CZ303494A3 - Process for preparing esters of methycrylic acid - Google Patents
Process for preparing esters of methycrylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303494A3 CZ303494A3 CZ943034A CZ303494A CZ303494A3 CZ 303494 A3 CZ303494 A3 CZ 303494A3 CZ 943034 A CZ943034 A CZ 943034A CZ 303494 A CZ303494 A CZ 303494A CZ 303494 A3 CZ303494 A3 CZ 303494A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- esterification
- alpha
- mixture
- methacrylic acid
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 50
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 34
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 34
- DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)(O)C(N)=O DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- UUXHICUVBOTXQS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanamide Chemical compound CCC(O)C(N)=O UUXHICUVBOTXQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical class CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- AKWHOGIYEOZALP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methoxy-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)OC AKWHOGIYEOZALP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYLUAHKXJUQFDG-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxy-2-methylpropanoate Chemical compound COCC(C)C(=O)OC LYLUAHKXJUQFDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob výroby esterů kyseliny methakrylové
Oblast techniky
Tento vynález se týká metody výroby esterů methakrylové kyseliny o vysoké čistotě a s vysokým výtěžkem. K výrobě takových esterů jsou používány některé komerční procesy, včetně působení kyseliny sírové na acetonkyanhydrin, dvoustupňové oxidace isobutylenu nebo tbutylalkoholu a katalytické kondenzace propionaldehydu s formaldehydem v kapalné fázi.
Dosavadní stav techniky
Typický průmyslový kyanhydrinový způsob je popsán v US-A-4,529,816 f816) pro výrobu methylmethakrylátu (MMA). V tomto procesu se acetonkyanhydrin (ACH) (1) hydrolysuje kyselinou sírovou za tvorby alfii-hydroxyisobutyramidu (HIBAM) a jeho sulfátového esteru, alfasulfátoisobutyramidu (SIBAM), (2) HIBAM a SIBAM se termicky převedou na 2methakrylamid (“MAM”) a malé množství kyseliny methakrylové (MAA), které se potom (3) esterifikují methanolem za vzniku MMA (zbylý HIBAM se esterifikuje na methyl-alíahydroxyisobutyrát (ΜΟΒ)). V '816 je uveřejněné také zlepšení obecného způsobu výroby methylmethakrylátu, kde přítomný MOB se izoluje a vrací do procesu mezi termickou konverzí a esterifikačními stupněmi.
Stupeň termické konverze v '816se provádípři do stát ečněvyšoké teplot ěa dostatečně dlouhou dobu, aby se maximalizovala tvorba MAM z HIBAM a SIBAM před esterifikací. Termická konverse SIBAM je snazší než termická konverze HIBAM. Předmětem patentu '816 je také získávání maximálního výtěžku MAM a MAA v tomto stupni. MAA je vedlejším produktem stupně termické konverze a během esterifikace také přechází na MMA Navíc patent '816 uvádí, že při vrácení isolovaného MOB do procesu mezi termickou konversí a esterifikačními stupněmi je třeba dbát, aby koncentrace kyseliny sírové byla udržována kolem 97-100% a že molámí poměr volné kyseliny sírové a MOB byl mezi 4 a 40.
A
EP-A-0407 811 uveřejňuje acetonkyanhydrinový způsob bez použití kyseliny sírové k přípravě esterů methakrylové kyseliny. Klíčovým stupněm tohoto postupu je dehydratace/eliminace alkoholu u alfa-hydroxy, alfa-alkoxy nebo beta-alkoxyesterů karboxylových kyselin v plynné fázi za přítomnosti krystalického aluminosilikátu modifikovaného alkalickým kovem a prvkem ze skupiny platiny, popsaného v EP-A-0 429 800. Tento proces však poskytuje nízké výtěžky, počítané na ACH
I přes zdokonalený způsob. nonsanv v '816 stále trvá nntřeha ^ůsobu přípravy MMA ^s vysokou čistotou a vysokým výtěžkem. Motivem pro další zlepšení je také potřeba snížení množství odpadních produktů u běžně používaných výrobních procesů.
Podstata vynálezu
Předložený vynález představuje metodu umožňující výrobu esterů alfa,beta-nenasycených kyselin ve vysokých výtěžcích tím, zeje snížena tvorba vedlejších produktů reakce a recyklováním intermediátů procesu.
Předložený vynález představuje zejména metodu umožňující výrobu esterů alfa,betanenasycených karboxylových kyselin vysoké čistoty (např. vyšší než 99 váhových procent) ve vysokém výtěžku (např. vyšší než 95 procent), počítáno na výchozí ACH modifikací konvenčního postupu kyselina sírová/ACH
Podle předloženého vynálezu je popsána metoda výroby esterů methakrylové kyseliny, zahrnující tyto stupně:
a. Hydrolýzu acetonkyanhydrinu (ACH) pomocí kyseliny sírové za tvorby směsi 2-methakrylamidu (MAM), alfá-sulfatoisobutyramidu (SIBAM), alía-hydroxyisobutyramidu (HIBAM) a methakrylové kyseliny (MAA) za podmínek, to znamená za podmínek reakční doby a teploty.__ tal^ aby totální , molární sunu. MAM. .SIBAM^HIBAM^a.MAA^-vztažena-na- ACH-byla maximalizována.....
b/Estenfikacfsměsi po hydrolýze pomocí alkoholu Cj-C^ 23 vzniku esterifikační směsi obsahující Cj-Cj2 alkylmethakrylát, Cj-C^ alkyi-alfe-hydroxyisobutyrát, Cj-C^ alkyd-beta-C|-Cj2 alkoxyisobutyrát a C j-C alkyl-alfe-Cj-C^ alkoxyisobutyrát.
c. Rozdělení esterifikační směsi na vodnou frakci, první organickou frakci, obsahující Cq-C^ alkyimethakrylát, a druhou organickou frakci, obsahující CpC^ all^l-alfa-hydroxyiso-butyrát, C| -C|2 alkyl-alfa-C|-C|2 alkoxyisobutyrát, a CpC^ alkyl-beta-CpC^ alkoxyisobutyrát.
d. Dehydrataci komponent druhé organické frakce za vzniku recyklační směsi obsahující CpC^ alkyimethakrylát, methakrylovou kyselinu, C j -C j 2 alkohol a vodu.
e. Spojení recyklační směsi budto se směsí po hydrolýze, to znamená mezi stupněmi 1 a 2, anebo se směsí po esterifikaci, to jest mezi stupněmi 2 a 3.
........Pro potřeby tohoto sdělení znamenají pojmy dehydratující,dehydratace,dehydratovat a dehydratovaný eliminaci molekuly vody z alfa- nebo beta-hydroxysubstituovaných sloučenin nebo eliminaci molekuly alkoholu z alfa- nebo beta-alkoxysubstituovaných komponent za tvorby esterů alfá,beta-nenasycených karboxylových kyselin.
Koncentrace aife-hydroxyisobutyramidu v průběhu procesu těsně před esterifikaci je s výhodou 2-20 molámích %, nejlépe 5-15 molámích %, počítáno na výchozí ACH.
Koncentrace alfa-sulfátoisobutyramidu v průběhu procesu těsně před esterifikaci je s výhodou 1-20 molámích %, počítáno na výchozí ACH.
Koncentrace 2-methakrydamidu v průběhu procesu těsně před esterifikaci je s výhodou 6080 molámích %, počítáno na výchozí ACH.
Koncentrace kyseliny methakiylové v průběhu procesu před esterifikaci je nejlépe 0-5 molámích %, počítáno na výchozí ACH
Pro ilustraci, následující popis se týďcá metody výroby methylmethakryiátu. Metoda je však obecně aplikovatelná pro estery methakrylové kyseliny s použitím postupu kyselina sírová/ACH a C|-C|2 alkoholů. Použtí alkoholů Cj-C^ je preferované, protože tyto methakiylátové estery mají komerční význam. S výhodou je Cj-C^ alkohol vybrán ze skupiny methanol, ethanol, n-propanol, isopropyialkohoú n-butanol a isobutylalkohol. Nejpreferovanější alkohol je methanol. Největší ztráta na výtěžku při běžně používaném postupu nastává během termické konverze HIBAM na MAM před esterifikaci. Jelikož termická přeměna SIBAM na MAM probíhá lépe než konverze HIBAM na MAM, SIBAM je vhodnější produkt hydrolýzy. Protože tvorba HIBAM z ACH je výsledkem přítomnosti vody, používá se v typických komerčních procesech kyseliny sírové o čistotě blízké 100%. Toto minimalizuje.tvorbu HIBAM a podporuje tvorbu SIBAM Předložený vynález eliminuje nutnost termické konverze HIBAM na MAM Úhrnný efekt má optimalizovat stupně hydrolýzu a dehydrataci na bázi redefinice optimálního předesterifikačního výtěžku jako součet MAM, SIBAM, HIBAM a MAA Metody, běžně používané při způsobu kyselina sírová/ACH usilují o maximalizaci pouze součtu MAM a MAA před esterifikačním stupněm. V předloženém vynálezu není nutná konverze HIBAM a SIBAM na MAM, protože rezultující esterifikované produkty, MOB, methyl-beta-methoxyisobutyrát (beta-MEMOB) a methyl-alfa-methoxyisobutyrát (alfá-MEMOB), se izolují a převádějí na MMA v odděleném stupni. Druhá modifikace způsobu kyselina sírová/ACH v předloženém vynálezu je dehydratace MOB, alfa-MEMOB a beta-MEMOB na MMA před recyklací do procesu. To je v kontrastu ke způsobu dle patentu '816, kde MOB je dehydratován po recyklaci, v nižším výtěžku.
V tomto vynálezu se ACH hydrolyzuje za použití kyseliny sírové, v typickém příkladu se používá přebytku kyseliny sírové při teplotě od 80°C do 135°C, nejlépe od 80°C do 105°C, po dobu dostatečnou pro maximalizaci výtěžku před-esterifikace celkového množství MAM, SIBAM, HIBAM a MAA Teplota se může udržovat při jedné hodnotě anebo se může měnit během průběhu reakce. Toto se může uskutečnit kontinuelně nebo postupně. Potřebná doba se nejlépe pohybuje mezi méně než minutou a 60 minutami. Koncentrace kyseliny sírové není kritická. Jsou preferované koncentrace 95-100%, ale není nutná 100% kyselina sírová. Distribuce molámích procent produktů ze spotřebovaného ekvivalentu ACH v hydrolyzační směsi v průběhu procesu kolísá. Nicméně jsou preferované podmínky, ze kterých rezultuje následující složení: 60-80% MAM, 1-20% SIBAM, 2-20% HIBAM (nejlépe 5-15%) a 0-5% MAA s celkovou konverzí ACH asi 100%. Výhoda tohoto nového postupu spočívá v tom, že je snížena ztráta na výtěžku, souvisící v konvenčním postupu se snahami o snííení zastoupení HIBAM během termické konverze.
Směs MAM/SIBAM/HIBAM/MAA se potom esterifikuje, to znamená za použití kteréhokoliv esterifikačmho postupu, proveditelném v průmyslovém měřítku, jako například smícháním s přebytkem zředěného alkoholu za použití kyseliny sírové jako katalyzátoru za tlaku až 6.895x10^ Pa (100 psig) při 100-150°C po dobu obvykle méně než 1 hodiny. V případě výroby MMA se přebytek vodného methanolu kombinuje s hydrolyzační směsí Podmínky esterifikace—— nejsou rozhodující a mohou se obměňovat v širokém rozsahu. Jediným požadavkem je, aby byly
^.-^^^dQstatečně+mfrné^aby^vedlqší-roakce^veuOud-k^píOdukřůnrdegradace^probíhaly^v pnjateiném'· rozsahu.
Ve stupni esterifikace vzniká esterifikační směs zahrnující MMA, MOB, alfa-MEMOB a beta-MEMOB vedle významného množství vody a nezreagovaného methanolu. Tato směs sé rozdělí na vodnou frakci a organickou frakci. Vodná frakce obsahuje měnící se množství výše uvedených komponent, které se později dají recyklovat. Organická frakce se separuje na několik ί
dalších frakcí standardními separačními technikami., s výhodou frakční destilací. Podmínky trakční destilace se upravují tak, že se získá přední frakce nízkovroucích složek, jako voda, nezreagovaný methanol, menší množství MMA apod. Jako další se získává první frakce obsahující MMA o vysoké čistotě. Nakonec se získává druhá frakce obsahující výševroucí látky jako jsou MOB, alfa-MEMOB,beta-MEMOB a podobně.
Komponenty druhé frakce, obsahující isobutyrát, se podrobují dehydrataci, nejlépe v plynné fázi za přítomnosti krystalického aluminosilikátu, a ještě lépe krystalického aluminosilikátu, modifikovaného alkalickým kovem a prvkem ze skupiny platiny, čímž vzniká recyklační směs. Tato směs se recykluje· do procesu. Dehydratace se provádí se složkami druhé frakce jako takovými, anebo lépe za přítomnosti methanolu a/nebo zřeďujícho Činidla jako např. inertního plynu as výhodou pn teplotách reakce od 200-400°C. Methanol pomáhá zabránit vzniku kyseliny methakrylové jako vedlqšího produktu.
Jedna z výhod modifikovaného postupu předloženého vynálezu je skutečnost, že ačkoliv jednotlivé stupně procesu nejsou prováděny způsobem maximalizujícím výtěžek MMA, počítaný na jednotlivý stupeň, celkový proces maximalizuje celkový výtěžek MMA.
Výhoda předloženého vynálezu nad známými metodami je trojnásobná. Za prvé se vyhýbá typicky drsným podmínkám, nutným k maximalizaci výtěžku MAM při termické konverzi typického ACH způsobu (stupeň 2 v '816). Takové podmínky snižuji celkový výtěžek procesu v souvislosti s vedlejšími reakcemi, jako jsou např. rozklad MAM a MAA, který může být přítomen jako výsledek hydrolýzy MAM, anebo dimerizace MAM apod. Snížením přísnosti podmínek termické konverze se výtěžek MAM díky nižší konverze SIBAM a HIBAM na MAM rovněž sníží
V následujících stupních se však přebytečný SIBAM a HIBAM esterifikuje na alfaMEMOB a MOB, dehydratuje na MMA a recykluje do procesu účinnějším způsobem než s použitím konvenční termické konverze HIBAM na MAM. Regenerací MOB a alía-MEMOB jejich převedením na MMA a MAA a jejich následující recyklací se dosahuje celkového zvýšení výtěžku MMA z procesu a také snížení množství odpadního materiálu, který se musí odstranif ať již spalováním nebo skladováním. Modifikovaný proces tudíž má za výsledek signifikantní úspory v souvislosti s výšším výtěžkem a sníženým množstvím odpadního materiálu oproti běžně používaným postupům.
Druhou výhodou předloženého vynálezu je, že beta-MEMOB, vedlejší produkt esterifikace, se snadno izoluje spolu s MOB a alíá-MEMOB. Beta-MEMOB se rovněž převede na MMA Toto poskytuje další zlepšení výtěžku a další snížení množství odpadu.
Třetí výhoda předloženého vynálezu spočívá v tom, že při tomto postupu se dá použít kyseliny sírové nižší čistoty než u běžně používaných procesů. Tvorba HTRAM z ACH je důsledkem' přítomnosti' vodySIBAM je skutečně vhodnějším produktem hydřoíýzy, protože termická konverze SIBAM na MAM probíhá lépe než HIBAM na MAM. Typické průmyslové procesy pracují s kyselinou sírovou s čistotou blížící se 100%, aby snížily tvorbu HTRAM a minimalizovaly ztráty na výtěžku, spojené s podmínkami, které vyžaduje termická konverze *·
HIBAM na MAM. Jelikož však v modifikovaném postupu termická konverze HIBAM není nutná, je možno použít kyseliny sírové nižší čistoty, to znamená s vyšším obsahem vody.
Některé rysy předloženého vynálezu budou nyní detailně popsány v následujících příkladech.
| .. | ....... | - | — | ||||||||||||||
Ί
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Následující data ukazují zvýšení celkového výtěžku, očekávané při konverzi ACH na MMA, porovnáním změn ve složení hydrolyzační směsi očekávaných v postupu tohoto vynálezu (příklad 1) s výtěžkem očekávaným při použití typického komerčního postupu podle patentu '816 (srovnávací příklad 2). Výsledky pro tento vynález vycházejí z použití teploty hydrolýzy 105°C po . dobu 35 minut s váhovým poměrem kyseliny sírové k ACH 1.7 k 1.0 (63 váhových % kyseliny sírové). Výsledky pro '816 srovnávací příklad předpokládají před-esterifikační složení typické v komerčním výrobním zařízení Typické očekávané výsledky jsou v tabulce 1.
Příklad 2
Srovnávací příklad 2 ukazuje téma1 o 20 molámích % vyšší očekávanou konverzi na MAM než příklad 1. Toto je však na úkor očekávaného celkového výtěžku před-esterifikace s (MAM+MAA+HIBAM+SIBAM). V předloženém vynálezu se vlastně žádná * z těchto* čtyř komponent neztrácí jsou budto převedeny na MMA v následujících stupních procesu, anebo přecházejí na jiné intermediáíy, které se recyklují do procesu. Z těchto důvodů je celkový výtěžek MMA dramaticky zvýšený ve srovnání s běžnými komerčními způsoby.
Tabulka 1
Složení směsi po stupní 1 (před-esterifikace)
| - selektivita na záld. ACH při 1OO% konverze | .... .výtěžek - před-esterif. MAM+MAA+HIBAM +SIBAM | celkový-výtěžek MMA na bázi ACH | |||
| Příkladě. | složka | váh.% | (mol%) | ||
| 1.(tento | |||||
| vynález) | • - - | 97.3 | 95.6* | ||
| H2SO4 | 63.0 | ||||
| MAM | 25.8 | 69.9 | |||
| HIBAM | 4.0 | 11.0 | |||
| MAA | 0.1 | 0.3 | |||
| SIBAM | 5.9 | 16.1 | |||
| jiné | 1.2 | 2.7 |
| 2.(srovn.příkl. | ||||
| z '816) | 92.7 | 91.8** | ||
| H2SO4 | 63.0 | |||
| MAM | 32.1 | 90.3 | ||
| HIBAM | 1.3 | 1.3 | ||
| MAA | 0.4 | 1.3 | ||
| SIBAM | <0.1 | 0.1 | ||
| jiné | 3.2 | 7.3 |
* spočítáno na výtěžek esterifikace 99.5%, isolaci druhé organické frakce 99.9% a údaje z EP-Aθ^29 800 o 99% konverzi druhé organické fiakce s 96.6% výtěžkem MMA a MAA _ ** Spočítáno s použitím výtěžku esterifikace 99.5% a 63.7% výtěžku z MOB na MMA aMAA,
- -_____iakje_pop$ápo.v.'8-i6. ------------ ------Průmyslová využitelnost
Modifikovaný proces přináší signifikantní úspory v souvislosti s vyšším výtěžkem a snížením množství odpadního materiálu oproti běžně používaným způsobům.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby esterů methakrylové kyseliny vyznačující setím, že zahrnuje stupně:a. hydrolýzu acetonkyanhydrinu kyselinou sírovou za vzniku hydrolyzační směs, obsahující 2methyiakrylamid, alfa- sulfatoisobutyramid, alfa-hydroxyisobutyramid a kyselinu y methakrylovou, přičemž celkový součet moIjF těchto sloučenin, odvozených od,.l acetonkyanhydrinu, je maximalizovaný,b. esterifikaci hydrolyzační směsi účinkem C|-Cj2 alkoholu za vzniku esterifikační směsi zahrnující Cj-C^ alkyl-methakrylát, Cq-C^ alkyl-alfa-hydroxyisobutyrát, C^-C^ alkylbeta-Cj-C|2 alkoxyisobutyrát a Cj-C^ alkyl-alfe-Cj-C^ alkoxyisobutyrát,c. rozdělení esterifikační směsi na vodnou frakci, první organickou frakci, obsahující C j-C^ alkylmethakrylát, a druhou organickou frakci, obsahující Cj-C^ *Cj-Cj2 alk3d-beta-C|-Cj2 alkoxyisobutyrát, a Cj-C^ alkyl-alfe-Cj-C^ alkoxyisobutyrát,d. dehydrataci isobutyrát obsahující složky druhé organické frakce k získání recyklační směs zahrnující Cj-C^ alkylmethakrylát, methakrylovou kyselinu, C1_C12 alkohol a vodu,e. spojení recyklační směsi buď s hydrolyzačm nebo s esterifikační směsí.
- 2. Způsob výroby esterů methakrylové kyseliny podle nároku 1, vyznačující se tím, žeCi-Ci 2 alkohol je vybrán ze skupiny methanoL ethanol, n-propánol, isopropanoÉ n-butanol a isobutanol a s výhodou je’ methanol.-_L_ _ -_ Ξ __________
- 3. Způsob výroby esterů methakrylové kyseliny podle nároků 1 a 2, vyznačující setím, že separační stupen zahrnuje frakční destilaci esterifikační směsi.
- 4. Způsob výroby esterů methakrylové kyseliny podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dehydratační stupeň se provádí v plynné &á za přítomnosti krystalického aluminosilikátu.
- 5. Způsob výroby podle nároku 4, vyznačující se t í m, že krystalický aluminosilikát je modifikován alkalickým kovem a prvkem skupiny platiny. __
- 6. Způsob výrobý podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že esterifikace zahrnuje smíchám hydrolyzačni směsi s přebytkem vodného ohohi, v-přítomnosti kyseliny sírové jako katalyzátoru, při tlaku 6.895xlO5 Pa (100 psig), a teplotě 100-150°C.
- 7. Způsob výroby podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že koncentrace alfáhydroxybutyramidu v průběhu procesu před esterifikací je 2 až 20 molových %, nejlépe 5 až 15 molových %, počítáno na výchozí acetonkyanhydrin.
- 8. Způsob výroby podle nároků 1 až 7, v y z n a č u j i c í se t í m, že koncentrace alfasulfátoisobutyramidu v průběhu procesu před esterifikací je 1 až 20 molových %,'počítáno na výchozí acetonkyanhydrin.
- 9. Způsob výroby podle nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že koncentrace 2methyiakrylamidu v průběhu procesu před esterifikací je 60 až 80 molových %, počítáno na výchozí acetonkyanhydrin.E”1O.-Zpusob výroby podle nároků 1 až 9, v y z n ač u j í c í se tím, že koncentrace kyseliny „ uiethasyiové’v prubehu procesu před esterifikací ie 0 až 5 molových %j počítáno _____________ acetonkyanhydrin.
- 11. Estery methakrylové kyseliny, kdykoli jsou vyrobeny metodou podle nároků 1 až 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/160,697 US5393918A (en) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | High yield process for the production of methacrylic acid esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303494A3 true CZ303494A3 (en) | 1995-11-15 |
Family
ID=22578043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ943034A CZ303494A3 (en) | 1993-12-02 | 1994-12-02 | Process for preparing esters of methycrylic acid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393918A (cs) |
| EP (1) | EP0656343B1 (cs) |
| JP (1) | JP3860234B2 (cs) |
| KR (1) | KR100411499B1 (cs) |
| CN (1) | CN1041410C (cs) |
| BR (1) | BR9404473A (cs) |
| CA (1) | CA2135438A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ303494A3 (cs) |
| DE (1) | DE69403883T2 (cs) |
| ES (1) | ES2104288T3 (cs) |
| RU (1) | RU2131867C1 (cs) |
| SG (1) | SG81884A1 (cs) |
| TW (1) | TW319774B (cs) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9802662D0 (en) * | 1998-02-10 | 1998-04-01 | Ici Plc | Unsaturated compounds |
| ES2179599T3 (es) | 1998-11-04 | 2003-01-16 | Rohm & Haas | Procedimiento para la produccion con alto rendimiento de metacrilato de metilo o de acido metacrilico. |
| EP1186592A1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. | Production of methacrylates |
| TWI254648B (en) * | 2002-05-01 | 2006-05-11 | Rohm & Haas | Process for manufacturing high purity methacrylic acid |
| ZA200303241B (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| RU2372130C9 (ru) * | 2003-07-11 | 2010-10-10 | Басф Акциенгезельшафт | Термический способ разделения для отделения, по меньшей мере, одного массового потока, обогащенного акриловой кислотой |
| CN100584822C (zh) * | 2004-04-02 | 2010-01-27 | 西巴特殊化学水处理有限公司 | 由α或β-羟基羧酸制备丙烯酸衍生物 |
| DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006060161A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur adsorptiven Aufreinigung von Methacrylsäurealkylestern |
| JP5432852B2 (ja) | 2009-09-30 | 2014-03-05 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクリル酸メチルの精製によって生じる流れから価値のある化合物を回収する方法 |
| US9000211B2 (en) * | 2010-10-07 | 2015-04-07 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid ester having increased yield |
| DE102011076642A1 (de) * | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
| WO2013048749A1 (en) | 2011-09-27 | 2013-04-04 | Rohm And Haas Company | Method for cleaning a (meth) acrylate ester process tank |
| WO2013184345A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Rohm And Haas Company | Process for production of methacrylic acid esters |
| US9260368B2 (en) * | 2012-09-28 | 2016-02-16 | Rohm And Haas Company | Process for producing MMA and/or MAA from acetone cyanohydrin and sulfuric acid |
| CN103130671B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-06-17 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种清洁的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法 |
| BR112015031389B1 (pt) * | 2013-06-26 | 2021-01-26 | Rohm And Haas Company | processo para produzir ésteres de ácido metacrílico |
| WO2016061262A1 (en) | 2014-10-14 | 2016-04-21 | Gevo, Inc. | Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons and downstream hydrocarbons |
| BR112020013655B1 (pt) | 2018-01-04 | 2023-05-09 | Gevo, Inc | Processos catalíticos para converter misturas refinadas de óleo fúsel brutas e/ou refinadas em produtos químicos renováveis de maior valor por meio de catalisadores mistos de óxido metálicos ou zeólitos |
| JP2023547392A (ja) | 2020-10-23 | 2023-11-10 | レーム・ゲーエムベーハー | 不要な副産物の低減によるメタクリル酸（ｍａｓ）および／またはアルキルメタクリレートの最適化された製造方法 |
| ES2935290T3 (es) | 2020-10-23 | 2023-03-03 | Roehm Gmbh | Procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo mediante reducción de productos secundarios perturbadores |
| US20230399286A1 (en) | 2020-10-23 | 2023-12-14 | Röhm Gmbh | Improved process for preparing methyl methacrylate and/or methacrylic acid by reduced back mixing during conversion |
| WO2023117754A1 (de) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen |
| WO2023169810A1 (de) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Röhm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2416756A (en) * | 1941-10-23 | 1947-03-04 | Du Pont | Continuous production of esters of methacrylic acid |
| US2786739A (en) * | 1954-05-10 | 1957-03-26 | Allied Chem & Dye Corp | Continuous process for the production of methacrylic acid esters and ammonium sulphate |
| US3027328A (en) * | 1958-12-09 | 1962-03-27 | Degussa | Process for the preparation of acetonecyanohydrin/sulfuric acid mixtures |
| JPS5767534A (en) * | 1980-10-16 | 1982-04-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of alpha,beta-unsaturated carboxylic ester and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid |
| US4529816A (en) * | 1984-02-13 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing alkyl methacrylates |
| ES2012539A6 (es) * | 1987-08-20 | 1990-04-01 | Du Pont | Procedimiento para la produccion de acido metacrilico y sus esteres dealquilo. |
| JP2727618B2 (ja) * | 1989-01-26 | 1998-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2778131B2 (ja) * | 1989-07-14 | 1998-07-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2884638B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JP2884639B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-04-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
| JPH03264551A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-25 | Kuraray Co Ltd | メタクリル酸メチルの回収方法 |
-
1993
- 1993-12-02 US US08/160,697 patent/US5393918A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-09 CA CA002135438A patent/CA2135438A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-11 EP EP94308342A patent/EP0656343B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-11 SG SG9605540A patent/SG81884A1/en unknown
- 1994-11-11 DE DE69403883T patent/DE69403883T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-11 ES ES94308342T patent/ES2104288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-16 BR BR9404473A patent/BR9404473A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-22 TW TW083110831A patent/TW319774B/zh active
- 1994-11-28 JP JP31600494A patent/JP3860234B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-30 KR KR1019940032179A patent/KR100411499B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-30 RU RU94042228A patent/RU2131867C1/ru active
- 1994-12-01 CN CN94112755A patent/CN1041410C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-02 CZ CZ943034A patent/CZ303494A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5393918A (en) | 1995-02-28 |
| EP0656343B1 (en) | 1997-06-18 |
| DE69403883T2 (de) | 1998-02-12 |
| SG81884A1 (en) | 2001-07-24 |
| JP3860234B2 (ja) | 2006-12-20 |
| BR9404473A (pt) | 1995-07-25 |
| DE69403883D1 (de) | 1997-07-24 |
| EP0656343A1 (en) | 1995-06-07 |
| CN1109865A (zh) | 1995-10-11 |
| JPH07196576A (ja) | 1995-08-01 |
| KR100411499B1 (ko) | 2004-03-20 |
| RU2131867C1 (ru) | 1999-06-20 |
| ES2104288T3 (es) | 1997-10-01 |
| CN1041410C (zh) | 1998-12-30 |
| TW319774B (cs) | 1997-11-11 |
| RU94042228A (ru) | 1996-10-10 |
| CA2135438A1 (en) | 1995-06-03 |
| KR950017904A (ko) | 1995-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ303494A3 (en) | Process for preparing esters of methycrylic acid | |
| US3948977A (en) | Alkoxy acid or ester preparation | |
| US5250729A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof | |
| US4747969A (en) | Process for the production of fatty acid mixtures containing a high proportion of C6 -C10 -fatty acids | |
| US2863878A (en) | Synthesis of alpha-alpha-dimethyl-beta-hydroxy-propionaldehyde and alpha-hydroxy-beta-beta-dimethyl-gamma-butyrolactone | |
| JPS6357551A (ja) | Ｃ↓１−ｃ↓４脂肪族アルコ−ルのメタクリル酸エステルの連続製造方法 | |
| US5527947A (en) | Process for preparation of cinnamate sunscreen agents | |
| US2526310A (en) | Process for producing esters of acrylic acid | |
| US6271410B1 (en) | Higher alkyl esters of cyanoacetic acid | |
| US4281176A (en) | Preparation of ethyl carboxylates | |
| US4055601A (en) | Process for the oxidation of primary allylic alcohols | |
| US5994578A (en) | Ester preparation | |
| CA1282426C (en) | PROCESS FOR PREPARING TRANS-.beta.-BENZOYLACRYLIC ACID ESTER | |
| US6846948B2 (en) | Process for preparing butyl acrylate by direct esterification | |
| US4250344A (en) | Cracking process for styrene | |
| US5302748A (en) | Esterification process | |
| JPS61195692A (ja) | ２‐メチルペンタン酸のエステル化方法 | |
| JPH0532583A (ja) | ソルビン酸又はその塩の製造法 | |
| US4433163A (en) | Process for the production of 3,3-dimethylglutaric acid or its esters | |
| US6545175B1 (en) | Ester compounds and their use in forming acrylates | |
| JP4071633B2 (ja) | アルキルベンゾイルアクリレートの製造方法 | |
| TOMIZAWA | THE MECHANISM OF ACONITASE ACTION III. KINETIC ANALYSIS USING DL-ISOCITRIC ACID-2-C 14 | |
| EP0071458B1 (en) | Process for producing ethylene glycol | |
| JPH02104554A (ja) | エステル類の製造法 | |
| CA2172669A1 (en) | Preparation of 5-hydroxy-4-methyl-2(5h)-furanone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |