CZ297174B6

CZ297174B6 - Zpusob výroby papíru, zpusob prípravy ve vode rozpustného polypartikulárního polyhlinitokremicitanového mikrogelu a ve vode rozpustný polypartikulární polyhlinitokremicitanový mikrogel

Info

Publication number: CZ297174B6
Application number: CZ0322198A
Authority: CZ
Inventors: Derek Rushmere@John; Harvey Moffett@Robert
Original assignee: Interlates Limited; Eka Chemicals (Ac) Limited
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2006-09-13
Also published as: SE9802705L; HUP9902021A2; SK137298A3; PL193601B1; CA2247846C; KR100537963B1; MY116176A; NO983513D0; ES2160026A1; NO320156B1; CA2247846A1; KR20000064558A; HU225248B1; RU2180026C2; AT412289B; HUP9902021A3; GB2325676B; GB9818211D0; ID20304A; WO1998030753A1

Abstract

Zpusob výroby papíru zahrnující (a) pridání ve vode rozpustného polypartikulárního polyhlinitokremicitanového mikrogelu, u kterého je molární pomer Al.sub.2.n.O.sub.3.n.:SiO.sub.2.n. od 1:10 do 1:1500, pricemz pridané mnozství je az 1 % hmot. vztazeno na hmotnost susiny tohoto materiálu, do vodnéhomateriálu pro výrobu papíru obsahujícího papírovinu a prípadne anorganické plnivo, kde tento mikrogel je pripraven postupem zahrnujícím (i) okyselenívodného roztoku kremicitanu alkalického kovu, v nemz obsah SiO.sub.2.n. je 0,1 % az 6 % hmot., pridáním vodného kyselého roztoku obsahujícího dostatecného mnozství soli hliníku k dosazení uvedených molárních pomeru, na pH od 2 do 10,5; (ii) a úpravupH na 1 az 4, pricemz tato úprava pH se muze provést pred redením, po redení nebo soucasne s redením, ale vzdy pred zgelovatením tak, aby byl dosazenobsah SiO.sub.2.n. .<=. 5 % hmotnostních; a vevode rozpustného kationtového polymeru v mnozstvíprinejmensím 0,001 % hmot. vztazeno na hmotnost susiny materiálu pro výrobu papíru; pricemz tento mikrogel má prumernou velikost cástic od 20 nm do 250 nm a plochu povrchu presahující 1000 m.sup.2.n./g; a (b) formování a susení produktu podle kroku (a). Do rozsahu rovnez nálezí postup prípravy tohoto mikrogelu a mikrogel jako produkt.

Description

Způsob výroby papíru, způsob přípravy ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelu a ve vodě rozpustný polypartikulárni polyhlinitokřemičitanový mikrogel

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby papíru, přičemž je zaměřen zejména na postupy, které zahrnují použití polykřemičitanových mikrogelů rozpustných ve vodě, zvláště potom polyhlinitokřemičitanových mikrogelů a nealuminizovaných polykřemičitanových mikrogelů jako prostředků pro odvádění kapaliny a retenčních prostředků. Rovněž se vynález týká způsobu výroby ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelu a ve vodě rozpustného polypartikulárního polyhlinitokřemičitanového mikrogelu jako takového.

Dosavadní stav techniky

Vytváření polykřemičitanových mikrogelů rozpustných ve vodě a jejich použití při výrobě papíru je podle dosavadního stavu techniky známé. V patentu Spojených států amerických US 4 954 220 jsou popsány polykřemičitanové mikrogely a jejich použití při výrobě papíru. V publikaci Tappi Journal z prosince 1994 (díl 77, č. 12) je na stranách 133-138 uveden přehled těchto typů látek a možností jejich použití. V patentu Spojených států amerických US 5 176 891 je popsán způsob získávání polyhlinitokřemičitanových mikrogelů, který zahrnuje počáteční vytváření mikrogelu kyseliny polyorthokřemičité následované reakcí tohoto mikrogelu kyseliny orthokřemičité s hlinitanem, čímž dochází ke vzniku polyhlinitokřemičitanu. Podle dosavadního stavu techniky je rovněž známé použití polyhlinitokřemičitanových mikrogelů jako výhodně použitelných odvodňovacích a retenčních činidel při výrobě papíru. V patentu Spojených států amerických US 5 127 994 je popsán způsob výroby papíru spočívající ve vytváření a odvodňování suspenze celulózových vláken, s tím, že tento proces probíhá v přítomnosti tří sloučenin: soli hliníku, kationtového polymemího retenčního činidla a kyseliny orthokřemičité.

Způsob vycházející z použití polyhlinitokřemičitanových mikrogelů popsaných v patentu Spojených států amerických US 5 176 891 zahrnuje tři kroky, kterými jsou:

(1) okyselení vodného roztoku křemičitanů alkalického kovu, které vede ke tvorbě mikrogelu kyseliny orthokřemičité, (2) přidání hlinitanu rozpustného ve vodě k tomuto mikrogelu kyseliny orthokřemičité, které vede ke tvorbě polyhlinitokřemičitanu, a (3) naředění, které stabilizuje výsledný produkt proti gelovatění. V rámci tohoto postupu existuje nezbytná perioda stárnutí, která následuje po kroku okyselení a v jejímž průběhu zpočátku vytvořená kyselina orthokřemičitá podléhá polymeračním dějům vedoucím nejprve ke vzniku lineární kyseliny polyorthokřemičité a poté ke vzniku struktury mikrogelu, která je kritická při získávání polyhlinitokřemičitanových produktů. Tyto výsledné produkty podle uvedeného popisu vykazují povrchovou plochu větší než 1000 čtverečních metrů najeden gram, hodnotu povrchové kyselosti vyšší než přibližně 0,6 miliekvivalentů na jeden gram a molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému vyšší než 1 :100, přičemž ve výhodném provedení se tento molámí poměr pohybuje v rozmezí od 1 : 25 do 1 : 4.

V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 95/25068 je popsán vylepšený postup oproti postupu uvedenému v patentu Spojených států amerických US 5 176 891, který spočívá ve zkombinování kroku okyselení a kroku přidání hlinitanu. Neočekávaný a důležitý přínos vyplývající z tohoto vylepšení spočívá ve skutečnosti, že perioda stárnutí nezbytná pro dosažení tvorby mikrogelu je podstatně zkrácena. Polypartikulárni polyhlinitokřemičitanové produkty vytvořené v rámci postupu podle výše zmíněného vynálezu vykazují dobrou schopnost působit jako retenční činidlo a činidlo pro odvádění vody při výrobě papíru, přičemž tato schopnost se projevuje ihned po vytváření produktu, všude kde je to možné, protože tyto periody vyžadují dodatečné nebo příliš rozměrné zařízení a je rovněž známo, že jsou příčinou řady dalších problémů, jako například vytváření produktů nestejné kvality. Jakákoli redukce nebo eliminace této periody stárnutí 5 tedy představuje vylepšení procesu výroby papíru a zlepšení kvality výsledného produktu.

Důležitým aspektem postupu popsaného ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 95/25068 je přidání ve vodě rozpustné soli hliníku ke kyselině použité pro okyselení roztoku křemičitanu alkalického kovu. Tímto způsobem dochází k vytvoření hydratovaného hydroxidu hliníío ku ve stejné době, ve které dochází ke tvorbě kyseliny orthokřemičité, což značí, že v průběhu polymerace kyseliny orthokřemičité na kyselinu polyorthokřemičitou a tvorby polypartikulámího mikrogelu je tento hydroxid hliníku začleňován přímo do tohoto polymeru při současném vzniku polyhlinitokřemičitanu. S pomocí tohoto postupu je možné získat výhodně použitelné polyhlinitokřemičitany (PAS) s širokým rozsahem složení, které vykazují molámí poměiy oxidu hlinitého 15 vůči oxidu křemičitému pohybující se v rozmezí od přibližně 1 : 1500 a 1 : 10, všeobecně potom pohybující se kolem 1 : 1000, v méně výhodném provedení potom v rozmezí od 1 : 750 do 1 : 25, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 : 500 do 1 : 50. Vzhledem k nízké hodnotě poměru oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému se celková povrchová kyselost těchto polyhlinitokřemičitanů neliší významně od povrchové kyselosti nealuminovaných polykřemičitanových mikro20 gelů. Dále rovněž platí, že aniontový náboj je udržován při nižších rozsazích hodnot pH nežli je pozorováno v případě nealuminové polyorthokřemičité kyseliny.

Postup podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky WO 95/25068 může být uskutečněn jako proces skládající se ze dvou kroků, a sice:

(a) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, kteiý obsahuje oxid křemičitý v množství pohybujícím se v rozmezí do 0,1 % do 6 % hmotnostních, přičemž toto okyselení je provedeno s pomocí vodného kyselého roztoku obsahujícího sůl hliníku tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 2 do 10,5;

(b) naředění produktu získaného v kroku (a) vodou, přičemž toto naředění je provedeno před 30 zgelovatěním tak, aby výsledný obsah oxidu křemičitého byl < 2 % hmotnostní.

V provedení podle tohoto patentu může být po kroku okyselení případně rovněž použít krok stárnutí, přičemž při této variantě se tak dosáhne ještě další zlepšení užitných vlastností produktu.

Tato perioda stárnutí není vyžadována a je poněkud v protikladu s přínosem vyplývajícím z tohoto postupu, tedy z omezení doby potřebné k tomu, aby polyhlinitokřemičitanové produkty dosáhly maximální aktivity.

V rámci tohoto postupu mohou být použity jakékoli křemičitanové soli, které jsou rozpustné ve 40 vodě, přičemž ve výhodném provedení jsou použity křemičitany alkalických kovů, jako například křemičitan sodný. Je tedy například možné použít křemičitan sodný charakterizovaný hmotnostním poměrem Na₂O : 3,2 SiO₂.

Při provádění tohoto postupu může být použita jakákoli kyselina, která vykazuje hodnotu pak 45 nižší než přibližně 5. Ve výhodném provedení jsou potom použity anorganické minerální kyseliny spíše než organické kyseliny, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použita kyselina sírová.

V rámci tohoto postupu může potom být použita jakákoli sůl hliníku, která je rozpustná v použité 50 kyselině. Ve výhodném provedení je tato sůl vybírána ze skupiny zahrnující síran, chlorid, dusičnan a octan hliníku. Dále mohou být rovněž použity zásadité soli, jako například hlinitan sodný a chlorhydrol A1(OH)₂C1. Při použití hlinitanů alkalických kovů mohou být tyto hlinitany nejprve reakcí s kyselinou převedeny do formy hlinité soli.

-2CZ 297174 B6

V rámci realizace postupu podle zveřejněné mezinárodní patentové přihlášky WO 95/25068 je zředěný vodný roztok křemičitanů alkalického kovu, v němž se obsah SiO₂ pohybuje v rozmezí přibližně od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 % do 5 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí přibližně od 2 % do 4 % hmotnost5 nich, rychle smíchán se zředěným vodným roztokem kyseliny která obsahuje rozpuštěnou sůl hliníku tak, aby došlo ke vzniku roztoku, jehož hodnota pH se pohybuje přibližně v rozmezí do 2 do 10,5. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pH pohybuje v rozmezí od 7 do 10,5, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 8 do 10. Koncentrace kyseliny se pohybují v rozmezí od 1 % do 50 % hmotnostních, přičemž v rámci tohoto provedení mohou být za 10 předpokladu odpovídajícího míšení použity jak koncentrace nižší, tak i koncentrace vyšší. Ve výhodném provedení je potom všeobecně používána koncentrace přibližně 20 % hmotnostních. Množství soli hliníku rozpuštěné v roztoku kyseliny se může pohybovat v rozmezí od přibližně 0,1% hmotnostního až do limitu rozpustnosti dané soli v kyselině.

Molámí poměr oxidu hlinitého a oxidu křemičitého AI2O3/S1O2 v polyhlinitokřemičitanových mikrogelech získaných při tomto způsobu provedení se může pohybovat v širokém rozmezí přibližně od 1 : 500 do 1:10, přičemž tento poměr závisí na koncentraci použité kyseliny, na množství soli hliníku rozpuštěné v této kyselině a dále na hodnotě pH výsledného částečně neutralizovaného roztoku křemičitanů. Okyselení na nižší hodnoty pH vyžaduje použití většího 20 množství kyseliny a může ve svém důsledku vést k vytváření polyhlinitokřemičitanů obsahujících vyšší molámí poměry AI2O3/S1O2. Údaje o rozpustnosti systému AHSC^-EfeSCVřUO (Linke, „Solubility of Inorganic Compounds“, 4th Ed., 1958, Vol 1) jsou východiskem pro provedení výpočtu maximálních poměrů Al₂O₃/SiO₂, kterých lze dosáhnout v polyhlinitokřemičitanech (při použití Na₂O : 3,2 S1O2 jako křemičitanů) při použití roztoků kyseliny sírové, u nichž 25 se obsah kyseliny pohybuje v rozmezí od 10 % do 50 % hmotnostních a které jsou nasycené síranem hliníku, pro okyselení roztoku křemičitanů na pH 9. (Při této hodnotě pH je přibližně 85 % alkality křemičitanů Na₂O : 3,2 SiO₂ neutralizováno).

Obsah H2SO4 % hmot.	ai_?(so₄)₃ % hmot,	Molární poměr A1-^O^/SiO2 v polyhlinitokřemičitanů
10	19,6	1/22
20	13,3	1/32
30	8,1	1/61 ¹
40	4,3	1/138
50	2,5	1/283

Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že proces přípravy polyhlinitokřemičitanových 30 mikrogelů může být ve výhodném provedení uskutečněn s použitím roztoku kyseliny, v němž obsah kyseliny sírové činí přibližně 20 % hmotnostních a obsah rozpuštěného síranu hlinitého se pohybuje v rozmezí od 1 % do 6 % hmotnostních. Při použití těchto roztoků kyseliny na dosažení potřebných hodnot pH, které se pohybují v rozmezí od 8 do 10 (což představuje přibližně 95% až 60% hmotnostní neutralizaci křemičitanů Na₂O : 3,2 SiO₂), lze získat polyhlinitokřemičitanové 35 mikrogely, u nichž se molámí poměr A1₂O₃/SIO₂ pohybuje v rozmezí přibližně od 1:35 do 1 : 400. V rámci těchto požadovaných koncentračních rozsahů a rozsahů hodnot pH jsou tyto polyhlinitokřemičitanové roztoky čiré a po naředění na přibližně 0,5 % hmotnostního SiO₂udržují aktivitu v procesu flokulace po dobu přibližně 24 hodin.

Podstata vynálezu

Podstata postupu výroby papíru podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že zahrnuje krok:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, 5 u kterého se molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybuje v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500, přičemž přidané množství dosahuje až 1 % hmotnostní vztaženo na hmotnost sušiny tohoto materiálu, do vodného materiálu pro výrobu papíru obsahujícího papírovinu a případně anorganické plnivo, kde tento mikrogel je připraven postupem zahrnujícím:

(i) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, v němž se obsah SiO₂ pohy10 buje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího dostatečné množství soli hliníku k dosažení uvedených molámích poměrů, přičemž toto okyselení se provede tak, aby byla dosažena hodnota pH pohybující se v rozmezí od 2 do 10,5;

(ii) a úpravu pH produktu získaného podle kroku (i) na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4, přičemž tato úprava pH se může provést před ředěním, po ředění nebo současně s ředě- ním, ale vždy je provedena před zgelovatěním tak, aby byl dosažen obsah SiO₂ < 5 % hmotnostních; a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru;

přičemž tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm a plochu povrchu přesahující 1000 m²/g; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).

P &

l Ve výhodném provedení tento postup zahrnuje stárnutí produktu získaného podle kroku (a), přičemž toto stárnutí se provádí po dobu v rozmezí od 4 minut do 40 minut, ještě výhodněji se š toto stárnutí provádí po dobu v rozmezí od 5 minut do 30 minut.

í ²⁵

Podle dalšího výhodného provedení postupu podle vynálezu se k materiálu pro výrobu papíru může navíc přidat dodatečné množství sloučenin hliníku. K materiálu pro výrobu papíru se výhodně může kromě toho přidat i aniontový polymer.

Výhodný je postup podle vynálezu, podle kterého se okyselení ve stupni (i) provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5, ještě výhodněji v rozmezí od 8 do 10, a nejvýhodněji v rozmezí od 8 do 8,5.

Podle dalšího výhodného postupu podle vynálezu roztok křemičitanu alkalického kovu obsahuje 35 oxid křemičitý v množství, které se pohybuje v rozmezí od 2 % do 3 % hmotnostních.

Mikrogel takto připravený výhodně vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí do 40 nm do 250 nm, ještě výhodněji velikost částic pohybující se v rozmezí do 40 nm do 150 nm, ještě výhodněji průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 150 nm, 40 a nejvýhodněji průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 100 nm.

Mikrogel takto připravený výhodně vykazuje plochu povrchu pohybující se v rozmezí do 1360 m²/g do 2720 m²/g.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy ve vodě rozpustného polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, ve kterém je molámí poměr oxidu hlinité, ho vůči oxidu křemičitému v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500 a jehož průměrná velikost mikrogelových částic jev rozmezí od 20 do 250 nm a povrchová plocha větší než 1000 m²/g, jehož podstata f spočívá v tom, že (i) se okyselí vodný roztok křemičitanu alkalického kovu, přičemž tento roztok obsahuje 0,1 až t 6 % hmotnostních oxidu křemičitého, na pH v rozmezí od 2 do 10,5 přidáním vodného kyselého

-4CZ 297174 B6 roztoku obsahujícího dostatečné množství hliníkové soli k dosažení uvedeného molámího poměru, (ii) a upraví se pH v takto získaném produktu ze stupně (i) na hodnotu v rozmezí do 1 do 4 před provedením ředění, po provedení ředění nebo současně s prováděním ředění, ale před zgelova5 těním, k dosažení obsahu oxidu křemičitého SiO₂ < 5 % hmotnostních.

Ve výhodném provedení tohoto postupu se okyselení ve stupni (i) provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5, výhodněji v rozmezí od 8 do 10, a nejvýhodněji v rozmezí od 8 do 8,5. Rovněž je výhodné, jestliže tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost •10 částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 150 nm.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží ve vodě rozpustný polypartikulámí polyhlinitokřemičitanový mikrogel, ve kterém je molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500 a jehož průměrná velikost mikrogelových částic je v rozmezí od 15 20 do 250 nm a povrchová plocha větší než 1000 m²/g, připravitelný postupem zahrnujícím (i) okyselení vodného roztoku křemičitanů alkalického kovu, přičemž tento roztok obsahuje 0,1 až 6 % hmotnostních oxidu křemičitého, na pH v rozmezí do 2 do 10,5 přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího dostatečné množství hliníkové soli k dosažení uvedeného molámího poměru, (ii) a úprava pH v takto získaném produktu ze stupně (i) na hodnotu v rozmezí od 1 do 4 před provedením ředění, po provedení ředění nebo současně s prováděním ředění, ale před zgelovatěním, k dosažení obsahu oxidu křemičitého SiO₂ < 5 % hmotnostních.

Zatímco postup popsaný v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 95/25068 popisuje 25 získávání polyhlinitokřemičitanových mikrogelů, které nacházejí mimořádně výhodné použití při výrobě papíru, bylo podle předmětného vynálezu překvapivě zjištěno, že ještě výhodnější výsledky mohou být dosaženy s pomocí nealuminizovaných nebo polyhlinitokřemičitanových mikrogelů vykazujících průměrnou velikost částic (mikrogelu) nebo průměrný rozměr pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm.

Mikrogely použité v provedení podle vynálezu vykazují průměrnou velikost částic, která se pohybuje v rozmezí od 40 nm do 250 nm, ve výhodném provedení v rozmezí do 40 nm do 150nm, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 50 nm do 100 nm. Těmito mikrogely mohou být nealuminizované polykřemičitanové mikrogely nebo polyhlinitokřemičitanové mikro35 gely získané například dvoustupňovým procesem popsaným v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 95/25068, s tím, že následně po kroku okyselení je výsledný produkt podroben stárnutí probíhají po časový úsek, který závisí na zvolených podmínkách procesu (tedy na hodnotě pH, koncentraci oxidu křemičitého, koncentraci hliníku, teplotě). Pro získání požadované velikosti částic mohou být pro stárnutí použity časové úseky pohybující se v rozmezí od 4 minut do 40 40 minut, například v rozmezí od 5 minut do 30 minut. Při stárnutí prováděném po dobu přibližně minut tak například dochází ke vzniku mikrogelu vykazujícího průměrnou velikost částic přibližně 100 nm.

Plocha povrchu těchto mikrogelů činí přinejmenším 1000 m² najeden gram, přičemž ve výhod45 ném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 1360 m² do 2720 m² najeden gram.

Těmito mikrogely jsou ve výhodném provedení podle vynálezu polyhlinitokřemičitanové mikrogely vykazující molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému v rozmezí pohybujícím se od 1 : 10 do 1 : 1500. Aktivita těchto polyhlinitokřemičitanových mikrogelů může být dále zlep50 šována a udržována po delší časové úseky nastavením hodnoty pH mikrogelu na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4, přičemž toto nastavení pH může být provedeno před krokem ředění, po kroku ředění nebo současně s krokem ředění. Dalším přínosným důsledkem nastavení pH mikrogelu na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4 je skutečnost, že tyto mikrogely mohou být skladovány při vyšších koncentracích oxidu křemičitého. V provedení podle vynálezu je tedy možné zcela eliminovat krok ředění, a to v závislosti na koncentraci oxidu křemičitého v průběhu přidávání vodného kyselého roztoku soli hliníku. Toto nastavení pH na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1 do 4 umožňuje skladování polyhlinitokřemičitanových mikrogelů až do koncen5 trace pohybující se v rozmezí od 4 % do 5 % hmotnostních. V provedení podle vynálezu může být použita jakákoli kyselina, která umožní snížení pH mikrogelů na hodnotu pohybující se v rozmezí do 4 do 5. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity anorganické minerální kyseliny spíše nežli organické kyseliny, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použita kyselina sírová.

Přidané množství polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelů představuje až 1 % hmotnostní, ve zvlášť výhodném provedení 0,01 % až 1 % hmotnostní. Vodný materiál pro výrobu papíru obsahující papírovinu případně obsahuje také anorganická plniva.

Nastavení hodnoty pH ve výše uvedeném kroku (a)(ii) spočívá ve výhodném provedení ve snížení hodnoty pH, okyselení v kroku (a)(i) je provedeno tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5, ve výhodném provedení v rozmezí od 8 do 10, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 8 do 8,5. Roztok křemičitanu alkalického kovu obsahuje oxid křemičitý v množství, které se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 2 % do 3 % 20 hmotnostních.

Polykřemičitany použité v tomto vynálezu mohou být využity v rámci širokého spektra flokulačních procesů a působit jako odvodňovací a retenční činidla při výrobě papíru (použity v množství, které dosahuje až 1 % hmotnostní, ve výhodném provedení 0,01 % až 1 % hmotnostní, 25 vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru). Tyto polykřemičitany mohou být použity v kombinaci s kationtovými polymery, jako například kationtovým škrobem, kationtovým polyakrylamidem a kationtovým guarem. Tyto látky jsou popsány v patentech Spojených států amerických US 4 927 498 a US 5 176 891. Tyto (ve vodě rozpustné) kationtové polymery jsou přítomné v množství představujícím přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního, vztaže30 no na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru.

Postup podle vynálezu je tedy možno rovněž popsat jako postup výroby papíru skládajícího se z následujících kroků:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelů, 35 který se v zásadě skládá z (i) mikrogelů, které vykazují molámí poměry oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybující se v rozmezí do 1 : 25 do 1 : 1500, přičemž ionty hliníku jsou přítomny jak ve formě intra-částic, tak i ve formě inter-částic a částice mikrogelů vykazují průměry pohybující se v rozmezí od 1 nm do 2 nm; a (ii) vody, jejíž množství je voleno tak, aby tyto mikrogely byly přítomny v množství < 5 % hmotnostních, vztaženo na obsah SiO₂ při hodnotě pH pohybující se v rozmezí od 1 do 4;

a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru k vodnému materiálu pro výrobu papíru obsahujícímu papírovinu a případně také anorganická plniva;

přičemž tento mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 20 nm do 250 nm; a (b) formování a sušení produktu podle kroku (a).

V provedení podle vynálezu mohou být ve spojení s polykřemičitanovými mikrogely a kationto50 vými polymery použity rovněž aniontové polymery, jak například aniontovým polyakrylamid, aniontové škroby, aniontový guar, aniontový polyvinylacetát a karboxymethylcelulóza a její deriváty, přičemž použití těchto aniontových polymerů vede k přínosným výsledkům. V závislosti na podmínkách výroby papíru mohou ve spojení s polykřemičitanovými mikrogely a kationtovými

-6CZ 297174 B6 polymery o vysoké molekulové hmotnosti být rovněž použity různé další chemické látky. V systémech obsahujících například velká množství aniontových odpadních látek může být provedeno přidání nízkomolekulámích kationtových polymerů o vysoké nábojové hustotě, jako například polyethyleniminu, polydiallyldimethylamoniumchloridu a amin-epichlorhydrinových 5 kondenzačních produktů tak, aby bylo v rámci tohoto systému efektivněji dosaženo nábojové rovnováhy a aby byly dosaženy výhodnější výsledky. Pro dosažení lepších výsledků může být navíc k množství obsaženému v kyselém roztoku provedeno za určitých okolností přidání dodatečných množství solí hliníku, jako například kamence a hlinitanu sodného. Tato dodatečná množství mohou být přidána k materiálu pro výrobu papíru buď formou předmísení s polykřemi10 čitanovými mikrogely v provedení podle vynálezu, nebo formou zvláštního dodatečného přídavku.

Popis přiložených obrázků

Ve stručnosti je možno uvést, že na obr. 1 je zobrazena odvodňovací schopnost proti velikosti částic mikrogelu;

na obr. 2 je zobrazen stupeň zadržení popela v závislosti na velikosti částic mikrogelu;

a na obr. 3 až obr. 5 jsou ilustrovány výsledky testů provedené podle (i), (ii) a (iii), které vyjadřují odvodňovací schopnost v závislosti na velikosti částic mikrogelu.

Příklady provedení vynálezu

Postup podle vynálezu a produkt používaný při tomto postupu, polypartikulární polyhlinito25 křemičitanový mikrogel, budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. V souvislosti s těmito postupy bude rovněž uveden podrobný popis výše uvedených obrázků.

Příklad 1

Roztok polyhlinitokřemičitanu (PAS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molámí poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého s 260 gramy deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostního oxidu křemičité35 ho bylo přidáno 9,84 mililitrů 5 N roztoku H2SO4, který obsahoval 0,052 g A1₂(SO₄)₃ . 17 H₂O tak, aby byla dosažena hodnota pH 8,6. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂SO₄ v různých časech naředěny a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) a při hodnotě pH 2,5.

Průměrné velikosti částic mikrogelu u vzorků roztoků obsahujících 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly stanoveny s pomocí goniometru měřícího rozptyl světla, typu Brookhaven Instrument model BI-200SM. Tato měření byla provedena při pokojové teplotě s pomocí argon-iontového laseru pracujícího při vlnové délce 488 nm a energii 200 mW. Měření 45 intenzity rozptylu světla byla provedena při různých úhlech a získaná data byla analyzována s pomocí Zimmova diagramu. Průměrné velikosti částic mikrogelu byly potom určovány z distribuce velikosti částic.

Schopnost těchto roztoků obsahujících 0,125 % hmotn. polyhlinitokřemičitanů působit při zadr50 žování kapaliny a odvodňování v rámci výroby papíru byla určována prováděním testu odvodňovací schopnost podle kanadského standardu s pomocí běleného sulfátového materiálu pro výrobu papíru obsahujícího 35 % tvrdého dřeva, 35 % měkkého dřeva a 30 % vysráženého uhličitanu vápenatého a vykazujícího konzistenci 0,3 % hmotnostního a hodnotu pH 8. Užitná schopnost produktu byla testována přidáním 20 lb/t (což odpovídá 9,06 kg/t) (na bázi hmotnosti sušiny materiálu pro výrobu papíru) kationtového bramborového škrobu BMB^IO k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 2 lb/t (0,906 kg/t) (na bázi SiO₂) roztoků polyhlinitokřemičitanu. Smísení bylo provedeno v nádobě typu Britt při 5 rychlosti 750 otáček za minutu a flokulovaný materiál pro výrobu papíru byl poté přenesen do zařízení pro provádění testu odvodňovací schopnosti podle kanadského standardu, v němž byla provedena měření odvodňovací schopnosti. Výsledky měření odvodňovací schopnosti (vyjádřené v mililitrech) a průměrná velikost částic oxidu křemičitého (mikrogelů) (vyjádřená v nm) v závislosti na času ředění jsou ukázány v dalším v dále uvedené tabulce 1.

Schopnost zadržovat kapalinu byla rovněž určována s pomocí nádoby typu Britt při rychlosti 750 otáček za minutu, přičemž tento test spočíval v přidání 20 lb/t (9,06 kg/t) (na bázi hmotnosti sušiny materiálu pro výrobu papíru) kationtového bramborového škrobu BMB-40 k materiálu pro výrobu papíru, stím, že toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 2 lb/t 15 (0,906 kg/t) (na bázi SiO₂) roztoků polyhlinitokřemičitanu. Po následném míchání prováděném po dobu 15 sekund bylo zahájeno odvodňování. O pět sekund později bylo zahájeno zachycování bíle zabarvené vodné kapaliny a toto zachycování bylo prováděno tak dlouho, dokud nebylo shromážděno 100 mililitrů této bílé zabarvené vodné kapaliny. Tato kapalina byla poté přefiltrována s pomocí filtru tvořeného skleněnými vlákny, oddělené tuhé látky byly vysušeny a následně 20 spáleny. Takto vzniklý popel byl zvážen a následně byl proveden výpočet stupně zadržení popela. Zjištěné výsledky jsou rovněž uvedeny v dále uvedené tabulce 1. Tyto výsledky jsou rovněž ukázány v grafické formě, kde:

na obr. 1 je zobrazena odvodňovací schopnost proti velikosti částic mikrogelů; a . na obr. 2 je zobrazen stupeň zadržení popela v závislosti na velikosti částic mikrogelů.

ir 25 ' Užitná schopnost roztoků polyhlinitokřemičitanu byla rovněž testována (s pomocí výše popsané testovací procedury zjištění odvodňovací schopnosti podle kanadského standardu) v různých materiálech pro výrobu papíru:

(i) v materiálu, u něhož bylo 10 lb/t (4,53 kg/t) kationtového bramborového škrobu MBM-40 30 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) kationtového Percolu 182, což bylo o 15 sekund později následováno přidáním 1 lb/t (0,453 kg/t) roztoků polyhlinitokřemičitanu, (ii) v materiálu, u něhož bylo 15 lb/t (6,795 kg/t) kationtového bramborového škrobu BMB-40 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) kamence (na bázi A1₂O₃), což bylo o 15 sekund později následováno přidáním 1 lb/t (0,453 kg/t) roztoků polyhlinitokřemičitanu, (iii) v materiálu, u něhož bylo 20 lb/t (9,06 kg/t) kationtového bramborového škrobu BMB-40 přidáno k materiálu pro výrobu papíru, přičemž toto přidání bylo provedeno 15 sekund před přidáním 0,25 lb/t (0,113 kg/t) kationtového Percolu 90L, což bylo o 15 sekund později následováno přidáním 1 lb/t (0,453 kg/t) roztoků polyhlinitokřemičitanu.

Výsledky těchto tří testů jsou znázorněny v grafické formě a přiložených obrázcích 3 až 5:

- na obr. 3 až obr. 5 jsou ilustrovány výsledky testů provedené podle (i), (ii) a (iii), které vyjadřují odvodňovací schopnost v závislosti na velikosti částic mikrogelů.

k

I

-8CZ 297174 B6

Tabulka 1

Doba ředění	Odvodňovací schopnost	Průměrná velikost částic	Zadrženi popela
(m i nu ty)	(ml)	(nm)	%
0,5	580	8,1	21
1	615	11,9	23
2	640	18,1	31
5	660	41,0	31
15	660	107,7	35
30	640	250	28
35	610	357	26
37	610	530	23
39	595	838	23

Příklad 2

Roztok polyhlinitokřemičitanu (PAS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molámí poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého s 260 gramy deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostního oxidu křemičitého bylo přidáno 8,75 mililitrů 5 N roztoku H₂SO₄, který obsahoval 0,80 gramu A1₂(SO₄)₃ . 17 H₂O ío tak, aby byla dosažena hodnota pH 8,5. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂SO₄ v různých časech naředěny a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) a při hodnotě pH 2,0.

Průměrné velikosti částic mikrogelu a vzorků roztoků obsahujících 0,125 % hmotnostního polyhlinitokřemičitanu (na bázi SiO₂) byly stanoveny s pomocí postupu popsaného výše a testy odvodňovací schopnost byly provedeny způsobem popsaným v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

Doba ředění	Odvodňovací schopnost	Průměrná velikost částic
(minuty)	(ml)	(nm)
0,5	5BQ	4,4
5	650	43,5
'17	620	296

-9CZ 297174 B6

Příklad 3

Roztok nealuminizovaného polykřemičitanu (PS) byl připraven smícháním 21 gramů křemičitanu sodného, který vykazoval molámí poměr 3,22 a obsahoval 28,5 % oxidu křemičitého 5 s 260 gramy deionizované vody. K takto připravenému roztoku obsahujícímu 2,1 % hmotnostního oxidu křemičitého bylo přidáno 10 mililitrů 5 N roztoku H2SO4. Alikvotní podíly výsledného roztoku obsahujícího 2 % hmotnostní polykřemičitanu (na bázi SiO₂) byly s pomocí 0,0085 N roztoku H₂SO₄ v různých časech naředěny a stabilizovány při koncentraci 0,125 % hmotnostního polykřemičitanu (na bázi SiO₂) a při hodnotě pH 2,5.

Průměrné velikosti částic mikrogelu byly stanoveny s pomocí postupu popsaného výše a testy odvodňovací schopnosti byly provedeny způsobem popsaným v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

k? j»·

I

Doba ředění	Odvodňovací schopnost	Průměrná velikost částic
(minuty)	(ml)	(nm)
O , 5	550	3,7
15	640	40,5
30	630	60,5
420	590	201

Jak je zřejmé z výše uvedených údajů, velikost části mikrogelu v rozsahu získaném v provedení podle vynálezu umožňuje dosažení nejlepších užitných vlastností při výrobě papíru (jak bylo prokázáno měřením odvodňovací schopnosti a zadržováním popela).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby papíru, vy z n a č u j í c í se t í m , že zahrnuje krok:

(a) přidání ve vodě rozpustného polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, u kterého se molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému pohybuje v rozmezí od 1 : 10 30 do 1 : 1500, přičemž přidané množství dosahuje až 1 % hmotnostní vztaženo na hmotnost sušiny tohoto materiálu, do vodného materiálu pro výrobu papíru obsahujícího papírovinu a případně anorganické plnivo, kde tento mikrogel je připraven postupem zahrnujícím:

(i) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, v němž se obsah SiO₂pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, přidáním vodného kyselého roztoku obsaI 35 hujícího dostatečné množství soli hliníku k dosažení uvedených molámích poměrů, přičemž toto

Γ okyselení se provede tak, aby byla dosažena hodnota pH pohybující se v rozmezí od 2 do 10,5;

I (ii) a úpravu pH produktu získaného podle kroku (i) na hodnotu pohybující se v rozmezí od

I 1 do 4, přičemž tato úprava pH se může provést před ředěním, po ředění nebo současně s ředěI' ním, ale vždy je provedena před zgelovatěním tak, aby byl dosažen obsah SiO₂ < 5 % hmot5

- 10CZ 297174 B6 nostních; a ve vodě rozpustného kationtového polymeru jehož množství činí přinejmenším přibližně 0,001 % hmotnostního vztaženo na hmotnost sušiny materiálu pro výrobu papíru;

2. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že zahrnuje stárnutí produktu získaného podle kroku (a), přičemž toto stárnutí se provádí po dobu v rozmezí od 4 minut do 40 minut.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnuje stárnutí produktu získaného podle kroku (a), přičemž toto stárnutí se provádí po dobu v rozmezí od 5 minut do 30 minut.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, žek materiálu pro výrobu papíru se může navíc přidat dodatečné množství sloučenin hliníku.

5. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, žek materiálu pro výrobu papíru se může navíc přidat aniontový polymer.

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že okyselení ve stupni (i) se provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že okyselení ve stupni (i) se provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 8 do 10.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že okyselení ve stupni (i) se provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 8 do 8,5.

9. Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že roztok křemičitanu alkalického kovu obsahuje oxid křemičitý v množství, které se pohybuje v rozmezí od 2 % do 3 % hmotnostních.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž9, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 40 nm do 250 nm.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 40 nm do 150 nm.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 150 nm.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 100 nm.

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje plochu povrchu pohybující se v rozmezí od 1360 m²/g do 2720 m²/g.

15. Způsob přípravy ve vodě rozpustného polypartikulámího polyhlinitokřemičitanového mikrogelu, ve kterém je molámí poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitanu v rozmezí od 1:10 do 1:1500 a jehož průměrná velikost mikrogelových částic je v rozmezí od 20 do 250 nm a povrchová plocha větší než 1000 m²/g, vy z n a č u j í c í se tím, že (i) se okyselí vodný roztok křemičitanu alkalického kovu, přičemž tento roztok obsahuje 0,1 až 6 % hmotnostních oxidu křemičitého, na pH v rozmezí od 2 do 10,5 přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího dostatečné množství hliníkové soli k dosažení uvedeného molámího poměru,

- 11 CZ 297174 B6 (ii) a upraví se pH v takto získaném produktu ze stupně (i) na hodnotu v rozmezí od 1 do 4 před provedením ředění, po provedení ředění nebo současně s prováděním ředění, ale před zgelovatěním, k dosažení obsahu oxidu křemičitého SiO₂ < 5 % hmotnostních.

5

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že okyselení ve stupni (i) se provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 7 do 10,5.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že okyselení ve stupni (i) se provádí tak, aby se výsledná hodnota pH pohybovala v rozmezí od 8 do 10.

18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 15 až 17, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 40 nm do 250 nm.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že mikrogel vykazuje průměrnou 15 velikost částic pohybující se v rozmezí od 50 nm do 150 nm.

20. Ve vodě rozpustný polypartikulámí polyhlinitokřemičitanový mikrogel, ve kterém je molární poměr oxidu hlinitého vůči oxidu křemičitému v rozmezí od 1 : 10 do 1 : 1500 a jehož průměrná velikost mikrogelových částic je v rozmezí od 20 do 250 nm a povrchová plocha větší než

20 1000 m²/g, připravitelný postupem zahrnujícím (i) okyselení vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, přičemž tento roztok obsahuje 0,1 až 6 % hmotnostních oxidu křemičitého, na pH v rozmezí od 2 do 10,5 přidáním vodného kyselého roztoku obsahujícího dostatečné množství hliníkové soli k dosažení uvedeného molámího poměru,

25 (ii) a úpravu pH v takto získaném produktu ze stupně (i) na hodnotu v rozmezí od 1 do 4 před provedením ředění, po provedení ředění nebo současně s prováděním ředění, ale před zgelovatěním, k dosažení obsahu oxidu křemičitého SiO₂ < 5 % hmotnostních.