových atomů a kovů navzdory přítomnosti bicyklického uspořádání ligandu. Bencini a kolektiv: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 174175 popisují syntézu malé aza-klece, 4,10-dimethyl-l,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanu, která „zapouzdřuje“ lithium. Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989, 89, 1875-1914 shrnují design ligandů pro selektivní komplexaci iontů kovů ve vodných roztocích. Konformery komplexů cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) jsou diskutovány na straně 1894 zahrnujíce svinutý konformer viz. obrázek 18 (cis-V). Článek obsahuje glosář. V článku nazvaném „ Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between Metal Ion and the Macrocyclic Cavity“ viz. Hancock a kolektiv: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1129-1130 se popisuje tvoření konstant pro Cu(H), Ni(II) a jiné komplexy kovu s některými přemostěnými makrocykly majícími piperazinovou strukturu.

Ve stavu techniky je popsáno mnoho dalších makrocyklů zahrnujících typy s doplňkovými skupinami a širokou oblast intracyklických a exocyklických substituentů. Ačkoli je literatura zabývající se makrocykly a komplexy přechodných kovů odděleně rozsáhlá, zdá se, že • · · · · · · · · « · · « 9 · ··· ···· • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · · y ···· ·· ··· ·♦ ·· «· je poměrně málo popsáno o tom, jak vybrat a kombinovat určitý přechodný kov a určitou třídu makrocyklů např. příčně přemostěných tetraaza- a pentaazamakrocyklů, aby se mohly aplikovat při dalším zlepšení oxidační katalýzy. Neexistuje například zřejmý výběr těchto materiálů z rozsáhlé chemické literatury, buď jako samotné nebo jako jejich komplexy s přechodnými kovy pro použití v bělících pracích prostředcích.

Podstata vynálezu:

Předložený vynález popisuje způsob oxidace látek, který zahrnuje styk (s výhodou v přítomnosti rozpouštědla jako např. vody, nevodných rozpouštědel nebo jejich směsí) látky schopné oxidace s oxidačním činidlem a oxidačním katalyzátorem přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(H), Co(HI), Ni(I), Ni(II), Νί(ΠΙ), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Ci<V), Cr(VT), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV), s výhodou obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(IH), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), s výhodou obsahující Mn, Fe a Cr v oxidačním stavu (II) nebo (ΠΙ), koordinovaný s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou s příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem majícím alespoň tři donorové atomy, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku.

Předložený vynález také popisuje katalytický systém účinný při oxidaci látek obsahující: a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1 hmotnostní díl na miliardu hmotnostních dílů katalytického systému až 99,9 %, typičtěji 0,001 až 500 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů katalytického systému, s výhodou 0,05 až 100 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů katalytického systému, oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(HI), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(IIÍ), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV) kordinovaného s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem majícím alespoň tri donorové atomy, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku; a b) zbytek do 100 % jedné nebo více doplňkových látek.

Množství nezbytného katalyzátoru přechodného kovu a nezbytných doplňkových látek se může velmi měnit v závislosti na správné aplikaci. Například zde uvedený katalytický systém může být poskytnut jako koncentrát a v tomto případě může být katalyzátor přítomen ve • · · • ··· · • · • · · vysokých dávkách např. 0,01 až 80 % prostředku. Vynález také zahrnuje katalytický systém v obvyklých úrovních; takové systémy zahrnují ty, ve kterých je katalyzátor zředěný, např. v úrovni hmotnostních dílů na biliony hmotnostních dílů systému. Přechodné úrovně prostředků např. ty zahrnující 0,01 až 500 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů prostředku, s výhodou 0,05 až 50 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů prostředku, ještě výhodněji 0,1 až 10 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů prostředku katalyzátoru přechodného kovu a zbytek do 100 % s výhodou 0,1 %, typicky 99 % nebo více jsou pevné nebo kapalné doplňkové látky (např. přídavky při výrobě papíru, detergentní přídavky a podobné). Vynález také obsahuje velké množství nových katalyzátorů přechodných kovů, zvláště zahrnující jejich podstatně čisté (100% aktivní) formy.

Předložený vynález s výhodou popisuje katalytické systémy účinné při oxidaci látek zahrnující:

a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1 hmotnostní díl na miliardu hmotnostních dílů katalytického systému až 49 % oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu a makropolycyklický rigidní ligand, s výhodou příčně přemostěný makropolycyklický ligand, kde:

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(HI), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(n), Ru(III) a Ru(IV);

2) uvedený makropolycyklický ligand je koordinován alespoň třemi, s výhodou alespoň čtyřmi a ještě výhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a zahrnuje:

i) organický makrocykiický kruh obsahující tři, s výhodou čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou jsou alespoň tři, ještě výhodněji alespoň čtyři z těchto donorových atomů atomy dusíku) oddělených od sebe kovalentními spojeními tvořeným alespoň jedním, s výhodou 2 nebo 3 nedonorovými atomy, přičemž 2 až 5 (s výhodou 3 až 4, ještě výhodněji 4) těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

ii) spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklického kruhu, které jsou koncovými donorovými atomy můstku a jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, kde uvedená spojovací část (s výhodou můstkový

99

9 4

9 4 ·· · ··4 • 9 • · · ·

9 9

999 9

9

9999 99 řetězec) obsahuje 2 až 10 atomů (můstkový řetězec je s výhodou vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem), zahrnující např. můstek, který je výsledkem Mannichovy kondenzace amoniaku a formaldehydu; a iii) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou monodentátních ligandů jako např. těch vybraných ze skupiny obsahující H2O, ROH, NR₃, RCN, HO', HOO', RS', RO', RCOO', OCN', SCN', N₃', CN, F, Cl', Br', Γ, O₂', NO₃‘, NO2', SO4²', SO₃ ²', PO4³', organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly sR je H, volitelně substituované alkylovou skupinou, volitelně substituované arylovou skupinou (specifické příklady monodentátních ligandů zahrnujících fenolát, acetát a podobné); a

b) alespoň 0,1 %, s výhodou B % jedné nebo více doplňkových látek (kde B %, „zbytek“ prostředku vyjádřený v procentech, se získá odečtením hmotnosti uvedené složky a) od celkové hmotnosti prostředku a potom se výsledek vyjádří jako hmotnostní procenta celého prostředku).

Předložený vynález také s výhodou popisuje katalytické systémy účinné při oxidaci látek zahrnující:

a) katalyticky účinné množství , jak je uvedeno výše, oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu s makropolycyklickým ligandem (s výhodou příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem) kde:

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), CrCIII), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV), a

2) uvedený makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny obsahující:

i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce I mající denticitu 3 nebo 4:

^Rn'

D

44 44 * · 4

444 4 • 4 4 4

444 444

ii) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

Κη’χ .Rtť / \ Rn / \ / θ\Ι y \ :b

Rrf

Rn¹ (Π) iii) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce ΙΠ mající denticitu 5 nebo 6 Rrf\ ,Κη’

D D / \ Rn / \ / G. 1 >G \ < ? x.

I _E ^Z

I

Rn¹ (III);

iv) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo 7 ·» toto • · * · » · <

• ···<

• · ···· *·

to toto ·» toto ·· · · ··*« «toto «««to to· toto ··· ··· to to · ·· • toto «· tot «· kde v těchto obecných vzorcích:

- každé „E“ je skupina (CRn)_a-X-(CR_n)a’, kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazby, s výhodou je X kovalentní vazba a součet a + a’ pro každé E je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji z 2 a 3;

- každé „G“ je skupina (CR„)b;

- každé „R“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a alespoň dva D atomy jsou koncovými donorovými atomy můstku koordinovanými k přechodnému kovu (ve výhodných uspořádáních jsou všechny atomy označené jako D donorovými atomy, které se koordinují k přechodnému kovu, na rozdíl od heteroatomů, které nejsou D jako např. ty, které se mohou nacházet v E; heteroatomy, které nejsou D se nemusí koordinovat a když jsou přítomny ve výhodném uspořádání, tak se skutečně nikdy nekoordinují);

- „B“ je atom uhlíku, nebo „D“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé ,,n’“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující mocenství donorových atomů D, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n”“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

každé „a“ a ,,a’“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a + a’ rovná 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus „a’“ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus „a’“ v ligandu obecného vzorce Π je v rozmezí od 6 (s výhodou od 8) do 12, součet všech „a“ plus „a’“ v ligandu obecného vzorce IH je v rozmezí od 8 (s výhodou od 10) do 15 a součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandu obecného vzorce IV je v rozmezí od 10 (s výhodou od 12) do 18;

- každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 9, s výhodou z 0 až 5 (když b = 0, tak (CR_n)o představuje kovalentní vazbu), nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CR„)b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR„)b v obecném vzorci kovalentně spojují dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od 1 do 5; a

v) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandu; a b) doplňující látky ve vhodných úrovních, jak jsou popsány výše.

Předložený vynález také zahrnuje mnoho nových komplexů přechodných kovů, které jsou užitečné jako oxidační katalyzátory. Takové komplexy přechodných kovů zahrnují: Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(IH), Fe(IV), Co(I), Co(H), Co(HI), Ni(I), Ni(II), Ni(IH), Cu(I), Cu(II), Cu(HI), Cr(II), Cr(HI), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(HI), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(H), Ru(III) a Ru(IV), s výhodou Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(IH), Fe(IV), Cr(II), Cr(IH), Cr(IV), Cr(V) a Cr(VI), ještě výhodněji Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(ni), Fe(IV), Cr(II), Cr(HI) komplexy příčně přemostěných tetraazamakrocyklů a příčně přemostěných pentaazamakrocyklů; tyto komplexy zahrnují takové, ve kterých je můstkovou částí C2-C4 alkylová skupina a ve kterých je molární poměr kovu k makrocyklu 1:1a navíc jsou to mononukleární komplexy obsahující jeden kov, ačkoli obecně nejsou vyloučeny ani komplexy obsahující dva a více kovů.

Pro další objasnění zahrnuje výhodná podskupina vynalezených komplexů přechodných kovů komplexy Mn(II), Fe(II) a Cr(III) s ligandem 1.2:

A ··· ··· · · · · • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · ·

...............

kde man jsou celá čísla od 0 do 2, p je celé Číslo od 1 do 6, m a n jsou s výhodou obě 0 nebo obě 1 ( s výhodou obě 1), nebo m je 0 a n je alespoň 1; a p je 1; a A je nevodíková skupina s výhodou nemající žádný aromatický obsah; obzvláště se každé A může nezávisle měnit a je s výhodou vybráno z methylové, ethylové, propylové, isopropylové, butylové, isobutylové, íerc-butylové, C5-C20 alkylové skupiny, přičemž jedna, ale ne obě A skupiny je benzylová skupina, a z jejich kombinací. V jednom takovém komplexu je jedno A methylová skupina a druhé A je benzylová skupina.

Všechny díly, procenta a poměry zde použité jsou uvedeny jako hmotnostní, pokud nebude uvedeno jinak. Všechny citované dokumenty jsou začleněny v příslušných částech jako reference.

Detailní popis tohoto vynálezu.

Katalytické systémy pro oxidaci látek:

Katalytické systémy předloženého vynálezu zahrnují zejména vybraný oxidační katalyzátor přechodného kovu, který je komplexem přechodného kovu s makropolycyklickým rigidním ligandem, který je s výhodou příčně přemostěný. Katalytické systémy také s výhodou obsahují oxidační činidlo nebo „primární oxidant“, který je s výhodou levná, snadno dostupná látka produkující málo nebo žádný odpad, jako např. zdroj peroxidu vodíku. Zdrojem peroxidu vodíku může být H2O2 samotný, jeho roztoky, nebo jakákoli sůl uvolňující peroxid vodíku, adukty nebo prekurzory jako např. peroxóboritan sodný, peroxouhličitan sodný, nebo jejich směsi. Použitelné jsou také další zdroje dostupného kyslíku jako např. peroxosíran (např. OXONE vyráběný firmou DuPont), stejně jako organické peroxykyseliny a další organické peroxidy. Obecněji může být použit chlor nebo další oxidanty jako např. CIO2 nebo NaOCl.

Mohou být použity směsi primárních oxidantů, ve kterých může být použit oxidant, který není přítomen v majoritním podílu jako např. směsi majoritního podílu peroxidu vodíku a minoritního podílu kyseliny peroxyoctové nebo jejích solí. V tomto příkladu se kyselina peroxyoctová označuje jako „sekundární oxidant“. Sekundární oxidanty mohou být vybrány ze stejného seznamu oxidantů uvedeného níže; použití sekundárních oxidantů je volitelné, ale může být velmi vhodné v určitých uspořádáních tohoto vynálezu. Katalytický systém dále často obsahuje další doplňkové látky jako např. sloučeniny, které uvolňují oxidant jako výsledek insitu chemické reakce, stejně jako rozpouštědla a další přísady charakteristické pro konečné použití katalytického systému. Aby se zajistily výhody tohoto vynálezu, přidává se substrát, jako např. chemická sloučenina určená k oxidaci nebo komerční směs látek jako např. papírovina nebo špinavý materiál jako např. textil obsahující jednu nebo více látek nebo nečistot k oxidaci, ke katalytickému systému za široce definovaných podmínek, které budou popsány níže.

Tyto katalytické systémy jsou použitelné pro oxidativní syntetické chemické metody jako např. oxidace organických funkčních skupin, uhlovodíků, heteroatomů a epoxidace (zahrnující enantiomerní epoxidaci) alkenů a eninů, oxidaci sulfidů na sulfony a podobné.

Katalytické systémy předloženého vynálezu mají také využitelnost v oblasti oxidace (s výhodou zahrnující bělení) technické celulózy pro použití např. v postupech výroby papíru. Jiné využitelnosti zahrnují oxidativní zničení odpadních látek a tekutých odpadů.

Účinná množství látek katalyzátoru:

Termín „katalyticky účinné množství“, jak je zde použito, se vztahuje k množství oxidačního katalyzátoru přechodného kovu přítomného v katalytických systémech předloženého vynálezu, nebo se vztahuje k použití podle způsobů předloženého vynálezu, které jsou dostatečné, za jakýchkoli porovnávacích nebo použitelných podmínek, aby měly za následek alespoň částečnou oxidaci látky, která měla být oxidovaná těmito katalytickými systémy nebo tímto způsobem. Například v syntéze epoxidů z alkenů je katalytické množství takové množství, které je dostatečné ke katalýze požadované epoxidační reakce. Jak bylo poznamenáno, vynález zahrnuje katalytické systémy jak v jejich úrovních pro použití, tak v úrovních , které mohou být komerčně prodávány jako „koncentráty“; takové „katalytické systémy“ zde uvedené zahrnují jak ty, ve kterých je katalyzátor velmi zředěn a připraven pro použití např. v úrovních dílu katalyzátoru na bilion dílů katalytického systému, tak ty prostředky, které mají o něco vyšší koncentrace katalyzátoru a doplňkových látek. Prostředky střední úrovně, jak bylo stručně poznamenáno, mohou zahrnovat takové, které obsahují 0,01 až 500 dílů katalyzátoru přechodného kovu na milión dílů prostředku, výhodněji 0,05 až 50 dílů katalyzátoru přechodného kovu na milión dílů prostředku, a ještě výhodněji 0,1 až 10 dílů katalyzátoru přechodného kovu na milión dílů prostředku a zbytek do 100 %, typicky 99 % nebo více, jsou pevné nebo kapalné doplňkové látky (např. plniva, rozpouštědla a doplňkové látky zvláště upravené pro určité použití, jako například doplňkové látky při výrobě papíru, detergentní doplňkové látky a jiné). V termínech množství látek zahrnuje vynález také velké množství nových katalyzátorů přechodných kovů samo o sobě, zvláště jejich čisté (100% aktivní) formy. Ostatní množství např. oxidační látky a další doplňkové látky pro speciální použití jsou detailněji osvětleny níže.

• · • · • · • · · 4 • · 4 • · · 4 • 4 • · · · · ·

Oxidační katalyzátory přechodných kovů:

Katalytické systémy předloženého vynálezu zahrnují oxidační katalyzátor přechodnéo kovu. Obecně obsahuje katalyzátor alespoň částečně kovalentně vázaný přechodný kov, který je vázaný k alespoň jednomu zvláště definovanému makropolycyklickému rigidnímu ligandů, který s výhodou obsahuje čtyři nebo více donorových atomů a který je příčně přemostěný nebo jinak svázaný tak, že primární makrocyklický kruh komplexuje kov ve svinuté konformaci. Zde uvedené katalyzátory nejsou ani běžnějšího makrocyklického typu, jako např. komplexy porfyrinů, ve kterých může kov snadno zaujímat čtvercově planární konfiguraci, ani komplexy, ve kterých je kov zcela uzavřen v ligandů. Nyní užitečné katalyzátory raději představují výběr všech komplexů, doposud značně nerozpoznaných, které mají přechodný stav, ve kterém je kov vázán ve „štěrbině“. Dále může být v katalyzátoru přítomen jeden nebo více dodatečných ligandů obecně běžného typu jako např. chlorid kovalentně vázaný ke kovu a je-li potřeba jeden nebo více pomocných iontů, nejběžněji anionů jako např. chloridový, hexafluorofosfátový, chloristanový anion a jiné; a dodatečné molekuly, které kompletují tvorbu krystalů, když je potřeba, jako např. krystalická voda. Obecně je nezbytný pouze přechodný kov a makropolycyklický rigidní ligand.

Oxidační katalyzátory přechodného kovu užitečné ve vynalezených katalytických systémech mohou obecně zahrnovat známé sloučeniny, které se shodují s definicí vynálezu, stejně tak jako výhodněji jakoukoli z velkého množství nových sloučenin úmyslně navržených pro oxidační katalýzu a jsou neomezeně ilustrovány jakýmkoli následujícím příkladem: Dichloro-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex Hexafluorofosfát diaqua-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý Hexafluorofosfát aqua-hydroxo-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganltý

Hexafluorofosfát diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý Tetrafluoroborát diaqua-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý Tetrafluoroborát diaqua-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý Hexafluorofosfát dichloro-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganitý Dichloro-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabícyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-5-n-butyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatýkomplex • · • · • ·· · · · · · · «· · • · · ··· · · · · • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · ·

...... ··· ·· ·· ··

Dichloro-5-«-oktyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-5,12-dimethyl-l ,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanželeznatý komplex Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanželeznatý komplex Dichloro-5,12-dimethyl-l, 5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanměďnatý komplex Dichloro-4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanměd’natý komplex Dichloro-5,12-dimethyl-l, 5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekankobaltnatý komplex Dichloro-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekankobaltnatý komplex Dichloro-4-fenyl-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatýkomplex Dichloro-3-fenyl-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex Dichloro-4,9-difenyl-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-3,8-difenyl-4,10-dimethyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro-2,1 l-difenyl-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-4,9-difenyl-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro-2,4,5,9,ll,12-hexamethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo(6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-2,2,4,5,9,9,ll,12-oktamethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-2,2,4,5,9,11,11,12-oktamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-3,5,10,12-tetramethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex Dichloro-3 -butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Dichloro-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Dichloro-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanželeznatý komplex ·· ·· · · · · · · · ···· · · · · · · » · ··· · · · ···· • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · ·

...............

Dichloro-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanželeznatýkomplex

Aqua-chloro-2-(2-hydroxyfenyl)-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Aqua-chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Chloro-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,ó,2]hexadekanmanganatý komplex

Chloro-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý komplex

Chlorid chloro-5-methyl-12-(2~pikolyl)-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý Chlorid chloro-4-methyl-10-(2-pikolyl)-l,4,7,10-tetraazabicyklo[5,5,2]tetradekanmanganatý Dichloro-5-(2-sulfatododecyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Aqua-chloro-5-(2-sulfatododecyl)-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Aqua-chloro-5-(3-sulfonopropyl)- 12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Chlorid dichloro-5-(trimethylaminopropyl)dodecyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganitý

Dichloro-5,12-dimethyl-l,4,7,10,13-pentaazabicykío[8,5,2]heptadekanmanganatý komplex Dichloro- 14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazatricyklo[8,6,6]dokosa-3(8),4,6-trienmanganatý komplex

Dichloro-4,1 l-dimethyl-1,4,7,1 l-tetraazabicyklo[6,5,2]pentadekanmanganatý komplex Dichloro-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[7,6,2]heptadekanmanganatý komplex Dichloro-5,13 -dimethyl-1,5,9,13 -tetraazabicyklo[7,7,2]heptadekanmanganatý komplex Dichloro-3,10-bis(butylkarbonato)-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Diaqua-3,10-dikarbonato-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanmanganatý komplex

Hexafluorofosfát chloro-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7,l³’⁷,l¹¹’¹⁵]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenmanganatý

Trifluormethansulfonát trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7, l³’⁷,1^11,15]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenmanganatý • · · · • ·

99· · ·

Trifluormethansulfonát trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7, l³’⁷,1^11,15]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenželeznatý

Hexafluorofosfát chloro-5,12,17-trimethyl-l,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6,6,5]nonadekanmanganatý

Hexafluorofosfát chloro-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanmanganatý

Chlorid chloro-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyklo[6,6,5jnonadekanmanganatý Chlorid chloro-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyklo[5,5,5]heptadekanmanganatý

Výhodné komplexy užitečné jako oxidační katalyzátory přechodných kovů obecněji nezahrnují pouze mononukleární druhy obsahující jeden kov jak jsou popsány výše, ale také druhy obsahující dva, tři kovy nebo klastry, zvláště, když druhy obsahující více kovů se chemicky přeměňují v přítomnosti primárního oxidantu za vzniku aktivní mononukleární částice obsahující jeden kov. Výhodné jsou mononukleární komplexy obsahující jeden kov. Jak je zde definováno, oxidační katalyzátor přechodného kovu obsahující jeden kov obsahuje pouze jeden kovový atom na jeden mol komplexu. Mononukleární komplex obsahující jeden kov je takový, ve kterém jsou jakékoli donorové atomy nezbytného makrocyklického ligandu vázány ke stejnému atomu přechodného kovu, tj. nezbytný ligand netvoří „můstek“ mezi dvěma nebo více atomy přechodného kovu.

Přechodné kovy katalzátoru:

Stejně jako se nemůže makropolycyklický ligand svobodně obměňovat pro předložené užitečné účely, tak to platí i u kovu. Důležitou částí vynálezu je dosáhnout shody mezi výběrem ligandu a kovu, který má za následek perfektní oxidační katalýzu. Obecně zde uváděné oxidační katalyzátory přechodného kovu obsahují přechodný kov vybraný ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), CtýlV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV).

Výhodné přechodné kovy v rychlých katalyzátorech přechodných kovů zahrnují mangan, železo a chrom. Výhodné oxidační stavy zahrnují (II) a (III) oxidační stavy. Je zde také zahrnut mangan(II) jak v nízkospinové, tak ve vysokospinové konfiguraci. Je třeba poznamenat, že komplexy jako např. nízkospinové Mn(II) komplexy jsou v koordinační chemii spíše vzácné. Označení (II) nebo (III) udává, že koordinovaný přechodný kov má požadovaný oxidační stav; koordinovaný přechodný kov není volný ion nebo ion mající pouze vodu jako ligand.

• to • to toto • to to · · • to to • to · · · • to • · · to toto ·

Ligandy:

Obecně, jak je zde použito, je „ligand“ jakákoli skupina schopná přímé kovalentní vazby k iontu kovu. Ligandy mohou být nabité nebo neutrální a mohou být v Širokém rozsahu pohybujícím se od jednoduchých monovalentních donorů jako např. chloridu nebo jednoduchých aminů, které tvoří jednoduchou koordinační vazbu a jednotlivý bod připojení ke kovu, ke kyslíku nebo ethylenu, které mohou tvořit s kovem tříčlenný kruh a tak se může uvádět, že mají dva potenciální body připojení, k větším skupinám jako např. ethylendiamin nebo azamakrocykly, které se váží maximálním počtem jednoduchých vazeb k jednomu nebo více atomům kovu, které jsou poskytnuty dostupnými polohami na kovu a počtem volných párů nebo alternativních vazebných míst volného ligandu. Četné ligandy mohou tvořit jiné vazby než jsou jednoduché donorové vazby a mohou mít mnohonásobné body připojení.

Ligandy zde použitelné mohou sestávat z několika skupin: nezbytného makrocyklického rigidního ligandu, s výhodou příčně přemostěného makropolycyklu (v užitečném komplexu přechodného kovu bude s výhodou jeden takový ligand, ale může jich být přítomno více, např. dva, ale ne ve výhodných mononukleárních komplexech); dalších volitelných ligandů, které jsou obecně odlišné od nezbytného příčně přemostěného makropolycyklu (obecně budou pocházet z 0 až 4, s výhodou z 1 až 3 takových ligandů); a ligandy přechodně koordinované ke kovu jako část katalytického cyklu, tyto se typicky týkají vody, hydroxidu, kyslíku nebo peroxidů. Ligandy ze třetí skupiny nejsou nezbytné pro charakterizaci oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který je stabilní izolovatelná chemická sloučenina, která může být plně charakterizována. Ligandy, které se váží ke kovu pomocí donorových atomů, přičemž každý z těchto atomů má alespoň samostatný volný pár elektronů využitelných pro koordinaci ke kovu, mají donorovou kapacitu nebo potenciální denticitu rovnou alespoň počtu donorových atomů. Obecně může být donorová kapacita využita úplně nebo jen z části.

Makropolycyklické rigidní ligandy:

Pro dosažení rychlých katalyzátorů přechodných kovů je nezbytný makropolycyklický rigidní ligand. Ten je koordinovaný (kovalentně spojený s jakýmkoli výše definovaným přechodným kovem) alespoň třemi, s výhodou alespoň čtyřmi a nej výhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu.

Obecně zde uvedené makropolycyklické rigidní ligandy mohou být posuzovány jako výsledek efektní přídavné strukturální rigidity ve specificky vybraných „základních makrocyklech“ Termín „rigidní“ je zde definován jako vynucená změna flexibility: viz.

• · 4 4 • ·4 4

4 ·

444

4

444 444 připojené reference v D, H, Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847-860. Termín „rigidní“ jak je zde použit znamená obzvláště, že nezbytný ligand, který je vhodný pro účely tohoto vynálezu, musí být prokazatelně více rigidní než makrocyklus („základní makrocyklus“), který je jinak identický (má stejnou velikost kruhu, stejný typ a počet atomů v hlavním kruhu), ale postrádá superstrukturu (zvláště spojovací skupiny nebo s výhodu příčně přemosťující skupiny) prezentovaných ligandů. Pro určení poměrné rigidity makrocyklů s a bez superstruktury se používají volné formy (nevázané ke kovu) makrocyklů. Je známo, že rigidita je užitečná při srovnávání makrocyklů a vhodné nástroje pro určení, měření nebo srovnávání rigidity zahrnují výpočetní metody (viz. např. Zimmer: Chemical Reviews 1995, 95(38), 2629-2648 nebo Hancock a kolektiv: Inorganica Chimica Acta 1989, 164, 73-84). Stanovení toho, zda je jeden makrocyklus rigidnější než druhý, může být často provedeno jednoduchým vytvořením molekulového modelu, tedy není-li obecně nezbytné znát konfigurační energie v absolutních vztazích nebo není-li nezbytné je vypočítat. Dokonalá srovnávací stanovení toho, zda je jeden makrocyklus rigidnější než druhý, mohou být provedena použitím nenákladných výpočetních metod za pomocí osobního počítače jako např. program ALCHEMY III, který je komerčně dostupný od Tripos Associates. Tripos má dostupný také nákladnější software dovolující nejen srovnávací, nýbrž také absolutní stanovení; alternativně může být použit program SHAPES (viz. výše citovaný Zimmer). Pozorování, které je významné ve vztahu k předloženému vynálezu, je, že existuje optimum pro prezentované účely, kdy základní makrocyklus je jasně flexibilní ve srovnání s příčně přemostěnou formou. Proto je nečekaně výhodné použít základní makrocyklus obsahující alespoň čtyři donorové atomy jako např. deriváty cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu) a příčně je přemostit raději než začínat s rigidnějším základním makrocyklem. Jiné pozorování je, že příčně přemostěné makrocykly jsou významně preferovány před makrocykly, které jsou přemostěny jiným způsobem.

Zde uvedené makrocyklické rigidní ligandy nejsou samozřejmě limitovány tím, že se syntetizují z jakéhokoli předtvarovaného makrocyklů a předtvarovaného „zpevňovacího“ nebo „konformačně modifikujícího“ prvku: spíše je užitečná široká rozmanitost syntetických metod jako např. syntézy používající templáty. Viz. např. Busch a kolektiv: shrnuto v „Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles“, J. S. Bradshaw a kolektiv: uvedeno ve výše zmíněné části „dosavadní stav techniky“ pro syntetické metody.

V jednom hledisku předloženého vynálezu zahrnují zde uváděné makropolycyklické ligandy takové obsahující:

• · · · « · • * · · · · • · · · φ · • · · ·»· ··* • · · · • · · · · · ·

i) organický makrocyklický kruh obsahující tři, s výhodou čtyři nebo více donorových atomů (s výhodou jsou alespoň tři, ještě výhodněji alespoň čtyři z těchto donorových atomů jsou N) oddělených od ostatních kovalentními spojeními alespoň jednoho, s výhodou 2 nebo 3 nedonorových atomů, přičemž 2 až 5 (s výhodou 3 až 4, ještě výhodněji 4) těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu; a ii) spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2 (s výhodou nesousední) donorové atomy organického makrocyklického kruhu, které jsou koncovými donorovými atomy můstku a jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, kde uvedená spojovací část (s výhodou můstkový řetězec) obsahuje 2 až 10 atomů (můstkový řetězec je s výhodou vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem).

I když je to jasné z již předložených souvislostí a objasnění, tak odborník může mít dále prospěch z toho, když určité podmínky přijmou dodatkové definice a objasnění. Jak je zde uváděno „makrocyklické kruhy“ jsou kruhy tvořené ze tří nebo více, s výhodou ze čtyř nebo více donorových atomů (tj. heteroatomů jako např. dusík nebo kyslík) kovalentně spojených s uhlíkatými řetězci, které je spojují a makrocyklický kruh, jak je zde definován, musí celkově obsahovat alespoň deset, s výhodou alespoň dvanáct atomů v tomto makrocyklickém kruhu. Zde uváděný makropolycyklický rigidní ligand může obsahovat více než jeden kruh jakéhokoli typu na ligand, ale alespoň jeden makrocyklický kruh musí být identifikovatelný. Ve výhodném uspořádání navíc nejsou žádné dva heteroatomy přímo spojeny. Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou takové, kde makropolycyklický rigidní ligand zahrnuje organický makrocyklický kruh (hlavní kruh) obsahující alespoň 10 až 20 atomů, s výhodou 12 až 18 atomů, ještě výhodněji 12 až 20 atomů a nejvýhodněji 12 až 16 atomů.

Zde uváděné „donorové atomy“ jsou heteroatomy jako např. dusík, kyslík, fosfor nebo síra, které když jsou začleněny do ligandu mají stále alespoň jeden volný elektronový pár schopný tvořit donor-akceptorovou vazbu s kovem, Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou takové, kde jsou donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu makropolycyklického rigidního ligandu vybrány ze skupiny obsahující N, O, S a P, s výhodou N a O a nejvýhodněji jsou všechny donorové atomy N. Je také výhodné, když příčně přemostěné makropolycyklické ligandy obsahují 4 nebo 5 donorových atomů, které se všechny koordinují ke stejnému přechodnému kovu. Nejvýhodnější oxidační katalyzátoiy přechodných kovů jsou takové, kde příčně přemostěný makropolycyklický ligand obsahuje 4 dusíkové donorové atomy, • · ·· · • · · ft ftftft • ftft ftft • ftftftft ftft • · ftft • ftftft ftft ftftft • ft ftft ftft ft ftftftft ft ftftftft • · ftftft ftftft • ftft • ft ftftftft které se všechny koordinují ke stejnému přechodnému kovu, takové, kde příčně přemostěný makropolycyklický ligand obsahuje 5 dusíkových donorových atomů, které se všechny koordinují ke stejnému přechodnému kovu.

Zde uváděné „nedonorové atomy“ makropolycyklického rigidního ligandu jsou nejběžněji atomy uhlíku, i když mohou zahrnovat množství jiných typů atomů, zvláště ve volitelných exocyklických substituentech makrocyklů (jako např. „doplňkové“ skupiny objasněné níže), které nejsou ani donorovými atomy nezbytnými po tvorbu kovových katalyzátorů, ani atomy uhlíku. A tak se v nejširším významu může termín „nedonorové atomy“ vztahovat k jakémukoli atomu, který není nezbytný pro tvorbu donorové vazby s kovem katalyzátoru. Příklady takových atomů by mohly zahrnovat heteroatomy jako např. síru začleněnou do katalyzátoru ve formě sulfonátové skupiny, která se nemůže koordinovat, fosfor ve formě fosfoniové skupiny, fosfor ve formě oxidu fosforitého, kovy jiné než přechodné a podobné. V určitých výhodných uspořádáních jsou všechny nedonorové atomy atomy uhlíku.

Termín „makropolycyklický ligand“, jak je zde použit, se vztahuje k nezbytnému ligandu, který je zapotřebí při tvorbě nezbytného kovového katalyzátoru. Takový ligand, jak je naznačeno názvem, je jak makrocyklický tak polycyklický. „Polycyklický“ v běžném významu znamená alespoň bicyklický. Nezbytné makropolycyklické ligandy musí být rigidní a výhodné ligandy musí být také příčně přemostěné.

Neomezené příklady makropolycyklických rigidních ligandu, jak jsou zde definovány, zahrnují ligandy 1.3 až 1.7:

1.3

Ligand 1.3 je makropolycyklický rigidní ligand v souladu s tímto vynálezem, který je velmi upřednostňovaný, příčně přemostěný, methylovými skupinami substituovaný (všechny dusíkaté atomy jsou terciární) derivát cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu). Když se použije rozšířený von Baeyerův systém, tak tento ligand nese formálně název 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan. Viz. „A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993“, R. Panico, W. H. Powell a J-C Richer, Blackwell • · · · • · ♦ · · • · · • ··· ·

99

9 9 9

9 9 9

999 999

Scientific Publications, Boston, 1993; viz. zvláště oddíl R-2.4.2.1. Podle konvenční terminologie jsou Nl a N8 „koncové atomy můstku“ jak je zde definováno, a obzvláště „koncové donorové atomy můstku“, protože mají volné elektronové páry schopné koordinace ke kovu. Nl je připojen ke dvěma donorovým atomům N5 a N12, které nejsou koncovými atomy můstku, pomocí odlišných nasycených uhlíkatých řetězců 2,3,4 a 14,13, a ke koncovému donorovému atomu můstku N8 pomocí „spojovací skupiny“ a,b, kterou je zde nasycený uhlíkatý řetězec obsahující dva uhlíkové atomy. N8 je připojen ke dvěma donorovým atomům N5 a N12, které nejsou koncovými atomy můstku, pomocí odlišných řetězců 6,7 a 9,10,11. Řetězec a,b je „spojovací skupina“, jak je zde definována, a je speciálním, výhodným typem označeným jako „příčně přemosťující“ skupina. „Makrocyklický kruh“ výše uvedeného ligandu nebo „hlavní kruh“ (IUPAC), obsahuje všechny donorové atomy a řetězce 2,3,4; 6,7; 9,10,11 a 13,14, ale neobsahuje a,b. Tento ligand je konvenčně bicyklický. Krátký můstek nebo „spojovací skupina“ a,b je „příčný můstek“, jak je zde definován, půlící makrocyklický kruh.

1.4

Ligand 1.4 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde definována, ale není výhodným ligandem, protože není „příčně přemostěný“, jak je zde definováno. Přesněji „spojovací skupina“ a,b spojuje „sousední“ donorové atomy Nl a N12, což je mimo výhodné uspořádání předloženého vynálezu: viz. pro srovnání předcházející makrocyklický rigidní ligand, ve kterém je spojovací skupina a,b příčně přemosťující skupinou a spojuje „nesousední“ donorové atomy.

• · ·

K · · · • · · • ··· • · »· · · ··

Ligand 1.5 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde definována, ale není výhodným ligandem, protože obsahuje pouze tři donorové atomy, které jsou všechny koncovými donorovými atomy můstku.

Ligand 1.6 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů, jak je zde definována. Tento ligand může být posuzován jako „hlavní kruh“, kterým je tetraazamakrocyklus mající tři koncové donorové atomy můstku. Tento makrocyklus je přemostěný pomocí „spojovací skupiny“, která má komplexnější strukturu než jednoduchý řetězec a která tvoří druhý kruh. Spojovací skupina zahrnuje jak „příčně přemostěný“ způsob spojení, tak nepříčně přemostěný způsob spojení.

Ligand 1.7 odpovídá obecné definici makropolycyklických rigidních ligandů. Obsahuje pět donorových atomů, přičemž dva z nich jsou koncové donorové atomy můstku. Tento ligand je výhodným příčně přemostěným ligandem. Neobsahuje žádné exocyklické nebo doplňkové substituenty, které mají aromatický obsah.

99 * · 9

9 ·

Na rozdíl od zmíněných ligandů, pro účely srovnání, se následující ligandy (1.8 a 1.9) neshodují ani s všeobecnou definicí makropolycykíických rigidních ligandů v předloženém vynálezu, ani s jejich výhodnou příčně přemostěnou podskupinou, a proto jsou úplně mimo předložený vynález.

• 9 99

9 9 9

9 9 9

999 999 \

N

N.

\

1.8

Ve výše uvedeném ligandu není ani jeden dusíkový atom koncovým atomem můstku. Jsou to nedostatečné donorové atomy.

Výše uvedený ligand je mimo předložený vynález. Dusíkové atomy nejsou koncovými donorovými atomy a dvouuhlíkaté spojení mezi dvěma hlavními kruhy nevyhovuje definici „spojovací skupina“, protože místo spojení napříč jednoho makrocyklického kruhu spojuje dva různé kruhy. Spojeni tedy neuděluje rigiditu, jak je použita v terminu „makropolycyklický rigidní ligand“. Viz. níže uvedená definice „spojovací skupiny“.

Obecně zde uvedené nezbytné makropolycyklické rigidní ligandy (a odpovídající katalyzátory přechodných kovů) obsahují:

a) alespoň jeden makrocyklický kruh obsahující tři nebo více heteroatomů a

b) kovalentně vázanou nekovovou superstrukturu schopnou zvýšit rigiditu tohoto makrocyklů, s výhodou vybranou z:

i) můstkové superstruktury jako např. spojovací skupiny;

ii) příčně přemosťující superstruktury jako např. příčně přemosťující spojovací skupiny a iii) jejich kombinací.

♦ · ·4 · · · • « · • »·· • ♦ ··«· «» • Μ · · ·

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

0 99 999 099

9 9 9 9

9Λ 9 90 90 99

Termín „superstruktura“ je zde použit tak, jak je definovaný Buschem a kolektivem v článku v Chemical Reviews zmíněném výše.

Zde uvedené výhodné superstruktury nezvyšují pouze rigiditu původního makrocyklu, ale podporují také svinutí makrocyklu tak, že koordinuje kov vkavitě. Vhodné superstruktury mohou být mimořádně jednoduché např. může být použita spojovací skupina jako jakákoli z těch uvedených jako 1.10 a 1.11 níže.

(CH₂)„

1.10 kde n je celé číslo např. 2 až 8, s výhodou méně než 6, typicky 2 až 4, nebo

kde m a n jsou celá čísla 1 až 8, výhodněji 1 až 3; Z je N nebo CH a T je zaměnitelný substituent např. H, alkylová skupina, trialkylamoniová skupina, halogen, nitroskupina, sulfonatová skupina a jiná. Aromatický kruh v 1.11 může být zaměněn za nasycený kruh, ve kterém se atom Z spojující kruh může rovnat N, O, S nebo C.

Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že preorganizace vestavěná do zde uvedených makropolycyklických ligandů, která vede k mimořádné kinetické a/nebo termodynamické stabilitě kovových komplexů, vychází buď z topologických omezení anebo ze zvýšené rigidity (ztráty flexibility) oproti volnému původnímu makrocyklu, který neobsahuje žádnou superstrukturu. Makropolycyklické rigidní ligandy, jak jsou zde definovány, a jejich příčně přemostěná podskupina, která může být označená jako „ultrarigidní“, kombinují dva zdroje fixního předuspořádání. Ve zde uvedených výhodných ligandech jsou spojovací skupiny a původní makrocyklické kruhy spojeny za vzniku ligandů, které mají značný stupeň „svinutí“, typicky větší než mnoho známých superstrukturovaných ligandů, ve kterých je superstruktura připojena k převážně planárnímu, často nenasycenému makrocyklu. Viz. např. D. H. Busch: Chemical Reviews 1993, 93, 847-880. Dále zde uvedené výhodné ligandy mají mnoho specifických vlastnosti, které zahrnují: 1) ligandy jsou charakteristické velmi vysokou afinitou vůči protonům jako v tzv. „protonových houbách“; 2) ligandy mají tendenci reagovat pomalu s multivalentními přechodnými kovy, které když se slučují s 1) výše, poskytují syntézu jejich «· >0 ·· *· • · e * ·· · · · · · · • t · · · · t · · · • ··· · ♦ · · « ··· ··« • · · · · · · ···> ·· ·»· ·· ·· *· komplexů s určitými hydrolýze podléhajícími ionty kovů, která je obtížná v hydroxylových solventech; 3) když jsou ligandy koordinovány k atomům přechodných kovů, jak je zde uvedeno, tak mají výsledné komplexy výjimečnou kinetickou stabilitu takovou, že za podmínek, kdy by byly komplexy s běžnými ligandy zničeny, disociují ionty kovu jen velmi pomalu; a 4) tyto komplexy mají výjimečnou termodynamickou stabilitu, nicméně běžné kinetiky disociace ligandů od přechodného kovu může překazit běžná rovnovážná měření, která mohou kvantifikovat tuto vlastnost.

Další použitelné, ale více komplexní superstruktury pro účely předloženého vynálezu zahrnují ty, které obsahují doplňkový kruh, jako např. v 1.6. Další přemosťující superstruktury, když jsou dodány do makrocyklu, zahrnují např. 1.4. Neočekávaně na rozdíl od těchto vytvářejí příčně přemosťující superstruktury značné zlepšení ve funkčnosti makrocyklických ligandů pro použití v oxidační katalýze: výhodná příčně přemostěná struktura je 1.3. Superstruktura znázorňující kombinaci přemostění s příčným přemostěním je 1.12:

V 1.12 je spojovací skupina (i) příčně přemosťující, zatímco spojovací skupina (ii) příčně přemosťující není. 1.12 je méně výhodný než 1.3.

Obecněji zde definovaná „spojovací skupina“ je kovalentně spojená skupina obsahující množství atomů, která má alespoň dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a která netvoří část hlavního kruhu nebo kruhů původního makrocyklu. Jinak, s výjimkou vazeb tvořených při připojení k původnímu makrocyklu, je spojovací část výhradně v superstruktuře.

Zde použité termíny „příčně přemostěný“ nebo „příčné přemostění“ se vztahují ke kovalentnímu spojení, rozpůlení nebo „svazování“ makrocyklického kruhu, ve kterém jsou dva donorové atomy makrocyklického kruhu kovalentně spojeny spojovací skupinou např. dodatečný řetězec odlišný od makrocyklického kruhu, a dále ve kterém je s výhodou alespoň jeden donorový atom makrocyklického kruhu v každé z částí makrocyklického kruhu oddělen spojením, rozpůlením nebo svazováním. Příčné přemostění není přítomno ve výše uvedené struktuře 1.4; je přítomno v 1.3, kde jsou dva donorové atomy výhodného makrocyklického kruhu spojeny takovým způsobem, že se žádný donorový atom nenachází v rozpůlených kruzích. Samozřejmě za předpokladu, že je přítomno příčné přemostění, může být volitelně přidán jiný druh přemostění a přemostěný makrocyklus si dále udrží výhodnou vlastnost „příčného přemostění“: viz. struktura 1.12. „Příčně přemostěný řetězec“ nebo „příčně přemosťující řetězec“, jak jsou zde definovány, je tedy vysoce výhodný typ spojovací skupiny obsahující množství atomů, která má alespoň dva body kovalentního připojení k makrocyklickému kruhu a která netvoří část původního makrocyklického kruhu (hlavního kruhu), a dále která je spojena s hlavním kruhem za použití pravidla určeného v definici termínu „příčné přemostění“.

Termín „sousední“, jak je zde použit ve vztahu s donorovými atomy makrocyklického kruhu, znamená, že neexistují donorové atomy ležící mezi prvním donorovým atomem a dalším donorovým atomem makrocyklického kruhu; všechny zasahující atomy jsou nedonorové atomy, typicky to jsou atomy uhlíku. Doplňkový termín „nesousední“, jak je zde použit ve vztahu s donorovými atomy makrocyklického kruhu, znamená, že existuje alespoň jeden donorový atom ležící mezi prvním donorovým atomem a dalším donorovým atomem, které jsou posuzovány. Ve výhodných případech jako např. příčně přemostěný tetraazamakrocyklus, bude existovat alespoň dvojice nesousedních donorových atomů, které jsou koncovými atomy můstku, a dále dvojice donorových atomů, které nejsou koncovými donorovými atomy můstku.

„Koncové atomy můstku“ jsou atomy makropolycyklického ligandů, které jsou zapojeny do struktury makrocyklů takovým způsobem, že každá nedonorová vazba k takovému atomu je kovalentní jednoduchá vazba a že existují vhodné kovalentní jednoduché vazby ke spojení atomu označeného jako „koncový atom můstku“ tak, že tvoří spojení alespoň dvou kruhů, tento počet bývá maximálně pozorovatelný vizuální prohlídkou nekoordinovaného ligandů.

Obecně mohou zde uvedené kovové oxidační katalyzátory obsahovat uhlíkové koncové atomy můstku, nicméně a což je důležité, v určitých výhodných uspořádáních všechny nezbytné koncové atomy můstku jsou heteroatomy, všechny heteroatomy jsou terciární a dále je každý koordinován pomocí volného elektronového páru ke kovu. Koncové atomy můstku jsou tedy spojovací body nejen kruhů makrocyklů, ale také chelátových kruhů.

Termín „další donorový atom“, jak je zde použit, se vztahuje k, kromě jinak specificky označenému, donorovému atomu jinému než je donorový atom obsažený v makrocyklickém kruhu nezbytného makropolycyklu. „Další donorový atom“ může být například obsažen ve volitelném exocyklickém substituentu makrocyklického ligandů nebo v příčně přemostěném řetězci makrocyklického ligandů. V určitých výhodných uspořádáních je „další donorový atom“ přítomen pouze v příčně přemostěném řetězci.

......... *· *·

Termín „koordinovaný ke stejnému přechodnému kovu“, jak je zde použit, je použit ke zdůraznění toho, že určitý donorový atom nebo ligand není vázán ke dvěma nebo více různým kovům, ale přesněji pouze k jednomu.

Volitelné ligandy:

Pro oxidační katalyzátory přechodných kovů užitečné v předloženém vynálezu se uznává, že ke kovu mohou být koordinovány také dodatečné nemakropolycyklické ligandy jako požadavek k doplnění koordinačního čísla komplexovaného kovu. Takové ligandy mohou mít jakýkoli počet atomů schopných dodávat elektrony do komplexu katalyzátoru, ale výhodné volitelné ligandy mají denticitu 1 až 3, s výhodou 1. Příklady takových ligandů jsou: H2O, ROH, nr₃, rcn, ho; hoo; rs; ro; rcoo; ocn; scn; n₃; cn; f; cr, Br, i; o₂; no₃; NO₂; SO4²', SO₃ ²; PO?; organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty a aromatické N donory jako např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly sR je H, volitelně substituované alkylovou skupinou, volitelně substituované arylovou skupinou. Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů obsahují jeden nebo dva nemakropolycyklické ligandy.

Termín „nemakropolycyklické ligandy“, jak je zde použit, se vztahuje k ligandům, jako např. k těm, které jsou znázorněny výše, které obecně nejsou nezbytné při tvorbě kovového katalyzátoru a nejsou to příčně přemostěné makropolycykly. „Ne nezbytný“ ve vztahu k takovým nemakropolycyklickým ligandům znamená, že, všeobecně definováno, mohou být nahrazeny širokým výběrem běžných alternativních ligandů. Ve vysoce výhodných uspořádáních, ve kterých jsou kov, makropolycyklické a nemakropolycyklické ligandy jemně doladěny do oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, mohou samozřejmě existovat významné rozdíly v provedení, kdy uvedený nemakropolycyklický ligand nebo ligandy jsou nahrazeny dalšími, zejména neznázorněnými alternativními ligandy.

Termín „kovový katalyzátor“ nebo „oxidační katalyzátor přechodného kovu“ je zde použit ve vztahu k nezbytné katalytické sloučenině vynálezu a je obvykle používán s kvalifikátorem „kovový“, pokud to není jasné z kontextu. Je třeba poznamenat, že existuje dále popis, který se specificky týká volitelných látek katalyzátoru. Termín „bělící katalyzátor“ použitý v této části může být neodborně použit ve vztahu k volitelným organickým (bez kovu) látkám katalyzátoru nebo k volitelným kov obsahujícím katalyzátorům, které postrádají výhody nezbytného katalyzátoru: takové volitelné látky zahrnují např. známé kovové porfyriny nebo kov obsahující fotobělidla. Další volitelné látky katalyzátoru zahrnují enzymy.

• · φφφ • · • · · ·

Makropolycyklické rigidní ligandy vynalezených prostředků a způsobů zahrnují ligandy také vybrané ze skupiny obsahující:

i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce I mající denticitu 3 nebo s výhodou 4:

ii) iii) ·· φ • ·

makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

D^Z

Rn'\ /Ra'

D /v

Ε B

V \/

Rn¹

E (II);

Rn¹ makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce ΙΠ mající denticitu 5 nebo 6:

D'

Rn\ /V i>^z \ ^E F \ J rZ \ I _/ ^E^ír-^E

I

Rn¹ (111);

iv) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo 7:

• · · ··· to · to · • ··· · to · · · toto* ··· to · ··· ·· ···· ·· ··· ·· ·· ··

Rrf (IV);

kde v těchto obecných vzorcích:

- každé „E“ je skupina (CRn)_a-X-(CR_n)_a’, kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazby, s výhodou je X kovalentní vazba a součet a + a’ pro každé E je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji z 2 a 3;

každé „G“ je skupina (CR_n)i>;

- každé „R“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

- každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a alespoň dva D atomy jsou koncovými donorovými atomy můstku koordinovanými k přechodnému kovu;

„B“ je atom uhlíku, nebo „D“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n’“ je celé ěíslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující mocenství donorových atomů D, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n”“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „a“ a „a’“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a + a’ rovná 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandu obecného vzorce I je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandu obecného vzorce Π je v rozmezí od 6 (s výhodou od 8) do 12, součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandu obecného vzorce IH je v rozmezí od 8 (s výhodou od • · > · » · • · ·

• · · • ·

10) do 15 a součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandu obecného vzorce IV je v rozmezí od 10 (s výhodou od 12) do 18;

- každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CRn)b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR„)b v obecném vzorci kovalentně spojují dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od 1 do 5.

Výhodné lígandy výše zmíněných obecných vzorců jsou ty, které jsou příčně přemostěnými makropolycyklickými lígandy majícími obecné vzorce II, ΙΠ nebo IV.

Je třeba poznamenat, že pro výše zmíněné vzorce, kde „a“ nebo ,,a’“ je 1, nejsou tyto lígandy výhodné z důvodů potenciální nestability ve vybraných rozpouštědlech, ale jsou ještě v rámci předloženého vynálezu.

Jsou výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých jsou v příčně přemostěném makropolycyklickém ligandu vybrána D a B ze skupiny obsahující N a O, a s výhodou všechna D jsou N. Jsou také výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých jsou v příčně přemostěném makropolycyklickém ligandu nezávisle vybrána všechna „a“ z celých čísel 2 a 3, všechna X jsou vybrána z kovalentni ch vazeb, všechna ,,a’“ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle vybrána z celých čísel 0, 1 a 2. Nejvýhodnější jsou tetradentátní a pentadentátní příčně přemostěné makropolycyklické lígandy.

Pokud nebude určeno jinak, tak se bude konvence uvádějící denticitu jako v „makropolycyklus má denticitu čtyři“ vztahovat k charakteristice ligandu; a to k maximálnímu počtu donorových vazeb, které jsou schopné koordinovat se ke kovu. Takový ligand je označován jako „tetradentátní“ Podobně je makropolycyklus obsahující pět dusíkatých atomů· s volnými elektronovými páry označován jako „pentadentátní“. Předložený vynález zahrnuje katalytické systémy, ve kterých makrocyklický rigidní ligand uplatňuje v katalytických komplexech přechodných kovů svou úplnou denticitu, jak je uvedena; kromě toho tento vynález zahrnuje jakékoli ekvivalenty, které mohou vznikat, např. když jedna nebo více donorových poloh není přímo koordinována ke kovu. To se může například stát, když se pentadentátní ligand koordinuje čtyřmi donorovými atomy k přechodnému kovu a jeden donorový atom je protonovaný.

Kromě toho k ilustraci výhodných katalytických systémů vynález také zahrnuje ty katalytické systémy, které obsahují kovové katalyzátory, ve kterých je příčně přemostěným makropolycyklíckým ligandem bicyklický ligand; s výhodou je příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem makropolycyklická skupina obecného vzorce II mající vzorec;

/

kde každé „a“ je nezávisle vybráno z celých čísel 2 nebo 3 a každé „b“ je nezávisle vybráno z celých čísel 0, 1 a 2.

Dále jsou výhodné prostředky obsahující příčně přemostěné makropolycyklické ligandy mající vzorec:

R?

,(CRn)a

N (CRn)a

(CRn)a

CRn)a kde:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin;

- každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3;

s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v příčně přemostěných makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

»t · ·· ·· ·· • · · · · · · · · · • ···· · · ·· · · · · · · • · » · · · · ···· ·· ··· ·· *· ··

Vynález dále zahrnuje nové způsoby, prostředky a katalyzátory přechodných kovů, které zahrnují komplexy přechodných kovů, s výhodou Mn, Fe a Cr komplexy, nebo výhodné makropolycyklické ligandy mající obecný vzorec:

ve kterém je „R¹“ nezávisle vybráno zH a lineární nebo rozvětvené , substituované nebo nesubstituované C1-C20 alkylové, alkylarylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny, výhodněji je R^l alkylová nebo alkylarylová skupina; a s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Jsou také výhodné příčně přemostěné makropolycyklické ligandy mající obecný vzorec:

kde:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny (např. benzyl) a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesu bstituo váných C1-C20 alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin;

9

99 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9· 9 9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 9 99 9 999

9 9 9 9 9 9

9999 ·· 999 ·· ·· »·

- každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3;

- s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu. V podmínkách předloženého vynálezu, přestože jsou jakékoli z těchto ligandů známé, tento vynález zahrnuje použití těchto ligandů ve formě jejich komplexů s přechodnými kovy jako oxidační katalyzátory, nebo ve formě definovaných katalytických systémů.

Podobným způsobem jsou v definici výhodných příčně přemostěných makropolycyklických ligandů zahrnuty ligandy mající obecný vzorec:

kde v každém z těchto vzorců je „R¹“ nezávisle vybráno z H nebo s výhodou z lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C1-C20 alkylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny; a s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.

Předložený vynález má množství variací a alternativních uspořádání, která se neodchylují od jeho ducha a rozsahu. V předcházejících katalytických systémech tak může být makropolycyklický ligand zaměněn jakýmkoli z následujících ligandů:

N >

(Ύ)

Ν N

CgH cY)

N N

ΝλΝλΝ v

·· · ·· ·· ·· «·· ··· · · * · • ··· · · · · · ··· ··· • β · · · « · ···· · · · · · ·· «· · ·

Výše uvedené R, R’, R”, R’” skupiny mohou být např. methylová, ethylová nebo propylová skupina. (Je třeba si povšimnout, že ve výše uvedeném formalismu jsou rovné krátké čáry připojené k určitým N atomům alternativním znázorněním methylové skupiny.

Zatímco výše uvedené ilustrativní struktury zahrnují tetraazaderiváty (čtyři donorové dusíkaté atomy), mohou být ligandy a odpovídající komplexy podle předloženého vynálezu také vytvořeny jakýmokoli z následujících ligandů:

Kromě toho, za použití pouze jediného organického makropolycyklu, s výhodou příčně přemostěného derivátu cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu), může být připravena široká řada sloučenin oxidačních katalyzátorů tohoto vynálezu; má se za to, že mnoho z nich jsou nové chemické sloučeniny. Výhodné katalyzátory přechodných kovů jak odvozené od derivátů cyclamu (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanu), tak jiných derivátů příčně přemostěného typu jsou znázorněny, ale ne omezeny, následujícími příklady:

9 9 · · · · · · · · ♦ 9 9 · · 9 · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9·

999 · 9 9 9 9 999 999 • · · · 9 9 9

9999 ·· ··· *· ·♦ »·

V jiných uspořádáních vynálezu jsou zahrnuty také komplexy přechodných kovů jako např. komplexy Mn, Fe nebo Cr zvláště v oxidačním stavu (II) a/nebo (III) s jakýmkoli z následujících ligandů:

kde R^l je nezávisle vybráno z H (s výhodou bez H) a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované CJ-C20 alkylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny a L je jakákoli ze spojovacích skupin zde daná např. v l. 10 nebo 1.11;

4

44 · • «4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 • 4 4 4 · 4 4 • 4 4 4 •444 ·· 444

4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4

4 44 4 444

4 4

4 4 4 kde R¹ je definováno výše; m, n, o a p se mohou nezávisle měnit a jsou to celá čísla, která mohou být nula nebo kladné celé číslo a mohou se nezávisle měnit s tím, že součet m+n+o+p je 0 až 8 a L je jakákoli z definovaných spojovacích skupin;

kde X a Y mohou být jakákoli zR¹ definovaných výše, m, n, o a p jsou definovány výše a q je celé číslo s výhodou 1 až 4; nebo obecněji, kde L je jakákoli ze zde uváděných spojovacích skupin, X a Y mohou být jakákoli zR¹ definovaných výše, m, n, o a p jsou definovány výše. Dalším užitečným ligandem je eventuelně:

kde R¹ je jakákoli z R¹ skupin definovaných výše.

Doplňkové skupiny:

Makropolycyklické rigidní ligandy a odpovídající komplexy přechodných kovů a katalytické systémy mohou také obsahovat jednu nebo více doplňkových skupin vedle, nebo jako ♦ · ·* « • · · « · · · • ♦ · · · • ·»· · · · ·· ··

9 9 9

9 9 ·

9·· 999

9

99 náhrada za R¹ skupiny. Takové doplňkové skupiny jsou neomezeně znázorněny následujícími příklady:

(CH₂)n CH₃ (CH₂)n—C(O)NH₂ —(CH₂)n—CN —(CH₂)n—C(O)OH (CH₂)n—C(0)NR₂ (CH₂)n—OH —(CH₂)n—C(O)OR

kde R je např. C1-C12 alkylová skupina, typičtěji C1-C4 alkylová skupina a Z a T jsou stejné jako definované v 1.11. Doplňkové skupiny mohou být užitečné např. při doladění rozpustnosti katalyzátoru v určitém rozpouštědle.

Alternativně jsou komplexy jakéhokoli z předchozích vysoce rigidních, příčně přemostěných makropolycyklických ligandů s jakýmkoli z uvedených kovů dostatečné z hlediska tohoto vynálezu.

Výhodné jsou katalyzátory, ve kterých je kov vybrán z manganu a železa, nejvýhodněji z manganu. Jsou také výhodné katalyzátory, ve kterých je molární poměr přechodného kovu k makropolycyklickému ligandů v oxidační katalýze 1:1, a ještě výhodnější, ve kterých katalyzátor obsahuje pouze jeden kov na komplex oxidačního katalyzátoru. Dále výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů jsou mononukleární komplexy obsahující jeden kov. Termín „mononukleární komplex obsahující jeden kov“ je zde použit s odkazem na sloučeninu oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, aby se označila a odlišila výhodná třída sloučenin obsahující pouze jeden atom kovu na mol sloučeniny a pouze jeden atom kovu na mol příčně přemostěného makropolycyklického ligandů.

Výhodné oxidační katalyzátory přechodných kovů zahrnují také ty, ve kterých jsou alespoň čtyři donorové atomy v makropolycyklickém rigidním ligandů, s výhodou alespoň čtyři dusíkové donorové atomy, dva z nich tvoří se stejným přechodným kovem apikální vazbu s úhlem 180±50° a dva z nich tvoří se stejným přechodným kovem ekvatoriální vazbu s úhlem 90±20°. Takové katalyzátory mají s výhodou celkově čtyři nebo pět dusíkových donorových atomů a mají také koordinační geometrii vybranou z deformované oktahedrální konformace (zahrnující trigonální antiprismatickou a obecnou tetragonální deformaci) a z deformované trigonální prismatické konformace, a ve kterých je příčně přemostěný makropolycyklický ligand s výhodou ve svinuté konformaci (jak je popsáno např. v Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989,

89, na straně 1894). Svinutá konformace příčně přemostěného makropolycyklického ligandu i komplexu přechodného kovu je dále znázorněna níže:

• to *· • to · to to • to · ♦ · > · · « · • · · · ·· to *· toto ·· « totototo • ««to· • · ··« >·· • «· ·· to···

Tento katalyzátor je komplex z níže uvedeného příkladu 1. Centrálním atomem je Mn; dva ligandy napravo jsou chloridy a Bcyclam ligand zaujímá levou stranu deformované oktahedrální struktury. Komplex obsahuje úhel N-Mn-N, který je 158°, spojující dva donorové atomy v „axiálních“ polohách, které jsou navzájem trans·, odpovídající úhel N-Mn-N pro dusíkové atomy ležící v rovině s dvěma chloridovými atomy je 83,2°.

Alternativně uvedené, synteticky výhodné, prací, čistící, použité při výrobě papíru nebo odpad zpracující zde uváděné katalytické systémy obsahují komplexy přechodných kovů s makropolycyklickým ligandem, ve kterém existuje hlavní energetická preference pro svinutou konformaci, odlišné od „otevřené“ a/nebo „planární“ a nebo „ploché“ konformace. Pro srovnání je nepříznivou konformaci např. kterákoli z trans-struktur uvedených na str. 1894 (viz obrázek 18) v Hancock a Martell: Chem. Rev. 1989, 89, začleněno v referencích.

Pro objasnění předchozího popisu koordinace zahrnuje předložený vynález oxidační katalytické systémy obsahující oxidační katalyzátor přechodného kovu založený zvláště na Mn(II) nebo Mn(III) nebo příslušně Fe(II) nebo Fe(III) nebo Cr(H) nebo Cr(III), ve kterém zaujímají dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, s výhodou dva dusíkové donorové atomy, vzájemně Zraus-polohy koordinační geometrie, a alespoň dva donorové atomy makropolycyklického rigidního ligandu, s výhodou dva dusíkové donorové atomy, zaujímají cisekvatoriální polohy koordinační geometrie, zahrnující zvláště případy, ve kterých existuje podstatná deformace jak je znázorněna výše.

Předložené katalytické systémy mohou dále zahrnovat ještě oxidační katalyzátory přechodných kovů, ve kterých se může počet asymetrických poloh široce měnit; a tak mohou být * 0 ♦ · 4 4 0 4 4 · · 4 · 0

000 040 0000

000 4 444· 400 400

4 4 4 0 0 0

..........* ^M *’ obě S- a R- absolutní konformace začleněny pro jakoukoli stereochemicky aktivní polohu. Jsou zahrnuty také jiné typy izomerie, jako např. geometrická izomerie. Oxidační katalyzátor přechodného kovu může dále zahrnovat směsi geometrický izomerů nebo stereoizomerů.

Čištění katalyzátorů:

Obecně může čistota oxidačního katalyzátoru přechodného kovu kolísat za předpokladu, že jakékoli nečistoty jako např. vedlejší produkty ze syntézy, volný ligand(y), nezreagované prekurzory soli přechodného kovu, koloidní organické nebo anorganické částice a podobné nejsou přítomny v množstvích, která značně snižují funkčnost oxidačního katalyzátoru přechodného kovu. Bylo objeveno, že výhodná uspořádání předloženého vynálezu zahrnují taková, ve kterých je oxidační katalyzátor přechodného kovu čištěn jakýmikoli vhodnými způsoby, tak že se nadměrně nespotřebovává dostupný kyslík (AvO). Nadměrná AvO spotřeba je definována jako zahrnutí jakéhokoli případu exponencionálního úbytku AvO hladin bělících, oxidujících nebo katalyzujicích roztoků v čase při 20 až 40 °C. Výhodné zde uváděné oxidační katalyzátory přechodných kovů, ať jsou čištěny nebo ne, mají, když jsou umístěny do zředěného vodného pufrovaného alkalického roztoku (pH 9, uhličitanový/hydrogenuhličitanový pufr) při teplotách kolem 40 °C, relativně ustálený úbytek AvO hladin v čase, ve výhodných případech je rychlost úbytku lineární nebo přibližně lineární. Ve výhodných uspořádáních je rychlost AvO spotřeby při 40 °C dána směrnicí závislosti %AvO na čase (v sekundách) (dále „AvO směrnice“) od -0,0050 do -0,0500, výhodněji od -0,0100 do -0,0200. Výhodný Mn(II) oxidační katalyzátor podle tohoto vynálezu má tedy AvO směrnici od -0,0140 do -0,0182; na rozdíl od poněkud méně výhodného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, kteiý má AvO směrnici -0,0286.

Výhodné metody stanovení AvO spotřeby ve vodných roztocích oxidačních katalyzátorů přechodných kovů zahrnují dobře známou iodometrickou metodu nebo její varianty jako např. metody běžně používané pro peroxid vodíku. Víz např. tabulka na str. 585 v Organic Peroxides , Vol. 2, D. Swem (Ed.), Wíley-Interscience, New York, 1971 a reference zde uvedené zahrnující P. D. Bartlett a R. Altscul: J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 812 a W. E. Cass: J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1976. Mohou být použity urychlovače jako molybdenan amonný. Zde používaný obecný postup je příprava vodného roztoku katalyzátoru a peroxidu vodíku v jemném alkalickém pufru, např. uhličitan/hydrogenuhličitan při pH 9, a monitorování spotřeby peroxidu vodíku pravidelným odebíráním alikvotních částí roztoku, které jsou „pozastaveny“ dalšímu úbytku peroxidu vodíku okyselením pomocí ledové kyseliny octové s výhodou za chlazení ledem. Tyto alikvotní části potom mohou být analyzovány reakcí sjodidem draselným a volitelně, v některých případech výhodně za použití molybdenanu amonného (zvláště málo znečištěného • 9

99 «9 9

9 9 9

999 999

9

9· molybdenanu, viz. např. U.S. 4,596,701) k urychlení úplné reakce, a následně zpětnou titrací za použití thiosíranu sodného. Mohou být použity další varianty analytického postupu jako např. termometrické postupy, potenciálové pufrové metody (Ishibashi a kolektiv: Anal. Chim. Acta 1992, 261(1-2), 405-410) nebo fotometrické postupy stanovení peroxidu vodíku (EP 485,000 A2, 13. května 1992). Jsou použitelné také obměny metod dovolující dílčí stanovení, např. kyseliny peroxyoctové a peroxidu vodíku, v přítomnosti nebo bez oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, viz. např. JP 92-303215, 16. říjen 1992.

V jiném uspořádání předloženého vynálezu jsou zahrnuty prací a čistící prostředky obsahující oxidační katalyzátory přechodných kovů, které se čistí do stupně, který má rozdíl AvO ztráty úbytku, relativně vůči nezpracovanému katalyzátoru, alespoň 10 % (zde uvedené jednotky jsou bezrozměrné, protože představují poměr AvO směrnice zpracovaného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu ku AvO směrnici nezpracovaného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu - skutečně poměr jednotlivých AvO). V dalších podmínkách je AvO směrnice čištěním zlepšena, aby se dosáhlo výše označených výhodných rozmezí.

Ještě v jednom uspořádání tohoto vynálezu se identifikují dva způsoby, které jsou zvláště účinné ve zlepšení vhodnosti oxidačních katalyzátorů přechodných kovů syntetizovaných jako součást pracích a čistících produktů nebo pro jiné užitečné oxidační katalytické aplikace.

Jedním z těchto způsobů je jakýkoli způsob mající jako krok zpracování připraveného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu extrakcí oxidačního katalyzátoru přechodného kovu v pevné formě aromatickým uhlovodíkovým rozpouštědlem; vhodná rozpouštědla jsou rozpouštědla stabilní vůči oxidaci za podmínek použití a zahrnují benzen a toluen, s výhodou toluen. Překvapivě může extrakce toluenem měřitelně zlepšit AvO směrnici (viz. výše uvedený popis).

Dalším způsobem jak zlepšit AvO směrnici oxidačního katalyzátoru přechodného kovu je filtrace jeho roztoku pomocí jakýchkoli vhodných filtračních metod, které odstraní malé nebo koloidní částice. Takové metody zahrnují použití jemně porézních filtrů; centrifúgaci nebo koagulaci koloidních pevných částeček.

Úplný postup čištění oxidačního katalyzátoru přechodného kovu může detailněji zahrnovat:

a) rozpuštění připraveného oxidačního katalyzátoru přechodného kovu v horkém acetonitrilu;

b) filtraci výsledného horkého roztoku (tj. 70 °C) přes skelná mikrovlákna (např. skelný mikrovláknitý filtrační papír dostupný od firmy Whatman);

«·

9 9

999

9 ► · · · · ·

1» · * ·· · · • · · · » φ · · • · · · · · · • · ·· ·« 9 99 9

9 9 9 · ··· »* ·« ··

c) je-li potřeba, filtraci roztoku z první filtrace přes 0,2 mikrónovou membránu (membrána s velikostí pórů 2.10'⁷ m, např. 0,2 mikrónový filtr komerčně dostupný od firmy Millipore) nebo centrifugaci, přičemž se odstraní koloidní částice;

d) odpaření roztoku po druhé filtraci do sucha;

e) promytí pevné látky z kroku d) toluenem, např. pětinásobné promytí toluenem v množstvích rovnajících se dvojnásobku objemu pevného oxidačního katalyzátoru;

f) vysušení produktu z kroku e).

Jiný způsob, který může být použit v jakékoli vhodné kombinaci s promytím aromatickými rozpouštědly a/nebo odstraněním jemných částic, je rekrystalizace. Například rekrystalizace oxidačního katalyzátoru přechodného kovu Mn(II) Bcyclam chloridu může být uskutečněna z horkého acetonitrilu. Rekrystalizace může mít nevýhody jako např. to, že může být dražší.

Katalytické systémy a způsoby syntetických oxidačních reakcí

Způsoby a katalytické systémy oxidace alkenů na epoxidy působením komplexu přechodného kovu na alken jsou známy např. z U.S. 5,428,180 a U.S. 5,077,394. Epoxidace olefinů mohou být také prováděny podle způsobu popsaného v Collman J. P., Kodadek T. J., Raybuck S. A. a Meunier B.: Proč. Nati. Acad. Sci. U.S.A. 1983, 80, 7039, jehož publikace je zde začleněna v referencích v jeho úplnosti. Aby se uskutečnily oxidační způsoby, tak katalytické systémy a způsoby předloženého vynálezu vyžadují přítomnost zde popsaných oxidačních katalyzátorů přechodných kovů.

Zde popisovaný katalytický systém vhodně obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, primární oxidační činidlo nebo primární oxidant, např. monopersíran nebo kyselina peroxyoctová nebo její soli, a rozpouštědlo. Může být použit široký rozsah protických a aprotických rozpouštědel pokrývajících rozmezí di elektrických konstant. Katalytické systémy zahrnují roztok obsahující alespoň 0,00001 %, výhodněji alespoň 0,0001 % katalyzátoru přechodného kovu, 0,0001 až 10 % hmotnostních primárního oxidačního činidla a alespoň 5 %, typičtěji alespoň 50 % rozpouštědla. Množství substrátu (sloučeniny určené k oxidaci) se může pohybovat v širokém rozmezí hmotnostních poměrů ke katalytickému systému. Vhodné rozmezí prostředkuje 1:10000 až 10000:1 katalytického systému ku substrátu v hmotnostních dílech, typičtěji 1:1000 až 1:1.

Další oxidační reakce pro syntetické chemické výrobní způsoby jako např. oxidace sulfidů na sulfony se provádí podle předloženého vynálezu za použití katalytických systémů • ft* ftft ftft • ftft · · ftft · • ftft ftftftft • · · ftft ftftft ftftft • ftft ftft ftftft ftft ftft ftft ftft ·« « · * · • · · ft ftftft • · _Λ~ ftftftft ·♦ používajících oxidační činidlo, katalyzátory přechodných kovů a zde popsané poměry látek. Je opět výhodné, že takové způsoby používají katalytické systémy, které jsou roztoky těchto činidel.

Katalytické systémy a způsoby oxidace papíroviny (technické celulózy):

Používání oxidačních činidel v jednotlivých delignifikačních a bělících fázích zpracování nevybelené papíroviny je známo, např. U.S. patent 5,431,781. Katalytické systémy a způsoby předloženého vynálezu dále vyžadují k uskutečnění oxidačních způsobů přítomnost zde popisovaných oxidačních katalyzátorů přechodných kovů.

Pro použití ve způsobu předloženého vynálezu jsou vhodné všechny typy dřev používaných při výrobě buničiny. To zahrnuje především taková dřeva, která se používají pro sulfátovou buničinu, a to dřeva z jehličnatých stromů jako např, části borovic a jedlí a dřeva z listnatých stromů jako např. žlutavá borovice, buk, dub, blahovičník a habr.

Katalytické systémy užitečné při zpracování buničiny a papíru mohou mít obecně rozsah složení podobný výše popsaným katalytickým systémům určeným pro organické syntetické účely. V tomto případě je substrátem papír nebo materiály odvozené od papíru obsahující oxidace schopnou látku jako např. lignin.

Detailněji mohou být katalyzátory přechodných kovů užitečné podobným způsobem jako kovové komplexy substituovaných porfirinů Dolphinu (U.S. 5,007,394), přestože mohou mít dodatečné výhody jako např. zlepšenou flexibilitu v řízení rozpustnosti katalyzátoru ve vodě ve srovnání s určitými porfyrinovými systémy. Zde uváděné komplexy přechodných kovů mohou být tedy použity ve formě katalytických systémů obsahujících a) katalyzátor přechodného kovu, b) primární oxidant např. peracetát, persíran nebo peroxid, a c) rozpouštědlo jako např. voda, i když mohou být použity nevodné zejména polární aprotická rozpouštědla jako např. dimethylformamid, acetonitril, dimethylsulfoxid, alkoholy např. methanol, ethanol, chlorovaná rozpouštědla jako např. dichlormethan, chloroform nebo podobné, nebo kombinace vody a těchto organických rozpouštědel majících široké rozpětí di elektrických konstant, a dohromady poskytujících katalytické systémy použitelné při oxidaci různými postupy např. těmi, ve kterých jsou ve stavu techniky volitelně nahrazeny fenyl porfyriny označenými jako užitečné. Katalyzátory přechodných kovů, které jsou ve vodě více rozpustné, jsou vhodnější v těch postupech, ve kterých je rozpustnost ve vodě žádoucí nebo potřebná. Takové postupy zahrnují, prostřednictvím názorných příkladů, oxidaci alkanů (včetně cykloalkanů), oxidaci alkenů (včetně cykloalkenů), oxidativní přeměnu modelových sloučenin ligninu, které se přeměňují pomocí « · ·· · · v · · · »·· « · · · • » · · · · ···· • ··♦ · · t · · ··· ·♦· • · ♦ * * · » . ···* «· ··>· ·· ·· ·· 46 lignin modifikujících a degradujících houbových enzymů známých také jako ligninasy, použití v modifikaci nebo degradaci ligninu a použití při zpracování dřeva v různých formách, jako např. dřevěné třísky nebo dřevěná kaše, při pomáhání nebo uskutečnění rozvlákňování nebo bělení.

Jednotlivé zajímavé rozvlákňovací postupy pro použiti komplexů přechodných kovů rozpustných ve vodě, např. Mn(II) Bcyclam komplexy, pomáhající nebo uskutečňující modifikaci nebo degradaci ligninu zahrnují postupy výroby a oxidativního zpracování mechanické buničiny jako např. termomechanické buničiny a sulfátové buničiny tak, aby se uskutečnilo bělení.

Vynález také poskytuje komplexy přechodných kovů majících sníženou rozpustnost ve vodě, jako např. ty, ve kterých nese makrocyklický ligand jednu nebo více dlouhých alkylových doplňkových skupin, a tyto mohou být také použity v různých komerčních aplikacích jako např. rozpouštědlové rozvlákňování, např. známé postupy rozvlákňování organickými rozpouštědly. Ostatní použití zahrnují rozklad organických nečistot v odpadních tocích, jako např. chlorované organické sloučeniny v El odtoku ze sulfátového chloračniho bělícího postupu.

Zvláštního zájmu se těší použití předložených katalyzátorů přechodných kovů obsahujících Fe, Mn (výhodné z důvodů životního prostředí) a ještě Ni typy jako katalyzátorů katalytické oxidace alkanů (včetně cykloalkanů) pro hydroxylaci stejných sloučenin (nebo krajního vzniku ketoformy) a katalytické oxidace alkenů (včetně cykloalkenů) za vzniku epoxidů (epoxidace). Takové hydroxyiace a epoxidace jsou dobře známé reakce, které se běžně provádějí v organickém rozpouštědle, které je inertní vůči podmínkám reakce, ale mohou být také použity systémy obsahující vodu; tudíž mohou být v takových postupech použity jak ve vodě rozpustné tak ve vodě nerozpustné komplexy přechodných kovů.

Obvykle mohou být předložené oxidační katalytické systémy přechodných kovů použity při širokém rozmezí reakčních teplot zahrnujících teploty do 150 °C nebo dokonce vyšší a při širokém rozmezí hodnot pH, které mohou dosahovat 1 až 14, výhodněji 2 až 12; nicméně je obzvláště vhodné používat katalyzátory při pokojové teplotě nebo při téměř pokojové teplotě, když je požadavek na úsporu energie, a při mírných pH, která jsou bezpečná pro látku, se kterou se pracuje. Předložené katalytické systémy mají výhodu, že mohou být použity za takových podmínek.

Předložený vynález zahrnuje použití uvedených oxidačních katalytických systémů přechodných kovů voxidativní delignifíkaci dřevné kaše. Například U.S. 5,552,019 popisuje takovou delignifíkaci pomocí polyoxometalátů. Pro delignifikační účely mohou být použity ·# • · · φ ·

000 9 φ · •

000 0 • 0 • · Φ* ·· ·« • 0 0 0

0 0 0

000 000 « « «· ΦΦ předložené katalytické systémy typicky obsahující a) katalyzátor přechodného kovu; b) primární oxidant jako např. chlornan sodný nebo výhodněji peroxosíran draselný, komerčně prodávaný jako OXONE od firmy Du Pont a c) doplňující látky upravující hodnotu pH, zvláště při pH v rozmezích 7,5 až 9,5 za mírných teplotních podmínek.

Předložený vynález má množství alternativních uspořádání a rozvětvení, Například v oblasti pracích prostředků a přísad do pracích prostředků zahrnuje vynález všechny druhy prostředků obsahujících bělící látky nebo bělící přísady zahrnující např. plně formulované vysoce účinné granulované detergenty obsahující peroxoboritan sodný nebo peroxouhlíčitan sodný a/nebo tabletovaný derivát peroxokyselin jako např. OXONE jako primární oxidant, katalyzátor přechodného kovu podle vynálezu, bělící aktivátor jako např. tetraacetylethyiendiamin nebo podobné sloučeniny, snebo bez nonanoyloxybenzensulfonatu sodného, a podobné.

Jiné vhodné formy prostředku zahrnují prací bělící dodatkové prášky, granulované nebo tabletované detergenty do myček na nádobí, prací prášky a domácí čistící prostředky. Prostředky v pevných formách mohou být bez rozpouštědla (vody) - taje dodána spotřebitelem společně se substrátem (znečištěný povrch), který má být vyčištěn (nebo obsahuje znečištění určené k oxidaci).

Další žádoucí uspořádání tohoto vynálezu zahrnují zubní pasty nebo prostředky na čištění zubů. Vhodné prostředky, do kterých mohou být přidány zde uváděné komplexy přechodných kovů, zahrnují prostředky na čištění zubů obsahující stabilizovaný peroxouhlíčitan sodný, viz. např. U.S. 5,424,060 a prostředky na čištění zubů z U.S. 5,476,607, které jsou odvozeny od směsi obsahující pregranulovanou stlačenou směs bezvodého peroxoboritanu, hydrátu peroxoboritanu a maziva, monoperoxosíranu, negranulovaného hydrátu peroxoboritanu, proteolytický enzym a stínící činidlo, ačkoli prostředky neobsahující enzym jsou také velmi účinné. Volitelně mohou být přidány excipienty, plnidla, barviva, příchutě a povrchově aktivní činidla a tyto doplňky jsou charakteristické pro určité použití. RE32,771 popisuje jiný prostředek na čištění zubů, do kterého může být výhodně přidán katalyzátor přechodného kovu. Prostou příměsí 0,00001 až 0,1 % tohoto katalyzátoru přechodného kovu do čistícího prostředkuje tak zaručeno, že je zvláště vhodný pro stlačování do tabletové formy; tento prostředek také obsahuje fosfátovou sůl, zlepšenou peroxoboritanovou sůl, která obsahuje kombinaci bezvodého peroxoboritanu a hydrátu peroxoboritanu v množství 50 až 70 % hmotnostních celkové hmotnosti čistícího prostředku, ve kterém tato kombinace zahrnuje alespoň 20 % hmotnostních bezvodého peroxoboritanu, uvedená kombinace má část přítomnou ve spojené granulované • ·· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · · · • · · · ··· ··· • · » · · ··· «· 9» ·· ·· ·· « · ♦ · • · · • ··· · • · ···· ·· směsi od 0,01 do 0,70 % hmotnostních polymerního fluorovaného uhlovodíku, a chelatotvomé činidlo nebo stínící činidlo přítomné v množstvích vyšších než 10 % hmotnostních do 50 % hmotnostních celkové hmotnosti prostředku, uvedený čistící prostředek je schopný čistit znečištěné povrchy a podobné v čase smáčení pěti minut méně, když je rozpuštěn ve vodném roztoku a přináší výrazné zlepšení v čirosti roztoku nad rozkladem a čistícím účinkem oproti stavu techniky. Prostředek na čištění zubů samozřejmě nepotřebuje zasahovat do propracovanosti takových prostředků: dodatečné látky nejsou nezbytné pro zajištění katalytické oxidace např. je-li potřeba mohou být vynechány fluorované polymery.

V jiném neomezujícím příkladu může být katalyzátor přechodného kovu přidán do perlivého prostředku na čištění zubů obsahujícího monoperftalat, např. jeho hořečnatou sůl, a/nebo do prostředku popsaném v U.S. 4,490,269, který je zahrnut v referencích. Výhodné prostředky na čištění zubů zahrnují ty, které jsou ve formě tablet, kde tabletovaný prostředek je charakteristický hladinami aktivního kyslíku v rozmezí 100 až 200 mg/tabletu; a prostředky charakteristické hladinami retence vůně větší než 50 % během periody šesti hodin a více. Viz. U.S. 5,486,304 zahrnutý v referencích pro detaily týkající se zvláště retence vůně.

Výhody a přínosy tohoto vynálezu zahrnují čistící prostředky, které mají lepší bělící vlastnosti ve srovnání s prostředky neobsahujícími vybraný katalyzátor přechodného kovu. Převaha v bělení je získána použitím velmi nízkých hladin oxidačního katalyzátoru přechodného kovu. Vynález zahrnuje uspořádání, která jsou zvláště vhodná pro praní vláken mající sníženou tendenci k poškození těchto vláken opakovaným praním. Nicméně mohou být poskytnuty další přínosy např. je-li potřeba, mohou být prostředky relativně více agresivní, např. obtížné čištění odolných tvrdých povrchů jako např. vnitřků kuchyňských trub nebo kuchyňských povrchů majících obtížně odstranitelné povlaky znečištění. Prostředky mohou být použity jak v „předběžném čištění“, např. k uvolnění nečistot v kuchyních a koupelnách tak v „hlavním praní“, např. v plně formulovaných velmi výkonných granulovaných pracích detergentech. Kromě výhod běleni a/nebo odstraňování nečistot zahrnují další výhody těchto prostředků jejich účinnost ve zlepšení sanitárního stavu povrchů v rozsahu od praných textilií po kuchyňské povrchy a koupelnové dlaždice. Bez úmyslu omezovat se teorií se věří, že tyto prostředky mohou pomoci v hubení nebo zničení různých mikroorganismů zahrnujících bakterie, viry, subvirové Částice a plísně; stejně jako mohou pomoci ve zničení problematických neživých bílkovin a/nebo peptidů jako, např. určitých toxinů.

Zde uváděné užitečné oxidační katalyzátory přechodných kovů mohou být syntetizovány jakýmkoli vhodným způsobem. Specifické syntetické způsoby jsou nicméně neomezeně • ·· · · · » · · · · · ··· · · · · · * · • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · ·

...............

ilustrovány detailněji následujícími příklady, které zahrnují syntetické způsoby podle předloženého vynálezu, ve kterých je katalyzátor připraven za přísně bezkyslíkatých a bezhydroxylových podmínek s využitím soli bis(pyridin)manganatého komplexu (např. chloridu) ke koordinaci manganu do makropolycyklického rigidního ligandu (viz. např. příklad 1, způsob I a příklad 7).

Oxidační činidla:

Oxidační činidla (někdy označované jako „oxidanty“) užitečné v předloženém vynálezu mohou být jakákoli oxidační činidla známá v chemii oxidačních syntetických reakcí, oxidaci papíroviny a bělení, praní, čištění hrubých povrchů, mytí nádobí v myčkách nebo čištění zubů. Jsou výhodná kyslíkatá bělidla nebo jejich směsi, ačkoli mohou být použity další oxidanty jako např. kyslík, enzymatický systém produkující peroxid vodíku nebo hypohalidy jako např. chlorové oxidanty jako chlornan. Oxidanty založené na kyslíku dodávají „dostupný kyslík“ (AvO) nebo „aktivní kyslík“, který se typicky stanovuje pomocí standardních metod jako např. jodid/thiosulfátová metoda a/nebo titrace síranem čeřitým. Viz. dobře známou práci Swemova, nebo Kirk Othmerova „Encyclopedia of Chemical Technology“ pod heslem „Bleaching Agents“. Když je oxidantem peroxysloučenina, tak obsahuje -O-O- spojení, ve kterém je jeden O „aktivní“. Obsah AvO takové oxidační sloučeniny, obvykle vyjádřený v procentech, je roven 100 . počet aktivních kyslíkových atomů . (16/molekulová hmotnost kyslíkaté bělící sloučeniny). S výhodou zde budou použita kyslíkatá bělidla, protože přímo prospívají kombinaci s katalyzátorem. Způsob kombinace se může měnit. Například mohou být katalyzátor a oxidant začleněny do jediné produktové formulace, nebo mohou být použity v různých kombinacích „předčisťovacího produktu“ jako např. „tyčinky proti skvrnám“, „produkt do hlavního praní“ a i v kombinacích „dočišťovacího produktu“ jako např. vláknových kondicionérů nebo přídavných sušicích povlaků. Zde uváděný oxidant může mít jakoukoli fyzikální formu slučitelnou se zamýšlenou aplikací; zvláště kapalnou formu a pevnou formu stejně tak jako dodatečné látky, promotory nebo aktivátory, Kapaliny mohou být obsaženy v pevných detergentech např. pomocí adsorpce na inertní nosič; a pevné látky mohou být obsaženy v kapalných detergentech např. použitím slučitelných suspendujících činidel. Obvyklé oxidanty peroxidového typu zahrnují peroxid vodíku, anorganické peroxohydráty, organické peroxohydráty a organické peroxykyseliny zahrnující hydrofilní a hydrofobní mono- nebo diperoxykyseliny. Těmito peroxykyselinami mohou být peroxykarboxylové kyseliny, peroxyimidové kyseliny, amidoperoxykarboxylové kyseliny nebo jejich soli zahrnující vápenaté, hořečnaté soli nebo

jejich směsné soli. Perkyseliny různých typů mohou být použity jak ve volné formě tak jako prekurzory známé jako „bělící aktivátory“ nebo „bělící promotory“ které, když se sloučí se zdrojem peroxidu vodíku, perhydrolyzují za vzniku příslušné perkyseliny. Jako zde uváděné oxidanty jsou užitečné také anorganické peroxidy jako např. NajO2, hyperoxidy jako např. KO2, organické hydroperoxidy jako např. kumylhydroperoxid a Z-butylhydroperoxid a anorganické peroxokyseliny a jejich soli jako např. soli kyseliny peroxosírové, zvláště draselné soli kyseliny peroxodisírové a výhodněji kyselina peroxosírová zahrnující komerční formu trojnásobné soli prodávanou jako OXONE firmou Dupont a také jakékoli ekvivalentní komerčně dostupné formy jako např. CUROX od firmy Akzo nebo CAROAT od firmy Degussa. Určité organické peroxidy jako např. dibenzoylperoxid mohou být raději použity zvláště jako aditiva spíše než primární kyslikatý bělící prostředek.

Obecně jsou užitečné smíšené oxidanty, jakými jsou směsi jakýchkoli oxidantů se známými bělícími aktivátory, organickými katalyzátory, enzymatickými katalyzátory a jejich směsmi; a takové směsi mohou navíc obsahovat optické zjasňující prostředky, fotobělidla a inhibitory odbarvování takových typů, které jsou známé ve stavu techniky.

Výhodné oxidanty zahrnují peroxohydráty někdy známé jako peroxyhydráty nebo peroxohydráty. Těmi jsou organické nebo obecněji anorganické soli schopné uvolňovat poměrně snadno peroxid vodíku. Tyto oxidanty zahrnují typy, ve kterých je peroxid vodíku přítomen jako skutečný krystalický hydrát, a typy, ve kterých je peroxid vodíku začleněn kovalentně a uvolňuje se chemicky např. hydrolýzou. Peroxohydráty typicky dodávají peroxid vodíku natolik snadno, že může být extrahován v měřitelných množstvích do etherové fáze směsi ether/voda. Peroxohydráty jsou charakteristické tím, že nedávají Reisenfeldovu reakci na rozdíl od určitých jiných typů oxidantů popsaných níže, Peroxohydráty jsou nejběžnějšími příklady „zdroje peroxidu vodíku“ a zahrnují peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxofosforečnany a peroxokřemičitany. Jsou samozřejmě užitečné další látky, které slouží k přípravě nebo uvolnění peroxidu vodíku. Mohou být použity směsi dvou nebo více peroxohydrátů, např. je*li žádoucí využití různé rozpustnosti. Vhodné peroxohydráty zahrnují peroxyhydrát uhličitanu sodného a ekvivalentní komerční „peroxouhličitanové“ oxidanty a jakékoli z tzv. hydrátů peroxoboritanu sodného, u kterých je výhodný „tetrahydrát“ a „monohydrát“, ačkoli může být použit peroxyhydrát difosforečnanu sodného. Mnoho takových peroxohydrátů je dostupných ve zpracovaných formách s povlaky jako např. silikát a/nebo borát a/nebo voskové materiály a/nebo tenzidy, nebo mají geometrie částic jako např. kompaktní koule, které zlepšují stabilitu při skladování. Jako organický peroxohydrát může být užitečný také peroxyhydrát močoviny.

• · · · ·

Peroxouhličitanový oxidant zahrnuje např. bezvodé částice mající průměr v rozmezí od 500 pm do 1000 pm, přičemž ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic je menších než 200 pm a ne více než 10 % hmotnostních uvedených částic je větších než 1250 pm. Peroxouhličitany a peroxoboritany jsou komerčně široce dostupné např. od firem FMC, Solvay a Tokai Denka.

Organické peroxykarboxylové kyseliny užitečné jako oxidanty zahrnují hexahydrát monoperoxyftalatu hořečnatého dostupného od firmy Interox, kyselinu /n-chlorperoxybenzoovou a její soli, kyselinu 4-nonylamino-4-oxoperoxybutanovou a kyselinu diperoxydodekandiovou a jejich soli, Taková bělidla jsou uveřejněna v U.S. 4,483,781; U.S. patentové přihlášce 740,446, Bums a kolektiv, registrované 3. června 1985; EP-A 133,354 publikované 20. února 1985 a U.S. 4,412,934. Velice výhodné oxidanty také zahrnují kyselinu 6-nonylamÍno-6-oxoperoxyhexanovou kyselinu (NAPAA) popsanou v U.S. 4,634,551 a zahrnují takové oxidanty mající obecný vzorec HO-O-C(O)-R-Y, kde R je alkylenová nebo substituovaná alkylenová skupina obsahující 1 až 22 atomů uhlíku nebo fenylenová nebo substituovaná fenylenová skupina a Y je vodík, halogen, alkylová skupina, arylová skupina nebo -C(0)-0H nebo -C(O)-O-OH

Zde použitelné organické peroxykarboxylové kyseliny zahrnují takové, které obsahují jednu, dvě nebo více peroxyskupin a které mohou být alifatické nebo aromatické. Když je organická peroxykarboxylová kyselina alifatická, tak nesubstituovaná kyselina má vhodný obecný lineární vzorec HO-O-C(O)-(CH₂)„-Y, kde Y může být např. H, CH₃, CH₂C1, COOH nebo C(O)OOH; a n je celé číslo od 1 do 20. Jsou přijatelná také rozvětvená analoga. Když je organická peroxykarboxylová kyselina aromatická, tak nesubstituovaná kyselina má vhodný obecný vzorec HO-O-C(O)-C₆H4-Y, kde Y je vodík, alkylová skupina, alkylhalogenová skupina, halogen nebo -COOH nebo -C(O)OOH.

Dalšími názornými příklady monoperoxykarboxylových kyselin užitečných jako oxidant jsou alkylové peroxykarboxylové kyseliny a arylové peroxykarboxylové kyseliny jako např. kyselina peroxybenzoová a kyseliny peroxybenzoové substituované na kruhu např. kyseliny 1-naftalenperoxykarboxylová; alifatické, substituované alifatické a arylalkylové monoperoxykarboxylové kyseliny jako např. kyselina peroxydodekanová, kyselina peroxyoktadekanová a 7/,/V-ftaloylaminoperoxyhexanová (PAP) a kyselina 6-oktylamino-6-oxoperoxyhexanová. Monoperoxykraboxylové kyseliny mohou být hydrofílní jako např. kyselina peroxyoctová, nebo mohou být relativně hydrofobní. Hydrofobní typy zahrnují ty, které obsahují řetězec Šesti nebo více atomů uhlíku, výhodné hydrofobní typy mají • · · · · • · • · · · · · lineární alifatický Cs-Cu řetězec volitelně substituovaný jedním nebo více etherovými kyslíkovými atomy a/nebo jednou nebo více aromatickými skupinami umístěnými tak, že perkyselina je alifatickou perkyselinou. Obecněji se může taková substituce etherovými kyslíkovými atomy a/nebo aromatickými skupinami uplatnit u jakékoli zde uvedené perkyseliny nebo bělícího aktivátoru. Mohou být užitečné také perkyseliny s rozvětveným řetězcem a aromatické perkyseliny mající jeden nebo více C3-C16 lineárních nebo rozvětvených substituentů s dlouhým řetězcem. Perkyseliny mohou být použity ve formě kyselin nebo ve formě jakékoli vhodné soli s kationem stabilním vůči bělení. Velmi užitečné jsou organické peroxykarboxylové kyseliny obecného vzorce:

O O

II

R1-C-N—R2-C-OOH R5

O O ¹¹ ll

R1—N—C—R2-c—OOH

R5 nebo jejich směsi, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku a R⁵ je H, alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Když mají tyto perkyseliny součet atomů uhlíku v R¹ a R² dohromady 6 a výše, s výhodou 8 až 14, tak jsou vhodné zvláště jako hydrofobní perkyseliny pro bělení výběru relativně hydrofobních nebo „lipofilních“ skvrn zahrnujících tzv. „zašlé“ typy. Jsou užitečné také vápenaté, hořečnaté nebo substituované amoniové soli.

Další zde uváděné užitečné perkyseliny a bělící aktivátory jsou z rodiny imidoperkyselin a imido bělících aktivátorů. Tyto zahrnuji kyselinu ftaloylimidoperoxyhexanovou a příbuzné arylimidosubstituované a acyloxydusíkaté deriváty. Seznam takových sloučenin, přípravy a jejich začlenění do pracích prostředků zahrnující jak granule tak kapaliny viz. U.S. 5,487,818; U.S. 5,470,988; U.S. 5,466,825; U.S. 5,419,846; U.S. 5,415,796; U.S. 5,391,324; U.S. 5,328,634; U.S. 5,310,934; U.S. 5,279,757; U.S. 5,246,620; U.S. 5,245,075; U.S. 5,294,362; U.S. 5,423,998; U.S. 5,208,340; U.S. 5,132,431a U.S. 5,087,385.

Užitečné diperoxykyseliny zahrnují např. kyselinu 1,12-diperoxydodekandiovou (DPDA); kyselinu 1,9-diperoxynonandiovou; kyselinu 1,11-undekandiperoxykarboxylovou; kyselinu diperoxydekandiovou a kyselinu diperoxyisoftalovou ; kyselinu 2-decyldiperoxybutan-1,4-diovou a kyselinu 4,4’-sulfonylbisperoxybenzoovou. Vzhledem ke strukturám, ve kterých jsou umístěny dvě relativně hydrofilní skupiny na koncích molekuly, klasifikují se občas diperoxykyseliny odděleně od hydrofilních a hydrofobních monoperkyselin např. jako • · · · ► · · 4 » · · I „hydrotropní“. Některé z těchto diperkyselin jsou v přesném významu zcela hydrofobní, zvláště když obsahují dlouhý řetězec oddělující peroxykarboxylové skupiny.

Obecněji jsou zde používané termíny „hydrofilní“ a „hydrofobní“ ve vztahu s jakýmikoli oxidanty, zvláště ve vztahu s perkyselinami, založeny na tom, zda daný oxidant účinně bělí světlonestálá barviva v roztoku, čímž zabraňuje šednutí vláken a odbarvení, a/nebo odstraňuje hydrofilnější skvrny jako např. skvrny od čaje, vína a grepového džusu - v tomto případě se označuje jako „hydrofilní“. Jestliže má oxidant nebo bělící aktivátor účinek výrazně odstraňovat skvrny, zlepšeně bělit nebo čistit špínu, mastnotu, karotenoid nebo jiné hydrofobní skvrny, označuje se jako „hydrofobní“. Termíny jsou použitelné také tehdy, když se vztahují k perkyselinám nebo bělícím aktivátorům použitým v kombinaci se zdrojem peroxidu vodíku. Běžné komerční srovnávací testy hydrofilní výkonnosti oxidačních systémů jsou: TAED nebo kyselina peroxyoctová pro srovnávací test hydrofilního bělení. NOBS nebo NAPAA pro odpovídající srovnávací testy hydrofobního bělení. Termíny „hydrofilní“, „hydrofobní“ a „hydrotropní“ ve vztahu k oxidantům zahrnujícím perkyseíiny, a které jsou zde rozšířeny na bělící aktivátor, se také používají poněkud intenzivněji v literatuře. Viz. zvláště Kirk Othmersova „Encyclopedia of Chemical Technology“, 4. svazek, stránky 284-285. Tato reference poskytuje řadu měřítek založených na chromatografickém retenčním čase a kritické micelární koncentraci a je užitečná při určení a/nebo charakterizaci výhodných podtříd hydrofobní ch, hydrofilní ch a hydrotropních oxidantů a bělících aktivátorů, které mohou být použity v předloženém vynálezu.

Bělící aktivátory:

Zde uváděné bělící aktivátory zahrnují amidy, imidy, estery a anhydridy. Obvykle je přítomna alespoň jedna substituovaná nebo nesubstituovaná acylová skupina, která je kovalentně spojena s odstupující skupinou jako ve struktuře R-C(O)-L. V jednom výhodném způsobu použití se bělící aktivátory slučují se zdrojem peroxidu vodíku jako např. peroxoboritany nebo peroxouhličitany do jediného produktu. Obyčejně tento jediný produkt vede k in šitu tvorbě peroxykarboxylové kyseliny ve vodném roztoku (tj. během pracího procesu), která odpovídá bělícímu aktivátoru. Produkt sám může obsahovat vodu, např. to může být prášek stím, že množství vody je takové, aby byla přijatelná stabilita při skladování. Alternativně může být tento produkt bezvodá pevná látka nebo kapalina. V jiném způsobu se bělící aktivátor nebo kyslíkatý bělící prostředek začleňuje do předčisťovacího produktu, jako např. tyčinky proti skvrnám; předčištěné substráty mohou být potom vystaveny dalším čištěním, např. zdroji peroxidu vodíku. Pokud se týče výše zmíněného bělícího aktivátoru struktury RC(O)L, tak atom v odstupující • 4 • ••4 · · * · · · · ·

444 4 4 4 « · · 4

444 4 4 4 4 4 444 444

4 4 4 4 4 4

...............

skupině vázaný k acylové skupině peroxykyseliny R(C)O- je nejtypičtěji O nebo N. Bělící aktivátory mohou mít neutrální, kladně nebo záporně nabité skupiny tvořící peroxykyselinu a/nebo neutrální, kladně nebo záporně nabité odstupující skupiny. Může být přítomna jedna nebo více skupin tvořících peroxykyselinu a jedna nebo více odstupujících skupin. Viz. např. U.S. 5,595,967; U.S. 5,561,235; U.S. 5,560,862 nebo bis(peroxyuhličitanový) systém z U.S. 5,534,179. Bělící aktivátory mohou být substituované elektrondonorovými nebo elektronuvolňujícími skupinami, které mění jejich reaktivitu a dělají z nich více či méně vhodné aktivátory při určitém pH nebo při určitých podmínkách praní. Například elektronakceptomí skupiny jako např. NO₂ zlepšují účinnost bělících aktivátorů určených pro použití při podmínkách praní v mírném pH (např. 7,5 až 9,5).

Kationické bělící aktivátory zahrnují kvarterní karbamatové, kvartemí uhličitanové, kvartemí esterové a kvartemí amidové typy poskytující při praní řadu kationíckých peroxyimidických, proxyuhliČitých nebo peroxykarboxylových kyselin. Obdobná, ale nekationická paleta bělících aktivátorů je k dispozici, jestliže nejsou žádoucí kvarterní deriváty. Detailněji kationické aktivátory zahrnují aktivátory substituované kvartemí amoniovou skupinou vWO 96-06915; U.S. 4,751,015 a 4,397,757; EP-A-284292; EP-A-331,229 a EP-A-03520 zahrnující 2-(N,N, V-trimethylamonium)ethyl-4-sulfofenylkarbonat (SPCC);

A^r-oktyl-A^r,/V-dimethyl-V-10-karbofenoxydecylamonium chlorid (ODC);

3-(W,V-trimethylamonium)propyl-4-sulfofenylkarboxylat sodný a

ΛζΛζ/V-trimethylamoniumtoluyloxy-benzensulfonat. Užitečné jsou také kationické nitrily, jako např. zveřejněné vEP-A-303,520 a v Evropském patentovém popisu 458,396 a 464,880. Další nitrilové tipy mají elektronakceptomí substituenty jako ty popsané v U.S. 5,591,378; příklady zahrnují 3,5-dimethoxybenzonitril a 3,5-dinitrobenzonitril.

Další popisy bělících aktivátorů zahrnují GB 836,988; 864,798; 907,356; 1,003,310 a 1,519,351; německý patent 3,337,921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591; U.S. Pat. Nos. 1,246,339; 3,332,882; 4,128,494; 4,412,934 a 4,675,393 a fenolsulfonatester alkanoylaminokyselin zveřejněný v U.S, 5,523,434. Vhodné bělící aktivátory zahrnují jakékoli acetylované diaminové typy ať hydrofilního nebo hydrofobního charakteru. Z výše uvedených tříd bělících prekurzorů zahrnují výhodné třídy estery, zahrnující acylfenolsulfonaty, acylalkylfenolsulfonaty nebo acyloxybenzensulfonaty (OBS odstupující skupina); acylamidy a prekurzory peroxykyselin substituované kvartemí amoniovou skupinou zahrnující kationické nitrily.

Výhodné bělící aktivátory zahrnují A(V,V’,V’-tetraacetylethylendiamin (TAED) nebo jakékoli jemu blízké deriváty zahrnující triacetylové nebo jiné nesymetrické deriváty. TAED a acetylované sacharidy, jako např. pentaacetylglukosa a tetraacetylxylosa jsou výhodné hydrofilní bělící aktivátory. V závislosti na aplikaci má určitou funkčnost také kapalný acetyltriethylcitrat stejně jako fenylbenzoat.

Výhodné hydrofobní bělící aktivátory zahrnují nonanoylbenzensulfonat sodný (NOBS nebo SNOBS), substituované amidové typy detailněji popsané dále, jako např. aktivátory příbuzné k NAPAA a aktivátory příbuzné k určitým imidoperoxykyselinovým bělícím prostředkům, např. těm popsaným v U.S. patentu 5,061,807, vydaný 29. října 1991 a přidělený Hoechst Aktiengesellschaft of Frankfurt, Německo. Japonská otevřená patentová přihláška (Kokai) č. 4-28799 např. popisuje bělící látku a bělící detergentový prostředek obsahující prekurzor organické perkyseliny popsaný obecným vzorcem a ilustrovaný sloučeninami, které mohou být shrnuty zvláště do těch, které odpovídají obecnému vzorci:

kde L je p-fenolsulfonat sodný, R¹ je CH₃ nebo C12H25 a R² je H. Jsou také užitečná analoga těchto sloučenin mající jakoukoli ze zde označených odstupujících skupin a/nebo mající jako R¹ lineární nebo rozvětvený Có-Cič.

Další skupinou perkyselin a bělících aktivátorů jsou ty pocházející z imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí obecného vzorce:

( N-X-C—OO) M e — c^z y ^z

II (i) ⁰ z cyklických imidoperoxykarboxylových kyselin a jejich solí obecného vzorce:

• · · · · · ϊ

q⁺ ( A N-X-C-00 ) v y

II o

(ii) a (iii) ze směsí uvedených sloučenin (i) a (ii);

kde M je vybráno z vodíku a kationů slučitelných s bělícími látkami majících náboj q; y a z jsou celá čísla taková, že uvedená sloučenina je elektroneutrální; E, A a X obsahují hydrokarbylovou skupinu a uvedené koncové hydrokarbylové skupiny jsou obsaženy vE a A. Struktura odpovídajících bělících aktivátorů se získá vymazáním peroxyskupiny a kovu a jejich záměnou za odstupující skupinu L, kterou může být jakákoli z odstupujících skupin definovaných na jiném místě. Ve výhodném uspořádání jsou zahrnuty detergentní prostředky, ve kterých, v jakékoli z uvedených sloučenin, je X lineární C3-C8 alkylová skupia; A je vybráno z:

3

R R z^e=c\ r‘ ,2

R-C—(CH₂)_n-C-R kde n je 0 až 4 a

R^{3 X} »

kde R¹ a E jsou uvedené terminální hydrokarbylové skupiny, R², R³ a R⁴ jsou nezávisle vybrány z H, C1-C3 nasycené alkylové skupiny a C1-C3 nenasycené alkylové skupiny, a kde terminální hydrokarbylové skupiny jsou alkylové skupiny obsahující alespoň šest atomů uhlíku, typičtěji to jsou lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny mající 8 až 16 atomů uhlíku.

Další vhodné bělící aktivátory zahrnují 4-benzoyloxybenzensulfonat sodný (SBOBS); 1-methyl-2-benzoyloxybenzen-4-sulfonat sodný; 4-methyl-3-benzoyloxyenzoat sodný (SPCC); trimethylamonium-toluyloxybenzensulfonat nebo 3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzensulfonat sodný (STHOBS).

Bělící aktivátory mohou být použity v množství do 20 % hmotnostních prostředku, s výhodou v množství 0,1 až 10 % hmotnostních prostředku, ačkoli vyšší hladiny jako 40 % a výše jsou přípustné, jako např. ve formě vysoce koncentrovaného bělícího doplňkového produktu nebo ve formě určené pro automatické dávkovače zařízení.

• · · •· · ·· · · ·· • · · «·· · · to· · • · · · · · «··· ···· · · · · ··· ·· · • · » · · · • ·· ··· · · · · ··

Velice výhodné bělicí aktivátory jsou amidicky substituované a mají kterýkoli z těchto obecných vzorců:

O O ^{11 11} ,

R1-C—N—R2-C—L,

I

R5

O O II II

R1—N—C-R2-C—L I

R5 nebo jejich směsí, kde R¹ je alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku zahrnujících jak hydrofilní typy (krátká R¹), tak hydrofobní typy (R¹ obsahuje zvláště 8 až 12 atomů uhlíku), R² je alkylenová, arylenová nebo alkylarylenová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R⁵ je H nebo alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a L je odstupující skupina.

Zde definovanou odstupující skupinou může být jakákoli skupina, která je odstraněna z bělícího aktivátoru jako výsledek ataku peroxidu nebo rovnocenného reagentu schopného uvolnit takovou reakcí silnější bělící činidlo. Pro takovou reakci se používá termín perhydrolýza. Bělící aktivátory tedy perhydrolyzují, čímž se uvolní perkyselina. Pro praní při relativně nízkém pH jsou odstupující skupiny bělících aktivátorů s výhodou elektronakceptomí. Výhodné odstupující skupiny mají pozvolnou rychlost rozpojení se skupinou, ze které byly odstraněny. Odstupující skupiny bělících aktivátorů jsou s výhodou vybrány tak, aby jejich odstranění a vznik perkyseliny bylo při rychlostech odpovídajících požadované aplikaci, např. pracímu cyklu. Prakticky je toho dosaženo tak, že odstupující skupiny, mezitím co jsou uloženy v bělícím prostředku, nejsou znatelně uvolňovány a odpovídající aktivátory nejsou znatelně hydrolyzovány nebo perhydrolyzovány. pK konjugované kyseliny odstupující skupiny je mírou vhodnosti a typicky je 4 až 16, s výhodou 6 až 12, výhodněji 8 až 11.

Výhodné bělící aktivátory zahrnují ty, které mají obecné vzorce, např. amidicky substituované obecné vzorce uvedené výše, kde R¹, R² a R⁵ jsou stejné jako definované pro odpovídající peroxykyselinu a L je vybráno ze skupiny obsahující:

-O —O

R³

Y .a —o r³y

O ¹¹ , -N-C-R¹

Ř³

I

Y

A —Ν N

LJ o

¹¹

-N-C-CH-R⁴ I, ¹ R³ Y

R³

-o-ch=c-ch=ch₂

Y

I —o—ch=c—ch=ch₂ o

-O-C-R¹ o

II ch₂-c

-ν' Jnr⁴ c

II o

-N.

'C

II o

^NR⁴

R³ O Ý —O—C=CHR⁴ , a —N—S-CH—R⁴

L· II R³ O a jejich směsí, kde R¹ je lineární nebo rozvětvená alkylová, arylová nebo alkylarylová skupina obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, R⁴ je H nebo R³ a Y je H nebo solubilizující skupina. Obecněji jsou tyto a jiné známé odstupující skupiny všeobecně vhodné alternativy pro zavedení do jakýchkoli zde uvedených bělících aktivátorů. Výhodné solubilizující skupiny zahrnují -SO3· NT, -CO2 Μζ -SO4’ M⁺, -N⁺(R)4X' a Ο*—N(R³)2, výhodněji -S03^_M⁺ a -CO2'M⁺, kde R³ je alkylový řetězec obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, M je kation stabilní vůči bělení a X je anion stabilní vůči bělení, každý z nich je vybraný v souhlasu se zachováním rozpustnosti aktivátoru. Za určitých okolností, např. u pevné formy evropských vysoce účinných granulovaných detergentů, jsou jakékoli z výše zmíněných bělících aktivátorů s výhodou pevné látky mající krystalický charakter a teplotu tání nad 50 °C; v těchto případech s výhodou nejsou rozvětvené alkylové skupiny obsaženy v kyslíkatém bělícím činidle nebo bělícím aktivátoru; v jiných souvislostech, např. u vysoce účinných kapalin s bělícími činidly nebo s kapalnými bělícími aditivy, jsou nízkotající nebo kapalné bělící aktivátory výhodné. Začleněni rozvětvených spíše než lineárních alkylových skupin do kyslíkatého bělícího činidla nebo prekurzoru může napomáhat snížení teploty tání.

Když jsou k odstupující skupině připojeny solubilizující skupiny, může mít aktivátor dobrou dispergovatelnost nebo rozpustnost ve vodě, i když je stále schopen uvolnit relativně hydrofobní perkyselinu. S výhodou je M alkalický kov, amoniový nebo substituovaný amoniový kation, výhodněji Na nebo K, a X je halogenid, hydroxid, methylsulfat nebo acetat. Obecněji mohou být solubilizující skupiny použity v jakémkoli zde uvedeném bělícím aktivátoru. Bělící aktivátory s nižší rozpustností, např. takové, u kterých odstupující skupina nemá solubilizující skupinu, musí být z důvodů přijatelných výsledků jemně rozděleny nebo dispergovány v bělících roztocích.

9 * · 9 ·· ·· 9 9

99 9 999 9 9 99 9

999 999 9999

999 · 9999 999 999

Výhodné bělící aktivátory zahrnují také ty, které mají výše uvedený obecný vzorec, ve kterém je L vybráno ze skupiny obsahující:

kde R³ je definována výše a Y je -SO3'M⁺ nebo -CO2'M⁺, kde M je definováno výše.

Výhodné příklady bělících aktivátorů výše uvedených obecných vzorců zahrnují (6-oktanamidohexanoyl)oxybenzensulfonat, (ó-nonanamidohexanoyl)oxybenzensulfonat, (ó-dekanamidohexanoyl)oxybenzensulfonat a jej ich směsi.

Dalšími výhodnými aktivátory popsanými v U.S. 4,966,723 jsou benzoxazinového typu, jako např. CéFLt kruh, ke kterému je v polohách 1,2 přikondenzována skupina -C(O)OC(R^I)=N-.

Dobrých bělících výsledků může být dosaženo, v závislosti na aktivátoru a správné aplikaci, u bělících systémů majících obvyklé pH 6 až 13, s výhodou 9 až 10,5. Například typicky aktivátory s elektronakceptomími skupinami se používají při téměř neutrálním nebo sub-neutrálním rozmezí pH. Pro zbezpečení takového pH mohou být požity alkálie a tlumící činidla.

Velmi výhodné jsou acyllaktamové aktivátory, zvláště acylkaprolaktamy (viz. např. WO 94-28102 A) a acylvalerolaktamy (viz. U.S. 5,503,639) obecných vzorců:

kde R⁶ je H, alkylová, arylová, alkoxyarylová a alkylarylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo substituovaná fenylová skupina obsahující 6 až 18 atomů uhlíku. Viz. také U.S. 4,545,784, který popisuje acylkaprolaktamy zahrnující benzoylkaproiaktam adsorbovaný do peroxoboritanu sodného. V určitých výhodných uspořádáních vynálezu jsou NOBS, laktamové aktivátory, imidové aktivátory nebo amidicky-funkční aktivátory zvláště ty hydrofobnější deriváty vhodně kombinovány s hydrofilními aktivátory, jako např. TAED typicky při těchto hmotnostních poměrech hydrofobního aktivátoru: TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, s výhodou 1:1. Další vhodné laktamové aktivátory jsou alfa-modifikované viz. WO 96-22350 Al, 25. července 1996. Laktamové aktivátory, zvláště ty hydrofobnější typy, jsou vhodně použity v kombinaci s TAED typicky při těchto hmotnostních poměrech kaprolaktamového aktivátoru nebo

04

4 0 0

0 0 0

044 400

4 • 0 04

I 0

000 aktivátoru odvozeného od amidu ; TAED v rozmezí 1:5 až 5:1, s výhodou 1.1. Viz. také bělící aktivátory mající cyklickou amidinovou odstupující skupinu popsané v U.S. 5,552,556.

Neomezené příklady zde uvedených dodatečných aktivátorů lze nalézt v U.S. 4,915,854; U.S. 4,412,934 a 4,634,551. Typický je hydrofobní aktivátor nonanoyloxybenzensulfonat (NOBS) a hydrofilní aktivátor tetraacetylethylendiamin (TAED), mohou být také použity jejich směsi.

Je také s výhodou dosaženo lepšího bělícího/čistícího účinku předložených prostředků s opatrností vůči dílům strojů vyrobeným z přírodního kaučuku, např. určité evropské prací prostředky (viz, WO 94-28104), a dalším předmětům z přírodního kaučuku zahrnujícím vlákna obsahující přírodní kaučuk a kaučukové elastické materiály. Složitosti bělících mechanismů jsou rozsáhlé a nejsou úplně pochopeny.

Zde výhodné doplňkové aktivátory zahrnují ty, které jsou popsané v U.S. 5,545,349. Příklady zahrnují estery organických kyselin a ethylenglykolu, diethylenglykolu nebo glycerolu nebo imid organické kyseliny a ethylendiaminu; kde organická kyselina je vybrána z kyseliny methoxyoctové, kyseliny 2-methoxypropionové, kyseliny p-methoxybenzoové, kyseliny ethoxyoctové, kyseliny 2-ethoxypropionové, kyseliny p-ethoxybenzoové, kyseliny propoxyoctové, kyseliny 2-propoxypropionové, kyseliny p-propoxybenzoové, kyseliny butoxyoctové, kyseliny 2-butoxypropionové, kyseliny p-butoxybenzoové, kyseliny

2-methoxyethoxyoctové, kyseliny 2-methoxy-l-methylethoxypropionové, kyseliny 2-methoxy-2-methylethoxypropionové, kyseliny 2-ethoxyethoxyoctové, kyseliny 2-(2-ethoxyethoxy)propionové, kyseliny p-(2-ethoxyethoxy)benzoové, kyseliny

2-ethoxy-l-methyl ethoxyoctové, kyseliny 2-ethoxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny

2-propoxyethoxyoctové, kyseliny 2-propoxy-l-methylethoxyoctové, kyseliny 2-propoxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny 2-butoxyethoxyoctové, kyseliny 2-butoxy-l-methylethoxyoctové, kyseliny 2-butoxy-2-methylethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxyethoxy)ethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxy-l-methylethoxy)ethoxyoctové, kyseliny 2-(2-methoxy-2-methylethoxy)ethoxyoctové a kyseliny

2-(2-ethoxyethoxy)ethoxyoctové.

Enzymatické zdroje peroxidu vodíku:

Na druhé straně od bělících aktivátorů znázorněných výše je jiným vhodným systémem generujícím peroxid vodíku kombinace C1-C4 alkanoloxidasy a C1-C4 alkanolu, zvláště kombinace methanoloxidasy (MOX) a ethanolu. Takové kombinace jsou popsány vWO • ·

99 99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 999 999

9 9 9

99 99

94/03003. Další enzymatické látky vztahující se k bělení, jako např. peroxidasy, haloperoxidasy, oxidasy, hyperoxid dismutasy, katalasy a jejich aktivátory nebo obecněji inhibitory, mohou být použity jako volitelné přísady v těchto prostředcích.

Činidla přenášející kyslík a prekurzory:

Výhodné jsou také jakékoli známé organické bělící katalyzátory, činidla přenášející kyslík nebo jejich prekurzory. Tyto zahrnují sloučeniny samy a/nebo jejich prekurzory, např. jakýkoli vhodný keton pro přípravu dioxiranů a/nebo analogů dioxiranů nebo dioxiranových prekurzoru obsahujících heteroatom, jako např. sulfoniminy R^tR²C=NSO2R³ viz. EP 446 982 A publikovaný 1991 a sulfonyloxaziridiny, např:

O

I 2 / \ 3

RRC-NSO2R viz. EP 446,981 A publikovaný 1991. Výhodné příklady takových látek zahrnují hydrofílní nebo hydrofobní ketony používané zvláště ve spojitosti smonoperoxysulfaty kin šitu přípravě dioxiranů a/nebo iminy popsané v U.S. 5,576,282 a v referencích zde popsaných. Kyslíkatá bělící činidla s výhodou použitá v souvislosti s takovými činidly přenášejícími kyslík nebo jejich prekurzory zahrnují peroxykarboxylové kyseliny a soli, kyseliny peroxyuhličité a soli, kyselinu peroxysírovou a soli a jejich směsi. Viz. také U.S. 5,360,568; U.S. 5,360,569 a U.S. 5,370,826.

Kombinace katalytických systémů:

Ačkoli mohou být kombinace složek použitých v bělících katalyzátorech přechodných kovů tohoto vynálezu široce obměňovány, jsou výhodné zejména takové kombinace, které obsahují:

a) bělící katalyzátor přechodného kovu + samotný zdroj peroxidu vodíku, např. peroxoboritan sodný nebo peroxouhličitan sodný;

b) jako a), ale s dalším přídavkem bělícího aktivátoru vybraného z:

i) hydrofilních bělících aktivátorů;

ii) hydrofobních bělících aktivátorů a iii) jejich směsí

c) bělící katalyzátor přechodného kovu + samotnou perkyselinu např.

i) hydrofílní perkyselinu, např. kyselinu peroxyoctovou;

ii) hydrofobní perkyselinu např. NAPAA nebo kyselinu peroxydodekanovou;

9 9 9

9 9 9

9 9 9

999 999

9

9 99 *· ·* • · ·

9 9

999 <9 9 iii) anorganickou peroxykyselinu, např. draselné soli kyseliny peroxosírové;

d) použití a), b) nebo c) s dalším přídavkem činidla přenášejícího kyslík nebo jeho prekurzoru; zejména c) + činidlo přenášející kyslík.

Jakákoli z možností a) - d) může být dále kombinována s jedním nebo více polymemími dispergátory, stínícími činidly, antioxidanty, fluorescenčními bělícími činidly, fotobělidly a/nebo inhibitory odbarvování. V takových kombinacích bude bělící katalyzátor přechodného kovu přítomen v takovém rozmezí hladin, aby poskytly (obvykle) koncentrace od 0,1 do 10 hmotnostních dílů na milion hmotnostních dílů katalytického systému; další komponenty se používají při jejich známých hladinách, které mohou být široce obměňovány.

Ačkoli současně neexistuje žádná zaručená výhoda, mohou být katalyzátory přechodných kovů tohoto vynálezu použity v kombinaci s dříve popsanými bělícími katalyzátory přechodných kovů nebo katalyzátory inhibice odbarvování, jako např. Mn nebo Fe komplexy triazacyklononanů, Fe komplexy A(jV-bis(pyridin-2-yl-methyí)-bis(pyridin-2-yl)methylaminu (U.S. 5,580,485) a podobné. Například když je bělící katalyzátor přechodného kovu popsán jako zvláště účinný pro bělení v roztoku a inhibici odbarvování, jako např. určité porfyrinové komplexy přechodných kovů, může být kombinován sjiným výhodnějším pro podporu mezifázového bělení znečištěných substrátů.

Prací a čistící prostředky a způsoby:

Obecně je prací nebo čistící doplňkovou látkou jakákoli látka, která je zapotřebí k transformaci prostředku obsahujícího pouze bělící katalyzátor přechodného kovu na prostředek vhodný pro prací a čistící účely. Doplňkové látky obecně zahrnují Čistící povrchově aktivní látky, plniva, enzymy a další látky mající nezávislou čistící funkci; a také stabilizátory, ředidla, strukturující látky, činidla mající estetický význam, jako např. barviva, pre-parfémy a parfémy. Ve výhodném uspořádání jsou prací nebo čistící doplňkové látky snadno rozpoznatelné od těch látek stavu techniky jakými jsou charakteristické prací a čistící produkty, zvláště prací a čistící produkty určené pro přímé použití spotřebitelem v domácím prostředí.

Při čištění hrubých povrchů nebo při praní vláken, které používají katalytické systémy předloženého vynálezu, je cílovým substrátem typicky vlákno nebo povrch znečištěný, např. různými skvrnami od jídla.

V případě použití katalytických systémů nebo způsobů při praní nebo čištění hrubých povrchů je katalyticky účinným množstvím oxidačního katalyzátoru přechodného kovu takové množství, které je dostatečné ke zlepšení vzhledu znečištěného povrchu. V takových případech ·· 99 » 9 · ·

9 9

99 9 9

9 9 9

9 9 9 je vzhled typicky zlepšen v jednom nebo více z těchto kritérií: čistota, jas a odstranění skvrn; a katalyticky účinné množství je takové, které vyžaduje menší než stechiometrický počet molů katalyzátoru ve srovnání s počtem molů primárního oxidantu, jako např. peroxidu vodíku nebo hydrofobní perkyseliny, a které je potřebné k vyvolání měřitelného účinku. Kromě přímého pozorování zdaje povrch vybělen nebo vyčištěn, může být katalytický bělící účinek měřen (když je to vhodné) nepřímo, jako např. měřením kinetik nebo konečného výsledku oxidace barviva v roztoku.

„Účinným množstvím“ ve vztahu k pracím a čistícím doplňkovým látkám se myslí množství látky, jako např. detergentní doplňkové látky, které je za jakýchkoli srovnatelných podmínek nebo podmínek použití dostatečné pro poskytnutí požadovaného konečného užitku, např. v pracích a čistících způsobech ke zlepšení vzhledu znečištěného povrchu v jednom nebo více cyklech použití. „Cyklus použití“ je např. jedno praní svazku vláken spotřebitelem. Vzhled nebo vizuální účinek může být posouzen spotřebitelem, technickými pozorovateli, jako např. školenými odborníky, nebo technickými instrumentálními prostředky, jako např. spektroskopií nebo obrazovou analýzou.

Pokud nebude uvedeno jinak, tak detergenty nebo detergentní doplňkové prostředky mohou být formulovány jako granulované nebo výkonné formy pro všechny účely nebo vysoce účinné prací prostředky, zvláště prací detergenty; kapaliny, gely nebo pastové formy pracích prostředků pro všechny účely, zvláště tzv. vysoce účinné kapalné typy; kapalné detergenty pro jemná vlákna; prostředky pro ruční praní nebo prostředky určené na mytí nádobí, zvláště ty velmi pěnící; prostředky do myček nádobí zahrnujících různé tabletované, granulované, kapalné a oplachovací typy určené pro domácnosti a instituce; kapalné čistící a dezinfekční prostředky zahrnující antibakteriální typy pro ruční mytí, prací mýdla, ústní vody, prostředky na čištění zubů, autošampony nebo šampony na čištění koberců, prostředky na čistění koupelen; šampony na vlasy a prostředky na oplachování vlasů; sprchové gely a koupelové pěny a čističe kovů; stejně jako čistící příslušenství, jako např. bělící doplňková činidla a „tyčinky proti skvrnám“ nebo předpírací typy.

Zde uváděné katalytické systémy začleněné do detergentů mohou zahrnovat uspořádání bez boru, bez fosfátů nebo bez chloru.

Vhodné doplňkové látky obecněji zahrnují čistící povrchově aktivní činidla, plniva, enzymy, dispergační polymery, barevné skvrny, činidla udržující jasný vzhled, činidla proti skvrnám a/nebo antikorozivní činidla, barviva, výplně, dezinfekční prostředky, zdroje bazicity, hydrotropy, antioxidanty, činidla stabilizující enzymy, parfémy, činidla ovlivňující rozpustnost, • φ · · φ · · φ φ φ » · ·· φ · φ « φ « φ · • φ φ · * φ nosiče, činidla podporující čistící proces, pigmenty a pro kapalné prostředky rozpouštědla, jak jsou detailněji popsaná níže.

Zcela typicky budou zde uváděné čistící prostředky, jako např. prací detergenty, prací detergentní doplňkové látky, činidla čistící hrubé povrchy, detergenty do myček nádobí, syntetické a mýdlové prací prostředky, aviváže a kapaliny ošetřující vlákna, pevné látky a ošetřující částice všech druhů vyžadovat určité doplňkové látky, ačkoli určité jednoduše formulované produkty, jako např. bělící aditiva mohou vyžadovat pouze kovový katalyzátor a jedinou doplňkovou látku, jako např. detergentní plnivo nebo povrchově aktivní látku, která napomůže vyrobit účinný katalyzátor dostupný spotřebiteli v dosažitelné dávce.

Prostředky obsahující katalytický systém předloženého vynálezu vhodné pro prací nebo čistící produkty obsahují bělící katalyzátor přechodného kovu obsahující komplex přechodného kovu se zde definovaným makropolycyklickým rigidním ligandem. Prostředky také obsahují alespoň jednu doplňkovou látku s výhodou obsahující bělící činidlo, jako např. zdroj peroxidu vodíku. Výhodněji doplňková komponenta zhmuje jak kyslíkaté bělící činidlo, tak alespoň jednu další doplňkovou látku vybranou z nebělících doplňkových látek vhodných pro prací detergenty nebo čistící produkty. Zde definované nebělící doplňkové látky jsou doplňkové látky vhodné pro použití v detergentech a čistících produktech, které ani nebělí ani se neuznávají jako doplňkové látky použité v čištění jako promotory bělení, jako v případě bělících aktivátorů, organických bělících katalyzátorů nebo perkyselin. Výhodné nebělící doplňkové látky zahrnují čistící povrchově aktivní látky, detergentní plniva, nebělící enzymy mající výhodnou funkci v detergentech a podobné. Zde uváděné výhodné čistící prostředky mohou zahrnovat zdroj peroxidu vodíku, kterým je jakákoli běžná sůl uvolňující peroxid vodíku, jako např. peroxoboritan sodný, peroxouhlíčitan sodný a jejich směsi. Jsou také užitečné další zdroje dostupného kyslíku, jako např. peroxosíran (např. OXONE vyráběný firmou DuPont), stejně jako organické perkyseliny.

Při čištění hrubých povrchů nebo při praní vláken, které používá prostředky předloženého vynálezu, bude cílovým substrátem, tj. materiálem, který má být vyčištěn, typicky vlákno nebo povrch znečištěný, např. různými hydrofilními skvrnami od jídla, jako např. od kávy, čaje nebo vína, hydrofobními skvrnami, jako např. mastnými nebo karotenoidovými skvrnami; nebo „omšelý“ povrch, např. zažloutlý díky relativně rovnoměrně rozloženým jemným zbytkům hydrofobních skvrn.

Ve výhodných pracích prostředcích jsou přítomny doplňkové látky, jako např. plniva zahrnující zeolity a fosfáty, povrchově aktivní činidla, jako např. anionická a/nebo neionogenní

I» 99 • 9 9 9

9 9

99 9 9

9

9999 99 • « · · * 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 • 9 99 999 99 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 a/nebo kationická povrchově aktivní činidla, dispergační polymery (které snižují a inhibují růst krystalů vápenatých a/nebo hořečnatých solí), chelatotvomá činidla (která řídí množství přechodných kovů zavedených do prací vody), alkálie (k nastavení pH) a čistící enzymy. Mohou být přidány další doplňkové látky modifikující bělení, jako např. obvyklé bělící aktivátory jako např, TAED a/nebo NOBS za předpokladu, že jakékoli z těchto látek jsou dodány takovým způsobem, že jsou slučitelné s účely předloženého vynálezu. Tyto detergenty nebo detergentní doplňkové prostředky mohou navíc obsahovat jeden nebo více prostředků podporujících čistící proces, plniva, parfémy, obvyklé látky produkující enzymatické částice zahrnující enzymová jádra nebo „nonpareille“ stejně jako pigmenty a podobné. Ve výhodných pracích prostředcích mohou být přítomny další dodatečné přísady, jako např. polymery uvolňující znečištění, zjasňovače a/nebo inhibitory odbarvování..

Vynalézavé prostředky mohou zahrnovat prací detergenty, čističe hrubých povrchů a podobné, které obsahují všechny komponenty potřebné pro čištění; eventuelně mohou být vyrobeny jako čistící aditiva. Čistící aditivum může být prostředek obsahující např. bělící katalyzátor přechodného kovu, čistící povrchově aktivní látku a plnidlo a může být prodáván jako doplněk k použití s běžnými detergenty, které obsahují peroxoboritan, peroxouhlíčitan nebo jiný primární oxidant. Zde uváděné prostředky mohou zahrnovat prostředky určené do myček nádobí (ADD) a prostředky na čištění zubů, takže obecně nejsou omezeny na praní vláken.

Obecně jsou doplňkové látky použité pro výrobu zde uvedených ADD prostředků s výhodou přezkoušeny, zda jsou slučitelné s povrchem/fílmem na skle. Tyto testovací metody jsou obecně popsány v literatuře zabývající se detergenty do myček nádobí zahrnujících DIN testovací metody. Z těchto prostředků jsou proto s výhodou vyloučeny určité olejovité látky zvláště ty, které obsahují delší uhlovodíkové řetězce, a nerozpustné látky, jako např. hlinky stejně jako mastné kyseliny s dlouhými řetězci nebo mýdla, která tvoří mýdlové povlaky.

Množství nezbytných složek může kolísat v širokém rozmezí nicméně zde uváděné výhodné čistící prostředky (jejichž 1% vodný roztok má pH 6 až 13, výhodněji 7,5 až 11,5 a nejvýhodněji méně než 11, zejména 9 až 10,5) jsou takové, ve kterých je přítomno: 0,01 až 500 dílů bělícího katalyzátoru přechodného kovu podle tohoto vynálezu na milion dílů prostředku a zbytek typicky 90 až 100 % je jedna nebo více pracích doplňkových látek. Ve výhodných uspořádáních může být přítomno (také vyjádřeno v hmotnostních procentech prosředku) 0,1 % až 90 %, s výhodou 0,5 % až 50 % primárního oxidantu, jako např. perkyseliny nebo zdroje peroxidu vodíku; 0 % až 20 %, s výhodou alespoň 0,001 % obvyklé doplňkové látky podporující bělení, jako např. hydrofilního bělícího aktivátoru, hydrofobního bělícího aktivátoru nebo směsi

99 >9 6

9 9 *99 9

9

999 9 «9 «9 9 9 9

9 9 9 • 9 9 *99 99

99

9 9 9 ♦ 9 9 ·

9·· 99· • 9

99 hydrofilních a hydrofobních bělících aktivátorů a alespoň 0,001 %, s výhodou 1 % až 40 % prací nebo čistící doplňkové látky, která nemá hlavní roli v bělení, jako např. čistící povrchově aktivní látku, detergentní plnidlo, detergentní enzym, stabilizátor, detergentní pufr nebo jejich směsi. Taková úplně formulovaná uspořádání s výhodou obsahují, jako nebělící doplňkové látky, 0,1 % až 15 % polymerního dispergátoru, 0,01 % až 10 % chelatotvorného činidla a 0,00001 % až 10 % čistícího enzymu ačkoli mohou být přítomny další doplňkové složky, zvláště barviva, parfémy, pro-parfémy (sloučeniny, které uvolňují vůni pomocí tepla, účinku enzymu nebo změnou pH), Zde uváděné výhodné doplňkové látky jsou vybrány z typů stálých vůči bělení, ačkoli odborníkem mohou být často začleněny typy nestabilní vůči bělení.

Zde uváděné detergentní prostředky mohou mít jakoukoli žádanou fyzikální formu; když jsou v granulované formě, tak jsou typické, pro lepší skladovací stabilitu, omezeným obsahem vody, např. méně než 10 %, s výhodou méně než 7 % volné vody. Nicméně jsou zde zahrnuty také kapalné formy využívající jak vodná tak nevodná rozpouštědla.

Výhodná uspořádání tohoto vynálezu dále zahrnují ty, která jsou podstatně zbavena chlorových bělidel. Termínem „podstatně zbaveny“ chlorových bělidel se myslí, že odborník nebude do výhodných prostředků úmyslně přidávat chlor obsahující bělící aditiva, jako např. chlornan nebo jeho zdroje, jako např. chlorovaný isokyanurat. Nicméně se připouští, že díky faktorům, které jsou mimo kontrolu odborníka, jako např. chlorace přívodní vody, může být ve výplachu přítomno nějaké nenulové množství chlorového bělidla. Termín „podstatně zbavený“ může být podobně vytvořen pro výhodné vymezení ostatních složek, jako např. fosfátového plnidla.

Při praní vláken je cílovým substrátem typicky vlákno znečištěné např. různými skvrnami od jídla. Zkušební podmínky se budou měnit v závislosti na typu pracího zařízení a návyků uživatele. Zepředu plněné pračky používané v Evropě používají méně vody a vyšší koncentrace detergentu než shora plněné pračky U.S. stylu. Některé pračky mají podstatně delší prací cyklus než jiné. Někteří uživatelé volí při praní vláken velmi horkou vodu; ostatní používají teplou nebo dokonce studenou vodu. Katalytická výkonnost bělícího katalyzátoru přechodného kovu bude samozřejmě těmito důvody ovlivněna a hladiny bělícího katalyzátoru přechodného kovu použitého v plně formulovaných detergentních a bělících prostředcích mohou být náležitě upraveny. Ve skutečnosti a bez omezení mohou být prostředky a způsoby zde uváděné upraveny tak, aby poskytovaly řádově alespoň jeden díl bělícího katalyzátoru přechodného kovu na deset milionů dílů prostředku v prací lázni a budou s výhodou poskytovat 0,01 až 1 díl bělícího katalyzátoru přechodného kovu na milion dílů prostředku, výhodněji 0,03 až 0,6 dílů bělícího ν· β· * «Φ ΦΦ «· φ · » φ ·· · φ φ · φ · • · · · · · » · φ φ • ··· · · · φ · ·«· ··· • · · φ φ · ·

...............

katalyzátoru přechodného kovu na milion dílů prostředku v prací lázni. Pro další ilustraci tohoto je účinná koncentrace bělícího katalyzátoru přechodného kovu řádově 3 μηιοΙ.Γ¹ při 40 °C, pH 10 za evropských podmínek používajících peroxoboritan a bělící aktivátor (např. nonanoyloxybenzensulfonat). Pro dosažení stejných výsledků za U.S. podmínek může být požadováno trojnásobné až pětinásobné zvýšení koncentrace. Použití bělícího aktivátoru a bělícího katalyzátoru s peroxoboritanem může naopak umožnit dosáhnout stejného bělení při nižší spotřebě peroxoboritanu než je tomu u produktů bez bělícího katalyzátoru přechodného kovu.

Sypná hmotnost granulovaných detergentních prostředků podle předloženého vynálezu má typicky alespoň 600 g.l'¹, výhodněji 650 až 1200 g.l'¹, Sypná hmotnost se měří pomocí jednoduchého přístroje sestávajícího z konické násypky pevně připevněné na podstavci a opatřené klapkovým ventilem na jejím dolním konci k vysypání obsahu do axiálně uspořádané válcové nádoby umístěné pod násypkou. Násypka je 130 mm vysoká a má vnitřní průměry 130 mm na horním konci a 40 mm na dolním konci. Je namontována tak, že dolní konec je 140 mm nad podstavcem. Nádoba má celkovou výšku 90 mm a vnitřní výšku 87 mm a vnitřní průměr 84 mm. Její nominální objem je 500 ml.

Při měření se násypka ručně naplní práškem, otevře se klapkový ventil a prášek se ponechá sypat tak, aby přeplnil nádobu. Naplněná nádoba se odstraní z konstrukce a přebytek prášku se odstraní z nádoby pomocí rovně zbroušeného nástroje, např. nože přes její horní okraj. Naplněná nádoba se pak zváží a získaná hodnota hmotnosti se vynásobí dvěma, a tak se získá sypná hmotnost v g.l'¹. Když je potřeba, tak se měření opakuje.

Běžné prostředky mohou jako výhodnou složku obsahovat čistící povrchově aktivní látku. Čistící povrchově aktivní látky jsou rozsáhle osvětleny v U.S. 3,929,678, 30. prosince 1975, Laughlin a kolektiv a v U.S. 4,259,217, 31. březen 1981, Murphy; v sérii „Surfactant Science“, Marcel Dekker, lne., New York a Basel; v „Handbook of Surfactants“, M. R. Porter, Chapman and Halí, 2. vydání, 1994; v „Surfactants in Consumer Products“, Ed. J. Falbe, Springer-Verlag, 1987 a v mnoha patentech týkajících se detergentů přidělených Procter & Gamble a jiným továrnám zabývajícím se detergenty a spotřebními produkty. Zde uváděné čistící povrchově aktivní látky proto zahrnují anionické, neionogenní, zwitterionické nebo amfoterní typy povrchově aktivních látek známých jako čistící činidla v praní textilií. Užitečné čistící povrchově aktivní látky jsou typicky přítomny v množství 1 % hmotnostní až 55 % hmotnostních.

• * • · · · · · ···· • ··· · · · · · ··· ··· • · · · · · ·

...............

Výhodnými čistícími povrchově aktivními látkami jsou: kyselina, C9-C20 alkylbenzensulfonaty sodné a amonné, zvláště lineární sekundární C10-C15 alkylbenzensulfbnaty sodné (1) zahrnující nerozvětvené a rozvětvené formy; soli olefinsulfonatů (2), tj. látka připravená reakcí olefmů, zvláště C10-C2O α-olefinů s oxidem sírovým a neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu; C7-C12 dialkylsulfobutandioaty sodné a amonné (3); alkan monosulfonaty (4), jako např. ty, které pocházejí z reakce Cg-Cio a-olefinů s hydrogensiřičitanem sodným a ty, které pocházejí z reakce parafinů s SO2 a CI2 a poté z hydrolýzy produktu baží za vzniku nahodilého sulfonatu; soli α-sulfo mastných kyselin nebo jejich estery (10); alkylglycerylsulfonaty (11) zvláště takové ethery odvozené od vyšších alkoholů pocházejících z loje nebo kokosového oleje a syntetických alkoholů pocházejících z ropy; alkyl nebo alkenyl sulfáty (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené, rozvětvené nebo nerozvětvené. Když jsou takové sloučeniny rozvětvené, tak mohou být nahodilé nebo pravidelné. Když jsou sekundární, tak mají s výhodou obecný vzorec CH₃(CH₂)_x(CHOSO3'M⁺)CH₃ nebo CHiCCHsyCHOSO.fM jCHjCHj, kde x a (y + 1) jsou celá čísla mající hodnotu alespoň 7, s výhodou alespoň 9 a M je ve vodě rozpustný kation, s výhodou sodíkový. Když jsou nenasycené, tak jsou výhodné takové sulfáty jako oleylsulfat, ačkoli jsou užitečné také alkylsulfaty sodné a amonné zvláště ty, které se vyrábějí sulfatací Cs-Cjg alkoholů pocházejících např. z loje nebo kokosového oleje; výhodné jsou také alkyl nebo alkenylethersulfaty (16), zvláště ethoxysulfaty mající ěthoxylaci 0,5 molů nebo více, s výhodou 0,5 - 8; alkyletherkarboxylaty (19), zvláště EO 1 - 5 ethoxykarboxylaty; mýdla a mastné kyseliny (21) s výhodou takové typy, které jsou ve vodě více rozpustné; povrchově aktivní látky typu aminokyselin (23), jako např. 2-methyIaminoethanoaty (sarkosinaty), zvláště oleylsarkosinaty; estery kyseliny fosforečné (26); alkyl nebo alkyifenolethoxylaty, propoxylaty a butoxylaty (30), zvláště ethoxylaty „AE“ zahrnující tzv. úzce vybrané alkylethoxylaty a C₆-Ci2 alkylfenolalkoxylaty stejně jako produkty reakce alifatických primárních nebo sekundárních, lineárních nebo rozvětvených Cs-Cig alkoholů s ethylenoxidem, obvykle 2-30 EO; A-alkylpolyhydroxy amidy mastných kyselin, zvláště C12-C18 A-methylglukamidy (32) viz. WO 9206154 a A-alkoxypolyhydroxyamidy mastných kyselin, jako např. Cio-Cis A-(3methoxypropyl)glukamid, ačkoli pro nižší pěnivost mohou být použity TV-propyl až N-hexyl C12-C18 glukamidy; alkyl polyglykosidy (33); aminoxidy (40), zvláště alkyldimethylamin-A-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy“ (43); betainy (44) a geminální povrchově aktivní činidla.

• ··· ♦ · · ·· ·· · ··· • · · · · · ·

...............

Výhodné hladiny anionických čistících povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 3 % hmotnostních do 30 % hmotnostních nebo výše, s výhodou 8 až 20 % hmotnostních a ještě výhodněji 9 až 18 % hmotnostních detergentního prostředku. Výhodné hladiny neionogenních čistících povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 1 % hmotnostního do 20 % hmotnostních, svýhodou 3 až 18 % hmotnostních a výhodněji 5 až 15 % hmotnostních detergentního prostředku. Vhodné hmotnostní poměry anionických : neionogenních povrchově aktivních činidel jsou od 1,0 ; 9,0 do 1,0 ; 0,25, s výhodou od 1,0 ; 1,5 do 1,0 ; 0,4. Výhodné hladiny kationických čistících povrchově aktivních činidel jsou v rozmezí od 0,1% hmotnostních do 10 % hmotnostních, s výhodou 1 až 3,5 % hmotnostních, ačkoli vyšší hladiny, např. do 20 % hmotnostních nebo výše mohou být vhodné zvláště v neionogenních: kationických formulacích (tj. s omezeným obsahem aníoníckého povrchově akivního činidla nebo bez něj). Když jsou přítomna amfoterní nebo zwitterionická čistící povrchově aktivní činidla, tak se obvykle používají v množstvích od 0,1 % hmotnostních do 20 % hmotnostních detergentního prostředku. Často jsou hladiny omezeny na 5 % hmotnostních nebo méně, zvláště když je amfoterní čistící povrchově aktivní činidlo drahé.

Zde uváděný povrchově aktivní systém je s výhodou přítomen v granulovaných prostředcích ve formě aglomerovaných částic, které mohou mít vzhled vloček, agregátů, nudliček, pásků, ale s výhodou mají vzhled granulí. Nejvýhodnější cestou zpracování částic je pomocí aglomerace prášků (např. aluminosilikat, uhličitan) s vysoce účinnými povrchově aktivními pastami v jednom nebo více aglomerátorech, jako např. miskovém aglomerátoru, Z-čepelovém hnětači nebo výhodněji v řadovém hnětači, jako např. v tom, který vyrábí Schugí (Holandsko) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holandsko a Gebruder Lódige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Německo. Nejvýhodnější je použít vysokostřihový hnětač, jako např. Lódige CB™.

Typicky se používají vysoce účinné povrchově aktivní pasty obsahující 50 % hmotnostních až 95 % hmotnostních, s výhodou 70 % hmotnostních až 85 % hmotnostních povrchově aktivního činidla. Pasta může být načerpána do aglomerátoru při vyšší teplotě, aby se udržela čerpatelná viskozita, ale dostatečně nízké, aby se zabránilo degradaci použitých anionických povrchově aktivních činidel. Pracovní teplota je typicky 50 až 80 °C.

Zde uváděné způsoby praní prádla v pračkách typicky zahrnují ošetření znečištěného prádla vodným pracím roztokem v pračce, ve které je rozpuštěno nebo nadávkováno účinné množství detergentního prostředku podle tohoto vynálezu určeného pro praní v pračce. Účinným množstvím detergentního prostředku se míní 40 až 300 g produktu rozpuštěného nebo

dispergovaného v pracím roztoku o objemu 5 až 65 litrů, což jsou typické dávky a objemy pracího roztoku obyčejně používané v běžných způsobech praní prádla v pračce.

Jak bylo poznamenáno, povrchově aktivní činidla jsou zde použita v takových množstvích, která jsou schopná dosažení alespoň direkcionálního zlepšení čistícího výkonu. V souvislosti s prostředky pro praní vláken se nemusí taková „spotřební množství“ měnit pouze v závislosti na typu a náročnosti znečištění a potřísnění, ale také v závislosti na teplotě vody, objemu prací vody a typu pračky.

Počítá se sjakýmikoli způsoby pro praní nebo mytí nádobí v myčkách, zvláště znečištěného stříbrného nádobí.

Výhodné způsoby mytí znečištěného nádobí v myčkách zahrnují ošetření znečištěných předmětů vybraných z keramického nádobí, skleněného nádobí, stříbrného nádobí a příborů a jejich směsí vodnou tekutinou s rozpuštěným nebo nadávkovaným účinným množstvím prostředku podle tohoto vynálezu určeného pro mytí v myčkách. Účinným množstvím prostředku určeného pro mytí v myčkách se míní 8 až 60 g produktu rozpuštěného nebo dispergovaného v mycím roztoku o objemu 3 až 10 litrů, což jsou typické dávky a objemy mycího roztoku obyčejně používané v běžných způsobech mytí v myčce.

Příklady provedení vynálezu:

Příklad 1 - Syntéza [Mn(Bcyclam)Cl₂]

Cl·

Cl

a) Způsob I.

„Bcyclam“ (5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicykló[6,6,2Jhexadekan) se připravuje syntetickým způsobem popsaným v G.R. Weisman a kolektiv: J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8604. Bcyclam (1,00 g; 3,93 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (35 ml, destilovaný z CaH₂). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH₃CN začíná vařit. Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyňovací procedura se opakuje čtyřikrát. Pod Ar se přidá Mn(pyridine)₂Cl₂ (1,12 g; 3,93 mmol) připravený podle publikovaného postupu vH. T. Witteveen a kolektiv: J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36, 1535. Kalný reakční roztok začíná pomalu tmavnout. Reakční roztok se po míchání při pokojové teplotě přes noc • · · · · <

• « • · · · stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10'⁷ m). Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc se získá 1,35 g našedlého pevného produktu, což je 90% výtěžek. Elementární analýza: Pro [Mn(Bcyclam)Cl₂], MnCi^oNXb (380,26) vypočteno 14,45 % Mn; 44,22 % C; 7,95 % H; nalezeno 14,98 % Mn; 44,48 % C; 7,86 % H. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 354 mu odpovídající iontu [Mn(Bcyclam)(formíat)]⁺.

b) Způsobil.

Čerstvě předestilovaný Bcyclam (25,00 g; 0,0984 mol), který se připraví výše uvedeným způsobem, se rozpustí v suchém CH₃CN (900 ml, destilovaný zCaH₂). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH3CN začíná vařit. Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyňovací procedura se opakuje čtyřikrát, Pod Ar se přidá MnCl2 (11,25 g; 0,0894 mol). Kalný reakční roztok ihned ztmavne. Reakční roztok se po 4 hodinovém míchání za refluxu stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10⁷m) za suchých podmínek. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Výsledná světle žlutohnědá pevná látka se suší při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc. Pevná látka se suspenduje v toluenu (100 ml) a zahřeje k varu. Toluen se dekantuje a tento postup se opakuje s dalšími 100 ml toluenu. Zbytek toluenu se odstraní pomocí rotační vakuové odparky. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc se získá 31,75 g světle modrého pevného produktu, což je 93,5% výtěžek. Elementární analýza: Pro [Mn(Bcyclam)Cl2j, MnCi4H₃₀N₄Cl₂ (380,26) vypočteno 14,45 % Mn; 44,22 % C; 7,95 % H; 14,73 % N; 18,65 % Cl; nalezeno 14,69 % Mn; 44,69 % C; 7,99 % H; 14,78 % N; 18,90 % Cl (0,68 % vody stanovené Karl Físcheroým činidlem). Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 354 mu odpovídající iontu [Mn(Bcyclam)(formiat)]⁺.

• · · · • · · ·

I · · <

• · (

Příklad 2 - Syntéza [Mn(C4-Bcyclam)CÍ2], kde

5-H-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu

C4-Bcyclam odpovídá

a) Syntéza C4-Bcyclamu

Tetracyklický adukt I se připraví podie publikovaného postupu vH. Yamamoto a K. Maruoka: J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4194. I (3,00 g; 13,5 mmol) se rozpustí v suchém CH₃CN (50 ml, destilovaný z Cafík). K roztoku se za míchání pod Ar přidá 1-jodbutan (24,84 g; 135 mmol). Roztok se míchá 5 dnů při pokojové teplotě. Přidá se 1-jodbutan (12,42 g; 67,5 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dnů při pokojové teplotě. Za těchto podmínek je sloučenina I podle ^{II * 13}C NMR úplně monoalkylována 1-jodbutanem. Přidá se methyljodid (26,5 g; 187 mmol) a roztok se míchá dalších 5 dnů při pokojové teplotě. Reakční směs se vakuově přefiltruje přes Whatman #4 filtrační papír, a tak se získá bílý pevný produkt II (6,05 g; 82 %).

¹³C NMR (CDCb): 16,3; 21,3; 21,6; 22,5; 25,8; 49,2; 49,4; 50,1; 51,4; 52,6; 53,9; 54,1; 62,3; 63,5; 67,9; 79,1; 79,2 ppm. Elektronsprejová MS (MHŮ/2, 147).

II (6,00 g; 11,0 mmol) se rozpustí v 95% ethanolu (500 ml). Přidá se tetrahydridoboritan sodný (11,0 g; 290 mmol) a reakční směs se stane mléčně bílou. Reakční směs se míchá tři dny pod Ar. Do reakční směsi se pomalu během hodiny přikapá koncentrovaná kyselina chlorovodíková (100 ml). Reakční smě se odpaří do sucha pomocí rotační vakuové odparky. Residuum se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného (500 ml; 1,00 mol.!'¹). Roztok se extrahuje toluenem (2 x 150 ml). Spojené toluenové vrstvy se vysuší síranem sodným. Po odfiltrování síranu sodného se toluen odpaří do sucha pomocí rotační vakuové odparky. Výsledný olej se suší přes noc při pokojové teplotě za vysokého vakua (6,666 Pa). Tak se získá 2,95 g bezbarvého oleje, což je 90% výtěžek. Tento olej (2,10 g) se destiluje pomocí „short path“ destilačni • · • · aparatury (teplota v hlavě destilační kolony 115 °C pří 6,666 Pa). Výtěžek: 2,00 g. ¹³C NMR (CDCI3): 14,0; 20,6; 27,2; 27,7; 30,5; 32,5; 51,2; 51,4; 54,1; 54,7; 55,1; 55,8; 56,1; 56,5; 57,9; 58,0; 59,9 ppm. MS (ΜΗζ 297).

b) Syntéza [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]

C4-Bcyclam (2,00 g; 6,76 mmol) se suspenduje v suchém CH3CN (75 ml, destilovaný z CatL). Roztok se potom evakuuje při 2.10³ Pa tak dlouho, kdy CH3CN začíná vařit. Baňka se potom propláchne Ar, čímž je dosaženo atmosférického tlaku a tato odplyňovací procedura se opakuje čtyřikrát. Pod Ar se přidá MnCU (0,81 g; 6,43 mmol). Žlutohnědý, kalný reakční roztok ihned ztmavne. Reakční roztok se po 4 hodinovém míchání za refluxu stane tmavě hnědým roztokem se suspendovanými jemnými částečkami. Reakční roztok se přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10'⁷ m) za suchých podmínek. Filtrát má světle žlutohnědou barvu. Tento filtrát se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Výsledná bílá pevná látka se suspenduje v toluenu (50 ml) a zahřeje k varu. Toluen se dekantuje a tento postup se opakuje s dalšími 100 ml toluenu. Zbytek toluenu se odstraní pomocí rotační vakuové odparky. Po vysušení při 6,666 Pa při pokojové teplotě přes noc se získá 2,4 g světle modrého pevného produktu, což je 88% výtěžek. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 396 mu odpovídající iontu [Mn(C4-Bcyclam)(formiat)]⁺.

Příklad 3 - Syntéza [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2], kde Bz-Bcyclam odpovídá

5-benzyl-l 2-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu

a) Syntéza Bz-Bcyclam

Tento ligand se syntetizuje podobně jako C4-Bcyclam v syntéze popsané výše v příkladu 2a) stím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu použije benzylbromid. ¹³C NMR (CDCI3): 27,6; 28,4; 43,0; 52,1; 52,2; 54,4; 55,6; 56,4; 56,5; 56,9; 57,3; 57,8; 60,2; 60,3; 126,7; 128,0; 129,1; 141,0 ppm. MS (MH+, 331).

b) Syntéza [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2] • ···· · · · * ··· ··· • · · · · · ·

......

Tento komplex se připravuje podobně jako [Mn(C4-Bcyclam)Cl2] v syntéze popsané výše v příkladu 2b) stím rozdílem, že se místo C4-Bcyclamu použije Bz-Bcyclam. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 430 mu odpovídající iontu [Mn(Bz-Bcyclam)(formiat)]⁺.

Příklad 4 - Syntéza [Mn(C8-Bcyclam)Cl2], kde Cs-Bcyclam odpovídá

5-n-oktyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu ^ε’^Η>7'-Μ^/Ώ

Cl^

a) Syntéza Cs-Bcyclam

Tento ligand se syntetizuje podobně jako C4-Bcyclam v syntéze popsané výše v příkladu

2a) s tím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu použije 1-jodoktan. MS (MKP, 353).

b) Syntéza [MnfCs-BcyclamjCh]

Tento komplex se připravuje podobně jako [Mn(C4-Bcyclam)Cl2] v syntéze popsané výše v příkladu 2b) stím rozdílem, že se místo C4-Bcyclamu použije Cs-Bcyclam. Hmotnostní spektroskopie s iontovým sprejem ukázala jeden majoritní pík při 452 mu odpovídající iontu [Mn(C8-Bcyclam)(formiat)]⁺.

Příklad 5 - Syntéza [Mn(H2-Bcyclam)Cl2], l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu kde H2-Bcyclam odpovídá

Cl

Cl

HNI --^ΝΛ .Mn )

I

HN— vj

Hz-Bcyclam se syntetizuje podobně jako C4-Bcyclam v syntéze popsané výše stím rozdílem, že se místo 1-jodbutanu a methyljodidu použije benzylbromid. Benzylové skupiny se odstraní katalytickou hydrogenací. Takto se výsledný 5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekan a 10% Pd na aktivním uhlí rozpustí v 85% kyselině octové. Tento roztok se míchá 3 dny při pokojové teplotě pod vodíkovou atmosférou za tlaku • · • · · 4 · · · · · 4 • « · · * · 4 4 ♦ «·· 4 4 4

-- · · · · · · · ···· ·· ··· ·· ·· ··

101,325 kPa. Roztok se vakuově přefiltruje přes 0,2 mikrónový filtr (s velikostí pórů 2.10'⁷m). Po odpaření na rotační vakuové odparce se získá produkt jako bezbarvý olej. Výtěžek 90 %.

Mn komplex se připravuje podobně jako [Mn(Bcyclam)CÍ2] v syntéze popsané výše v příkladu lb) s tím rozdílem, že se místo Bcyclamu použije H2-Bcyclam. Elementární analýza: Pro [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂], MnCi2H₂6N₄Cl₂ (352,2) vypočteno 40,92 % C; 7,44 % H; 15,91 % N; nalezeno 41,00 % C; 7,60 % H; 15,80 % N. FAB⁺ MS ukázala jeden majoritní pík při 317 mu odpovídající [Mn(H2-Bcyclam)Cl]⁺ a další minoritní pík při 352 mu odpovídající [Mn(H₂-Bcyclam)Cl2]⁺.

Přiklad 6 - Syntéza [Fe(H2-Bcyclam)Cl₂], kde H₂-Bcyclam odpovídá l,5,8,12-tetraazabicyklo[6,6,2]hexadekanu cici

Fe komplex se připravuje podobně jako [Mn(H2-Bcyclam)Cl₂] v syntéze popsané výše v příkladu 5 s tím rozdílem, že se místo MnCl₂ použije bezvodý FeCh- Elementární analýza: Pro [Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂], FeCi2H₂₆N₄Cl2 (353,1) vypočteno 40,82 % C; 7,42 % H; 15,87 % N; nalezeno 39,29 % C; 7,49 % H; 15,00 % N. FAB⁺ MS ukázala jeden majoritní pík při 318 mu odpovídající [Fe(H2-Bcyclam)Cl]⁺ a další minoritní pík při 353 mu odpovídající [Fe(H2-Bcyclam)Cl₂]⁺.

Přiklad 7 - Syntéza hexafluorofosfátu chloro-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo[7,7,7, l³’⁷,1 ^H’¹⁵]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenmanganatého, 7(b); trifluormethansulfonátu trifluormethansulfbno-20-methyl-l,9,20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7,l³’⁷,l¹¹’¹⁵]pentakosa-3,5,7(24),ll,13,15(25)-hexaenmanganatého, 7(c) a thiokyanátu thiokyanato-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7,1^3,7,1^11,15]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenželeznatého, 7(d)

a) Syntéza ligandů 20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyklo-[7,7,7,1³’⁷, l^11,15]pentakosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaenu • « 9· 9 9 9 » *« · · · · 9 • 9 9 9 9 · « 9999 99 9 · · · · · · · 9 · · · 9 · 9

Ligand 7-methyl-3,7,l l,17-tetraazabicyklo[l l,3,l¹⁷]heptadeka-l(17),13,15-trien se syntetizuje podle postupu publikovaného v K. P. Balakrishnan a kolektiv: J Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 2965.

7-methyl-3,7,ll,17-tetraazabicyklo[ll,3,l¹⁷]heptadeka-l(17),13,15-trien (1,49 g; 6 mmol) a O,O’-bis(methansulfonat)-2,6-pyridyl-dimethanol (1,77 g; 6 mmol) se odděleně rozpustí v acetonitrilu (60 ml). Potom se pomocí lineárního Čerpadla (při rychlosti 1,2 ml.hod'¹) přidají k suspenzi bezvodého uhličitanu sodného (53 g; 0,5 mol) v acetonitrilu (1380 ml). Po dobu 60 hodin se udržuje reakční teplota při 65 °C.

Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku a residuum se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného (200 ml; 4 mol.l'¹). Produkt se potom extrahuje benzenem (6 x 100 ml) a spojené organické extrakty se vysuší bezvodým síranem sodným. Po odfiltrování sušidla se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Produkt se potom rozpustí ve směsi acetonitril/triethylamin (95:5) a přetáhne přes kolonu neutrální aluminy (2,5 x 12 cm). Po odstranění rozpouštědla se získá bílá pevná látka (0,93 g; 44 %).

Tento produkt může být dále přečištěn krystalizaci ze směsi ethanol/diethylether spojenou s ochlazením na 0 °C přes noc. Takto se získá bílá krystalická látka. Elementární analýza: Pro C₂iH₂₉N₅ vypočteno 71,75 % C; 8,32 % H; 19,93 % N; nalezeno 71,41 % C; 8,00 % H; 20,00 % N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [C21H30N5]⁴ při m/z = 352. ’H NMR (400 MHz, CD3CN): 1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H); 4,13 (AB, 4H); 6,53 (d, 4H) a 7,07 (t, 2H). ¹³C NMR (75,6 MHz, CD3CN): 24,05; 58,52; 60,95; 62,94; 121,5; 137,44 a 159,33 ppm.

Všechny komplexační reakce s kovy se provádějí v inertní atmosféře v rukavicové skříni za použiti destilovaných a odplyněných rozpouštědel.

b) Komplexace ligandu Li s chloridem bis(pyridin)manganatým

Chlorid bis(pyridin)manganatý se syntetizuje podle postupu publikovaného vH. T. Witteveen a kolektiv: J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36,1535.

Ligand Li (1,24 g; 3,5 mmol), triethylamin (0,35 g; 3,5 mmol) a hexafluorofosfát sodný (0,588 g; 3,5 mmol) se rozpustí v pyridinu (12 ml). K tomuto roztoku se přidá chlorid bis(pyridin)manganatý a reakční směs se míchá přes noc. Filtrací reakční směsi se pak odstraní bílá pevná látka, která se promývá acetonitrilem, dokud jsou výplachy zbarvené. Spojené organické filtráty se odpaří za sníženého tlaku. Residuum se rozpustí v minimálním množství acetonitrilu a tento roztok se ponechá přes noc vypařovat, čímž se získají světle červené krystaly.

• » • · ft ftft * ··· » · · · · • ftft · · · ···· • ···· · · · * ··· ··· • · · · · ftft

...... .........

Výtěžek; 0,8 g (39 %). Elementární analýza: Pro CííHaiNsMnClPFe vypočteno 43,00 % C; 4,99 % H; 11,95 % N; nalezeno 42,88 % C; 4,80 % H; 11,86 % N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [C2iH3iNíMnCl]⁺ při m/z = 441. Elektronové spektrum zředěného vodného roztoku ukazuje dva absorpční pásy při 260 a 414 nm (ε = 1,47.10³ a 773 mol'¹.lem'¹). IR spektrum (KBr) komplexu ukazuje pásy při 1600 cm'¹ (pyridin) a silné pásy při 840 a 558 cm' ' <W).

c) Komplexace ligandu s trifluormethansulfonátem manganatým

Trifluormethansulfonát manganatý se připravuje podle postupu publikovaného v Bryan a Dabrowiak: Inorg. Chem. 1975,14, 297.

Trifluormethansulfonát manganatý (0,883 g; 2,5 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (5 ml). Tento roztok se přidá k roztoku ligandu Li (0,878 g; 2,5 mmol) a triethylaminu (0,25 g; 2,5 mmol) v acetonitrilu (5 ml). Směs se potom zahřívá dvě hodiny, zfiltruje se a po ochlazení se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Residuum se rozpustí v minimálním množství acetonitrilu a ponechá se pomalu volně odpařovat za vzniku oranžových krystalů. Výtěžek: 1,06 g (60 %). Elementární analýza: Pro MnC23H29N5S2FsO6 vypočteno 39,20 % C; 4,15 % H; 9,95 % N; nalezeno 38,83 % C; 4,35 % H; 10,10 % N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [MnC22H29N5SF₃O₃]⁺ při m/z = 555. Elektronové spektrum zředěného vodného roztoku ukazuje dva absorpční pásy při 260 a 412 nm (ε = 9733 a 607 molÁl.cm'¹). IR spektrum (KBr) komplexu ukazuje pásy při 1600 cm'¹ (pyridin) a pásy při 1260, 1160 a 1030 cm¹ (CF3SO3).

d) Komplexace ligandu s trifluormethansulfonátem železnatým

Trifluormethansulfonát železnatý se připravuje in sítu podle postupu publikovaného v Tait a Busch: Inorg. Synth. 1978, XVIII, 7.

Ligand (0,833 g; 2,5 mmol) a triethylamin (0,505 g; 5 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (5 ml). K tomuto roztoku se přidá roztok trifluormethansulfonátu hexakis(acetonitril)železnatého (1,5 g; 2,5 mmol) v acetonitrilu (5 ml), čímž vznikne tmavě červený roztok. Potom se přidá thiokyanat sodný (0,406 g; 5 mmol) a reakční směs se míchá další hodinu. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku a výsledná pevná látka se rekrystalizuje z methanolu za vzniku červených mikrokrystalů. Výtěžek: 0,65 g (50 %). Elementární analýza: Pro FeC23H29N7S2 vypočteno 52,76 % C; 5,59 % H; 18,74 % N; nalezeno 52,96 % C; 5,53 % H; 18,55 % N. MS ukazuje očekávaný pík molekulového iontu pro [FeC^EfoNgS]⁴ při m/z = 465. ^lH NMR (300 MHz, CD₃CN): 1,70 (AB, 2H); 2,0 (AB, 2H); 2,24 (s, 3H); 2,39 (m, 2H); 2,70 (m, 4H); 3,68 (m, ι 9 • · « •« · · ♦ ·» • 9 · · · · 9 9 • ♦ * * · 1

9 · · « · · · • · · · · ···· · · · · · ··

4H); 3,95 (m, 4H); 4,2 (AB, 2H); 7,09 (d, 2H); 7,19 (d, 2H); 7,52 (t, 1H); 7,61 (d, 1H). IR spektrum (KBr) komplexu ukazuje pásy pří 1608 cm¹ (pyridin) a silné pásy pri 2099 a 2037 cm¹ (SCN).

[Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu jako rozpouštědlo a t-butylperoxid jako primární oxidant ke katalýze oxidace modelové sloučeniny ligninu. Viz. detailněji U.S. 5,077,394, příklad 9 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se železem v ‘394.

Příklad 8 [Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, DMF jako rozpouštědlo a peracetat jako primární oxidant ke katalýze oxidace modelové sloučeniny ligninu. Viz. detailněji U.S. 5,077,394, příklad 10 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se železem tohoto patentu. Detailněji se rozpustí 250 pg sulfátového ligninu z jehličnanů - Indulinu AT (Westvaco Corporation, Charleston Heights, S.C) v 2 ml DMF. Kyselina peroxyoctová se používá jako primární oxidant v konečné koncentraci 1,84 μιηοΙ.Γ¹. Mn komplex se používá v konečné koncentraci δΟΟμιηοΙ.Γ¹. Reakční směs se míchá 24 hodin pri pokojové teplotě a vzniklé produkty se analyzují pomocí gelové permeační chromatografie; může být dostatečné jakékoli běžné uspořádání kolony a rozpouštědla, ačkoli může být použita kolona TSK 4000 a směs chloroform;dioxan (1:1) (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Calif.). Absorbance se sleduje pri vhodné vlnové délce např. 280 nm a rozdílné posuny oblasti píků doprava naznačují, že degradace ligninu probíhá.

Příklad 9 [Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu a řadu různých primárních oxidantů ke katalýze oxidace veratrolu (1,2-dimethoxybenzenu) na veratral (3,4-dimethoxybenzenkarbaldehyd). Viz. detailněji U.S. 5,077,394, příklad 11 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje porfyrinový komplex se manganem tohoto patentu. Oxidanty zahrnují peroxid vodíku, chlornan sodný, Z-butylhydroperoxid, kumylhydroperoxid, jodičnan draselný a jodosylbenzen a experimenty se provádějí v rozmezí pH 1 až 13 s různými koncentracemi oxidačních činidel. Produktem je aldehyd veratral. Výtěžky závisí na pH a čase, s důkazem, že produkt vzniká za různých

podmínek zahrnujících slabě kyselé (např. pH 6,5) až slabě alkalické (např. pH 8,5 - 9) prostředí. Katalyzátor způsobuje zlepšení oproti nekatalyzovaným reakcím.

Příklad 10 [Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, rozpouštědlo a primární oxidant k epoxidaci cyklohexenu. Jako jeden možný postup viz. U.S. 5,077,394, příklad 13 začleněný v referencích. Mn komplex nahrazuje komplexy použité v tomto patentu.

Příklad 11 [Mn(Bcyclam)Cl2] se používá v katalytických systémech obsahujících komplex přechodného kovu, vodu jako rozpouštědlo a peroxid vodíku/ kyselinu peroxyoctovou puířovanou uhličitan/hydrogenuhličitanovým pufrem na pH 9 k oxidaci modrého barviva, vhodně Chicago Sky Blue 6B (Aldrich), na bezbarvý produkt. Reakce může být monitorována UV spektroskopií.

Příklad 13 - Syntéza dichloro-5,8-dimethyl-l, 5,8,12-tetraazabicyklo[10,3,2]heptadekanmanganatého komplexu

1,4,8,12-tetraazacyklopentadekan (4,00 g; 18,7 mmol) se pod dusíkem rozpustí v acetonitrilu (30 ml) a do tohoto roztoku se přidá glyoxal (3,00 g; 40 % vodný roztok; 20,7 mmol). Výsledná směs se zahřívá 2 hodiny při 65 °C. Acetonitril se odstraní za sníženého tlaku. Přidá se destilovaná voda (5 ml) a produkt se extrahuje chloroformem (5 x 40 ml). Po vysušení bezvodým síranem sodným a filtraci se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Produkt se potom chromatografuje na neutrální alumině (15 x 2,5 cm), jako eluent se použije chloroform/methanol (97,5 : 2,5 až 95 : 5). Rozpouštědlo se potom odstraní za sníženého tlaku a výsledný olej se vysuší přes noc na vakuu. Výtěžek: 3,80 g, I, (87 %).

Syntéza l,13-dimethyl-l,13-diazonium-5,9-diazatetracyklo[l 1,2,2,2^5,9]heptadekan dijodidu • to • · to to to · · · · · • · « · · · · · • · · · · · · • · · · · ·« · « · · 9 · « · • * · · ··« 99 9 • to · · · ··· · · ·· l,5,9,13-tetraazatetracyklo[ll,2,2,2⁵’⁹]heptadekan (5,50 g; 23,3 mmol) se pod dusíkem rozpustí v acetonitrilu (180 ml). Přidá se methyljodid (21,75 ml; 349,5 mmol) a reakční směs se míchá 10 dní při pokojové teplotě. Roztok se potom odpaří na rotační vakuové odparce za vzniku tmavě hnědého oleje. Olej se refluxuje 1 hodinu s absolutním ethanoiem (100 ml). Během tohoto času se vytvoří žlutohnědá pevná látka, která se oddělí od matečného roztoku vakuovou filtrací přes filtrační papír Whatman #1. Pevná látka se vysuší přes noc na vakuu. Výtěžek: 1,79 g, Π, (15 %). FAB MS (TG/G, MeOH): M⁴ 266 mu, 60 %; MI⁺ 393 mu, 25 %.

Syntéza 5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10,3,2]heptadekanu

K roztoku Π (1,78 g; 3,40 mmol) v ethanolu (100 ml, 95%) se za míchání přidá tetrahydridoboritan sodný (3,78 g; 0,100 mmol). Reakční směs se míchá 4 dny pod dusíkem při pokojové teplotě. Aby se rozložil nezreagovaný NaBřL, tak se pomalu přidá 10% kyselina chlorovodíková, dokud se nedosáhne pH 1-2. Potom se přidá ethanol (70 ml). Rozpouštědlo se odpaří na rotační vakuové odparce. Produkt se potom rozpustí ve vodném KOH (125 ml, 20%), čímž se změní pH roztoku na 14. Produkt se potom extrahuje benzenem (5 x 60 ml) a spojené organické vrstvy se vysuší bezvodým síranem sodným. Po odfiltrování sušidla se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku. Residuum se rozmíchá s drceným KOH a potom se destiluje za vakua 133,322 Pa při 97 °C. Výtěžek: 0,42 g, ΙΠ, (47 %). MS(D-C1/NH₃/CH₂C1₂) MH⁴ 269 mu, 100 %.

Syntéza dichloro-5,8-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[10,3,2]heptadekanmanganatého komplexu

Ligand III (0,200 g; 0,750 mmol) se rozpustí v acetonitrilu (4,0 ml) a přidá se dichlorid dipyridinmanganatý (0,213 g; 0,75 mmol). Reakční směs se míchá čtyři hodiny při pokojové teplotě za vzniku světle zlatého roztoku. Rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku. Potom se přidá thiokyanat sodný (0,162 g; 2,00 mmol) rozpuštěný v methanolu (4 ml). Reakční směs se 15 minut zahřívá. Reakční roztok se potom přefiltruje přes celit a ponechá se odpařovat. Výsledné krystaly se promyjí ethanoiem a vysuší na vakuu. Výtěžek: 0,125 g, 38 %. Tato pevná látka obsahuje NaCl, takže se překrystalizuje z acetonitrilu, čímž se získá 0,11 g bílé pevné látky. Elementární analýza: vypočteno 46,45 % C; 7,34 % H; 19,13 % N; nalezeno 45,70 % C; 7,10 % H; 19,00 % N.

Claims (19)

000 « ve kterém je „R1“ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituovaná C1-C20 alkylové, alkylarylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny a s výhodou je R1 vybráno z alkylové nebo alkylarylové skupiny; a všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích jsou s výhodou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu. 00 00 • 0 0 0 t 0 0 0 • 00 0*0 0 0 • 0 0 0 0 · • 0 0 0 0 00« 00 00 0 ·0 · • «0 0 400 000 0 0 ii) spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, který kovalentně spojuje alespoň 2, s výhodou nesousední donorové atomy organického makrocyklického kruhu, které jsou koncovými donorovými atomy můstku a jsou koordinovány ke stejnému přechodnému kovu v komplexu, kde uvedená spojovací část, s výhodou můstkový řetězec, obsahuje 2 až 10 atomů, kde můstkový řetězec je s výhodou vybrán z 2, 3 nebo 4 nedonorových atomů a 4 až 6 nedonorových atomů s dalším donorovým atomem; a iii) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů, s výhodou vybraných ze skupiny obsahující H2O, ROH, NR3, RCN, HO', HOO', RS', RO', RCOO', OCN', SCN', N3', CN', F, Cl', Bf, Γ, Of NO3', NO2', SO?', SO32', PO43', organické fosfáty, organické fosfonáty, organické sulfáty, organické sulfonáty, aromatické N donory, jako např. pyridiny, pyraziny, pyrazoly, imidazoly, benzimidazoly, pyrimidiny, triazoly a thiazoly sR je H, volitelně substituované alkylovou skupinou, volitelně substituované arylovou skupinou; a b) zbytek do 100 % jedné nebo více doplňkových látek. 00 00 • 0 4 0 0 0 · 4 000 0 0 •444 ·4

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(lII), Fe(IV), Co(I), Co(H), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(ni), Cr(n), Cr(lII), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(ffl), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(H), Ru(HI) a Ru(IV), a

1) uvedený přechodný kov je vybrán ze skupiny obsahující Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(IIl), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(ffl), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(IH), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) a Ru(IV);

1. Katalytický systém účinný při oxidaci látek, vyznačující se tím, že obsahuje:

a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1 hmotnostní díl na miliardu hmotnostních dílů katalytického systému až 99,9 % oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu vybraného ze skupiny obsahující Mn(II), Μη(ΙΠ), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(ffl), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(ffl), Cr(II), Cr(ffl), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(IlI) a Ru(IV) kordinovaného s makropolycyklickým rigidním ligandem, s výhodou příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem majícím alespoň 3 donorové atomy, přičemž alespoň dva z nich jsou koncovými atomy můstku; a

b) zbytek do 100 %, s výhodou alespoň 0,1 % jedné nebo více doplňkových látek.

2) uvedený makropolycyklický ligand je vybrán ze skupiny obsahující:

i) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce I mající denticitu 3 nebo (i);

ii) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce II mající denticitu 4 nebo 5:

2) uvedený makropolycyklický ligand je koordinován alespoň třemi, s výhodou alespoň čtyřmi a ještě výhodněji čtyřmi nebo pěti donorovými atomy ke stejnému přechodnému kovu a zahrnuje:

i) organický makrocykiický kruh obsahující tři, s výhodou čtyři nebo více donorových atomů, s výhodou jsou alespoň 3, výhodněji alespoň 4 z těchto atomů dusíkové atomy, oddělených od sebe kovalentními spojeními tvořenými alespoň jedním, s výhodou 2 nebo 3 nedonorovými atomy, přičemž 2 až 5, s výhodou 3 až 4, ještě výhodněji 4 z těchto donorových atomů je koordinováno ke stejnému přechodnému kovu v komplexu;

• 4

2. Katalytický systém účinný při oxidaci látek, vyznačující setím, že obsahuje:

a) katalyticky účinné množství, s výhodou 1 hmotnostní díl na miliardu hmotnostních dílů katalytického systému až 49 % oxidačního katalyzátoru přechodného kovu, který obsahuje komplex přechodného kovu a makropolycyklického rigidního ligandu, s výhodou příčně přemostěného makropolycyklického ligandu, kde:

3. Katalytický systém buď podle nároku 1 nebo podle nároku 2, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, ve kterém je makropolycyklický ligand příčně přemostěný a ve kterém jsou donorové atomy v organickém makrocyklickém kruhu příčně přemostěného makropolycyklického ligandu vybrány ze skupiny obsahující N, O, S a P, s výhodou N a O a nejvýhodněji jsou všechny donorové atomy N.

04 ♦·

0 « 0 · 0 0 0 0

0 0 0 0 « 0 4 • 0 0« 000 000

0 4 4 4 4

444 44 44 0« z kovalentních vazeb, všechna ,,a’“ jsou 0 a všechna „b“ jsou nezávisle vybrána z celých čísel 0, 1 a 2.

> · 4 » 4 ·

444 «

44 «

- každé „D“ je donorový atom nezávisle vybraný ze skupiny obsahující N, O, S a P, a alespoň dva D atomy jsou koncovými donorovými atomy můstku koordinovanými k přechodnému kovu;

- „B“ je atom uhlíku, nebo „P“ donorový atom, nebo cykloalkylový nebo heterocyklický kruh;

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkových atomů, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé ,,n’“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 a 1, doplňující mocenství donerovýcb atomů P, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „n”“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0, 1 a 2, doplňující mocenství atomů B, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „a“ a ,,a’“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 5, s výhodou se a + a’ rovná 2 nebo 3, kde součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandů obecného vzorce I je v rozmezí od 7 do 12, součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandů obecného vzorce II je v rozmezí od 6, s výhodou od 8, do 12, součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandů obecného vzorce III je v rozmezí od 8, s výhodou od 10, do 15 a součet všech „a“ plus ,,a’“ v ligandů obecného vzorce IV je v rozmezí od 10, s výhodou od 12, do 18;

- každé „b“ je celé číslo nezávisle vybrané z 0 až 9, s výhodou z 0 až 5, nebo v jakýchkoli jiných výše zmíněných obecných vzorcích chybí jedna nebo více (CR„)b skupin kovalentně vázaných z jakéhokoli D k atomu B pokud alespoň dvě (CR„)b v obecném vzorci kovalentně spojují dva donorové D atomy s atomem B a součet všech „b“ je v rozmezí od 1 do 5; a

v) volitelně jeden nebo více nemakropolycyklických ligandů; a b) zbytek do 100 % jedné nebo více doplňkových látek.

4. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, který obsahuje jeden nebo dva nemakropolycyklické ligandy.

5. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, ve kterém příčně přemostěný makropolycyklický ligand obsahuje organický makrocyklický kruh obsahující alespoň 10 atomů, s výhodou 12 až 20 atomů.

6:

• · · · · · • « · · · · • · ♦ ······ • · · · ·· ·· ··

in* (ΠΙ);

iv) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce IV mající denticitu 6 nebo

I

Rn¹ kde v těchto obecných vzorcích: Π’Όί

- každé „E“ je skupina (CR_n)_a-X-(CRn)a’, kde X je vybráno ze skupiny obsahující O, S, NR a P nebo kovalentní vazby, s výhodou je X kovalentní vazba a součet a + a’ pro každé E je nezávisle vybrán z 1 až 5, výhodněji z 2 a 3;

- každé „G“ je skupina (CR_n)t>;

- každé „R“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, aikenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo dvě a více R jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu;

6. Katalytický systém účinný při oxidaci látek, vyznačující se tím, že obsahuje:

·« φ· · ·· φφ ·♦ « · · · φφφ · φ φ ♦ φ • φ · ··· φφφ φ • φφφ · φφ φ ♦ φφφ φφφ • φ φφφ φ φ • ΦΦΦ φφ φφφ φφ φφ ·*

a) katalyticky účinné množství , s výhodou 0,1 až 500 hmotnostních dílů oxidačního katalyzátoru přechodného kovu na milion hmotnostních dílů katalytického systému, kde uvedený katalyzátor obsahuje komplex přechodného kovu s makropolycyklickým ligandem, s výhodou příčně přemostěným makropolycyklickým ligandem, kde:

7. Katalytický systém podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandů je D vybráno ze skupiny obsahující N a O, s výhodou všechna D jsou N.

8. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 6 až 7, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandů jsou všechna „a“ nezávisle vybrána z celých Čísel 2 a 3, všechna X jsou vybrána

9 9 ••9« 99

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno z H, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinyiové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin;

- každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3.

9 9 9 9

9 9

9 9 9

9 9

9. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, ve kterém je molární poměr přechodného kovu vůči příčně přemostěnému makropolycyklickému ligandu 1:1.

• · ·9· · iii) makropolycyklický rigidní ligand obecného vzorce III mající denticitu 5 nebo

10. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že oxidační katalyzátor obsahuje pouze jeden kov na katalyzátorový komplex,

11. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandu je makropolycyklická skupina obecného vzorce II mající vzorec:

kde každé „a“ je nezávisle vybráno z celých čísel 2 nebo 3 a každé „b“ je nezávisle vybráno z celých čísel 0, 1 a 2.

12. Katalytický systém podle jakéhokoli z nároků 6 až 11, vyznačující se tím, ž e obsahuje oxidační katalyzátor přechodného kovu, kde v makropolycyklickém rigidním ligandu je B atom vybraný z uhlíku a dusíku.

13. Kovový komplex obsahující mangan a příčně přemostěný ligand mající obecný vzorec:

* « · ·· · • · · · » • ··· · « · ·· ·· ♦ » i > · · 4 kde;

každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkylového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin; každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3.

14. Kovový komplex obsahující mangan a příčně přemostěný ligand mající obecný vzorec:

ve kterém je „R¹“ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C1-C20 alkylové, alkenylové nebo alkinylové skupiny.

15. Kovový komplex obsahující mangan a příčně přemostěný ligand mající obecný vzorec:

kde:

16. Kovový komplex obsahující mangan a příčně přemostěný ligand mající obecný vzorec:

ve kterém je „R¹“ nezávisle vybráno z H a lineární nebo rozvětvené, substituované nebo nesubstituované C1-C20 alkylové, alkenylové nebo alkinyiové skupiny.

17. Způsob oxidace látek, vyznačující se tím, že zahrnuje kontakt, s výhodou v přítomnosti kapaliny, látky schopné oxidace se sloučeninou nárokovanou v jakémkoli z nároků 1 až 16.

18. Kovový komplex obsahující přechodný kov vybraný z Mn, Fe a Cr, s výhodou Mn, a příčně přemostěné makropolycyklické ligandy mající obecný vzorec:

19. Kovový komplex obsahující přechodný kov vybraný z Mn, Fe a Cr, s výhodou Mn, a příčně přemostěné makropoíycyklické ligandy mající obecný vzorec:

kde:

- každé „n“ je celé číslo nezávisle vybrané z 1 a 2, doplňující mocenství uhlíkového atomu, ke kterému jsou skupiny R kovalentně připojeny;

- každé „R“ a „R¹“ je nezávisle vybráno zH, alkylové skupiny, alkenylové skupiny, alkinylové skupiny, arylové skupiny, alkylarylové skupiny a heteroarylové skupiny, nebo R a/nebo R¹ jsou kovalentně svázány za tvorby aromatického, heteroaromatického, cykloalkytového nebo heterocykloalkylového kruhu a kde s výhodou všechna R jsou H a R¹ jsou s výhodou vybrána z lineárních nebo rozvětvených, substituovaných nebo nesubstituovaných C1-C20 alkylových, alkenylových nebo alkinylových skupin;

každé „a“ je celé číslo nezávisle vybrané ze 2 nebo 3; a

- s výhodou jsou všechny dusíkové atomy v makropolycyklických kruzích koordinovány k přechodnému kovu.