CZ300869B6 - Organokovová kompozice vhodná jako aktivátor metalocenového komplexu, katalytická kompozice obsahující tuto organokovovou kompozici, zpusob prípravy této katalytické kompozice, zpusob (ko)polymerace alfa-olefinu a fluorovaná organická sloucenina tvor - Google Patents
Organokovová kompozice vhodná jako aktivátor metalocenového komplexu, katalytická kompozice obsahující tuto organokovovou kompozici, zpusob prípravy této katalytické kompozice, zpusob (ko)polymerace alfa-olefinu a fluorovaná organická sloucenina tvor Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300869B6 CZ300869B6 CZ0444699A CZ444699A CZ300869B6 CZ 300869 B6 CZ300869 B6 CZ 300869B6 CZ 0444699 A CZ0444699 A CZ 0444699A CZ 444699 A CZ444699 A CZ 444699A CZ 300869 B6 CZ300869 B6 CZ 300869B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- fluorinated
- groups
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- -1 fluorinated alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 68
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 24
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 20
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006737 (C6-C20) arylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 20
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GLQWBYAOHPDZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical class FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2 HGNCDJPIGYRCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QTGTYFCEYBGCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 1-[2,4-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 NRNFBEGFWXUPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 1-[2,3-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=CC1 AULCHUGJYNLODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 4
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 9-[2,4-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1C(F)(F)F FMLPXCGTTDFPNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- XKZPRYSIPVFUGY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoro-9h-fluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(O)C1=C2C(F)=C(F)C(F)=C1F XKZPRYSIPVFUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,3,4-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 BHRYFCJSPAQEFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-diene Chemical compound C=CC(C)CCC=C(C)C FUDNBFMOXDUIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical group CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical group CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical group CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical group C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Polymers 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,10-undecafluoroanthracen-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(O)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F GVBCOBSJVDIURK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXWHHDZFNIYOBU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8,9,9,10,10-dodecafluoroanthracene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(F)(F)C3=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C3C(F)(F)C2=C1F KXWHHDZFNIYOBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPDUVTNJQBHKTH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-one Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C2=O DPDUVTNJQBHKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexafluoro-1h-indene Chemical compound C1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)C(F)=C2F BKLQZIFZIGRUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFVFPEQQKUPROF-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,3,4-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F DFVFPEQQKUPROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDWUEZQAGWVBON-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[2,4,5-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-1,4-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 WDWUEZQAGWVBON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-[4-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl]benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)C1 OBHZBFHCRUGQIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorocyclopenta-1,3-diene Chemical compound FC1C(F)=C(F)C(F)=C1F KEACIABIOKOFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(trifluoromethyl)cyclohexa-1,4-diene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C(F)(F)F)CC(C(F)(F)F)=C(C(F)(F)F)C1 OUULTNSBKYQFNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CEVCAYYWZGUXSY-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-9h-fluorene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=CC2=C1CC1=CC=CC=C12 CEVCAYYWZGUXSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNQYSVCDNCGIBU-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-9H-fluorene Chemical compound FC(C=1C=C(C=C(C=1)C(F)(F)F)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)(F)F DNQYSVCDNCGIBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC(C(F)(F)F)=C1 CSVCVIHEBDJTCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-1,3-dien-1-yl-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=CC=CC1 QUMCHOHYPLBXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- NOJMPXHAPGZBCC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7,8,9-octafluorofluoren-1-one Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(F)=C1C(=O)C(F)=C(F)C(F)=C21 NOJMPXHAPGZBCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)cyclohexa-2,5-dien-1-ol Chemical compound OC1C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)CC(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2F)F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BPCLTTJHHNFFPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRFYWTRSESFBMQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis[2-(trifluoromethyl)phenyl]-9H-fluorene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C=CC=C1)C=1C=CC=2CC3=CC=CC(=C3C2C1)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F LRFYWTRSESFBMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 4,4,7,7-tetrafluoro-5,6-dihydro-1h-indene Chemical group FC1(F)CCC(F)(F)C2=C1CC=C2 AGZISWGYYLHGPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 9-[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,3,4,5,6,7,8-octafluorofluoren-9-ol Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C2=C1C(C(=C(F)C(F)=C1F)F)=C1C2(O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 PZXVPXIQQOBGAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical group CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical group Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical group CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical group OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SLWUKADRZLNCNP-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-dien-1-ol Chemical compound OC1=CCC=CC1 SLWUKADRZLNCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical group O=C1CC=CC=C1 WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+);trichloride Chemical compound Cl[Ti+](Cl)Cl.C=1C=C[CH-]C=1 QOXHZZQZTIGPEV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-one Chemical group O=C1C=CC=C1 FQQOMPOPYZIROF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M magnesium;benzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C1=CC=[C-]C=C1 IWCVDCOJSPWGRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[CH-]C YNLPNVNWHDKDMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M magnesium;octane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCCCCCC[CH2-] HQDAZWQQKSJCTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylethanamine Chemical group CCN[Si](C)(C)C KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013421 nuclear magnetic resonance imaging Methods 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/266—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Organokovová kompozice prostá boru, která obsahuje extenzivne fluorovanou organickou, na vzduchu stabilní slouceninu, jejíž soucástí je di-nenasycený cyklus s 5 nebo 6 atomy uhlíku a alkylový derivát horcíku nebo výhodne hliníku. Tuto kompozici lze použít jako aktivátor metalocenového komplexu 4. skupiny periodické tabulky prvku a získat tak katalyzátor pro polymeraci .alfa.-olefinu s vysokou aktivitou a s nízkým obsahem kovu.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká organokovové kompozice vhodné jako aktivátor metalocenového komplexu kovu 4. skupiny periodické tabulky prvku, katalytické kompozice obsahující tuto organokovovou ío kompozici a určené pro (ko)polymeraci α-olefinů, způsobu přípravy této katalytické kompozice, způsobu (ko)polymerace α-olefinů a fluorované organické sloučeniny tvořící součást organokovové kompozice.
Dosavadní stav techniky
Je obecně známo, že ethylen nebo α-olefiny obecně mohou polymerovat nebo kopolymerovat nízkotlakým, střednětlakým nebo vysokotlakým způsobem v přítomnosti katalyzátorů na bázi přechodného kovu. Zvláštní skupina katalyzátorů účinná při polymeraci olefinů sestává z kombinace organického oxoderivátu hliníku (zejména polymemiho methylaluminoxanu neboli MAO) zo s íý-cyklopentadienylovým derivátem (metalocen) přechodného kovu 4. skupiny periodické tabulky prvků (ve formě navržené IUPAC a publikované „CRC Press lne.“ v r. 1989). Známé techniky přípravy výše zmíněných sloučenin lze nalézt v H. Sinn, W. Kaminsky, v Adv.
Organomet. Chem., sv. 18 (1980), str. 99 a v patentu US 4 542 199.
Navzdory celé řadě výhod oproti dosavadnímu stavu techniky, reprezentované tradičními heterogenními katalyzátory takzvaného Ziegler-Nattova typu, které mají více center, byly u katalyzátorů na bázi metalocenů zjištěny různé nevýhody, které omezují jejich průmyslové rozšíření. Mezi těmito nevýhodami lze zmínit výrobu polymerů s nedostatečnou průměrnou molekulovou hmotností, zejména v případě vysokoteplotních polymeračních procesů, nedostatečnou rychlost so aktivace katalytického systému u způsobů, charakteristických redukovanou retenční dobou v reaktoru, použití podstatného množství MAO aktivátoru a obtížnost přípravy a skladování tohoto MAO aktivátoru v průmyslovém měřítku.
Při pokusech překonat tyto problémy, zejména problémy týkající se použití MAO, byly v nedávné době vyvinuty katalyzátory MAO metalocenového typu, které jsou schopny polymerovat olefiny i bez sloučenin hliníku nebo v přítomnosti velmi omezeného množství tohoto kovu. Nicméně tyto systémy jsou založeny na tvorbě katalytického druhu kationtové povahy, dosažené uvedením vhodného metalocenů do kontaktu s aktivátorem tvořeným silnou Lewisovou kyselinou nebo výhodněji organokovovou solí, jejichž aniont má delokalizovaný náboj a je slabě koordinovaný, zpravidla se jedná o fluorovaný tetraarylboran. Různé kationtové systémy tohoto typu jsou popsány například v publikacích R. R. Jordana v „Advances in Organometallic Chemistry“, sv. 32 (1990), str. 325-387 a X. Yanga a kol. v „Journal of the American Chemical Society“, sv. 116 (1994), str. 10015, které poskytují, kromě Širokého popisu této oblasti, celou řadu patentových odkazů týkajících se tohoto tématu.
Nicméně aktivita těchto kationlových metalocenových katalytických systémů je zpravidla nižší než aktivita systémů používajících methylaluminoxan, která je značná. Známé způsoby přípravy výše zmíněných iontových aktivátorů na bázi fluoroarylboranů jsou navíc složité a nepřinášejí zcela uspokojivý výtěžek, což dále omezuje průmyslové použití kationtových katalyzátorů. Další nevýhoda spočívá v citlivosti těchto iontových aktivátorů na vzduch a vlhkost, které znesnadňují jejich přepravu a skladování.
Dalším aspektem výše zmíněných katalyzátorů, jak iontových, tak katalyzátorů na bázi MAO, který není zcela uspokojivý a který se týká jejich chování při kopolymeraci ethylenu s a-olefiny
-1L·/. JUUSOy HO a/nebo dieny, jejímž cílem je příprava lineárního nízkohustotního polyethylenu nebo olefinovych elastomerů, je opět náročnost získání kopolymeru s dostatečně vysokou molekulovou hmotností, které by byly vhodné pro víceré průmyslové využití. Ve skutečnosti je známo, že při operacích s velkým množstvím komonomeru, který se má zabudovat v požadovaném množství do kopoly5 meru, dochází současně ke zrychlení reakce způsobující přenos řetězce, která tak soupeří s polymerační reakcí a má za následek produkt s nedostatečnou molekulovou hmotností. Tento nedostatek se stává ještě podstatnějším u vysokoteplotních polymeračních procesů, u kterých dochází ke značnému přenosu řetězce i bez komonomeru.
io Další kationtové systémy na bázi metalocenů a fluoroarylaluminátů jsou popsány v mezinárodní patentové přihlášce WO 98/0715, která nárokuje vyšší katalytickou aktivitu. Nicméně příprava těchto katalyzátorů je relativně složitá a tyto katalyzátory jsou na vzduchu a za vlhka v podstatě podobně nestabilní jako katalyzátory obsahující anionty boru a nesnadno se přizpůsobuji nealkylovaným metalocenovým komplexům.
Nyní byla objevena nová skupina aktivátorů metalocenových komplexů, která je vhodná pro tvorbu (ko)polymeračních katalyzátorů α-olefínů s vysokou aktivitou, která nevykazuje výše diskutované nedostatky. Podstatou těchto aktivátorů jsou určité extenzívně fluorované di-nasycené cyklické sloučeniny, které umožňují přípravu vysoce aktivních katalyzátorů s nízkým obsahem hliníku. Tyto aktivátory lze připravit v okamžiku použití katalyzátorů, vycházeje z prekurzorů získaných relativně jednoduchými způsoby, které představují analogy známých způsobů, přičemž tyto prekurzory jsou stabilní na vzduchu a při vystavení vlhkosti, což řeší problémy spojené s manipulací, přepravou a skladováním.
Podstata vynálezu
První předmět vynálezu se tedy týká organokovové kompozice, kterou lze použít jako aktivátor metalocenového komplexu kovu 4. skupiny periodické tabulky prvků při přípravě (ko)poly30 meračního katalyzátoru α-olefínů, přičemž tato kompozice je charakteristická tím, že obsahuje reakční produkt (A) fluorované organické sloučeniny, která obsahuje alespoň jeden cyklus se dvěma nenasycenými vazbami obsahujícími 5 až 6 atomů uhlíku, který má následující obecný vzorec (I):
RiXyXCR6R7)rox^R3
ve které každá Rj skupina (í znamená celé číslo od 1 do 7) je substituentem cyklu se dvěma nenasycenými vazbami, který se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu fluoru a fluorované nebo nefluorované alifatické nebo aromatické hydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, případně navázaná na jinou Rj hydrokarbylovou skupinu za vzniku dalšího cyklu, pod podmínkou, že alespoň dvě, výhodně alespoň tři, skupiny Rb R2, R3, R4 nebo R5 se nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu fluoru nebo fluorované alkylové skupiny obecného vzorce CFíRgRio), ve které každá R9 nebo RI0 skupina může mít libovolný, výše definovaný, význam Rj skupin a alespoň jedna žních znamená fluor nebo fluorovanou alkylovou skupinu alespoň v poloze 1, nebo fluorovanou ary lovou skupinu ArF nebo fluorovanou viny lovou skupinu VF, nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF substituovanou na aromatickém kruhu alespoň dvěma skupinami
-2zvolenými z fluoru, výše definované -CF(R9Ri0) skupiny nebo jiné ArF skupiny, nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF substituovanou alespoň ve dvou polohách dvojné vazby skupinami zvolenými z množiny sestávající z fluoru, -CF(R9R|0) skupiny nebo výše definované ArF skupiny;
R8 skupina znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu, merkaptoskupinu nebo společně s R5 skupinou tvoří karbonylový kyslík; a „m“ může mít hodnotu 0 nebo 1;
ίο (B) organokovové sloučeniny obecného vzorce (II)
M'RnXw (II) ve kterém M' znamená kov 2. nebo 13. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně hořčík nebo hliník, výhodněji hliník, přičemž každé R znamená nezávisle hydrokarbylovou skupinu, výhodně alkylovou skupinu, mající 1 až 10 atomů uhlíku; každé X znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo bromu;
„p“ znamená valenci Mr a je roven 2 pro kov 2. skupiny periodické tabulky prvků a 3 pro kov 13. skupiny periodické tabulky prvků, „n“ znamená desetinné číslo od 1 do p, výhodně p.
Druhý předmět vynálezu se týká katalytické kompozice účinné při (ko)polymeraci a-olefinů, přičemž tato kompozice obsahuje ve vzájemném kontaktu následující složky: výše zmíněnou organokovovou kompozici a metalocenový komplex kovu 4. skupiny periodické tabulky prvků, který obsahuje alespoň jeden cyklopentadienylový aniont případně substituovaný penta-apto(T|5-)koordinovaný na uvedeném kovu.
Tento komplex má výhodně následující obecný vzorec (IH):
A \
M — (Ra)k (III) /
Rs ve kterém:
M znamená kov 4. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně titan, zirkonium nebo hafnium;
každé Ra nezávisle reprezentuje skupinu aniontové povahy navázanou na kov M, odlišnou od cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové skupiny;
„w“ znamená index, který může mít hodnoty celých čísel 1 nebo 2, v závislosti na tom, zda-li má
M oxidační číslo 3 nebo 4;
A znamená aniontový ligand mající 5 až 30 atomů uhlíku a obsahující r^-cyklopentadienylový kruh koordinovaný na kovu M;
Ra může mít, bez ohledu na povahu dalších substituentů, libovolný význam specifikovaný pro ligand A a pro skupinu RA a může být rovněž spojen s A skupinou pomocí dvouvazné organické skupiny mající 1 až 15 atomů uhlíku a tvořit takzvaný „přemostěný“ metalocenový komplex.
-3Lz. bó
Další možné předměty vynálezu vyplynou zřejmým způsobem z následujícího popisu a příkladů.
Výraz „(ko)polymerace a-oletlnů, jak je zde použit v textu a v přiložených patentových nárocích, označuje jak homopolymeraci, tak kopolymeraci α-olefinů mezi sebou nebo s další ethylenové nenasycenou polymerovatelnou sloučeninou.
Organokovová sloučenina
Podle vynálezu je výše uvedená fluorovaná organická sloučenina mající obecný vzorec (I) charakteristická přítomností molekuly cyklu s dvěmi nenasycenými vazbami, který má 5 nebo 6 atomů uhlíku, tj. cyklopentadienylový kruh nebo 1,2,4,6-cyklohexadienylový kruh, v závislosti na tom, zdaje hodnota „m“ v obecném vzorci (I) 0 nebo resp. I. Avšak sloučeniny obecného vzorce (I) s „m“ = 0 jsou díky své větší aktivační kapacitě při polymeračních procesech α-olefinů výhodné.
Každá ze skupin Rj až R7, které tvoří substituenty tohoto dvojitě nenasyceného cyklu, může, pokud se vezmou samostatně, znamenat atom vodíku, atom fluoru nebo alifatickou nebo aromatickou jednovaznou hydrokarbylovou skupinu, případně fluorovanou. Typickými neomezujícími významy skupin Rj až R? jsou: atom vodíku, atom fluoru, methylová skupina, trifluormethylová skupina, ethylová skupina, pentafluoroethylová skupina, 2,2,2-trifluoroethylová skupina, 1,1-difluorethylová skupina, heptafluoroisopropylová skupina, l,l-difluorohexylová skupina, perfluorocyklohexylová skupina, pentafluorofenylová skupina, ortho-, meta- a paranonafluorodifenylová skupina, 2,4,6-trifluorofenylová skupina, 2,3,5-trifluorofenyIová skupina, 1,1-difluorobenzylová skupina, heptafluorobenzylová skupina, pentafluorofenylmethylová skupina, 2,6-bis(trifluoromethyl)fenylová skupina, 2,6~dtfIuoro-4-trifluoromethylfenylová skupina atd. Fluoroskupina, trifluoromethylová skupina, pentafluorofenylová skupina, ortho-, meta- nebo para~bis(trífluoromethyl)fenylová skupina představují díky své vysoké aktivační aktivitě a komerční dostupnosti prekurzorů sloučenin obecného vzorce (I) substituovaných těmito skupinami výhodné skupiny.
Pokud dvě nebo více Ri až R? skupiny jsou na sebe vzájemně navázány, potom tvoří cyklické struktury obsahující dva atomy dvojnásobně nenasyceného cyklu obecného vzorce (I), potom jsou tyto Rj skupiny (i = 1-7) formálně dvojmocné a mohou být nasycené nebo nenasycené a tvořit nasycené, nenasycené nebo aromatické kruhy, kondenzované s prvním dvojnásobně nenasyceným cyklem, výhodně mající 5 až 8 atomů uhlíku, výhodněji aromatické kruhy se 6 atomy. Tímto způsobem se připraví sloučeniny obecného vzorce (I) sestávající z kondenzovaných di- nebo poly-cyklických struktur.
Podle výhodného znaku vynálezu dvě skupiny R| a R2 a případně rovněž dvě skupiny R3 a R4 ve sloučenině obecného vzorce (I) s „m“ rovným 0, sestávají zvýše definovaných fluorovaných vinylových skupin, které jsou na sobě vzájemně navázány přes druhý nenasycený uhlík, takže tvoří jeden nebo případně dva aromatické kruhy kondenzované s uvedeným dvojitě nenasyceným kruhem. Tímto způsobem se podle požadavků sloučenin obecného vzorce (I) připraví indeny nebo fluoreny (nebo odpovídající hydroxyderiváty nebo thioderiváty s Rs reprezentující hydroxylovou skupinu, resp. merkaptoskupinu) substituované na svém aromatickém kruhu alespoň dvěma skupinami zvolenými z atomu fluoru, fluorované alkylové skupiny, resp, fluorované arytové skupiny.
Mezi těmito polycyklickými sloučeninami jsou zvláště výhodné fluoreny a zejména fluoreny mající 6 až 8 atomů fluoru, nicméně uspořádané ve dvou aromatických cyklech a stejně tak odpovídající hydroxyderiváty a thioderiváty.
Podle jednoho provedení je složka (A) organokovové kompozice podle vynálezu tvořena sloučeninou obecného vzorce (I), ve které dvě vzájemně navázané skupiny Rs a Rg reprezentují
-4kyslíkový atom karbonylu. Cyklopentadienony a cyklohexadienony substituované na kruhu atomem fluoru nebo fluorovanými skupinami spadají podle výše specifikované definice do rozsahu obecného vzorce (I).
Sloučenina obecného vzorce (I) výhodně obsahuje 5 až 50 atomů uhlíku a 5 až 25 atomů fluoru. Výhodněji je touto sloučeninou cyklopentadienová sloučenina („m“ - 0) s 9 až 40 atomy uhlíku a 9 až 25 atomy fluoru.
Sloučeninami obecného vzorce (1), ve kterém „m“ znamená 1, jsou například perfluoro-3io hydroxycyklohexa-1,4-dien, 1,2,3,4,5,6,6-heptafluorocyklohexa-l ,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklohexa-1,4-dien, 1,2,4,5-tetrakis(tri fluoromethy l)cyklohexa-l ,4-dien, 1,2,4,5tetrakis(pentafluorofenyl)-3-hydroxycyklohexa-l,4-dien, 9,10-dihydroperfluoroanthracen, 9-hydroxy-9,10-dihydroperfluoroanthracen, 10,10-H,H-9-hydroxyperfluoro-9-feny 1-9,10-dihydroanthracen.
Typické příklady fluorovaných sloučenin obecného vzorce (I), ve kterém „m“ znamená 0, jsou fluorované cyklopentadieny s alespoň třemi atomy fluoru na kruhu nebo cyklopentadieny substituované trifluoromethylovými skupinami. Do rozsahu obecného vzorce (I) rovněž spadají deriváty cyklopentadienu kondenzovaného s jedním nebo dvěma extenzivně fluorovanými aromatický20 mi kruhy, například hexafluoroinden nebo oktafluorofluoren. Další příklady sloučenin obecného vzorce (I) jsou indeny a fluoreny hydrogenované na aromatických kruzích, například 4,4,7,7tetrafluoro-4,5,6,7-tetrahydroindeny substituované alespoň dvěma atomy fluoru nebo dvěma pentafluorofenylovýmí skupinami na cyklopentadienylovém kruhu a 1,1,4,4,5,5,8,8-oktafluoro1.2.3.4.5.6.7.8- oktahydrofluoreny a odpovídající sloučeniny substituované v poloze 9 penta25 fluorofenylovou skupinou. Kromě těchto fluorovaných uhlovodíkových sloučenin jsou dalšími typickými příklady, které spadají do obecného vzorce (1), odpovídající hydroxyderiváty a thioderiváty substituované hydroxylovou skupinou nebo merkaptoskupinou v nasycené poloze cyklopentadienylového kruhu.
Podle výhodného provedení vynálezu ve sloučeninách obecného vzorce (I) je „m“ rovno 0 a R5 se zvolí z množiny zahrnující atom fluoru, pentafluorofenylovou skupinu, nonafluorodifenylovou skupinu, bis(trifluoromethyl)fenylovou skupinu a tris(trifluoromethyl)fenylovou skupinu.
Podle dalšího provedení vynálezu jsou výhodnými sloučeninami obecného vzorce (I)
1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoreny, ve kterých Ks znamená atom vodíku nebo hydroxyskupinu a R5 znamená atom fluoru, trifluoromethylovou skupinu, pentafluorofenylovou skupinu nebo bis(trifluoromethyl)fenylovou skupinu.
Další specifické a neomezující příklady uvedených sloučenin obecného vzorce (I) představují
1,2,4-tris-(pentafluorofenyl)cyklopentadien, l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadien,
1,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklopentadien, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoren,
1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-hydroxy-9-(2,4-bistrifluoromethylfenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8oktafluoro-9-(2,4-bistrifluoromethylfenyl)fluoren, l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9(3,5-bis-trifluoromethylfenyl)fluoren, l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorení l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-{pentafluorofenyl)fluoren, 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro9-hydroxy-9-(nonafluorodifenyl)fluoren, l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluoren-9-on.
Směsi těchto cyklických sloučenin obecného vzorce (I) jsou rovnocenně vhodné jako složka (A) organokovových kompozic podle vynálezu.
Některé ze sloučenin, spadajících do rozsahu obecného vzorce (I), jsou známé z literatury, která popisuje i jejich syntetické způsoby přípravy. Těmito sloučeninami jsou například pentafluorocyklopentadien, oktafluorofluoren, oktafluoro-9-hydroxyfluoren, 9-pentafluorofenyloktafluorofluoren, 2,3,4,5-tetrakis-(trifluoromethyl)-l“hydroxycyklopentadien, 1,2,3,4,5-pentakis(tri55 fluoromethy l)cyklopentadien, 1,4-bis(pentafluorofenyl)cyklopentadien, 10,10-Η,Η-perfluoro-5CZ JUUB69 B6
9-4ěnyl-9,10-dÍhydroanthracen. Pokud je známo, nebylo použití těchto sloučenin a dalších sloučenin obecného vzorce (I), které nejsou známy, při přípravě aktivační organokovové kompozice podle vynálezu nikdy popsáno ani navrženo.
Zejména fluorované cyklopentadienové sloučeniny obecného vzorce (1), které lze definovat pomocí obecného vzorce (IV):
ve kterém
R5 a R$ mají stejný význam jako v případě obecného vzorce (I);
(y) znamená celé číslo od l do 4;
(z) znamená celé číslo od 1 do 4;
skupiny R]( a Ri2 znamenají nezávisle substituenty vodíkových atomů příslušného aromatického kruhu v jedné nebo více ze čtyř dostupných poloh a zvolí se z množiny zahrnující atom fluoru ís nebo fluorovanou nebo nefluorovanou alifatickou nebo aromatickou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, případně navázanou na jinou Ru, resp. R12 hydrokarbylovou skupinu a tvoří tak další kruh, pod podmínkou, že alespoň 3, výhodně alespoň 4 ze skupin R5, Ru a R12 se nezávisle zvolí z množiny zahrnující:
atom fluoru nebo fluorovanou alkylovou skupinu obecného vzorce -CF(R9R|0), ve kterém každá R9 nebo R!0 skupina může mít libovolný zvýše uvedených významů definovaných pro R, skupiny a alespoň jedna z těchto skupin znamená atom fluoru nebo fluorovanou alkylovou skupinu alespoň v poloze I nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF substituovanou na aromatickém kruhu alespoň dvěma skupinami zvolenými z atomu fluoru, výše definované --CF(R9R10) skupiny nebo odlišné ArF skupiny nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF substituovanou alespoň ve dvou polohách dvojné vazby skupinami zvolenými z atomu fluoru a výše definované -CF(R9Rio) skupiny nebo ArF skupiny;
a kromě toho má R5 jiný význam než atom vodíku a pokud Ra znamená atom vodíku, potom má R5 jiný význam než pentafluorofenylovou skupinu;
jsou nové a tvoří další předmět vynálezu.
U výhodného provedení je u sloučenin obecného vzorce (IV) všech osm Ru a R)2 shodných a všechny tedy znamenají trifluoromethylovou skupinu nebo ještě výhodněji atom fluoru.
Výše definované sloučeniny obecného vzorce (I), i v případě, že jsou nové, lze zpravidla získat pomocí pro tyto účely přizpůsobených syntetických metod organické chemie a za použití specifických prekurzorů a známých reakcí, které je průměrný expert, pohybující se v této oblasti, schopen identifikovat na základě struktury požadované sloučeniny. Příklady specifických postupů popsal R. Filler a kol. v publikaci Journal of Organic Chemistry“, sv. 45 (1980); str. 1290; Vlasov V. M. a kol. v publikaci „Chemical Abstract“ sv. 90 (1979), Nr.90:86522q; Mark J. B. a kol. v „Journal of the American Chemical Society“, sv. 113 (1991), str. 2209 až 2222; P. A. Deek
-6a kol. v „Organometallics“ sv. 15 (1996), str. 5287 až 5291; V. M. Vlasov v „Journal of Fluorine Chemistry“ sv. 9 (1977), str. 321-325.
Při použití způsobu navrženého přihlašovatelem lze oktafluoren-9-hydroxyfluoren substituovaný v poloze 9 alkylovou skupinou nebo fluorovanou alkylovou skupinou získat z perfluorofluorenonu uvedením do reakce s ekvivalentním množstvím (přibližně 1:1 v molech) derivátu lithia obecného vzorce R5Li (kde Rs znamená alkylovou skupinu nebo fluorovanou arylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, výhodně trifluoromethylovou skupinu, pentafluoroethylovou skupinu, pentafluorofenylovou skupinu a bis(trifluoromethylfenylovou skupinu) v roztoku uhlovodíkovéio ho rozpouštědla, výhodně při teplotách, která se pohybují v rozmezí od -50 do +20 °C, a následnou hydrolýzou.
Odpovídající oktafluorofluoreny lze získat z hydroxy derivátů bromační reakcí hydroxylové skupiny s vhodným bromačním Činidlem, jaký je například PBr3, případně následnou redukcí t5 bromidové skupiny pomocí zinku nebo dalšího redukčního činidla, která vede k získání odpovídajícího fluorovaného uhlovodíku. Ve specifickém případě, kdy jak „y“ tak „z“ znamená
4, znamenají Ru a atom fluoru a R3 znamená v obecném vzorci (IV) 3,5-bis(trifluoromethyl)fenylovou skupinu, není nutné provádět při použití popsaného způsobu přípravy redukční krok.
Složka (B) aktivační organokovové kompozice podle vynálezu sestává, ve smyslu nej širší definice, z alkylové sloučeniny kovu 2. nebo 13. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně hořčíku nebo hliníku a ještě výhodněji hliníku. Tato sloučenina může rovněž obsahovat atomy halogenu, zejména atom chloru, a stejně tak alkylovou část. Neomezující příklady těchto sloučenin představují Grignardova reakční činidla, jakými jsou například methyl magnesium25 chlorid, ethylmagnesiumchlorid, oktylmagnesiumchlorid a fenylmagnesiumchlorid; dialkyly magnesia, například magnesiumdiethyl, magnesiumdibutyl, atd.; aluminiumalkyly a halogenidy aluminiumalkylů, například aluminiumtriethyl, aluminiumtriisobutyl, aluminiumtri-n-hexyl, aluminíumtrí-n-oktyl, aluminiumisoprenyl, aluminiumdiethyíchlorid, aluminiumdiisobutylchlorid a aluminiumdi-n-oktylchlorid, aluminiumtriisoprenyl nebo jejich směsi. Mnoho těchto organokovových sloučenin je v daném oboru známo a některé z nich jsou komerčně dostupné.
Alkylaluminiovými sloučeninami, které jsou zvláště vhodné pro použití jako složka (B), jsou trialkylaluminia obecného vzorce (II), ve kterých „n“ znamená 3 a tři alkylové skupiny jsou shodné a mají 2 až 6 atomů uhlíku. Těmito trialkylaluminii jsou například triethylaluminium, tributylaluminium, tri-n-hexylaluminium, triisobutylaluminium nebo jejich směsi.
Tyto aluminiumalkyly jsou komerčními produkty nebo je lze v libovolném případě získat pomocí, v oblasti organické chemie známých, způsobů přípravy.
Složky (A) a (B) jsou v organokovové kompozici přítomny v takovém množství, že se molámí poměr mezi gramatomy M' v organokovové sloučenině obecného vzorce (II) s počtem mol dínenasycené cyklické sloučeniny obecného vzorce (I) nebo (IV) pohybuje od 0,1 do 100, výhodně od 1 do 10.
Pokud jde o množství složky (B), účinně použité při přípravě katalytických systémů podle vynálezu, je třeba zdůraznit, že se může v závislosti na různých parametrech souvisejících s následným použitím aktivační kompozice podle vynálezu podstatně měnit. Konkrétně, jak bude patrné dále, alkyly hliníku a hořčíku obecného vzorce (JI), zejména trialkylaluminia, lze použít v různých množstvích pro zlepšení aktivace metalocenového komplexu obecného vzorce (III), ve kterém RA skupiny znamenají různé alkylové nebo ary lové skupiny, a nebo na základě toho, co je již v daném oboru známo (například ,Journal of Polymer Science, část A“, sv. 32 (1994), str. 2387 až 2393) je lze rovněž využít jako „zachycovače“, které zajistí odstranění nebo deaktivaci jedovatých příměsí katalytického systému, které mohou být přítomny v reaktoru nebo polymeračním rozpouštědle a samotných monomerech. Částí sloučeniny (B), použité v různých
-7CZ. JUUOO9 BO fázích přípravy katalyzátoru a polymeračního procesu, se podílejí na určení celkového množství kovu 2. nebo 13. skupiny periodické tabulky prvků, zejména hliníku nebo hořčíku, obsaženého v olefinovém polymeru získaném na konci polymerace a představují důležitý parametr, který by měl být zpravidla co možná nejnižší, pokud je cílem polymerace polymer, který má požadované dielektrické vlastnosti pro izolační účely a který při použití v potravinářském průmyslu neuvolňuje kovy a nekontaminuje tak potraviny.
Navíc, jak bude podrobněji popsáno dále, při přípravě katalytické kompozice podle vynálezu (aktivační organokovové kompozice (i) + metalocenový komplex (ii) je možné jak předaktivovat ío chlorovaný metalocenový komplex, například alkylaluminiovou skupinou, před uvedením do kontaktu sse samotnou aktuální aktivační kompozicí, tak uvést současně do vzájemného kontaktu tří sloučeniny obecného vzorce (1) (II) a (III) v požadovaném poměru. V tomto případě je výhodné použit složku (B) obecného vzorce (II) ve větší dávce, pokud je metalocenový komplex chlorovaný a v nižší dávce, pokud je metalocenový komplex alkylovaný.
Množství složky (B) vyjádřená jako určitý poměr složky (A), jak je specifikováno v popise a v přiložených patentových nárocích, nezahrnuje kovový alkyl obecného vzorce (II), kterým je zpravidla trialkylaluminium, případně použité jako „zachycovač“ a který se normálně zavádí do polymeračního reaktoru v konečné fázi přípravy v koncentraci 0,5 až l,0mmol/I, vztaženo
2o k celkovému objemu polymeracní směsi.
Aktivační organokovová kompozice podle vynálezu se výhodně připraví ve vhodném uhlovodíkovém rozpouštědle v inertní atmosféře, zpravidla v dusíkové nebo argonové atmosféře, uvedením složek (A) a (B) do kontaktu v požadovaném poměru. Reakce mezi těmito dvěma složkami probíhá rychle v širokém teplotním rozmezí. Tyto dvě složky (A) a (B) lze rovněž uvést do vzájemného kontaktu v přítomnosti metalocenového komplexu obecného vzorce (III), a tak získat katalytickou kompozici podle vynálezu v jediném kroku.
Katalytická kompozice
Metalocenový komplex obecného vzorce (111), který tvoří složku (ii) katalytické kompozice podle vynálezu, může obsahovat jak jediný cyklopentadienylový ligand A, tak dva cyklopentadienylové ligandy, pokud má R8 tento význam.
V libovolném případě se necyklopentadienylové RA a RB skupiny výhodně zvolí z množiny zahrnující hydrid, halogenid, výhodněji chlorid nebo bromid, hydrokarbylový radikál nebo halogenovaný hydrokarbylový radikál mající 1 až 30 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10, atomů uhlíku, kteiý je odlišný od cyklopentadienylové skupiny, fosfátovou, sulfonátovou nebo karbonátovou skupinu, alkoxyskupinu, karboxyskupinu nebo aryloxyskupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, amidovou skupinu, organickou skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku nevázanou na kov M pomocí amidového dusíkového atomu, organickou skupinu mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku navázanou na kov M přes atom křemíku.
Komplexy obecného vzorce (III), ve kterých má R8 jiný význam než cyklopentadien, jsou v daném oboru známy jako monocyklopentadienylové komplexy. Specifická skupina těchto komplexů, ve kterých je Rg, která výhodně znamená alkylovou skupinu, alkylsilylovou skupinu nebo alkylamidovou skupinu, navázaná pomocí můstku na jedinou cyklopentadienylovou skupinu komplexu, je označována jako „vázané metaloceny“. Tylo komplexy jsou například publikovány v patentových přihláškách EP-A 420 436, EP-A 418 044, EP-A 416 815.
Komplexy kovů 4. skupiny periodické tabulky prvků, které obsahují dva cyklopentadienylové ligandy a které lze použít jako složku (ii) podle vynálezu, jsou například komplexy obecného vzorce (V):
(V) ve kterém:
M znamená kov zvolený z množiny zahrnující titan, zirkonium nebo hafnium;
každé A' nebo A nezávisle znamená organickou skupinu, obsahující rf-cyklopentadienylový kruh aniontové povahy, koordinovanou na kovu M;
každé R' nebo R nezávisle znamená skupinu aniontové povahy pomocí σ-vazby navázanou na kov M, výhodně zvolenou z hydridu, halogenidu, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku nebo alkylarylové skupiny, alkylsilylové skupiny se 3 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylové skupiny s 5 až 20 atomy uhlíku, arylové skupiny nebo arylalkylové skupiny se 6 až 20 atomy uhlíku, alkoxylové nebo thioalkoxylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, karboxylátové nebo karbamátové skupiny, dialkylamidové skupiny se 2 až 20 atomy uhlíku a alkylsilylamidové skupiny se
4 až 20 atomy uhlíku.
Skupiny R' a R obecného vzorce (V) výhodně každá nezávisle reprezentují skupinu aniontové povahy navázanou na kov M pomocí σ-vazby. Typickými příklady R' a R skupin jsou hydrid, halogenid, výhodně chlorid nebo bromid, lineární nebo větvená alkylová skupina, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, butylová skupina, isopropylová skupina, isoamylová skupina, oktylová skupina, decylová skupina, benzylová skupina; alkylsilylová skupina, jako je například trimethylsilylová skupina, triethylsilylová skupina nebo tributylsilylová skupina; cykloalkylová skupina, jako je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, 4-methylcyklohexylová skupina; arylová skupina, jako je například fenylová skupina nebo toluylová skupina; alkoxy lová skupina nebo thioalkoxylová skupina, jako je například methoxylová skupina, ethoxylová skupina, iso- nebo sek-butoxylová skupina, ethylsulfidová skupina; karboxylátové skupiny, například acetátová skupina, trifluoroacetátová skupina, propionátová skupina, butyrátová skupina pivalátová skupina, stearátová skupina, benzoátová skupina nebo opět dialkyldiamidová skupina, například diethylamidová skupina, dibutylamidová skupina; nebo so alkylsilylamidová skupina, například bis(trimethylsilyl)amidová skupina nebo ethyltrimethylsilylamidová skupina. Dvě R' a R skupiny mohou být rovněž vzájemně chemicky navázané a tvořit cyklus mající 4 až 7 atomů, kterými nejsou atomy vodíku, přičemž tento cyklus může rovněž obsahovat kov M. Typickými příklady tohoto aspektu jsou dvouvazné aniontové skupiny, jakými jsou například trimethylenová nebo tetramethylenová skupina, nebo ethylendioxyskupina.
Zvláště výhodnými R' a R skupinami jsou, pro svou přístupnost a snadnou přípravu komplexů obsahujících tyto skupiny, chloridová skupina, methylová skupina a ethylová skupina.
Podle vynálezu každá skupina A obecného vzorce (III) aniontové povahy a A' nebo A v obecném vzorci (V) obsahuje T^-cyklopentadienylový kruh koordinovaný na kovu M, který je formálně odvozen ze substituované nebo nesubstituované molekuly cyklopentadienu extrakcí H+ iontů. Molekulová struktura a typická elektronová a koordinační konfigurace metalocenových komplexů titanu, zirkonia nebo hafnía, které zpravidla obsahují dvě rf-cyklopentadienylové skupiny, jsou v literatuře podrobně popsány a expertům v daném oboru jsou známy.
Dvouvazná organická skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a případně rovněž jeden nebo více heteroatomů zvolených z křemíku, germania a halogenů, může být podle vynálezu navázána na libovolné uhlíkové atomy cyklopentadienylového kruhu skupin A' resp. A obecného vzorce (V) (za předpokladu, že je dostupná vazebná valence).
-9Výhodnými A' a A skupinami jsou známá cyklopentadienylová, indenylová nebo fluorenylová skupina a jejich homologické produkty, ve kterých je jeden nebo více uhlíkových atomů molekulového skeletu (zahrnutého nebo nezahrnutého v cyklopentadienylovém kruhu) substi5 tuovaných radikálem zvoleným z množiny sestávající z atomu halogenu, výhodně atomu chloru nebo bromu, lineární nebo větvené alkylové skupiny mající 1 až 10 atomů uhlíku, která je výhodně halogenovaná, například methylové skupiny, trifluoromethylové skupiny, ethylové skupiny, butylové skupiny, isopropy lové skupiny, isoamylové skupiny, oktylové skupiny, decylové skupiny, benzylové skupiny; alkylsilylové skupiny, jakou je například trimethylsilylová io skupina, triethylsilylová skupina nebo tributylsilylová skupina; cykloalkylové skupiny, například cyklopentylové skupiny, cyklohexylové skupiny, 4-methylcyklohexylové skupiny; arylové případně halogenované skupiny mající 6 až 10 atomů uhlíku, například fenylové skupiny, pentafluorofenylové skupiny nebo toluylové skupiny; alkoxylové skupiny nebo thioalkoxylové skupiny, například methoxylové skupiny, ethoxylové skupiny, iso- nebo sek-butoxylové skupiny, ethylsulfidové skupiny nebo opět dialkylamídové skupiny, například diethylamidové skupiny, dibutylamidové skupiny nebo alkylsilylamidové skupiny, například bís(trimethylsilyl)amidové skupiny nebo ethyltrimethylsilylamidové skupiny. Tyto A' a A skupiny mohou obsahovat několik kondenzovaných aromatických kruhů, jako například v případě 4,5-benzoindenylové skupiny. Zvláště výhodnými A' nebo A skupinami jsou cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, 4,5,6,7-tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, azulenylová skupina a odpovídající methylem substituované skupiny.
Typickými příklady komplexů obecného vzorce (III) a/nebo (V), vhodnými pro účely vynálezu, jsou sloučeniny uvedené v následujícím seznamu, který však nelze považovat za úplný a omezující rozsah vynálezu.
(n5-C5H5)2TiCl2; 0l5-C5H5) 2TiClMe; (r|5-C5H5) JTÍCI3; (Tl5-C5Me5)3TiCl;
(n5-C5H5)Ti(OCOMe)3;
[ (η5- (3,5-CF3) 2Bz) C5H«]2TiCl2; (Tl5-C5Me5)Ti (OCOMe) 3;
(η5—Ind) Ti (OCOCF3) 2;
[Me2Si (if-CsMe,) (Nbu') ]TiCl2; [1,2-en (r)5-Ind) 2] TiMe2; (rf-CjMes) TiCl2; [l,2-en(T|5-Ind) 2]TiCl2; (η5-Ο5Η5)Τί (OCOPh)2;
(η5—Ind) Ti (OCOMe) 3; [o-Xen-ίη5- (THInd2]TiCl2; [η5-(4-CF3BZ) C5H4) ] 2TiCl2;
[η5-1, 3- (CF3) 2C5H3] Ti (OCOMe) 2; (η5-Ο5Η5) Ti (OCOCF3) 2;
[1,2-en (η5-1 - (4-CF3Bz) Ind) 2] TiMe2; (η5-Ο5Η5) Ti (OCOPh) 3;
[Pr1 ( (tis-C5Hs) (ti5-F1u) ]TiCl2; o-Bzn [1-(3-Me-if-Ind) ]2TiCl2; o-Bzn [1- (4,7-Me2) -η5-Ιηά]2ΤίΒζ2; [1,2-en (η5-Ind) 2] ZrCI2; o-Bzn [1- (if-THInd) 2] TiCl2; [Ph2Si (q5-Ind) 2] ZrCl2; (n5-THInd) 2ZrCl2; (η5-Ο5Η5) 2ZrCl2;
o-Bzn- [1- (4,7-Me2) -η5-Ind]2TiBr2; (η5-Ind) Zr (NMe2) 3;
[Prii (η5-Ο5Η5) (n5-Flu) ]ZrCl2; (η5-05Η5) ] 2ZrCl (NMe2) ;
-10[1,2-en (if-THInd) 2] ZrCl2;
[Pri (t|5-C5H5) (t|5-F1u) ] ZrCl2;
[Me2Si(ns-Ind)2]HfCl2;
o-Bzn[l-(4,7-Me)2Ind) ]2ZtCl2;
(Ti5-C5Me5)2Zr(OCOPh)3;
(Ti5-C5Me5)2ZrMe2; (ns-Ind)2Zr (NMe2)2; (n5-C5H5) 2ZrCl (NMe2) ; (i^-CsMe,) 2ZrCl3;
[o-Xen (η5-Ιηά) 2] ZrCl2;
(n5-C5Me5)2ZrBz2;
[1,2-en (η5-1- (2,4- (CF3) 2Bz) Ind,2] ZrCl2;
[η5- (2,4- (CF3) 2Bz) C5H4]2ZrCl2; [o-Xen (n5-C5H5)23ZrCl2, [o-Xen (η’-THInd) 2] ZrCl2;
[Me2Si(CH2^5-C5H4)2]ZrCl2; (T]5-THInd) 2Zr (OCOCF3)2; [o-Xen (tf-THInd) 2] ZrBz2;
[n5-(2,4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2(NMe2); [o-Xen(n5-C5H5)2]ZrMe2,· [o-Xen (T1S-C5H5) (ns-Flu) ] ZrCl2; [η5-(4-F-Ph) C5H4] ZrCl2; (η5-05Μθ5) 2ZrCl2; [Me2Si (CH2) 2- (n5-Ph-C5H3) 2] ZrCl2;
o-Bzn[l- (5, 6-Me2Ind) ] 2ZrCl2; [1,2-en (r|5-THInd) 2] ZrMe2; o-Bzn- [1- (4,7-difenyl)T|5-Ind) ]2ZrMe2; o-Bzn- (Flu) 2HfCl; o-Bzn- [1- (η5-ΤΗΙηά)2] ZrCl2; o-Bzn- [T|5-C5Me4] ZrCl2; o-Bzn- [1 (3-Me) ~n5-Ind] 2HfCl2; [Me2Si (η5-Ο3Η4) 2] HfCl2; o-Bzn- [ l-n5-Ind) 2Zr (OCO-n-C3H7) 2; [Me2Si (η5- (1-Ind) 2] HfCl2; [Me2Si (η’-THInd) 2] HfCl2; o-Bzn- [ l-η’- (3-Me) Ind] 2HfCl2.
Ve výše uvedených vzorcích byly použity následující zkratky: Me = methyl, Et = ethyl, Bu, = terc.-butyl, Bz = benzyl, Ρη = 2,2-ísopropyIiden, Ind = indenyl, THInd - 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Flu = fluorenyl, 1,2-en = 1,2-ethyliden, Ph2Si - difenylsílylen, Me2Si - dimethylsilylen, o-Xen = orthoxylylen, o-Bzn = orthobenzyliden.
Katalytická kompozice podle vynálezu obsahuje výše definované složky (i) a (ii) a je získána jejich uvedením do vzájemného kontaktu. Volbu metalocenové složky (ii) může expert v daném oboru v každém jednotlivém případě zvážit na základě optimalizačního kritéria a průmyslového vybavení, s ohledem na specificky požadované vlastnosti metalocenových komplexů ve vztahu k různým parametrům poíymeračního procesu.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadají ty katalytické kompozice, které obsahují vzájemně smísené dva nebo více komplexy obecného vzorce (III) nebo (V). Katalytické kompozice podle vynálezu, založené na bázi směsí metalocenových komplexů majících různé katalytické chování, lze například výhodně použít při polymeraci, v případě, že je žádoucí připravit polyolefiny s širší molekulovou hmotností.
Pokud metalocenový komplex obecného vzorce (III) neobsahuje dostatečně reaktivní RA skupiny, jako například alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, potom je podle vynálezu výhodné přidat do katalytické kompozice dostatečné množství organokovové sloučeniny obecného vzorce (H), která je rovněž schopna vystupovat jako alkylační činidlo uvedeného komplexu obecného vzorce (III). Sloučeninu obecného vzorce (II), výhodněji alkylaluminium, lze přidat jako samo-11W. JUUOO? BO statnou část metalocenového komplexu za vzniku složky (ii) katalytické kompozice v poměru M7M 1 až 10. výhodněji 3 až 10, za použití jiné části, potřebné pro vytvoření aktivační organokovové kompozice (i), na základě výš uvedeného popisu.
Alternativně lze do kontaktu s fluorovanou sloučeninou obecného vzorce (1) nebo s metalocenovým komplexem obecného vzorce (III) přivést celou sloučeninu obecného vzorce (II), která rovněž obsahuje alky lační Část metalocenového komplexu, a takto získaný produkt postupně uvést do reakce se scházející složkou katalytické kompozice podle vynálezu.
io Podle dalšího aspektu vynálezu, je rovněž možné v případě, kdy jsou polymerační katalyzátory olefinů určeny například pro polymeraci v plynné fázi, nanést výše definované komplexy na inertní pevné látky, výhodně tvořené oxidy křemíku a/nebo hliníku, například silikou, aluminou nebo hlinitokřemiěitany, ale pokud je to nezbytné, potom mohou mít i polymemí povahu, například určité známé polystyreny funkcionalizované pro tento účel. Pro nesení těchto katalyzátorů is lze použít známé techniky, které zpravidla zahrnují uvedení nosiče, případně aktivovaného zahřátím na teplotu vyšší než 200 °C, ve vhodném, kapalném médiu do kontaktu s jednou nebo oběma složkami (i) a (ii) katalyzátoru podle vynálezu. Pro účely vynálezu není nezbytné, aby byly obě složky neseny, protože na povrchu nosiče může být přítomen buď pouze komplex obecného vzorce (III), nebo aktivační kompozice, která tvoří složku (i). V posledním jmenovaném případě je složka, která není nanesena na povrchu, následně uvedena do kontaktu s nesenou složkou v momentu, kdy má být katalyzátor aktivující polymeraci připraven.
Do rozsahu vynálezu rovněž spadají komplexy a katalytické kompozice založené na jejich bázi, které jsou neseny na pevném nosiči funkcionalizací tohoto nosiče a vytvořením kovalentní vazby mezi pevným nosičem a metalocenovým komplexem obecného vzorce (III).
Do katalytické kompozice podle vynálezu lze případně na základě toho, co je z praxe zabývající se polymeraci olefinů, známo, přidat kromě výše jmenované složky (i) a (ii) jedno nebo více aditiv nebo složek, které pomohou získat katalytický systém, jenž bude vhodný pro uspokojení specifických požadavků. Takto získané katalytické systémy je třeba považovat za systémy spadající do rozsahu vynálezu. Aditiva nebo složky, které mohou být obsaženy v přípravku a/nebo formulací katalytické kompozice podle vynálezu, mohou tvořit inertní rozpouštědla, například alifatické a/nebo aromatické uhlovodíky, slabě koordinační aditiva zvolená například z nepolymerovatelných olefinů nebo příslušně fluorovaných etherů, halogenační činidla, napří35 klad halogenidy křemíku, halogenované uhlovodíky, výhodně chlorované, atd., a opět všechny další možné složky, které se normálně používají při přípravě tradičních homogenních katalyzátorů metalocenového typu pro (ko)-polymeraci a-olefinů.
Složky (i) a (ii) vytvoří katalytickou kompozici podle vynálezu uvedením do vzájemného kontaktu, výhodně v inertním ředidle a při teplotě pohybující se v rozmezí od pokojové teploty do teploty vhodně zvolené pro danou polymeraci, která může v určitých případech dosahovat teplot 150 °C nebo vyšších, přičemž polymerační časy se pohybují od 10 sekund do 1 hodiny, výhodněji od 1 do 30 minut. Inertními ředidly vhodnými pro tyto účely jsou například alifatické a aromatické uhlovodíky, které jsou za pokojové teploty kapalné.
Relativní množství mezi těmito dvěma složkami katalytické kompozice podle vynálezu se zvolí tak, že se molámí poměr (A)/(M), ve kterém (M) označuje počet mol metalocenového komplexu obecného vzorce (III) a (A) označuje počet mol fluorované sloučeniny obecného vzorce (I), pohybuje od 0,5 do 50, výhodně od 1 do 10. Pro hodnoty poměru vyšší než 50 však neexistuje žádný významnější rozdíl ve výsledku získaném polymeračními procesy.
Bylo systematicky pozorováno, že katalytická kompozice podle vynálezu má charakteristickou formu ultrafialového spektra s pikem při mnohem vyšších vlnových délkách, zpravidla alespoň 50 nm, vzhledem k charakteristickému píku pozorovanému u ultrafialových spekter typických
-12metalocenových katalyzátorů získaných za použití známých aktivátorů na bázi tetrakis(pentafluorofenyl)boranů a zkombinovaných se stejným metalocenovým komplexem.
Katalytická kompozice podle vynálezu může být v podstatě použita s vynikajícími výsledky u všech známých způsobů (ko)polymere α-olefinů, a to jak prováděných kontinuálně, tak vsádkovým způsobem, v jednom nebo více krocích, například u způsobů prováděných za nízkého (0,1 až 1,0 MPa), středního (1,0 až 10 MPa) nebo vysokého (10 až 150 MPa) tlaku, při teplotě 20 až 240 °C a případně v přítomnosti inertního ředidla. Jako regulátor molekulové hmotnosti lze běžně použít vodík.
Typickými α-olefíny, které lze (ko)polymerovat za použití katalyzátorů podle vynálezu, jsou alifatické nenasycené uhlovodíky mající 2 až 30 atomů uhlíku, lineární nebo větvené, případně substituované jedním nebo více atomy halogenu, například fluoru nebo chloru, jejichž molekula obsahuje alespoň jednu primární nenasycenou skupinu (-CH^CFE). Tyto nenasycené uhlovodíky mohou rovněž obsahovat cyklické skupiny a/nebo jednu nebo více dalších koncových nebo vnitřních C=C nenasycených vazeb konjugovaných nebo nekonjugovaných s uvedenou primární nenasycenou skupinou. Příklady těchto α-olefinů zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl“ 1-penten, 1-hexen, 1-okten, l-deken, 1-oktadene, 1,4-hexadien, 1,3-butadien, ethylidennorbomen. Ethylen je zvláště výhodný jak v případě homopolymeračních procesů vedoucích k získání vysokokrystalického vysoko-hustotního polyethylenu, tak v případě kopolymeračních procesů jednoho nebo více dalších α-olefinů nebo nekonjugovaných dienů vedoucích ke vzniku nízkohustotního polyethylenu (rovněž označovaného jako LLDPE nebo VLDPE) nebo nasycených (např. EPR) nebo nenasycených (např. EPDM) olefínových kaučuků.
Tyto způsoby lze provádět v roztoku nebo suspenzi v kapalném ředidle, zpravidla sestávajícím z alifatického nebo cykloalifatického nasyceného uhlovodíku se 3 až 8 atomy uhlíku, ale rovněž může sestávat z monomeru jako takového, například v případě kopolymeračního způsobu ethylenu a propylenu v kapalném propylenu. Množství katalyzátoru zavedeného do polymerační směsi se výhodně zvolí tak, aby se koncentrace kovu M pohybovala v rozmezí od 10“5 do
10_8mol/l.
Alternativně lze polymeraci provádět v plynné fázi, například v reaktoru s kapalným ložem, zpravidla při tlaku 0,5 až 5 MPa a teplotách 50 až 150 °C.
Podle jednoho z aspektů vynálezu se katalytická kompozice pro (ko)polymeraci α-olefmů připraví samostatně (přednostně) uvedením složek (i) a (ii) do kontaktu a následně zavedením do polymemího prostředí. Do reaktoru lze nejprve zavést katalytickou kompozici a potom následně reakční směs obsahující olefin nebo směs olefinů, které se mají polymerovat, nebo lze katalytickou kompozici zavést do reaktoru, který již obsahuje reakční směs nebo lze do reaktoru současně zavádět, zpravidla kontinuálním způsobem, jak katalytickou kompozici, tak reakční směs.
Alternativně lze tři složky odpovídající sloučeninám obecného vzorce (I), (II) resp. (III) uvést do vzájemného kontaktu a zreagovat současně ve vhodném prostředí a takto získaná katalytická kompozice se zavede do polymeračního prostředí.
Podle dalšího aspektu vynálezu se katalyzátor vytvoří in šitu, například samostatným zavedením předem připravených složek (i) a (ii) do polymeračního reaktoru obsahujícího předem zvolené olefínové monomery.
Podle jiné techniky, která nicméně spadá do rozsahu vynálezu, lze do polymeračního prostředí zavést fluorovanou cyklopentadienylovou sloučeninu (A) metalocenového komplexu (ii) a vhodné množství alkylaluminia (B) (dostatečné pro to, aby bylo možné vytvořit aktivátor a, pokud je to nutné, alkylovat metalocenový komplex) a tak in sítu vytvořit z výše zmíněných výchozích složek polymerační katalyzátor.
-13Ι.Δ JUUOU7 DO
Katalyzátory podle vynálezu lze použít s vynikajícími výsledky při polymeraci ethylenu, jejímž clem je připravit lineární polyethylen a při kopolymeraci ethylenu s propylenem nebo vyššími ct-olefiny, výhodně majícími 4 až 10 atomů uhlíku, za vzniku kopolymeru majících různé charakteristiky v závislosti na specifických polymeračních podmínkách a množství a struktuře samotného a-olefinu. Lze například získat lineární polyethyleny s hustotou 0,880 až 0,940 a molekulovými hmotnostmi 10 000 až 2 000 000. α-Olefíny, které se výhodně používají jako komonomery ethylenu při výrobě lineárního nízko nebo středně hustotního polyethylenu (známého pod zkratkou ULDPE, VLDPE a LLDPE podle hustoty) jsou propylen, 1-buten, ío 1-hexena I-okten.
Katalytickou kompozici podle vynálezu lze rovněž běžně použít při kopolymeraci ethylenu a propylenu, jejímž cílem je výroba nasycených elastomemích polymerů, které lze vulkanizovat například pomocí peroxidů a které jsou extrémně rezistentní vůči stárnutí a degradaci, nebo při terpolymerací ethylenu, propylenu a nekonjugovaného dienu majícího 5 až 20 atomů uhlíku, která má za cíl vyrobit vulkanizaČnt kaučuky. V případě těchto naposledy jmenovaných způsobů se zjistilo, že katalyzátory podle vynálezu umožňují za polymeračních podmínek výrobu polymerů, které mají zvláště vysoké zastoupení dienu a průměrnou molekulovou hmotnost.
Výhodnými nekonjugovanými dieny pro tyto účely jsou například 1,4-hexadien a 1,6-oktadien; 5-methyl-1,4-hexadien; 3,7-dimethyl-l,6-oktadien; 1,4-cyklohexadien; l ,5-cyklooktadien; 5-methylen-2-norbomen, 5-ethyliden-2-norbornen (ENB) ajejich směsi.
V případě EPDM terpolymerů množství dienového monomeru nepřesahují 15 % hmotn. a výhod25 ně se pohybuje v rozmezí od 2 do 10 % hmotn. Obsah propylenu se na druhé straně pohybuje v běžném rozmezí od 20 % hmotn. do 50 % hmotn.
Katalytická kompozice podle vynálezu může být rovněž použita při homopolymeraci nebo kopolymeraci α-olefinů jiných než je ethylen, která se provádí za podmínek normálně přizpůsobených odpovídajících polymeračních procesů prováděným za použití známých katalyzátorů na bázi metalocenů, jejichž cílem je výroba ataktických, isotaktických nebo syndiotaktických polymerů ve vynikajícím výtěžku, v závislosti na struktuře a geometrii aktivovaného metalocenového komplexu. Pro tyto účely vhodnými α-olefiny jsou olefiny se 3 až 20 atomy uhlíku, výhodně 3 až 10 atomy uhlíku, případně substituované atomy halogenu nebo aromatickým jádrem, jako například propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyI-l-penten, 1-deken a styren.
Přehled obrázků na výkresech
Přiložené obrázky 1 a 2 ukazují, pro ilustrativní účely, ultrafialové spektra (A absorbance různých katalytických kompozic získaných kontaktováním a reakcí následujících sloučenin při pokojové teplotě v toluenu jako rozpouštědle:
Obr. 1 (a) l,2-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl/MAO (dodavatel Witco) (Al/Zr — 2000);
(b) 1,2-ethylenbis(4,5,6,7~tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl/B (CgF5)4CPh3 (B/Zr = 1/1);
(c) 1,2-ethyIenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl/l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9(pentafluorofenyl)fluoren/TIBAL (Zr/fluoren/Al = 1/1/0,33);
(d) l,2-ethylenbís(4,5.ó,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdímethyl/i,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro fluoren/TIBAL (Zr/fluoren/Al = 1/1/0,33);
- 14Obr. 2 (e) (pentamethyl)cyklopentadienyltitaniumtrichíorid/TIBAL/B (C6F5)4CPh5 (Al/B/Zr = 50/1/1);
(f) (pentamethyl)cyklopentadienyltÍtaniumtrichlorid/MAO (Al/Zr = 250);
(g) (pentaniethyl)cyklopentadienyltitaniumtrichlorid/TIBAL/-l,2,3,4,5,6,7,8~oktařluorO”95 (pentafluorofenyl)fluoren (Zr/fluoren/AI = t/1 /50).
V ultrafialových spektrech znázorněných na obrázcích 1 a 2 lze snadno odlišit absorpční píky 630, 640 a 920 nm křivek (c), (d) resp. (f), které se týkají katalytických kompozic podle vynálezu. Tyto píky se nacházejí v mnohem vyšších vlnových délkách než píky získané za io použití tradičních kompozic, založených na odpovídajících metalocenech aktivovaných MAO nebo B(C6F5)4CPh3.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně stanoven přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
U příkladů provedení vynálezu se použijí následující analytické a určovací techniky,
Není-li stanoveno jinak, potom se pro stanovení molekulových struktur aktivátorů, komplexů a olefinových polymerů použije 1 H-NMR a ,9F-NMR spektroskopie, která se provádí na nukleárně magnetickorezonaněním spektrometru mod. Bruker MSL-300 a za použití CDCI3 jako rozpouštědla.
K charakterizaci katalytických kompozic v roztoku toluenu se používá UV spektroskopie prováděná za použití Perkin-Ehnerova spektrometru, mod. LAMBDA-20.
Pro určení průměrné číselné a hmotnostní molekulové hmotnosti olefinových polymerů Mn a 30 Mw a relativní distribuce MWD se používá gel-permeační chromatografie (GPC) prováděná na chromatografií WATERS 150-CV zkompletovaném s diferenčním refraktometrem Waters, který má funkci detektoru, za použití 1,2,4-trichlorobenzenu (stabilizovaného Santonoxem) jako elučního činidla při 135 °C. Sada μ-Styregelových HT kolon (Waters), z nichž tři s velikostí pórů o průměru ΙΟ4, 105, resp. 106 nm a dvě s průměrem pórů 107 nm a nastavení rychlosti proudění elučního Činidla 1 ml/min. Získaná data se zpracují pomocí software Maxima 820, verze 3.30 (Míllipore); výpočet číselné (Mn) a hmotnostní (Mw) průměrné molekulové hmotnosti se provede za použití univerzální kalibrace tak, že se pro kalibraci zvolí standardy polystyrenu s molekulovými hmotnostmi od 6 500 000 do 2000.
Ke stanovení teploty tání Tf a krystalizační teploty Tc olefinových polymerů a příslušných entalpií AHf ÁHC se použije DSC kalorimetrie na Perkin-Elmerově diferenčním kalorimetru. Kalorimetrická křivka se získá ohřátím nebo ochlazením polymeračního vzorku konstantní rychlostí 10°C/min. Tavná nebo krystalizační teplota se určí na křivce získané pri druhém skenování za ohřívání, resp. chlazení potom, co je vzorek vystaven prvnímu ohřevu nebo ochlazení rychlostí 10 °C/min.
Reakční činidla a rozpouštědla použitá v následujících příkladech jsou, není-li stanoveno jinak, čistě komerčními produkty. Před použitím se rozpouštědla vystaví sušení nebo destilaci vedoucí k odpaření těkavých složek, které se provádí běžnými technikami.
Není-li stanoveno jinak, jsou všechny syntetické reakce a předběžné operace polymeračních procesů, a stejně tak skladování a manipulace organických sloučenin, prováděny v případě nutnosti v inertní atmosféře dusíku nebo argonu.
-15Příklad I
Příprava 1,2,4-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadÍenu (VI)
Přibližně během 30 minut se do 100 ml bezvodého THF obsahujícího 1,61 g (0,035 mol) 50% disperze kovového sodíku v parafínu přidá 2,6 g (0,039 mol) cyklopentadienu. Směs se udržuje za stálého míchání v inertní atmosféře. Po ukončení vývoje vodíku se do směsi zavede 3,05 g io (0,070 mol) hydridu sodného ve formě 55% disperze v parafínu společně s 65 g (0,35 mol) hexafluorobenzenu a směs se vaří 70 hodin pod zpětným chladičem. Po ukončení této doby se za vakua při 30 až 40 °C oddestiluje rozpouštědlo a zbytek se třikrát propláchne 100 ml petroletheru a získaná hmota se bouřlivě míchá. Zbytek se následně rozpustí v 50 ml ethyletheru, přidá se ml vody a následně 250 ml petroletheru. Etherová fáze se separuje, přefiltruje přes 5 cm 15 vrstvu silikagelu a následně vysuší. Do polopevného zbytku se přidá 50 ml petroletheru a pevný produkt, který se přefiltroval, se separuje. Získaná pevná látka se krystalizuje z horkého heptanu a odbarví uhlíkem. Po filtraci a vysušení se získá 1,2 g požadovaného produktu ve formě bílé, krystalické pevné látky.
'HNMR: 4,13 ppm (s, 2H); 7,31 ppm (s, IH);
”FNMR: -140,3 ppm (m, 4F); -140,7 ppm (m, 2F); -153,3 ppm (t, 1F); -153,8 ppm (t, 1F);
-154,4 ppm (t, 1F); -160,9 ppm (kvint. 4F); -162,0 ppm (t, 2F).
Příklad 2
Příprava l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu VII
Z krystalického matečného louhu sloučeniny l,2,4-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu, získaného na konci předcházejícího příkladu 1, se po zahuštění a separaci v silíkagelové koloně (eluát petrolether) získá 0,2 g 1,2,3-tris)pentafluorofenyl)cyklopentadienového isomeru.
'HNMR: 3,84 ppm (d, 2H); 6,98 ppm (t, IH);
-16I5FNMR: -140,38 ppm (m, 4F); -140,8 ppm (m, 2F); -151,8 ppm (t, 1F); -152,9 ppm (t, 1F); -153 ppm (t, 1F); -160 ppm (m, 6F).
Příklad 3
Příprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktaHuoro-9-hydroxy-9-(2,4-bistrifluoromethylfenyl)fluorenu Vílí
Do roztoku 100 ml bezvodého ethyletheru obsahujícího 5 g (0,017 mol) 2,4-bís(trifluoromethyl)ío bromobenzenu ochlazeného na -75 °C se po kapkách přidá 7 ml butyllithia (2,5 M). Po jedné hodině se najednou přidají 3 g (0,009 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktaťluorofluorenonu, připraveného podle předpisu naznačeného v publikaci ,Journal of the Chemical Society, část (C)“, str 2394 (1968). Směs se míchá 1 hodinu a následně hydrolyzuje ve vodě. Etherová fáze se separuje a vysuší nad bezvodým síranem sodným. K získané pevné látce se přidá malé množství studeného petroletheru a směs se následně filtruje a suší. Tímto způsobem se získá 2,55 g požadovaného čistého produktu výtěžek 52,64 %, vztaženo k oktafluorofluorenonu.
'HNMR: 8,8 ppm (d, IH); 8,0 ppm (d, IH); 7,9 ppm (s, 1H); 3,0 ppm (s, IH).
,9FNMR: -58,2 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,3 ppm (s, 2F); -143,2 ppm (d, 2F); -150,2 ppm (s, 2F); -152,0 ppm (t, 2F).
Příklad 4
Příprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorů-9-(2,4-bis-trifluoromethylfenyl)fluorenu IX
0,95 g (0,0017 mol) Produktu, získaného v předcházejícím příkladu 3, se po dobu 40 minut ohřívá s 10 ml (0,105 mol) bromidu fosforitého na 110 až 120 °C. Reakční hmota se hydrolyzuje na ledu, extrahuje ethy letherem, přičemž tento extrakt se propláchne 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranem sodným, přefiltruje a etherový roztok se vysuší. Zbytek se puntíkuje silikagelovou sloupcovou chromatografií (eluční činidlo petrolether), čímž se po odstranění eluátu odpařováním z čisté frakce získá 0,61 g bílého, krystalického produktu.
-17cz, αυυοοτ do 'HNMR: 8,05 ppm (s, IH); 7,6 ppm (d, 1H); 6,7 ppm (d, 1H); 5,86 ppm (s, 1H), l9FNMR; -58,3 ppm (s, 3F); -63,2 ppm (s, 3F); -133,9 ppm (d, 2F); -140,9 ppm (d, 2F); -152,3 ppm (t, 4F).
Příklad 5
Příprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy^9-(3,5-bistrifluoromethylfenyl)fluorenu X
to Do etherového roztoku (100 ml bezvodého rozpouštědla) 2 g (0,0068 mol) 3,5-bis(trifluoromethyl)bromobenzenu ochlazeného na -75 °C se v inertní atmosféře přidá 4,2 ml butyllithia (1,6 M). Po přidání celého objemu se směs míchá 1 hodinu a po jejím uplynutí se přidá 1 g (0,003 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenu, připraveného podle předpisu specifikovaného v literatuře (R. D. Chambers a D. J. Spring, J. Chem. Soc, (C), 2394 (1968). Směs se míchá jednu hodinu a potom se hydrolyzuje ve vodě, etherová fáze se separuje, vysuší nad bezvodým síranem sodným, přefiltruje a etherový roztok po vysušení poskytne 2,1 g žlutého produktu. 1,6 g Čistého produktu (výtěžek 99 %) se získá separací na silikagelové koloně (eluční činidlo petrolether/aceton) (90/10)).
'HNMR (rozpouštědlo CDC13): 7,87 ppm (s, IH); 7,84 ppm (s, 2H); 3,2 ppm (s, 1H).
!9FNMR (rozpouštědlo CDC13): -62,9 ppm (s, 6F); -132,6 ppm (s, 2F); -142,1 ppm (s, 2F); -149,3 ppm (s, 2F); -150,5 ppm (t, 2F).
Příklad 6
Příprava I,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5-bis-trifluoromethylfenyl)fluorenu XI
cf3
18VVUUV/ UV g (0,002 mol) Produktu (X), získaného způsobem popsaným v příkladu 5, se ohřívá 40 minut společně slOml (0,105 mol) bromidu fosforitého na 110°C. Reakční hmota se hydrolyzuje v ledu, extrahuje ethyletherem, etherový extrakt se propláchne 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranem sodným, přefiltruje a etherový roztok se vysuší. Zbytek se rozpustí ve 20 ml kyseliny octové a přidá se 1 g práškového zinku. Směs se míchá 1 hodinu při pokojové teplotě, hydrolyzuje ve vodě a následně extrahuje ethyletherem. Etherový extrakt se neutralizuje 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranem sodným, přefiltruje a vysuší. Zbytek se purifikuje na silikagelové koloně (eluční činidlo petrolether), čímž se po odpaření těkavých složek z čistých frakcí získá 0,8 g io čistého produktu (výtěžek 76,6 %).
'HNMR: 7,84 ppm (s, IH); 7,53 ppm (s, 2H); 5,57 ppm (s, IH).
'’FNMR: -63 ppm (s, 6F); -133,5 ppm (s, 2F); -141,2 ppm (d, 2F); -151,9 ppm (d, 2F); -152,2 ppm (t, 2F).
Příklad 7
Příprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)fluorenu XII
Během 15 minut se do etherového roztoku 5 g (0,02 mol) bromopentafluorobenzenu (120 ml bezvodého rozpouštědla) ochlazeného na -75 °C po kapkách přidají 3 ml butyllíthia (1,6 mol). Roztok se 30 minut míchá a po jejich uplynutí se najednou přidá 3,2 g (0,0097 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenu, připraveného podle předpisu specifikovaného v literatuře (R. D. Chambers a D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968). Po 30 minutách se za stálého míchání roztok nalije do vody a extrahuje ethyletherem. Etherový roztok se po vysušení nad bezvodým síranem sodným přefiltruje a vysuší. Do získané pevné látky se přidá 20 ml studeného petroletheru a získaná směs se přefiltruje, propláchne malým množstvím studeného petroletheru a potom vysuší ve vakuu. Tímto způsobem se získá 4,6 g bílého krystalického produktu (výtěžek 93 %).
‘HNMR: 3,75 ppm (t, IH).
l9FNMR: -133 ppm (d, 2F); -141 ppm (m, 2F); -143,8 ppm (d, 2F); -149,7 ppm (s, 2F); -151,4 ppm (t, 2F); -151,7 ppm (t, 1F); -159,8 ppm (m, 2F).
Příklad 8
Příprava l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu XIII
- 19CZ 300869 B6
Do 25 ml (0,26 mol) bromidu fosforitého se přidá 4,5 g (0,009 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)f1uorenu (XII), připraveného způsobem popsaným v příkladu 7, a získaná směs se ohřívá 30 minut v inertní atmosféře na 110 °C. Reakční hmota se hydrolyzuje v ledu, extrahuje ethyletherem, extrakt se propláchne 10% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší nad bezvodým síranem sodným, přefiltruje a vysuší. Zbytek se purifíkuje silikagelovou sloupcovou chromatografií (eluční činidlo petrolether/methylenchlorid, 98/2), čímž se po odpaření těkavých složek z čistých frakcí získá 3,61 g bílého, krystalického produktu (výtěžek 84 %).
'HNMR: 5,78 ppm (s, IH).
'’FNMR: -133,8 ppm (s, 2F); -141,6 ppm (d, 1F); -142,6 ppm (d, 1F); -143,1 ppm (d,2F); -152,1 ppm (m, 2F); -152,4 ppm (t, 1F); -152,7 ppm (t, 2F); -160,1 ppm (m, 1F); —160,7 ppm (m, 1F).
Příklad 9
Příprava 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(nonafluorodifeny l)fluorenu XIV
Do etherového roztoku (50 ml bezvodého rozpouštědla) 1,1 g (0,0028 mol) 2 bromononafluorodifenylu, připraveného způsobem popsaným v literatuře (S. C. Cohen a kol., Organomet. Chem., 11, 385, (1968)), ochlazeného na-70 °C se přidá 1,6 ml butyllithia (1,6 mol). Roztok se 1 hodinu míchá a potom se najednou přidá 0,6 g (0,0018 mol) 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofIuorenonu, připraveného způsobem popsaným v literatuře (R. D. Chambers a D. J. Spring, J. Chem. Soc. (C), 2394 (1968)). Po jedné hodině míchání se roztok hydrolyzuje ve vodě a extrahuje ethyletherem. Etherový roztok se po vysušení nad bezvodým síranem sodným přefiltruje a vysuší. Zbytek se purifikuje na silikagelové koloně (eluční činidlo petrolether/aceton, 90/10), čímž se po odpaření těkavých podílů s čistých směsí získá 1,1 g bílého produktu v 96% výtěžku.
-70wvuv.7 υυ 'HNMR: 3,35 ppm (s, IH).
”FNMR: -133 ppm (m, 2F); -133,6 ppm (m, 1F); -136,3 ppm (m, 1F); -137,9 ppm (m, 1F); -138,3 ppm (d, 1F); -141,6 ppm (m, 1F); -141,8 ppm (m, 1F); -149,9 ppm (m, 2F); 151,39 ppm (m, 3F); -152,6 ppm (t, 1F); -153,9 ppm (t, 2F); -163,3 ppm (m, 2F),
Příklad 10
Příprava l,2,3,4-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklopentadienu XV io
(XV)
Do roztoku 1 g (1,77 mol) l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienylu, připraveného způsobem popsaným v příkladu 1, v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu se přidá g (4,1 mmol) hydridu sodného a lOg hexafluorobenzenu. Reakční směs se vaří 50 hodin pod zpětným chladičem. Potom se reakční směs hydrolyzuje přibližně ve 200 g ledu obsahujícího 5 ml 10% roztoku kyseliny chlorovodíkové a extrahuje ethyletherem. Extrakt se vysuší nad bezvodým síranem sodným a přefiltruje přes 5 cm vrstvu granulované siliky. Roztok se vysuší a zbytek se separuje na silikagelové koloně (eluční činidlo petrolether/aceton = 95/5). Po odpaření těkavých složek z čistých frakcí se získá 150 mg požadovaného produktu ve formě bílé, krystalické pevné látky. 'HNMR: 4,3 ppm (s, 2H).
Příklad 11
tfwovx ου
i) Redukce 8F-fluorenonu
Ve 20 ml kyseliny octové (CH^COOH) se suspendují 2 g oktafluorofluorenonu a přidá se 1 g práškového zinku. Směs se míchá 1 hodinu při pokojové teplotě a úplné vymizení výchozího oktafluorofluorenonu se detekuje pomocí chromatografíe na tenké vrstvě (eluční činidlo petrol5 ether/aceton, 8:2). Reakční směs se naředí 150 ml vody a extrahuje ethyletherem. Po odpaření rozpouštědla z extraktu se získají 2 g v podstatě čistého 9-OH, 9-H-oktafluorofluorenu (99% výtěžek).
'HNMR(CDCI3): 6,16 ppm (d, IH); 2,62 ppm (d, 1H.OH).
I9FNMR (CDClj): -134,3 ppm (s, 2F); -142,5 ppm (d, 2F); -151,3 ppm (s, 2F); -152,8 ppm io (t, 2F).
ii) Bromace 9H,9-hydroxyoktafluorofluorenu g 9H,9-Hydroxyoktafluorofluorenu, získaného ve výše popsaném kroku (i), se smísí s 10 ml bromidu fosforitého a jednu hodinu ohřívá na 80 °C. Reakční směs se následně nalije na led a extrahuje ethyletherem. Etherový extrakt se několikrát promyje vodou, až se dosáhne neutrálního pH, a vysuší nad bezvodým síranem sodným. Po odpaření rozpouštědla se získají 2 g čistého 9 H ,9Br-oktafl uorofluoren u.
'HNMR(CDClj): 6,14ppm(s).
”F NMR: -133,8 ppm (s, 2F); -137,2 ppm (t, 2F); -150,5 ppm (d, 2F); -152,5 ppm (t, 2F).
iii) Dimerace
Do roztoku 2 g 9H,9Br-oktafluorofluorenu v 50 ml bezvodého ethyletheru se přidá 10 ml 1M etherového roztoku sek.-butylmagnesiumchloridu. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se reakční směs hydrolyzuje ledem a extrahuje přibližně 500 ml dichlormethanu. Po vysu25 šení extraktu nad bezvodým síranem sodným se rozpouštědlo odpaří a pevný zbytek se rozpustí v horkém toluenu. Roztok se přefiltruje na aktivním uhlí a celitové vložce a ochladí. Vytvoří se krystaly pevné látky, které po přefiltrování a vysušení poskytnou 1 g požadovaného 9,9-bis(9Hhexadekafluorofluorenu) ve formě čistého produktu.
‘HNMR(CDC13):5,4 ppm(s), l9F NMR: -133,2 ppm (s, 4F); -138 ppm až -142 ppm (m, 4F); -151,6 ppm (s, 4F); -152,7 ppm (d, 4F).
Příklady 12 až 33 - Polymerace
Polymerační testy se prováděly za různých podmínek a za použití různých kombinací sloučenin obecného vzorce (l) pri tvorbě příslušných katalytických kompozic.
Obecná metoda
Příprava aktivační organ oko vové kompozice
Přesně odměřené množství 0,03 mmol zvolené fluorované sloučeniny obecného vzorce (I) (složka A) se rozpustí přibližně v 9 ml toluenu. Do takto získaného roztoku se přidá takové množství triisobutylaluminia (TIBAL), aby se získal požadovaný molámí poměr s ohledem na sloučeninu obecného vzorce L Směs se několik minut míchá a před tím, než se použije pri přípravě katalytické kompozice, se zahustí na přesný objem 10 ml.
Příprava katalytické kompozice
0,03 mmol Zvoleného metalocenového komplexu se rozpustí ve 20 ml toluenu. Přidá se 0,09 mmol triisobutylaluminia (TIBAL) (Al/Zr = 3) a celá směs se několik minut míchá. Takto získaný roztok metalocenového komplexu se přidá do roztoku aktivační kompozice připravené
-22výše popsaným způsobem v množství, které umožní získat molámí poměr (složka A)/(metalocen) a získaná směs se před použitím jako katalytická složka několik minut míchá.
Příklad 12
Do 250ml skleněného reaktoru vybaveného magnetickým míchadlem a termostatem nastaveným na 30 °C se umístí 98,5 ml toluenu obsahujícího 0,3 mmol/1 TIBAL působícího jako zachycovač příměsí, Do reaktoru se následně zavede katalytická kompozice, připravená výše popsaným obecným způsobem, obsahující 1,5.10-3 mmol l,2-Et(Ind)2ZrCl2 a 1,5.10-3 mmol 1,2,3-trisio (pentafluorofenyl)cyklopentadienu, připraveného způsobem popsaným v příkladu 2, při molárním poměru (složka A)/Zr = 1 a molámím poměru Al/(složka A) = 3,5. Reaktor se natlakuje ethylenem na 50 KPa (rel.) a směs se 60 minut míchá, při kontinuálním zavádění ethylenu, které udržuje tlak konstantně na počáteční hodnotě. Na konci se zruší tlak v reaktoru a do reaktoru se zavede 5 ml methanolu, který ukončí polymerační reakci a deaktivuje katalyzátor. Polymer se izoluje vysrážením ve 400 ml methanolu okyseleného kyselinou chlorovodíkovou, filtrací a přibližně osmihodinovým sušením za vakua při 40 °C. Tímto způsobem se získá 0,5 g polyethylenu.
Příklad 13
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 12 s tou výjimkou, že se namísto 1,2,3tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu použije 1,5.10-3 mmol l,2,4-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu (připraveného způsobem popsaným v příkladu 1). Tímto způsobem se získá 0,4 g polyethylenu,
Příklad 14
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 12 stou výjimkou, že se namísto
1,5.10-3 mmol l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu použije 3,0.10-3 mmol 1,2,4,5-tetrakis(pentafluorofenyl)cyklopentadienu (připraveného způsobem popsaným v příkladu 10) při molámím poměru Al/(složka A) = 3,5 a molámí poměr Zr/aktivátor = 0,5. Tímto způsobem se získá 0,8 g polyethylenu.
Příklad 15
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 12 s tou výjimkou, že se namísto 1,2,3tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu použije 1,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(3,5bistrifluoromethylfenyl)ťluorenu (připraveného způsobem popsaným v příkladu 6) při molámím poměru Al/(složka A) = 5. Tímto způsobem se získá 1,15 g polyethylenu.
Příklad 16
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 12 stou výjimkou, že se namísto
1,5.10-3 mmol l,2,3-tris(pentafluorofenyl)cyklopentadienu použije 1,9,10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluoromethylfenyl)fluorenu (připraveného způsobem popsaným v příkladu
8) při molámím poměru Al/(složka A) = 3,3 a molámím poměru Zr/(složkaA) = 0,8. Tímto způsobem se získá 1,2 g polyethylenu.
Příklad 17 (kontrolní) so V tomto příkladu se použije stejné vybavení a stejné provozní podmínky jako v příkladu 12 s tou výjimkou, že se použije tradiční katalytický systém iontového typu. Takže se 1,5.10-3 mmol 1,2Et(Ind)2ZrCl2 rozpustí v 1 ml toluenu a do získaného roztoku se přidá 0,015 mmol triiso-23CZ. JWHHW BO butylaluminia jako alkylačního činidla, načež se získaná směs následujících 15 minut míchá. Tato směs se přidá do roztoku 1,5.10-3 mmol B(C6F5)PhNHMe2 v 1 ml toluenu a celá směs se několik minut míchá. Výsledná katalytická kompozice (kontrolní) se umístí do 250ml skleněného reaktoru, který se natlakuje ethylenem na 50 KPa (rel.) a v postupu se pokračuje stejným způsobem jako v příkladu 12. Na konci se získá 1,1 g polyethylenu.
Příklad 18 ío Do 250ml skleněného reaktoru vybaveného magnetickým míchadlem a termostatem nastaveným na 80 °C se umístí 98,5 ml toluenu obsahujícího 1 mmol/l TIBAL působícího jako zachycovač příměsí, Do reaktoru se následně zavede katalytická kompozice, připravená výše popsaným obecným způsobem, obsahující 1,5.10-3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2 a 1,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)fluorenu (jako složku A), připraveného způsobem is popsaným v příkladu 7, při molámím poměru (složka A)/Zr = 2 a molámím poměru (celkový Al)/(složka A) = 2,7, Reaktor se natlakuje ethylenem na 50 KPa (rel.) a směs se 60 minut míchá, při kontinuálním zavádění ethylenu, které udržuje tlak konstantně na počáteční hodnotě. Na konci se zruší tlak v reaktoru a do reaktoru se zavede 5 ml methanolu, který ukončí polymerační reakci a deaktivuje katalyzátor. Polymer se izoluje vysrážením ve 400 ml methanolu okyseleného kyse20 linou chlorovodíkovou, filtrací a přibližně osmihodinovým sušením za vakua při 40 °C. Tímto způsobem se získá 10 g polyethylenu majícího Mw = 114 000, Mn = 47 200, MWD = 2,4; Tf= 132,98 °C, AHf = -194,34 J/g, Tc= 114,22 °C, AHC = 197,52 J/g.
Příklad 19
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 18, ale s tou výjimkou, že se namísto
1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-(hydroxypentafluorofenyl)fluorenu použije stejné molámí množství
1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu. Tímto způsobem se získá 10,5 g poly30 ethylenu, který má Mw = 88 250, Mn = 42 270, MWD = 2,08; Tf = 132,6 °C, AHf = 203,7 J/g,
Tc= 113,54 °C, AHC =-205,33 J/g.
Příklad 20
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 18, ale s tou výjimkou, že se namísto 3,0.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-pentafluorofenyl)fluorenu použije
7,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-~{2,4-bistrifluoromethylfenyl)fluorenu při molámím poměru (složka A)/Zr = 5,0 a molámím poměru Alce]kOVý/(složka A) = 1,6. Tímto způsobem se získá 7,5 g polyethylenu.
Příklad 21
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 18, ale s tou výjimkou, že se namísto l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(pentafluorofenyl)ťluorenu použije stejné molámí množství 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(3,5-bis(trifluoromethylfenyl)fluorenu. Tímto způsobem se získá 6 g polyethylenu,
Příklad 22 (kontrolní)
V tomto příkladu se použije stejné vybavení a stejné provozní podmínky jako v příkladu 18 s tou výjimkou, že se použije tradiční katalytický systém iontového typu. Takže se 1.5.10-3 mmol 1,255 Et(Ind)2ZrCl2 rozpustí v 1 ml toluenu a do získaného roztoku se přidá 0,015 mmol triiso-24butylaluminia jako alkylačního činidla, načež se získaná směs následujících 15 minut míchá. Tato směs se přidá do roztoku 1,5.10-3 mmol B(C&F5)Ph3C v 1 ml toluenu a celá směs se několik minut míchá. Výsledná katalytická kompozice (kontrolní) se umístí do 250ml skleněného reaktoru předehřátého na 80 °C, který se natlakuje ethylenem na 50 KPa (rel.) a v postupu se pokračuje stejným způsobem jako v příkladu 17. Na konci se získá 9,6 g polyethylenu sMw = 56OOO, Mn = 23 100, MWD = 2,4; Tf = 130,05 °C, ΔΗΓ= 214,09 J/g, Τβ = 112,95 °C, ΔΗ, = 218,7 J/g.
Příklad 23 i o Do jednolitrového ocelového reaktoru AISI vybaveného magnetickým lopatkovým míchadlem se umístí 500 ml toluenu obsahujícího 0,72 mmol/1 TIBAL působícího jako zachycovač příměsí. Do reaktoru, který je vybaven termostatem nastaveným na 80 °C, se následně zavede katalytická kompozice připravená výše popsaným obecným způsobem obsahující 1,5.10-3 mmol 1,2EtJnd^ZrCh a 1,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu (jako ts složku A), připraveného způsobem popsaným v příkladu 8, při molámím poměru (složka A)/Zr = 1 a molámím poměru (celkový Al)/(složka A) = 4. Reaktor se natlakuje ethylenem na 0,80 MPa (rel.) a směs se 60 minut míchá při teplotě 80 °C a při kontinuálním zavádění ethylenu, které udržuje tlak konstantně na počáteční hodnotě. Na konci se zruší tlak v reaktoru a do reaktoru se zavede 5 ml methanolu, který ukončí polymerační reakci a deaktivuje katalyzátor.
Polymer se izoluje vysražením v 1000 ml methanolu okyseleného kyselinou chlorovodíkovou, filtrací a přibližně osmihodinovým sušením za vakua při 40 °C. Tímto způsobem se získá 78 g polyethylenu majícího Mn = 47 800, Mw = 88 500, MWD = 1,85.
Příklad 24
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 23, ale s tou výjimkou, že se namísto
1.2.3.4.5.6.7.8- oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu použije stejné molámí množství 1,2,3,4.5.6.7.8- oktafluoro-9-hydroxy-9-{pentafluorofenyI)fluorenu, připraveného způsobem popsaným v příkladu 7. Tímto způsobem se získá 79,2 g polyethylenu majícího Mn = 47 350, Mw =
110 560, MWD = 2,3.
Příklad 25
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v příkladu 23, ale s tou výjimkou, že se namísto l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu použije l,2,3,4,5,ó,7,8-oktafluoro-9hydroxy-9-(3,5-bis-trifluoromethylfenyIfluoren, připravený způsobem popsaným v příkladu 6. Tímto způsobem se získá 74 g polyethylenu majícího Mw = 46 000, Mn = 80 000, MWD = 1,73; Tf = 137 °C, AHf = 216,3 J/g, Tc = 110,5 °C, ΔΗ, = -206,45 J/g.
Příklad 26
V tomto příkladu se použil stejný postup jako v příkladu 23, ale jako fluorovaná sloučenina se namísto 1,5.103 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentaťluorofenyl)fluorenu použije
4,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8-oktafluorofluorenu, připraveného způsobem popsaným v publikaci „Journal of Organíc Chemistry“, sv. 45 (1980), str. 1290, při molámím poměru (složka A)/Zr = 3 a molámím poměru Al/(složka A) - 4. Tímto způsobem se získá 66,8 g polyethylenu majícího Mn = 50 600, Mw = 111 200, MWD = 2,19.
Příklad 27
Stejný postup a stejné poměry mezi katalytickými složkami jako v příkladu 25 se použijí i v tomto příkladu stou výjimkou, že se namísto 1,2,3,4,5,6,7,8-Oktafluorofluorenu použije 1,2,3,-25k-Z. JUVOU7 DO
4,5.6,7,8-oktafluoro-9-hydroxy-9-(nonafluorofenyl)ť1uoren, připravený způsobem popsaným v příkladu 9. Tímto způsobem se získá 66,8 g polyethylenu majícího Mn = 45 100, Mw - 85 800, MWD-1,9.
Příklad 28 (kontrolní)
V tomto příkladu se použije stejné vybavení a stejné podmínky jako v předchozím příkladu 23, ale stou výjimkou, že se použije stejný tradiční katalytický systém iontového typu, který byl io popsán v příkladu 22 (kontrolním). Tímto způsobem se získá 76,6 g polyethylenu.
Příklad 29
Do lOOml skleněného reaktoru vybaveného magnetickým míchadlem se umístí 30 ml toluenu. Teplota reaktoru se nastaví pomocí termostatu na 30 °C. V 10 ml toluenu se rozpustí 1,5. 10-3 mmol l,2-ethylethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl (Et(THInd)2ZrMe2) a tento roztok se přidá do 10 ml toluenového roztoku obsahujícího 1,5.10-3 mmol 1,2,3,4,5,6,7,8oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu a 1,5.10 3 mmol TIBAL, Celá směs se nechá několik minut míchat (molámí poměr Zr/(složka A)/TIBAL =1/1/1). Výsledná katalytická směs se umístí do reaktoru, který se natlakuje ethylenem na 50 KPa (rel.) a směs se udržuje 60 minut při teplotě 30 °C a konstantní hodnota počátečního tlaku se udržuje kontinuálním zaváděním ethylenu. Na konci se zruší tlak v reaktoru a do reaktoru se zavede 5 ml methanolu, který ukončí polymerační reakci a deaktivuje katalyzátor. Polymer se izoluje vysrážením v 200 ml methanolu okyseleného kyselinou chlorovodíkovou, filtrací a přibližně osmihodinovým sušením za vakua při 40 °C. Tímto způsobem se získá 0,65 g polyethylenu.
Příklad 30 (kontrolní)
V tomto příkladu se použije stejný postup jako v předchozím příkladu 29, ale s tou výjimkou, že se použije stejný tradiční iontový katalyzátor připravený reakcí 1,5.10-3 mmol Et(THInd)2ZrMe2 s 1,5.10-3 mmol CPh3B(C6Fs)4 v toluenu (molámí poměr Zr/B = 1). Tímto způsobem se získá 0,7 g polyethylenu.
Příklad 31
Do 250ml skleněného reaktoru se umístí 98,5 ml toluenu obsahujícího 1J mmol/1 TIBAL 40 působícího jako zachycovač příměsí a 2,5 g 1 “hexenu. Do reaktoru, jehož teplota je pomocí termostatu nastavena na 50 °C se následně zavede 1,5 ml katalytického roztoku, připraveného výše popsaným obecným způsobem, obsahujícího 1,5.10-3 mmol 1,2-Et(Ind)2ZrCl2, jako složka
A a 1,5.10-3 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu při molámím poměru Zr/(složka A) = 1 a molámím poměru Alccik0Vý/(složka A) = 1. Reaktor se natlakuje ethylenem na
50 KPa (rel.) a potom se pokračuje v postupu naznačeném v předcházejících příkladech. Na konci se získá 7 g kopolymerů ethylenu a hexenu (obsah hexenu v polymeru tvoří 16 % mol).
Příklad 32 (kontrolní)
Stejný postup jako v předcházejícím příkladu 31 se použije i v tomto příkladu s tou výjimkou, že se použije tradiční iontový katalyzátor, připravený reakcí 1,5.10-3 mmol Et(THInd)2ZrMe2 s 1,5.10-3 mmol CPh3B(C6F5)4 v toluenu (molámí poměr Zr/B = 1). Na konci polymerace se získá 8,5 g kopolymerů ethylenu a hexenu (obsah hexenu v polymeru tvoří 17 % mol.).
-26Příklad 33
Do 25ml skleněného reaktoru opatřeného magnetickým míchadlem se umístily následující pro5 dukty: 6,7 ml toluenu, 0,03 mmol (pentamethylcyklopentadienyl)titaniumchloridu (Cp*TiCl-t), 3 mmol TIBAL a 0,03 mmol l,2,3,4,5,6,7,8-oktafluoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu (molární poměr Ti/Al/(složka A) = 1:1:1). Směs se ohřeje na 65 °C a při této teplotě se udržuje 15 minut, načež se přidá 6,9 ml (60 mmol) styrenu, který se předem purifíkoval destilací za sníženého tlaku na hydridu sodném (molární poměr styren/Ti = 2000). Po 60 minutách se polymerace přeruší io přidáním 30 ml methanolu okyseleného 10% roztokem kyseliny chlorovodíkové. Polymer se izoluje filtrací a přibližně 48hodinovým sušením za vakua při 80 °C, Tímto způsobem se získá
3,5 g polystyrenu.
Příklad 34 (vysokoteplotní polymerace)
Polymerační test se provádí vjednolitrovém adiabatickém ocelovém reaktoru, který je schopen pracovat až do tlaku 100 MPa a při teplotách 160 až 200 °C. Do reaktoru se zavádí dva proudy obsahující monomery a katalytický roztok a rychlost proudění jednotlivých proudů se udržuje na hodnotě, která umožňuje přibližně 45s residenční dobu. Konverze a následně teplota se řídí regulací rychlosti proudění katalytického roztoku, čímž se udržuje produkce polymeru v rozmezí 3 až 4kg/h. Katalytický roztok se připraví rozpuštěním 550 mg (1,14 mmol) komplexu o-benzyliden-bis^5-l-indenyl)zirkoniumdichloridu, připraveného způsobem popsaným v příkladu 1 patentové přihlášky MI98-A00479, ve 211 ml toluenu a přidáním 552,2 mg (1,16 mmol) l,2,3,4,5,6,7,8-oktafiuoro-9-(pentafluorofenyl)fluorenu (molární poměr (složka A)/Zr = přibližně 1) a 1 16 mmol odpovídajících 29 ml TIBAL (rovněž zahrnujících množství TIBAL potřebného jako zachycovaČ). Tento roztok se míchá přibližně 30 minut při pokojové teplotě a následně se před zavedením do reaktoru naředí přidáním 1 800 ml Isopar-L. Koncentrace zirkonia v roztoku je 0,57 mmol. Proud obsahuje monomery tvořené 64 % obj, ethylenu a 46 % obj.
1-butenu. Polymerační teplota se konstantně udržuje kolem 160 °C a tlak se nastaví na 80 MPa.
Za těchto podmínek se získá kopolymer ethylenu a butenu (LLDPE), který má následující charakteristiky:
Mn = 38 000, Mw = 102 000, MWD = 2,6 MFI = 0,5 g/10 min, hustota - 0,9208 g/cm3
Počet větví s krátkým řetězcem = 8,3/(1 000 C),
Teplota tání = 118,4 °C.
Zjištěná katalytická aktivita dosahovala 9 200 kg/g Zr.
Claims (24)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Organokovová kompozice, vhodná jako aktivátor metalocenového komplexu kovu 4. skupiny periodické tabulky prvků při přípravě (ko)polymeračního katalyzátoru α-olefinů, vyznačená tím, že obsahuje reakění produkt (A) fluorované organické sloučeniny, která obsahuje alespoň jeden cyklus se dvěma nenasyce50 nými vazbami obsahujícími 5 až 6 atomů uhlíku, který má následující obecný vzorec I:-27’ juuaoy doR|X/(CR6R7)nk/R3 ve které každá Rj skupina (i znamená ceié číslo od 1 do 7) je substituentem cyklu se dvěma nenasycenými vazbami, který se nezávisle zvolí z atomu vodíku, atomu fluoru a fluorované5 nebo nefluorované alifatické nebo aromatické hydrokarbylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, připadne navázaná na jinou Rj hydrokarbylovou skupinu za vzniku dalšího cyklu, pod podmínkou, že alespoň dvě, výhodně alespoň tři, skupiny Rb R2, R3, R4 nebo R5 se nezávisle zvolí ze skupiny sestávající z atomu fluoru nebo fluorované alkylové skupiny obecného vzorce CF(R9R10), ve které každá R9 nebo Rjo skupina může mít libovolný, výše10 definovaný, význam Rj skupin a alespoň jedna z nich znamená fluor nebo fluorovanou aikylovou skupinu alespoň v poloze 1, nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF, nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF substituovanou na aromatickém kruhu alespoň dvěma skupinami zvolenými z fluoru, výše definované -CF(R9Rio) skupiny nebo jiné ArF skupiny, nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF substi15 tuovanou alespoň ve dvou polohách dvojné vazby skupinami zvolenými z množiny sestá vající z fluoru, -CF(R9Rt0) skupiny nebo výše definované ArF skupiny;Rg skupina znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu, merkaptoskupinu nebo společně s R5 skupinou tvoří karbonylový kyslík; a „m“ může mít hodnotu 0 nebo 1;(B) organokovové sloučeniny obecného vzorce IIM'RnXM (II) ve kterém M' znamená kov 2. nebo 13. skupiny periodické tabulky prvků, výhodně hořčík nebo hliník, výhodněji hliník, přičemž každé R znamená nezávisle hydrokarbylovou skupi25 nu, výhodně aikylovou skupinu, mající 1 až 10 atomů uhlíku;každé X znamená atom halogenu;„p“ znamená valenci M' a je roven 2 pro kov 2. skupiny periodické tabulky prvků a 3 pro kov 13. skupiny periodické tabulky prvků;„n“ znamená desetinné číslo od 1 do p.
- 2. Organokovová kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, žeM'v obecném vzorci II znamená hořčík nebo hliník a X znamená chlor nebo brom.
- 3. Kompozice podle některého z předcházejících nároků 1 nebo 2, vyznačená tím, že35 M' v obecném vzorci II znamená hliník, „p“ je stejné jako „n“ a znamená 3 a R znamená aikylovou skupinu.
- 4. Kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že „m“ v obecném vzorci I znamená nulu.
- 5. Kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že R5 v obecném vzorci I se zvolí z atomu fluoru nebo fluorované arylové skupiny.-286. Kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že R$ v obecném vzorci í znamená atom vodíku.
- 7. Kompozice podle některého z předcházejících nároků 1 až 5, vyznačená tím, že R8 5 v obecném vzorci I znamená hydroxylovou skupinu.
- 8. Kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že uvedená fluorovaná sloučenina se dvěma nenasycenými vazbami jakožto složka A má obecný vzorec IV io ve kterém- R5 a R8 mají stejný význam jako v případě obecného vzorce I;- „y“ a „z“ nezávisle znamená celé číslo od 1 do 4 včetně;- skupiny Rn a R!2 znamenají nezávisle substituenty vodíkových atomů příslušného aroma tického kruhu v jedné nebo více ze čtyř dostupných poloh a zvolí se z množiny zahrnující15 atom fluoru nebo fluorovanou nebo nefluorovanou alifatickou nebo aromatickou hydro karbylovou skupinu s l až 20 atomy uhlíku, případně navázanou na jinou Rn, nebo Rn hydrokarbylovou skupinu a tvoří tak další kruh, pod podmínkou, že alespoň 3, výhodně alespoň 4 ze skupin R5, Rn a Rn se nezávisle zvolí z množiny zahrnující:20 - atom fluoru nebo- fluorovanou alkylovou skupinu obecného vzorce -CF(R9Ri0), ve kterém každá Rq nebo Rn skupina může mít libovolný z výše uvedených významů definovaných pro R, skupiny a alespoň jedna z těchto skupin znamená atom fluoru nebo fluorovanou alkylovou skupinu alespoň v poloze 1 nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF nebo fluorovanou vinylovou25 skupinu VF nebo- fluorovanou arylovou skupinu ArF substituovanou na aromatickém kruhu alespoň dvěma skupinami zvolenými z atomu fluoru, výše definované-CFfR^Rio) skupiny nebo odlišné Arp skupiny nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF substituovanou alespoň ve dvou polohách dvojné vazby30 skupinami zvolenými z atomu fluoru a výše definované -CF(R9Rio) skupiny nebo ArF skupiny.
- 9. Kompozice podle nároku 8, vyznačená tím, že v obecném vzorci IV je všech osm substituentů Rn a Rl2 shodných a znamenají trifluoromethylovou skupinu nebo výhodně atom35 fluoru.
- 10. Kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že složky (A) a (B) jsou přítomny v takovém množství, že se molámí poměr mezi gramatomy M' v organokovové sloučenině obecného vzorce II a počtem molů di-nenasycené cyklické sloučeniny40 obecného vzorce í nebo IV pohybuje od 0,1 do 100, výhodně od 1 do 10.
- 11. Katalytická kompozice aktivní při (ko)polymeraci α-olefinů, vyznačená tím, že obsahuje ve vzájemném kontaktu následující složky:(i) organokovovou kompozici podle některého z předcházejících nároků 1 až 10,-29(ii) metalocenový komplex kovu M 4. skupiny periodické tabulky prvků, který obsahuje alespoň jednu cyklopentadienylovou skupinu, případně substituovanou penta-aptoíif-) koordinova ném na uvedeném kovu.
- 12. Katalytická kompozice podle nároku 11, vyznačená tím, že obsahuje složky (i) a (ii) v množství, které poskytuje molámí poměr (A)/(M), ve kterém (M) znamená moly kovu ve složce (ii) a (A) znamená moly dinenasycené sloučeniny v organokovové kompozici (i), 0,5 až 50, výhodně 1 až 10.
- 13. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků 11 nebo 12, vyzná č e n á t í m, že metalocenový komplex (ii) má následující obecný vzorec III:ve kterém:A \M — /r3ÍRa)w (III)- M znamená kov zvolený z množiny zahrnující titan, zirkonium nebo hafnium;is - každé RA nezávisle reprezentuje skupinu aniontové povahy navázanou na kov M, odlišnou od cyklopentadienylové nebo substituované cyklopentadienylové skupiny;„wu znamená index, který může mít hodnoty celých čísel 1 nebo 2 v závislosti na tom, zda-li má M oxidační číslo 3 nebo 4;- A znamená aniontový ligand mající 5 až 30 atomů uhlíku;20 - Rb bez ohledu na povahu dalších substituentů může mít libovolný význam specifikovaný pro ligand A a pro skupinu RA a může být rovněž spojen s A skupinou pomocí dvouvazné organické skupiny mající 1 až 15 atomů uhlíku a tvořit takzvaný „přemostěný“ metalo cenový komplex.25
- 14. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků 11 až 13, vyznačená tím, že metalocenový komplex má obecný vzorec III, přičemž skupiny RA a RB se nezávisle zvolí z hydridu, chloridu, bromidu, hydrokarbylového radikálu nebo halogenovaného hydrokarbylového radikálu, odlišného od cyklopentadienylového radikálu, majícího 1 až 30 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, fosfonátu, sulfonátu nebo karbonátové skupiny, alkoxyskupiny,30 karboxyskupiny nebo aryloxyskupiny mající 1 až 20 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, amidové skupiny, organické skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, výhodně 1 až 10 atomy uhlíku, navázané na atomu kovu M přes dusíkový atom amidu, organické skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, výhodně 1 až 10 atomy uhlíku, navázané na atom kovu M přes atom křemíku.35 15. Katalytická kompozice podle některého z předcházejících nároků 11 až 13, vyznačená tím, že metalocenovým komplexem obecného vzorce III je bis(cyklopentadienylový) komplex obecného vzorce V ve kterém:40 - M znamená kov zvolený z množiny zahrnující titan, zirkonium nebo hafnium;-30- každé A' nebo A nezávisle znamená organickou skupinu obsahující Tj5-cyklopentadieny lový kruh aniontové povahy koordinovaný na kovu M;- každé R' nebo R nezávisle znamená skupinu aniontové povahy pomocí σ-vazby naváza nou na kov M, zvolenou z hydridu, chloridu, bromidu, alkylové skupiny s 1 až 20 atomy5 uhlíku nebo alkylarylové skupiny, alkylsilylové skupiny se 3 až 20 atomy uhlíku, cykloalky lové skupiny s 5 až 20 atomy uhlíku, arylové skupiny nebo arylalkylové skupiny se 6 až 20 atomy uhlíku, alkoxylové nebo thioalkoxylové skupiny s 1 až 20 atomy uhlíku, karboxy látové nebo karbamátové skupiny se 2 až 20 atomy uhlíku, dialkylamídové skupiny se 2 až 20 atomy uhlíku a alkylsilylamidové skupiny se 4 až 20 atomy uhlíku.io16. Katalytická kompozice podle předcházejícího nároku 15, vyznačená tím, že metalocenový komplex má obecný vzorec V, skupiny A' a A znamenají cykiopentadienylovou skupinu, indenylovou skupinu nebo fluorofenylovou skupinu ajejich homologické produkty, ve kterých je jeden nebo více atomů uhlíku molekulového skeletu substituován lineárním nebo
- 15 větveným alkylovým, arylovým nebo alkylsilylovým radikálem s 1 až 10 atomy uhlíku, výhodně methylovým radikálem.
- 17. Způsob přípravy katalytické kompozice podle některého z nároků 11 až 16, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení složek (i) a (ii), definovaných v nároku 11, do vzájemného kontaktu20 tak, že se poměr (A)/(M), ve kterém (M) znamená moly metalocenového komplexu obecného vzorce III a (A) znamená moly fluorované sloučeniny obecného vzorce I, pohybuje v rozmezí od 0,5 do 50, výhodně od 1 do 10.
- 18. Způsob podle předcházejícího nároku 17, vyznačený tím, že se složka (i) a (ii)25 uvedou do kontaktu a vzájemně zreagují v inertním ředidle a při teplotách, které se pohybují v rozmezí od pokojové teploty až do 150 °C, po dobu 1 až 30 min.
- 19. Způsob podle některého z předcházejících nároků 17 nebo 18, vyznačený tím, že metalocenový komplex ve složce (ii) sestává z komplexu obecného vzorce III, ve kterém jak RA30 tak Rb znamená jiný substituent než alkylový radikál, nebo komplex obecného vzorce V, ve kterém jak R' tak R znamená jiný substituent než alkylový radikál, přičemž tento způsob zahrnuje krok, ve kterém se metalocenový komplex uvede do reakce s množstvím organokovové sloučeniny obecného vzorce II, které je dostatečné pro alkylaci metalocenového komplexu.35
- 20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že kov M' ve sloučenině obecného vzorceΙΓ znamená hořčík nebo výhodně hliník a atomový poměr M7M se pohybuje od 3 do 10.
- 21. Způsob (ko)polymerace jednoho nebo více α-olefinů jak kontinuálním, tak vsádkovým způsobem v jednom nebo více stupních ve vhodných reaktorech při nízkém (0,1 až 1,0 MPa),40 středním (1,0 až 10 MPa) nebo vysokém (10 až 150 MPa) tlaku a teplotách 20 až 240 °C a případně v přítomnosti inertního ředidla, vyznačený tím, že se jeden nebo více a-olefinů (ko)polymeruje za jedné z výše uvedených podmínek v přítomnosti katalytické kompozice podle některého z předcházejících nároků 11 až 16.45
- 22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že se ethylen kopolymeruje salespoň jedním α-olefinem majícím 3 až 10 atomů uhlíku.
- 23. Způsob podle nároku 22, vyznačený tím, že se kromě uvedeného alespoň jednoho α-olefmu s ethylenem kopolymeruje alifatický nebo alicyklický nekonjugovaný dien mající 5 až50 20 atomů uhlíku.
- 24. Způsob podle některého z předcházejících nároků 21 až 23, vyznačený tím, že se provádí v roztoku nebo suspenzi ve vhodném inertním kapalném médiu sestávajícím z alifatického nebo cykloalifatického uhlovodíku se 3 až 15 atomy uhlíku nebo jejich směsi.-31 25. Způsob podle některého z předcházejících nároků 21 až 24, vyznačený tím, že se katalytická kompozice připraví samostatně a následně uvede do kontaktu s jedním nebo více a-olefiny.26. Způsob podle některého z předcházejících nároků 21 až 24, vyznačený tím, že se katalytická kompozice připraví uvedením fluorované organické sloučeniny obecného vzorce I, organokovové sloučeniny obecného vzorce II a metalocenového komplexu obecného vzorce III ve vhodných poměrech do vzájemného kontaktu přímo v polymeračním prostředí.io27. Fluorovaná organická sloučenina obecného vzorce IV použitá v kompozici podle nároku 8 ve kterém- R5 a R8 mají stejný význam jako v případě obecného vzorce I;15 - „y“ a „z“ znamenají nezávisle celé číslo od 1 do 4 včetně;- skupiny Rn a Ri2 znamenají nezávisle substituenty vodíkových atomů příslušného aroma tického kruhu v jedné nebo více ze čtyř dostupných poloh a zvolí se z množiny zahrnující atom fluoru nebo fluorovanou nebo nefluorovanou alifatickou nebo aromatickou hydro karbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, případně navázanou na jinou Rn resp, R]22o hydrokarbylovou skupinu a tvoří tak další kruh,- pod podmínkou, že alespoň 3, výhodně alespoň 4 ze skupin Rs, Rn a R12 se nezávisle zvolí z množiny sestávající z:- atom fluoru nebo- fluorované alkylové skupiny obecného vzorce -CF(R9Rio), ve kterém každá R9 nebo Rjo
- 25 skupina může mít libovolný zvýše uvedených významů definovaných pro Rj skupiny a alespoň jedna z těchto skupin znamená atom fluoru nebo fluorovanou alkylovou skupinu alespoň v poloze 1 nebo fluorovanou arylovou skupinu ArF nebo fluorovanou vinylovou skupinu VF nebo- fluorované arylové skupiny ArF substituované na aromatickém kruhu alespoň dvěma3() skupinami zvolenými z atomu fluoru, výše definované -CF(R9R|o) skupiny nebo odlišné ArF skupiny nebo- fluorované viny lové skupiny VF substituované alespoň ve dvou polohách dvojné vazby skupinami zvolenými z atomu fluoru, a výše definované -CF(RqR]0) skupiny nebo ArF skupiny;35 a kromě toho R5 má jiný význam než atom vodíku a pokud Rg znamená atom vodíku, potom je R5 jiný než pentafluorofenylová skupina.
- 28. Fluorovaná organická sloučenina podle nároku 27 obecného vzorce IV, ve kterém všech osm substituentu Rn a Ri2 shodně znamená trifluormethylovou skupinu nebo výhodně atom40 fluoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1998MI002718A IT1304181B1 (it) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9904446A3 CZ9904446A3 (cs) | 2000-10-11 |
| CZ300869B6 true CZ300869B6 (cs) | 2009-09-02 |
Family
ID=11381260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0444699A CZ300869B6 (cs) | 1998-12-17 | 1999-12-09 | Organokovová kompozice vhodná jako aktivátor metalocenového komplexu, katalytická kompozice obsahující tuto organokovovou kompozici, zpusob prípravy této katalytické kompozice, zpusob (ko)polymerace alfa-olefinu a fluorovaná organická sloucenina tvor |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6596891B1 (cs) |
| EP (1) | EP1013675B1 (cs) |
| JP (1) | JP4808297B2 (cs) |
| KR (1) | KR100388280B1 (cs) |
| CN (1) | CN1137157C (cs) |
| AR (1) | AR023354A1 (cs) |
| AT (1) | ATE221545T1 (cs) |
| AU (1) | AU770138B2 (cs) |
| BG (1) | BG64129B1 (cs) |
| BR (1) | BR9905894B1 (cs) |
| CA (1) | CA2292243C (cs) |
| CZ (1) | CZ300869B6 (cs) |
| DE (1) | DE69902343T2 (cs) |
| DK (1) | DK1013675T3 (cs) |
| EA (1) | EA003246B1 (cs) |
| ES (1) | ES2179594T3 (cs) |
| HR (1) | HRP990391B1 (cs) |
| HU (1) | HU228311B1 (cs) |
| ID (1) | ID24013A (cs) |
| IT (1) | IT1304181B1 (cs) |
| MY (1) | MY118967A (cs) |
| NO (1) | NO324453B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ501743A (cs) |
| PL (1) | PL197085B1 (cs) |
| PT (1) | PT1013675E (cs) |
| SI (1) | SI1013675T1 (cs) |
| SK (1) | SK285306B6 (cs) |
| TR (1) | TR199903132A2 (cs) |
| TW (1) | TW462971B (cs) |
| UA (1) | UA70920C2 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001277556A1 (en) * | 2000-08-09 | 2002-02-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst system for the polymerisation of olefins |
| DE10044981A1 (de) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Polymerisation von Dienen |
| ITMI20011017A1 (it) * | 2001-05-17 | 2002-11-17 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m |
| AU2002354949B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-06-23 | Univation Technologies, Llc | Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds |
| ITMI20011554A1 (it) * | 2001-07-20 | 2003-01-20 | Enichem Spa | Composizione attivante per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine comprendete composti ciclopentadienilici fluorurati |
| ITMI20012516A1 (it) * | 2001-11-30 | 2003-05-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene aventi una larga distribuzione dei pesi molecolari |
| ITMI20022054A1 (it) * | 2002-09-27 | 2004-03-28 | Polimeri Europa Spa | Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| KR101142115B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) * | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| JP2009249355A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | フッ素化されたフルオレン誘導体およびその製造方法 |
| KR101142117B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| CN111057029B (zh) * | 2018-10-17 | 2021-12-10 | 北京师范大学 | 含氟阳离子聚合单体及其合成和应用 |
| US11667777B2 (en) | 2019-10-04 | 2023-06-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Bimodal polyethylene copolymers |
| US11186665B2 (en) | 2019-10-04 | 2021-11-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and method for preparing polyethylene |
| BR112022011778A2 (pt) * | 2019-12-19 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771822A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-07 | ENICHEM S.p.A. | Catalytic system for the (co)polymerization of alpha-olefins |
| EP0924223A2 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593010A (en) * | 1983-08-31 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polyethylene with broad molecular weight distribution |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| JP2904871B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-06-14 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| US5276118A (en) * | 1992-12-31 | 1994-01-04 | Shell Oil Company | Diaryl carbinol metathesis catalysts for ring-opening polymerization of cyclic olefins |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| US5545792A (en) * | 1994-11-21 | 1996-08-13 | Amoco Corporation | Isomerization catalyst and process |
| US5885924A (en) * | 1995-06-07 | 1999-03-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Halogenated supports and supported activators |
| JPH09143217A (ja) * | 1995-11-24 | 1997-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| US6274752B1 (en) * | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
| US6262200B1 (en) * | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5854166A (en) * | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
| US5895771A (en) * | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
| FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
| FR2769245B1 (fr) * | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6153550A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-28 | Mobile Oil Corporation | Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates |
| HUP0100783A3 (en) * | 1998-02-20 | 2002-10-28 | Dow Global Technologies Inc Mi | Catalyst activators comprising expanded anions |
| JP2002520452A (ja) * | 1998-07-16 | 2002-07-09 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒 |
| AU4440399A (en) * | 1998-08-17 | 2000-03-06 | Dow Chemical Company, The | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
| ATE220682T1 (de) * | 1998-08-17 | 2002-08-15 | Dow Chemical Co | Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung |
| JP4480891B2 (ja) * | 1998-09-16 | 2010-06-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | ２核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6632770B2 (en) * | 2000-12-22 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-12-17 IT IT1998MI002718A patent/IT1304181B1/it active
-
1999
- 1999-06-14 EA EA199901032A patent/EA003246B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-07 DE DE69902343T patent/DE69902343T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 DK DK99204187T patent/DK1013675T3/da active
- 1999-12-07 PT PT99204187T patent/PT1013675E/pt unknown
- 1999-12-07 AT AT99204187T patent/ATE221545T1/de active
- 1999-12-07 SI SI9930105T patent/SI1013675T1/xx unknown
- 1999-12-07 ES ES99204187T patent/ES2179594T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-07 EP EP99204187A patent/EP1013675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-09 CZ CZ0444699A patent/CZ300869B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-10 UA UA99126733A patent/UA70920C2/uk unknown
- 1999-12-10 CA CA2292243A patent/CA2292243C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-13 BG BG103994A patent/BG64129B1/bg unknown
- 1999-12-13 SK SK1745-99A patent/SK285306B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-13 NZ NZ501743A patent/NZ501743A/xx unknown
- 1999-12-14 AU AU64499/99A patent/AU770138B2/en not_active Ceased
- 1999-12-15 MY MYPI99005475A patent/MY118967A/en unknown
- 1999-12-15 NO NO19996211A patent/NO324453B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 HU HU9904609A patent/HU228311B1/hu unknown
- 1999-12-16 US US09/461,755 patent/US6596891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 BR BRPI9905894-4A patent/BR9905894B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 KR KR10-1999-0058095A patent/KR100388280B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 ID IDP991152D patent/ID24013A/id unknown
- 1999-12-17 AR ARP990106561A patent/AR023354A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-17 TR TR1999/03132A patent/TR199903132A2/xx unknown
- 1999-12-17 HR HR990391A patent/HRP990391B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 JP JP35997299A patent/JP4808297B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 PL PL337268A patent/PL197085B1/pl unknown
- 1999-12-17 CN CNB991277945A patent/CN1137157C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-18 TW TW089100714A patent/TW462971B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0771822A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-07 | ENICHEM S.p.A. | Catalytic system for the (co)polymerization of alpha-olefins |
| EP0924223A2 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0520732B1 (en) | Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids | |
| US5892079A (en) | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use | |
| EP1984408B1 (en) | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching | |
| US6072014A (en) | Multimodal polymer compositions prepared using multinuclear metallocene catalysts | |
| CZ300869B6 (cs) | Organokovová kompozice vhodná jako aktivátor metalocenového komplexu, katalytická kompozice obsahující tuto organokovovou kompozici, zpusob prípravy této katalytické kompozice, zpusob (ko)polymerace alfa-olefinu a fluorovaná organická sloucenina tvor | |
| JP2000038409A (ja) | オレフィンの（共）重合用の架橋メタロセン錯体 | |
| CZ20021821A3 (cs) | Přemostěné metallocenové sloučeniny jako katalyzátory polymerace olefinů | |
| US20020058765A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JP2004513193A (ja) | オレフィン重合のためのフッ素化両性助触媒活性剤 | |
| ITMI960331A1 (it) | Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine | |
| US12473384B2 (en) | Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes | |
| US7081505B2 (en) | Activating organometallic composition for the (co) polymerization of alpha-olefins comprising fluorinated cyclopentadienyl compounds | |
| US6537943B1 (en) | Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine | |
| MXPA99011850A (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of (co)polymerization processes of olefins | |
| HK1028900B (en) | Activating composition of metallocene complexes in the catalysis of polymerization an copolymerization processes of olefins | |
| JP2002512276A (ja) | 特定のメタロセンを使用するポリプロピレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20191209 |