CZ20033482A3

CZ20033482A3 - Způsob zpracování kontaminované vody založený na použití zeolitů

Info

Publication number: CZ20033482A3
Application number: CZ20033482A
Authority: CZ
Inventors: Rodolfo Vignola; Adriano Bernardi; Giovanni Grillo; Raffaello Sisto
Original assignee: Enitecnologie S.P.A.
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-07-14
Also published as: UA83179C2; ITMI20011362A1; US20090159530A1; EA010694B1; WO2003002461A1; PL367461A1; HUP0400388A3; BG108476A; JP2004533322A; HUP0400388A2; EP1409413A1; EE200400036A; HRP20031047A2; AU2002352657B2; EA200301272A1; US20040206705A1; SK15992003A3; ITMI20011362A0

Description

Vynález se týká způsobu zpracování vody kontaminované apolárními sloučeninami, který je založený na použití konkrétních zeolitů.

Konkrétněji se vynález týká způsobu zpracování vody kontaminované apolárními sloučeninami tvořenými halogenovanými organickými rozpouštědly a aromatickými uhlovodíky, přičemž tento způsob zpracování je založen na použití apolárních zeolitů, které mají strukturní kanálky se specifickými rozměry.

Způsob podle vynálezu lze konvenčně použít pro zpracování kontaminované podzemní vody, při kterém se používá propustná reakční bariéra (PRB).

Dosavadní stav techniky

Základem konvenčních propustných reakčních bariér (PRB) pro dekontaminaci vody kontaminované halogenovanými rozpouštědly jsou systémy používající kovové železo a/nebo granulované aktivní uhlí (GAC).

První systém, jehož funkčnost je dána redukční schopností kovu, je účinný pouze proti redukovatelným látkám, jakými jsou například organické chlorované produkty nebo kovy s vysokým oxidačním číslem (US 5 266 213, WO 92/19556).

• · • φ

01-2812-03-Če

• · · • φφφφ • · ·

V případě, kdy se použije železo s nulovou valencí, dochází navíc k omezení propustnosti bariéry v důsledku inkrustací nebo vysrážení minerálů, které vznikají při reakcích mezi ionty oxidovaného kovu a látkami obsaženými v podzemní vodě.

Druhým systémem je nespecifický absorbent, a jako takový není tento systém příliš selektivní, pokud jde o interferující látky přítomné ve vodě a zejména v podzemní vodě (ionty, huminové kyseliny atd.).

Při použití pro výrobu propustných reakčních bariér způsobí v krátké době vyčerpání systémů (Williamson, D. 2000. Construction of a funnel-and-gate treatment systém for pesticide-contaminated groundwater. Chemical Oxidation and reactive barriers. Godage B. a kol. Eds. In II Intl. Conf. on Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. Monterey, CA, USA, Battelle Press, Columbus, (2000)), Str. 257-264.

Schad, H 2000. Funnel-and-gate at a former manufactured gas plant site in Kalsruhe, Germany: design and construction. In: Chemical Oxidation and reactive barriers. Godage B. a kol. Eds., II Intl. Conf. on Remediation of chlorinated and recalcitrant compounds. Monterey, CA, USA, Battelle Press, Columbus, (2000), 215-322 .

Nicméně se ukázalo, že oba systémy jsou neúčinné při odstraňování všech hlavních kontaminujících látek, často současně přítomných v kontaminované podzemní vodě, která se nachází pod průmyslovými objekty, přičemž tyto hlavní kontaminující látky tvoří apolární sloučeniny, jakými jsou například halogenovaná rozpouštědla a sloučeniny, jejichž • · · • · • · · · • · • ·

01-2812-03-Če • · · • · · · · • · · zdrojem je petrochemický průmysl. Jedná se často o vysoce toxické produkty, z nichž některé jsou karcinogenní povahy, jejichž koncentrace ve spodní vodě musí splňovat striktní omezení, která jsou dána právními předpisy.

Nyní byl nalezen způsob zpracování kontaminované vody, který umožní účinně a selektivně odstranit výše zmiňované kontaminující látky, s ohledem na minerální soli, které jsou zpravidla rozpuštěné ve vodě.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je tedy způsob zpracování vody kontaminované apolárními sloučeninami, jenž sestává ze zpracování vody jedním nebo více apolárními zeolity, které jsou charakteristické poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému, který je větší než 50, a přítomností strukturních kanálků, jejichž rozměry jsou podobné rozměrům molekul kontaminujících sloučenin.

Způsob podle vynálezu je zvláště účinný při odstraňování kontaminujících látek sestávajících z halogenovaných rozpouštědel, jakými jsou například· tetrachlormethan, tetrachlorethylen (PCE), trichlorethylen (TCE), dichlorethylen (DCE), vinylchlorid (VC) a alifatické a/nebo aromatické sloučeniny, jejichž zdrojem je petrochemický průmysl, například methyl-terbutylether (MTBE), BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen, xyleny), naftalen, 2-methylnaftalen, acenaften, fenanthren.

Způsob podle vynálezu lze konvenčně použít pro dekontaminaci podzemní vody, při které se používají propustné reakční bariéry (PRB). V tomto případě tvoří zeolit aktivní

01-2812-03-Če médium bariéry umístěné in šitu kolmo ke směru proudění podzemní vody, které, pokud zkříží sloupec kontaminované vody, potom umožní dekontaminaci tím, že imobilizuje kontaminující druhy.

Bariéry mohou zpracovat podzemní vodu znečištěnou chlorovanými rozpouštědly, cyklickými nebo polycyklickými aromatickými uhlovodíky a sloučeninami, které jsou zvláště rezistentní jak vůči biologické degradaci, tak vůči adsorpci a kterými jsou například MTBE nebo vinylchlorid (VC) , s vysokou selektivitou pro anorganické interferující produkty.

Vinylchlorid je považován za kontaminující látku, která se obtížně eliminuje. Ve skutečnosti není dostatečně zadržen aktivním uhlím a jeho rozklad vyžaduje použití dalších struktur, mezi než patří použití UV lamp.

Přítomnost MTBE v podzemní vodě rovněž reprezentuje problém, jehož řešení je obtížné a vyžaduje použití relativně drahých absorpčních materiálů (Davis a kol.,

J. Env. Eng., 126, 354, Apríl 2000).

Zeolity použité v rámci způsobu podle vynálezu jsou charakteristické přítomností strukturních kanálků, které mají rozměry ležící v rozmezí od 0,45 nm do 0,75 nm. Výhodně se použijí zeolity mající strukturní kanálky s rozměry ležícími v rozmezí od 0,5 nm do 0,7 nm a poměry oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému, které jsou vyšší než 200, jakými jsou například silikalit, zeolit ZSM-5 a morděnit.

Díky své selektivitě mají zeolity vyšší absorpční kapacitu a delší funkčnost než materiály, které se v • · • ·

01-2812-03-Če • · · · současné době používají v propustných reakčních bariérách, například aktivní uhlí.

To je dáno vlastnostmi tohoto reakčního média určenými rozměrem strukturních kanálků, který se vhodně kalibruje pro organické molekuly, a vysokou apolaritou, která je způsobena vysokým poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému a která vylučuje jakýkoliv typ interakce s ionty nebo polárními sloučeninami.

Zeolit tedy selektivně reaguje s molekulami apolárních kontaminujících látek zatímco polární ionty a molekuly, zpravidla přítomné v podzemní vodě společně s huminovými látkami, jejichž molekuly mají větší rozměry než jsou rozměry strukturních kanálků, zcela ignoruje.

Nicméně vhodné směsi konkrétních zeolitů umožní současné odstranění alifatických organických chlorovaných produktů, aromatických uhlovodíků a polyaromatických uhlovodíků, což jsou složky charakteristické pro ropné produkty.

Zeolit ZSM-5 a mordenit s poměrem Si/Al>200 jsou materiály známé jako molekulová síta nebo jako nosiče pro katalyzátory, ale jejich použití jako účinné složky pro výrobu PRB nebylo v literatuře doposud popsáno.

Zeolit ZSM-5 je zvláště vhodný pro alifatické, halogenované alifatické a monoaromatické molekuly, jakými jsou například BTEX a halogenované deriváty benzenu.

Mordenit je na druhé straně vhodný pro aromatické molekuly se dvěma nebo více aromatickými jádry, které jsou případné substituované atomy halogenu a alkylovými skupinami.

01-2812-03-Če * · · 4 ► · · 4 • · · ·

Popis metod použitých pro měření vlastností aktivních materiálů

Obecný postup

Materiály v množství 10 mg, není-li stanoveno jinak, se inkubují ve 20 ml vody ve zkumavce s teflonovou ucpávkou uzavřené kovovým přírubovým kroužkem s minimálním volným prostorem nad kapalinou, který umožní míchání; pomocí 10 μΐ injekční stříkačky se přidá kontaminující sloučenina (až 100 μΐ vodného roztoku při vhodné koncentraci); míchání se provádí v systému s kompletní rotací (mixér pro míšení práškových materiálů) . Na konci reakce, po 24 h, tedy po mnohem delší době než jaká byla stanovena jako rovnovážný čas pro každý adsorbent, se směs 15 min odstřeďuje při frekvenci otáčení 700 min¹, čímž se separuje adsorpční materiál a neadsorbovaná kontaminující látka se určí na základě její zbytkové koncentrace v roztoku. Každé stanovení se provádí alespoň třikrát. Pro každé stanovení se testovaný vzorek a kontrolní vzorek, který je tvořen kapalinou a kontaminující látkou bez adsorpčního materiálu, připraví za stejných podmínek. Pro stanovení všech kontaminujících látek se použije následující postup.

Stanovení rovnovážných časů mg až 1 g Adsorpčního materiálu se nechá za míchání a při teplotě místnosti inkubovat s 20 ml vody obsahující 100 mg/m³ až 5 mg/1 kontaminující látky po dobu pohybující se od 15 min do 48 h. Za rovnovážný čas je považována doba, po jejíž uplynutí již nedochází ke zvýšení adsorpce. Při studiích, které se zaměřují na vlivy použitých podmínek na adsorpci, se použije množství adsorpčního materiálu, při • · · · · • · ft · ft

01-2812-03-Če kterém se dosáhne adsorpce alespoň poloviny kontaminující látky, která je uvedena do kontaktu s adsorpčním materiálem.

Analýza TCE, PCE, VC, toluenu, MTBE, naftalenu, 2-methylnaftalenu, acenaftenu, fenanthrenu (roztok)

Vodný roztok se extrahuje hexanem v poměru 5,666:1 (H₂O/hexan) ve zkumavce, která odpovídá reakční zkumavce; 1 ml hexanu se odebere pro analýzu v GC-ECD nebo GC-FID. Kontrolu tvoří vzorek bez adsorpčního materiálu, který se podrobí stejnému zpracování.

GC/MS Analýza toluenu/MTBE ve směsi

Analýza se provádí ve vhodných vodných roztocích a kontaminující látky se měří ve volném prostoru nad kapalinou („headspace). Pro tyto účely lze použít systém GC/MS/DS Mod. MAT/90 společnosti Finnigan; a jako plynovou chromatografickou kolonu lze použít kolonu PONA (délka 50 m x vnitřní průměr 0,21 m s 0,5 pm fólií) společnosti Hewlett-Packard. Průtok nosiče měřený při 35 °C je nastaven na 0,6 ml/mi-n (helium). Vstřikuje se 500 μΐ každého vzorku z volného prostoru nad kapalinou; odběr se realizuje pomocí (ohřáté) injekční stříkačky pro odběr plynových vzorků z lahvičky udržované po dobu 2 h při teplotě 70 °C za účelem dosažení rovnováhy. Hmotový spektrometr pracuje v režimu E.I. (nárazy elektronů) při 70 eV, při rozlišení 1500 ve hmotnostním spektru 30 až 120 a.m.u. a při rychlosti skenování, při které se zaznamená spektrum v intervalu 0,8 s.

01-2812-03-Če • · ·

Vliv iontové síly a hodnoty pH na adsorpci

Adsorpce se provádí při různých koncentracích CaCl₂: 5 mM až 100 mM; pokud jde o pH hodnotu, roztoky se testovaly při pH hodnotě 6, 7 a 8, kterých se dosáhlo pomocí Na fosfátového 20mM pufru.

Adsorpční reakce se skutečnou podzemní vodou

Použila se podzemní voda z kontaminovaného místa. Chemické složení testovaných anorganických složek bylo následuj ící:

kationty (mg/1) železo: 8,6; nikl: 0,05; mangan: 1,7; olovo: <0,01;

zinek: <0,8;

sodík: 371; draslík: 12; hořčík: 60; vápník: 298;

anionty (mg/1) cukry: 475; chloridy: 2300; dusičnany 13; dusitany 3; sírany 14 000.

Následující příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

• ·

01-2812-03-Če • * • · · · • · • · · · • · · · · 9 • 9 9 · · • · · 9 9 • 99 99 9

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tabulka 1 naznačuje hodnoty adsorpce získané pro TCE při použití různých adsorpčních materiálů.

Tabulka 1

Adsorpce TCE pomocí GAC a zeolitů kontaminující látka: 300 mg/m³ TCE; podmínky: kontaktní doba 1 h

Adsorbent	Množství (mg)	Adsorbované množství (% počátečního množství)
GAC	10,8	55
Silikalit	11,1	94
ZSM-5	13,3	97
β-zeolit	11,4	33

Testované zeolity, silikalit a ZSM-5 poskytly lepší výkony a mnohem lepší výkony než GAC. Ačkoli je β-zeolit charakteristický strukturními kanálky o průměru 0,75 nm, což jsou rozměry o něco větší, než jaké mají silikalit a ZSM-5, tj . 0,5 nm, má poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému 70, a tedy nižší než ZSM-5, jehož poměr dosahuje 290, a než silikalit, jehož poměr je infinitní.

Hodnoty těchto poměrů, které naznačují vyšší polaritu β-zeolitu, jsou společně s odlišnými rozměry strukturních kanálků zodpovědné za jeho rozdílné chování.

• * • · · • 44··

01-2812-03-Če

Příklad 2

Pro silikalit se rovněž stanovila adsorpční kinetika, a to na základě měření množství adsorbovaného TCE v různých časech. V příkladu se použily následující podmínky.

Adsorpční materiál, 10 mg, se inkuboval ve 2 0 ml vody po dobu 1 h ve 20ml zkumavce s teflonovou ucpávkou uzavřené kovovým přírubovým kroužkem s minimálním volným prostorem nad kapalinou pro míchání; následně se přidal TCE, přibližně 100 μΐ vodného roztoku při vhodné koncentraci, která roztoku, jenž má být podroben absorpci, dodá počáteční koncentraci 300 mg/m³; míchání se provádělo v mixéru.

Na konci reakce se o pomocí injekční stříkačky odebraly 2 ml vodné fáze, které se odstřeďovaly v Eppendorfově baňce při frekvenci otáčení 15 000 min'¹, a to po dobu 5 min, čímž se dosáhlo separace silikalitu z TCE roztoku.

TCE Analýza (roztok) : vodný roztok (1 ml) se extrahoval hexanem (0,5 ml); a 100 μΐ extraktu se odebralo pro analýzu v GC-ECD. Kontrolu tvořil vzorek bez adsorpčního materiálu,který se podrobil stejnému zpracování.

Hodnoty pro různé časy jsou naznačeny v tabulce 2.

01-2812 - 03-Če

Tabulka 2

Adsorpční kinetika TCE/silikalitu

Množství silikalitu (mg)	Čas (min)	Adsorbovaný TCE (%)
10,8	5	76
10,1	10	81
10,3	15	90
10,5	30	92
11,3	45	93
10,0	60	93

Je patrné, že tyto dávky naznačují velmi krátké adsorpční časy, řádově 10 min nebo kratší.

Příklad 3

Adsorpční izoterma trichlorethylenu na silikalitu se získala při adsorpčních experimentech prováděných s počátečními koncentracemi, které leží v rozmezí od 50 mg/m³do 100 mg/1. Níže uvedené obr. 3 a 4 naznačují získané výsledky; přičemž na obrázcích každý bod představuje průměr tří měření. Linearita křivky na obr. 1, která se sestrojila podle Langmuirovy metody, dobře koresponduje s daty Langmuirovy izotermy (obr. 1) .

Adsorpční účinnost za experimentálních podmínek (10 mg adsorpčního materiálu ve 20 ml vody, který je kontaminován různými koncentracemi kontaminující látky) je naznačena na obr. 2.

• φ

Φ Φ 4

Φ ΦΦ<

• ·« φ φ • φ

01-2812 - 03-Če

Příklad 4

Různé adsorpční experimenty se prováděly v přítomnosti vysokých koncentrací solí.

Žádný významnější vliv iontové síly na adsorpci TCE nebyl pozorován (obr. 3).

Příklad 5

Adsorpce TCE na silikalit ve skutečné podzemní vodě

Vliv kationtů a aniontů, které jsou zpravidla přítomny v podzemní vodě, se testoval tak, že se pro reakci použila skutečná znečištěná podzemní voda s obsahem sulfátů mnohem vyšším než 10 g/1. Do 20 ml podzemní vody se při reakci prováděné v laboratoři přidalo 100 mg/1 TCE. Po inkubaci s 10 mg silikalitu se voda analyzovala a ukázalo se, že množství TCE, který se odstranil z vody, je vyšší než 95 %, což velmi jasně demonstruje adsorpční selektivitu silikalitu.

Příklad 6

Adsorpce PCE

Experimentální podmínky byly stejné jako v případě

TCE.

9

999

9

01-2812-03-Če • · ·

999 9 9 9

9 9 9

999 9 9

9 9 9 9

99 9 9 • · 99 9 9

Tabulka 3

Adsorpce PCE silikalitem

Množství silikalitu (mg)	Počáteční [PCE] (mg/m³)	Adsorbovaný [PCE] (% počátečního množství)
11,4	250	94
11,4	500	96
11,8	750	96
12,0	1000	97

Příklad 7

Tento příklad se snaží demonstrovat konkurenční vlivy dvou sloučenin, tj . TCE a PCE, na základě adsorpčních testů, ke kterým se použila směs obsahující obě tyto sloučeniny. Výsledky naznačené v níže uvedené tabulce 4 ukazují absenci inhibice jedné kontaminující látky na úkor druhé kontaminující látky. Po zvýšení koncentrace PCE z 250 mg/m³ na 1000 mg/m³ se adsorpce TCE v podstatě nemodifikovala.

Tabulka 4

Adsorpce směsí PCE a TCE

Množství silikalitu (mg)	Množství TCE (mg/m³)	Množství PCE (mg/m³)	Adsorbovaný TCE (%)	Adsorbovaný PCE (%)
12,0	1000	250	93	93
11,8	1000	500	93	95
10,8	1000	750	94	96
10,6	1000	1000	95	96

·« • « φφ φ

01-2812-03-Če φ φ φ • Φφφφ • φ φ • φφφ φ » φ φφφ • φ <

Příklad 8

Adsorpce vinylchloridu (VC)

Hodnocení alifatických sloučenin nemůže postrádat organických chlorovaných hodnocení VC, který je nejobtižněji degradovatelnou sloučeninou této skupiny.

Níže uvedený obr. 4 ukazuje Freundlichovu izotermu získanou při zpracování VC silikalitem; podmínky: 10 mg adsorpčního materiálu, kontaminující látka 550 mg/m³ až 5550 mg/m³ ve 20 ml vody.

Příklad 9

V tomto příkladu se porovnávaly adsorpční kapacity zeolitu a GAC.

Výsledky, které se získaly za analogických podmínek jako v předchozích příkladech, jsou naznačeny v tabulce 5.

Tabulka 5

Adsorpce VC silikalitem, ZSM-5 a GAC

Typ adsorbentu	Množství adsorbentu (mg)	Počáteční VC (mg/m³)	Adsorbovaný VC (%)
Silikalit	10	555	94
Silikalit	10	1105	92
Silikalit	10	1660	93
Silikalit	10	5550	94
ZSM-5	10	5550	99
GAC	10	555	45

99

9 9

9 999

9 9 9

01-2812-03-Če

9

9999 • 9 • 999

999 *

• 9 9

9 9 9 « 9999 • 99

9

Příklad 10

Adsorpce toluenu

Toluen se považuje za nejběžnějšího zástupce BTEX, které jsou obsaženy v palivech, a jako takový se zpravidla používá jako referenční chemická sloučenina aromatických uhlovodíků. Výsledky získané při koncentracích, které se zpravidla nacházejí v kontaminované podzemní vodě, jsou naznačeny na obr. 5.

Porovnání zeolitů, které se liší adsorpcí toluenu, je uvedeno v tabulce 6.

Tabulka 6

Porovnání zeolitů, které se liší adsorpcí toluenu

Typ zeolitu	Množství v testu (mg)	Počáteční [toluen] (mg/m³)	Adsorbovaný toluen (%)
Silikalit	10,3	50	75
ZSM-5	10,2	50	85
β-Zeolit	10,2	50	15

Výsledky ukazují, že ZSM-5 a silikalit mají s rovna t e1né chování.

Příklad 11

Při porovnání silikalitu, ZSM-5 a GAC, pokud jde o adsorpcí kontaminovaných směsí, organických chlorovaných uhlovodíků a aromatických uhlovodíků, se získaly výsledky, které jsou shrnuty v následující tabulce.

01-2812-03-Če

ΦΦΦ

ΦΦΦ φ φ

Tabulka 7

Porovnání silikalitu, ZSM-5 a GAC při adsorpci směsí toluenu + PCE + TCE

Podmínky: stejné jako v předcházejících příkladech, 20 ml vody obsahující kontaminující látky při koncentracích, které jsou naznačeny, kontaktní časy delší než rovnovážný čas.

Typ adsorbentů	Toluen	PCE	TCE	Toluen	PCE	TCE
	Počáteční koncentrace (mg/m³)	Adsorbované množství (%)
Silikalit	5000	1000	1000	93	92	95
ZSM-5	5000	1000	1000	98	98	99
GAC	5000	1000	1000	78	48	52

Výsledky naznačují absenci inhibice různých molekul s ohledem na absorpční místa zeolitu.

Příklad 12

Zdá se, že silikalit i ZSM-5 jsou rovněž účinné při adsorpci MTBE, což je sloučenina, která je obtížně biologicky degradovatelná a obtížně zpracovatelná pomocí aktivního uhlí. Srovnání uvádí tabulka 8.

Tabulka 8

Srovnání mezi silikalitem a ZSM-5 při adsorpci MTBE

Typ zeolitu	Množství (mg)	Počáteční [MTBE] (mg/m³)	Adsorbovaný [MTBE] (%)
Silikalit	10,4	1000	96
ZSM-5	10,2	1000	98

• · · · • ·

01-2812-03-Če

Příklad 13

Tato studie MTBE se dále rozvinula na GAC při použití různých kontaktních časů: konkrétně pro silikalit lha pro uhlí 4 h. Výsledky jsou naznačeny níže.

Tabulka 9

Porovnání aktivního uhlí a silikalitu při adsorpci MTBE

Typ adsorbentu	Množství adsorbentu (mg)	Počáteční [MTBE] (mg/m³)	Adsorbovaný MTBE (%)
Silikalit	10,1	1000	97
Silikalit	10,2	5000	96
Silikalit	10,0	20 000	90
GAC	10,3	1000	80
GAC	10,1	20 000	51
GAC	50,4	1000	88
GAC	50,2	20 000	90

Jak ukazují výsledky, porovnání vyznívá příznivě pro silikalit.

Příklad 14

Testovalo se zpracování směsí toluenu/MTBE silikalitem, ve snaze ukázat na případné úměrné inhibice; a následně se porovnal vliv silikalitu a GAC na tyto směsi kontaminujících látek.

01-2812 - 03-Če • 9 ·· ······ 9 9 9 • · · · · 9 · · 9 • · · · · · · · 9 9 · 9 9 9 • ·« 999 9 999 9999

9999 99 9 99 9

99 99999 99 9

Tabulka 10

Adsorpce směsí toluenu/MTBE; porovnání GAC/silikalitu

Typ adsor- bentu	Množství adsorbentu (mg)	Počá- teční MTB (mg/m³)	Počá- teční toluen (mg/m³)	Adsorbovaný MTBE (%)	Adsorbo- vaný toluen (%)
Silikalit	11,2	1000	5000	97	95
GAC	11,2	1000	5000	69	82
	51,5	1000	5000	82	83

Z výše uvedené tabulky vyplývá, že adsorpční kapacity silikalitu jsou velmi podobné adsorpčním kapacitám, které vykazuje komerční produkt ZSM-5. Ve skutečnosti mají tyto adsorbenty lepší adsorpční charakteristiky než GAC, jak potvrdily provedené testy.

Příklad 15

Polycyklické aromatické uhlovodíky

Jako aromatická sloučenina se dvěma kondenzovanými kruhy se testoval naftalen a jako adsorbent se použil silikalit, ZSM-5, MSA, ERS-8, mordenit a GAC. Podmínky: rovnovážný čas 24 h, 10 mg adsorbentu, 1 mg/1 naftalenu ve 22 ml vody.

01-2812 - 03-Če

Tabulka 11

Adsorpce naftalenu pomocí různých adsorbentů

Typ adsorbentů	Množství adsorbentů (mg)	Počáteční naftalen (mg/m³)	Adsorbovaný naftalen (%)
Silikalit	10,2	1000	18
ZSM-5	10,3	1000	33
MSA	10,5	1000	5
ERS-8	10,2	1000	5
Mordenit	10,5	1000	100
GAC	11,2	1000	72
GAC	50,5	1000	81

Příklad 16

Rovněž se testovaly molekuly složek plynového oleje, zejména 2-methylnaftalen, acenaften a fenanthren; přičemž výsledky získané za použití mordenitu a MSA za podmínek, které představovaly 10 mg adsorbentů ve 22 ml vody obsahující 1 mg/l kontaminující látky, jsou uvedeny v tabulce 12.

Tabulka 12

Adsorpce polycyklických aromatických uhlovodíků pomocí mordenitu a MSA

Typ adsor- bentu	Počáteční 2-methylnaftalen (mg/m³)	Počá- teční ace- naften (mg/m³)	Počá- teční fenan- thren (mg/m³)	Adsorbovaný 2-methylnaftalen (%)	Adsor- bovaný ace- naften (%)	Adsor- bovaný fenan- thren (%)
Mordenit	1000	1000	1000	100	95	100
MSA	1000	1000	1000	15	5	22

• · • · • · · · • · • · · » · · ·

01-2812-03-Če • · · · · • · · · · ···· • · · · · · · ·· ·· ·· · ··

Příklad 17

Porovnání mezi bariérou na bázi kovového železa a bariérou na bázi zeolitů

Obr. 6 ukazuje řetězec transformací, které podstupuje tetrachlorethylen, při koncentraci 1 mg/1 v podzemní vodě, která se pohybuje Darcyho rychlostí 1 m/den, v reakční bariéře obsahující granulované Fe°. Kinetika se vypočetla na základě dat podle Tratnyeka a kol. (P.G. Tratnyek, T.L. Johnson, M.M. Scherer, G.R. Eykholt, GWMR, Fall 1997, str. 108-114), za předpokladu, že má Fe° reakční povrch

3,5 m²/cm³, tj . reakční povrch, který je v literatuře specifikován nej častěji. Vývoj koncentrace produktů rozkladu je zaznamenán v závislosti na průchodu bariérou: tetrachlorethylen (PCE) -> trichlorethylen (TCE) -> dichlorethylen (DCE) + acetylen a chloracetylen (AC); dichlorethylen -> vinylchlorid (VC) -» ethylen. Chloracetylen rychle degraduje na acetylen a vinylchlorid (obr. 6).

PCE Se rychle rozkládá, ale další reakce produktů vznikajících při jeho rozkladu je pozvolná a vyžaduje přibližně 2 dny, což odpovídá absolvování několika metrů v bariéře pro dosažení rozkladu posledního nebezpečného druhu v řetězci, jakým je vinylchlorid. Za těchto podmínek je nezbytné, aby měla bariéra tloušťku alespoň 3 m až 5 m.

Pokud jde o bariéry, jejichž podstatu tvoří železo, je třeba zdůraznit dobře známá omezení, která jsou v literatuře dostatečně zaznamenána. Je známo, že tyto bariéry vykazují účinnost pouze pro několik skupin redukovatelných produktů, alifatických chlorovaných produktů a těžkých kovů s vysokým oxidačním číslem, • · « · • · · · · · ··· • · · · · · · ··* · ··· • · · ··· · ··· · · · ·

01-2812-03-Če « · · · · · ··· ·· například Cr^+S, U⁺⁶; a současně je dobře popsána funkční závislost těchto bariér na přítomnosti iontů, které významně omezují výkon bariér (Dahmke, A., E. Ebert, R. Kober a D. Schafer. 2000. Laboratory and field results of Fe(0) reaction walls - a first resumě. In: Proč. Intl. Conf. Groundwater Research, Rosbijerg a kol. Eds. Copenhagen (2000), str. 395-396).

Příklad 18

Funkce bariéry na bázi zeolitu

Zeolity, a to i zeolity s relativně velkou velikostí částic, umožňují, díky své mikroporézní struktuře, mnohem rychlejší adsorpci, a to při časech, které mohou řádově odpovídat 1 s při průchodu bariérou o tloušťce 1 cm.

Tloušťka absorpční bariéry na bázi zeolitu tedy nezávisí na kinetice ale pouze na absorpční kapacitě samotného zeolitu ve vztahu ke druhům, které mají být adsorbovány.

Obr. 7 ukazuje simulaci funkce bariéry na bázi zeolitu podle vynálezu po uplynutí jednoho roku, přičemž tato simulace je založena na hodnotách adsorpční izotermy získané pro materiály, které se použily v rámci testovaného způsobu; přičemž podzemní voda, která se pohybuje rychlostí 1 m/den, je znečištěna 1 mg/1 trichlorethylenu (TCE). Po jednom roce jsou tedy první vrstvy bariéry o tloušťce přibližně 1 cm nasyceny, což znamená, že adsorbovaly celé množství TCE, které odpovídá podle uvedené izotermy jejich adsorpční kapacitě. TCE Tedy prochází bariérou v nezměněné

01-2812-03-Če • · • · · ·· 4··· 44 4

4 4 · «

4444 4 ·4 ·

444 4444 • 4 4 4 4

444 44 4 koncentraci. Za touto vrstvou klesá koncentrace extrémně rychle (obr. 7).

Obr. 8, opět vypočítaný na základě hodnot získaných pro materiály použité v rámci způsobu podle vynálezu, na druhé straně ukazuje postup čela nasycenosti během vypočteného času v bariéře na bázi zeolitu za různých podmínek koncentrací kontaminujících látek v podzemní vodě a za různé rychlosti (obr. 8) .

Tento graf lze tedy použít pro odhad tloušťky potřebné pro zachování účinnosti bariéry po určitou časovou periodu za předpokladu, že podzemní voda obsahuje pouze TCE. Pokud jsou přítomny další organické molekuly, potom musí být ke stávající tloušťce bariéry podle obr. 8 připočtena tloušťka nezbytná pro absorpci těchto dalších molekul.

Jednou z důležitých vlastností zeolitů je to, že nevykazují adsorpční inhibici jedné organické molekuly na úkor druhé a zejména, že zde neexistuje konkurence při obsazování adsorpčních míst ve prospěch iontů až do vysokých koncentrací. Tato skutečnost je zvláště důležitá, protože materiál rovněž absorbuje ionty, které by mohly velmi rychle tento materiál vyčerpat, protože jsou často stokrát nebo tisíckrát početnější než organické molekuly.

• ·

01-2812-03-Če

7>ι/ - 3 ······ ··· • * · · * · • ···· · ··« • · · · ··· 9 999· ··· 99 ·

Claims

1. Způsob zpracování vody kontaminované apolárními sloučeninami, vyznačující se tím, že sestává ze zpracování vody jedním nebo více apolárními zeolity, které jsou charakteristické poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému, který je větší než 50, a přítomností strukturních kanálků, které mají rozměry podobné rozměrům molekul kontaminujících sloučenin.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že apolární sloučeniny sestávají z halogenovaných

rozpouštědel, sloučenin nebo alifatických sloučenin, aromatických jejich směsí. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je charakteristický přítomností strukturních kanálků, které mají rozměry v rozmezí od 0,4 5 nm do 0,75 nm. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že zeolit je charakteristický přítomností strukturních kanálků, které mají rozměry v rozmezí od 0,5 0 nm do

0,70 nm.

01-2812-03-Če

T>1/.

• · 9 9 · · * · · · ·· « *·· · · · ··» • · ··· · « ··· . > · φ • ·· · · · · ··· · · · « · • · · · ····· » » «

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit je charakteristický poměrem oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému, který je větší než 200.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že zeolit sestává ze silikalitu nebo zeolitu ZSM-5.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zpracováni provádí na kontaminované podzemní vodě a sestává z vedení vody skrze propustnou reakční bariéru umístěnou in šitu kolmo na směr proudění podzemní vody, přičemž reakční médium propustné reakční bariéry je tvořeno zeolitem.

8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že halogenovaná rozpouštědla sestávají z tetrachlormethanu, tetrachlorethylenu, trichlorethylenu, dichlorethylenu, vinylchloridu, alifatických a aromatických sloučenin sestávajících z methyl-terbutyletheru, BTEX, tj. benzenu, toluenu, ethylbenzenu a xylenů, naftalenu, 2-methylnaftalenu, acenaftenu a fenanthrenu.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na vodu působí směsí zeolitů definovaných v nároku 1, v závislosti na typu kontaminujících látek přítomných v samotné vodě.

01-2812-03-Če t&Krz - 3 ·· ·· 99 9999 99 « * * · · · · ··· * ···· · · · · · · · « · ϊ li i * i : ·.· · »··« • · · ♦ · · · · · · ·· ♦ · · · · 9 · · · ·

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že voda je kontaminovaná alifatickámi sloučeninami, halogenovanými alifatickými sloučeninami a monoaromatickými apolárnímí sloučeninami, jakými jsou například BTEX a halogenované deriváty benzenu a zeolitem je zeolit ZSM-5.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že voda je kontaminovaná aromatickými sloučeninami se dvěma nebo více aromatickými jádry, které jsou případně substituovány atomy halogenu a alkylovými skupinami a zeolitem je morděnit.

9 9

999 9

01-2812-03-Če p/ ·· 999 9 ·« • 99 9 9 • · ··· · 9 • · 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 ·· ·9· 99

1/6

1/(Absorbovaný TCE), g/g l/[TCE]ea, i/mg

Langmuirova izoterma pro adsorpci TCE na silikalitu

Obr. 1

01-2812-03-Ce

Účinnost při odstraňování

Adsorbovaného TCE tO (počáteční %)

2/6

Účinnost silikalitu při odstraňování různého [TCE] [TCE] mg/m³

Účinnost při odstraňování TCE z různých roztoků pomocí silikalitu

Vliv iontové síly při adsorpci TCE silikalitem [TCE]:5 mg/1 o\°

40 60 [CaC12] (mM)

Vliv iontové síly

100

3/6

01-2812-03-Če

T^A&A ~ ZhSJj

44 4444 4« * • · 4 4 4 4 • * 444 4 4 4 4 • · 444 44444

44 444

44 4

Freundlichova izoterma VC adsorpce/silikalitu (log/log))

1.&01

Adsorbovaný VC (mg/g)

1,E+C0 ♦

·♦ ♦

Obr

1,501

0,01 0,1 1 10 [ VC ] rovnováha (mg/1) Freundlichova izoterma pro adsorpci VC na silikalitu

Obr. 5 [Toluen] v mg/1

Adsorpce toluenu na silikalitu (průměrné koncentrace pozorované v podzemní vodě)

01-2812-03-Če ·· ·· > 9 9 • · · Φ · '*· ···» »·

4/e

Λ

Φ ·

9 9 9

9 9999 • 9

PCE a produkty jeho rozkladu v bariéře na bázi Pe°

Transformace, které podstupuje tetrachlorethylen při koncentraci 1 mg/1 v podzemní vodě pohybující se Darcyho rychlostí 1 m/den, v reakční bariéře obsahující granulované

Fe°.

Obr. 6

01-2812-03-Če • · • « · • ·· · ·

• ··· • · 4 • · 4

5/6

Koncentrace v bariéře po jednoročním provozu

Simulace funkce bariéry na bázi zeolitu po jednom roce; podzemní voda se odstraňuje rychlostí 1 m/den; znečištění: 1 mg/1 TCE

Obr. 7

01-2812-03-Če

6/6

......

• »· ··· ··· • · ··· · · ··· · · · · • ·· ··· · ··· ··«·« • · · · ftft · ·· · *· ·· ·· ··· ftft ft

Doby provozu, roky

Postup čela nasycení v závislosti na čase v bariéře na bázi zeolitu za různých podmínek koncentrace podzemní vody a rychlosti.