[go: up one dir, main page]

CZ2002838A3 - Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby - Google Patents

Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ2002838A3
CZ2002838A3 CZ2002838A CZ2002838A CZ2002838A3 CZ 2002838 A3 CZ2002838 A3 CZ 2002838A3 CZ 2002838 A CZ2002838 A CZ 2002838A CZ 2002838 A CZ2002838 A CZ 2002838A CZ 2002838 A3 CZ2002838 A3 CZ 2002838A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ethylene oxide
mixture
oxide
carbon atoms
alkylene
Prior art date
Application number
CZ2002838A
Other languages
English (en)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Harald Larbig
Reinhard Lorenz
Dieter Junge
Kathrin Harre
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7922469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ2002838(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ2002838A3 publication Critical patent/CZ2002838A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyetheralkoholů, podle tohoto způsobu vyráběných polyeteralkoholů a rovněž jejich použití k výrobě polyurethanů.
Dosavadní stav techniky
Polyetheralkoholy se ve velkém množství používají k výrobě polyurethanů. Jejich výroba zpravidla nastává katalytickou adicí nízkých alkylenoxidů, zejména ethylenoxidu a propylenoxidu, na startovací substance s funkčním vodíkem. Jako katalyzátory se zpravidla používají bazické kovové hydroxidy nebo soli, přičemž prakticky největší význam má hydroxid draselný.
Obvykle nastává adice alkyloxidů jako bloku, nebo jako statistické směsi. U blokové adice se současně aduje jen jeden alkylenoxid, u statistické směsi se nachází směs alkylenoxidů v reakční směsi.
Jako alkylenoxidy se zpravidla používají ethylenoxid a propylenoxid, poněvadž jsou snadno k dispozici a jsou cenově příznivé. Reaktivita ethylenoxidu je přitom vyšší než reaktivita propylenoxidu, takže adice ethylenoxidu probíhá s vyšší rychlostí reakce. Zvýšení výtěžku v prostoru a čase při výrobě polyetheralkoholů by bylo žádoucí proto, aby byl podíl ethylenoxodu v polyetheralkoholů co možná nejvyšší. Je známé a obvyklé opatřit polyetheralkoholy, které jsou určeny pro použití v měkkých pěnách, koncovými ethylenoxidovými bloky. Na základě s tím spojeného zvýšeného množství primárních hydroxylových skupin polyetheralkoholů však také roste ··· ·· · ··· ····· · · · ♦ · ······· ···· · • ·· · · ·· · · · · ·· ·· ·· ·· · · · · ·
- 2 hydrofilie polyetheralkoholu, což může mezi jiným vést k nežádoucímu vzniku gelu polyetheralkoholů.
Dále nastávají při synthéze polyetheralkoholů s dlouhými řetězci, jaké se používají k výrobě polyurethanových měkkých pěn, při pokračujícím růstu řetězce vedlejší reakce, které vedou k poruchám ve výstavbě řetězce. Tyto vedlejší produkty se označují jako nenasycené složky a vedou k ovlivnění vlastností vznikajících polyurethanů. Proto v minulosti nechyběly pokusy připravit polyetheralkoholy s nízkým obsahem nenasycených složek. K tomu se cíleně mění používané alkoxylační katalyzátory. V EP-A-266 922 se navrhuje, používat hydroxid česný. Tím se sice sníží obsah nenasycených podílů, hydroxid česný je však drahý a problematicky odstranitelný.
Dále je známo použití multikovového kyanidového komplexu sloučenin, zpravidla označovaného hexakyanometalany zinku, jakož také DMC-katalyzátory, k výrobě polyetheralkoholů s nízkými obsahy nenasycených složek. Existuje velké množství dokumentů, v nichž je popsána výroba takovýchto sloučenin. Tak v DD-A 203 735 a DD-A 203 734 je popsána výroba polyetherolů za použití hexakyanokobaltitanu zinečnatého.
Je také známá výroba hexakyanometalatů zinku. Obvykle se provádí výroba těchto katalyzátorů tím, že se zreagují roztoky kovových solí, jako chlorid zinečnatý, s roztoky kyanometalatů alkalických kovů nebo kovů alkalických zem, jako hexakyanokobaltitan draselný. Ke vznikající vysrážené suspenzi se zpravidla rychle po sráženi přidá s vodou smíchatelná, heteroatomy obsahující komponenta. Tato komponenta může být k dispozici také již v jednom, nebo obou eduktových roztocích. Touto s vodou smíchatelnou, heteroatom obsahující komponentou může být například ether, polyether, alkohol, keton, nebo jejich směs. Takovéto způsoby jsou popsány například v US • · · · · ·
3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334 a US 3,404 109.
Polyetheralkoholy, které se používají k výrobě blokových měkkých pěn, obsahují zpravidla bezprostředně na startovací substanci úplný vnitřní blok propylenoxidu, který může činit až vnitřním bloku a ethylenoxidu, hmotn. % veškerého polyolu, a na tomto propylenoxidu směsný blok z propylenoxidu který činí alespoň 60 hmotn. % veškerého polyolu a obsahuje alespoň 2 hmotn. % ethylenoxidu. Tyto polyoly se zpravidla vyrobí pomocí bazické katalýzy. WO-A-97/27,236 popisuje výrobu blokové měkké pěny z polyolu, přičemž alespoň vnitřní blok propylenoxidu se aduje za použití multikovových kyanidů jako katalyzátoru. U tohoto způsobu však není možný další nárůst obsahu ethylenoxidu v polyetheralkoholu bez uvedených nevýhod.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je vyvinout polyetheralkoholy, které mají vysoký obsah ethylenoxidu, aniž signifikantně vzroste hydrofilie produktů.
Tento úkol se polyetheralkoholem vyrobeným může překvapivě vyřešit polymerižací otevřeného kruhu ethylenoxidu a alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, který obsahuje vnitřní blok ethylenoxidu nebo směsi z ethylenoxidu a alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, a dále obsahuje alespoň jeden alkylenoxid s alespoň třemi atomy uhlíku, nebo směs z ethylenoxidu a alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, přednostně propylenoxid, přičemž směsné bloky obsahují přednostně alespoň 2 hmotn. % a maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs.
- 4 Předmětem vynálezu jsou v důsledku toho polyetheralkoholy, vyrobené polymerizací otevřeného kruhu ethylenoxidu a propylenoxidu na startovacích substancích s funkčním vodíkem, charakterizované tím, že je na startovací substance adováno maximálně 40 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polyetheralkoholu ethylenoxidu nebo směsi z ethylenoxidu a alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, s obsahem ethylenoxidu alespoň 98 hmotn. %, vztaženo na směs, a dále je adován alespoň jeden alkylenoxid s alespoň třemi atomy uhlíku, nebo směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, s obsahem maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs.
Jestliže se aduje směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, musí obsah ethylenoxidu činit 0,5 hmotn. %, vztaženo na směs.
Jako alkylenoxidy s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule se přednostně používají propylenoxid, butylenoxid a iso-butylenoxid a rovněž libovolné směsi z alespoň dvou z uvedených alkylenoxidů, zvláště přednostně propylenoxid.
V přednostní podobě předloženého vynálezu se může k polyetheralkoholu na konec řetězce, to znamená po adici alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, přednostně směsí z ethylenoxidu a alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku, adovat ještě ethylenoxid. Přednostně činí množství tohoto ethylenoxidu adovaného na konec řetězce maximálně 15 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polyetheralkoholu. Takovéto polyetheralkoholy se přednostně používají k výrobě polyurethanových za studená tvarovaných pěn. Polyetheralkoholy podle vynálezu bez tohoto koncového bloku z ethylenoxidu se přednostně používají k výrobě polyurethanových měkkých pěn, zejména blokových měkkých pěn.
- 5 Překvapivě se ukázalo, že hydrofilie polyetheralkoholů podle vynálezu je při stejném množství ethylenoxidu v polyetherovém řetězci zřetelně menší než hydrofolie stávajících polyetheralkoholů s jiným rozdělením alkylenoxidů v řetězci.
Předmětem vynálezu popsaných polyetheralkoholů. vynálezu nastává polymerizací ethylenoxidu a alkylenoxidů startovací substance s katalyzátorů.
je dále způsob výroby shora
Výroba polyetheralkoholů podle otevřeného řetězce alkylenoxidů, s alespoň třemi atomy uhlíku na funkčním vodíkem v přítomnosti
V přednostní podobě provedení způsobu podle vynálezu se provádí adice celkového množství alkylenoxidů za přítomnosti bazického katalyzátoru. Jako bazické katalyzátory se používají například aminy, bazické soli, oxidy kovu a rovněž hydroxidy kovu. Přednostně se používají hydroxidy alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin. Nejčastěji se používá hydroxid draselný.
V další přednostní podobě provedení způsobu podle vynálezu se jako katalyzátory k adici alkylenoxidů používají multikovové kyanidy, často také označované jako DMC katalyzátory. Výhody při použití těchto katalyzátorů spočívají jednak ve vyšší reakční rychlosti při adici alkylenoxidů, jednak se vyznačují takto vyrobené polyetheralkoholy nepatrným obsahem nenasycených složek. U této podoby provedení je však nevýhodné, že při použití DMC katalyzátorů může dojít ke zpomalenému náběhu reakce na jejím začátku.
V dalších přednostních podobách způsobu podle vynálezu se různé části polyetherového řetězce adují za použití různých katalyzátorů. Tak je výhodné adovat pomocí bazických katalyzátorů na začátek řetězce blok ethylenoxidu a pomocí DMC
- 6 katalyzátorů adovat připojený zcela nebo převážně z alkylenoxidů z alespoň tří atomů uhlíku sestávající blok. Rovněž na konci řetězce se nacházející blok z ethylenoxidu se může adovat rovněž pomoci DMC katalyzátorů, přednostně však pomocí bazických katalyzátorů. Toto provedení postupu má výhodu, že se zabrání zpomalení často vznikajícímu při zahájení reakce při použití katalyzátorů z multikovových kyanidů. Naproti tomu vznikají vyšší náklady z důvodu přídavného čištění.
Při použití různých katalyzátorů může být potřebné před výměnou katalyzátorů vyčistit polyetheralkohol od katalyzátoru. Zejména při záměně bazických katalyzátorů za DMC katalyzátory se provádí důkladné čištění, poněvadž stopy bazického katalyzátoru, zejména při obvyklém použití hydroxidů alkalických kovů, mohou DMC katalyzátor rozložit.
Předmětem vynálezu jsou dále polyurethany vyrobené reakcí polyisokyanatanů se sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanatanovými skupinami, charakterizované tím, že jako sloučeniny s alespoň dvěma atomy vodíku reaktivními s isokyanatanovými skupinami jsou polyetheralkoholy podle vynálezu. Polyetheralkoholy podle vynálezu se pžřednostně používají k výrobě polyurethanové měkké pěny, přičemž se polyetheralkoholy bez koncového ethylenoxidového bloku používají zejména k výrobě blokových pěn a za tepla tvarovaných pěn a polyetheralkoholy s koncovým ethylenoxidovým blokem se používají zejména k výrobě za studená tvarovaných pěn.
Jako startovací substance pro výrobu polyetheralkoholů se používají k tomu známé vícefunkčni alkoholy s 2 až 8 hydroxylovými skupinami v molekule. Zejména se k výrobě polyetheralkoholů, které se používají k výrobě polyurethanových měkkých pěn, používají dvou- a/nebo trojfunkční alkoholy,
Λ · • · · · • · · « • · · ·
- Ί například ethylenglykol, propylenglykol, glycerin a trimethylolpropan.
Polyetheralkoholy podle vynálezu mají přednostně molekulovou hmotnost v rozsahu 1000 až 100 000.
Jako alkylenoxidy se používají, jak již bylo uvedeno, ethylenoxid a alkylenoxidy s alespoň třemi atomy uhlíku v již uvedených množstevních poměrech.
Multikovové kyanidy používané jako katalyzátory pro způsob podle vynálezu mají zpravidla obecný vzorec (I)
M\[M2 (CN)b(A)c]ca . fMxgXn . h(H2O) . eL (I), přičemž značí
M1 kovový ion zvolený ze skupiny obsahující Zn2*, Fe2*, Co5*, Ni2*, Mn2*, Co2*, Sn2*, Pb2*, Mo4*, Mo6*, AI3*, V4*, V5*,
Sr2*, W4*, W6*, Cr2*, Cr3*, Cd2*,
M2 kovový ion zvolený ze skupiny obsahující Fe2*, Fe3*, Co2*, Co3*, Μη2*, Μη3*, V4*, V5*, Cr2*, Cr3*, Rh3*, Ru2*, Ir3*, a Mx a M2 jsou stejné nebo různé,
A značí anion zvolený ze skupiny obsahující halogenidový, hydroxydový, síranový, uhličitanový, kyanidový, thiokyanatanový, isokyanatanový, kyanatanový, karboxylátový, oxalátový nebo dusičnanový anion,
X značí anion zvolený ze skupiny obsahující halogenidový, hydroxydový, síranový, uhličitanový, kyanidový, thiokyanatanový, isokyanatanový, kyanatanový, karboxylátový, oxalátový, • · · · nebo dusičnanový anion,
L značí s vodou smíchatelnou ligandu zvolenou ze skupiny obsahující alkoholy, aldehydy, ketony, ester polyetheru. močoviny, amidy, nitrily a sulfidy a a, b, c, d, g, n jsou zvoleny tak, že je zajištěna elektroneutralita sloučeniny a e značí koordinanční číslo ligand, f značí zlomek nebo celé číslo větší nebo rovno 0 a g značí zlomek nebo celé číslo větší nebo rovno 0.
Výroba těchto sloučenin nastává podle obecně známého postupu tím, že se k vodnátému roztoku vodou rozpustné kovové soli přidá vodnatý roztok hexakyanometalatové sloučeniny, zejména soli nebo kyseliny a k tomu se během nebo po přidání roztoku přidají vodou rozpustné ligandy.
Multikovové kyanidové sloučeniny jsou vhodné na základě své vysoké aktivity k synthéze polyetheralkoholů podle vynálezu. Používané koncentrace katalyzátoru jsou menší než 1 hmotn. %, přednostně menší než 0,5 hmotn. %, zvláště přednostně menší než než 1000 ppm, zejména menší než 500 ppm, zvláště přednostně menší než 100 ppm, vztaženo na celkové množství vyrobeného polyetherpolyolu. Výroba polyetheralkoholů pomocí multikovových kyanidových sloučenin se může provádět kontinuálně, nebo diskontinuálně. Synthéza může nastat v suspenzním, pevném, nebo tekutém lóži, nebo v lóži z usazenin.
U reakčních podmínek nejsou u tlaku a teploty žádné principiální rozdíly mezi katalýzou pomoci bazických sloučenin a pomocí multikovových kyanidových sloučenin. Adice alkylenoxidů se provádí při teplotách mezi 50 °C a 200 °C, přičemž jsou přednostní teploty mezi 90 °C a 150 °C, a tlacích v rozmezí 0,001 bar a 100 bar, při adici alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule přednostně mezi 0,001 bar a 20 bar, při adici ethylenoxidu přednostně mezi 1 a 40 bar. Před dávkováním alkylenoxidů se reakční nádoba inertizuje výplachem inertním plynem, například dusíkem.
Na adici alkylenoxidů navazuje obvyklá reakční fáze pro získání úplného obratu alkylenoxidů.
Po reakci se vznikající polyetheralkohol zpracovává jako obvykle tím, že se nejprve nezreagovaný alkylenoxid a jiné snadno těkavé složky odstraní stripováním, nebo destilaci a rovněž, pokud je to potřebné, se odstraní usazeniny a/nebo mechanické nečistoty filtrací ze surového polyetheralkoholu.
Jestliže byl poslední postupový krok bazicky katalyzován, musí se odstranit jako obvykle z polyetheralkoholu katalyzátor. K tomu se bazický katalyzátor obvykle neutralizuje kyselinou a vznikající sůl se odstraňuje z polyetheralkoholu filtrací.
Jestliže byl poslední postupový krok katalyzován pomocí multikovových kyanidových sloučenin, může katalyzátor v prinicpu zůstat v polyetheralkoholu, když je to potřebné, může se také odstranit, například filtrací.
Polyetheralkoholy podle vynálezu jsou vhodné k výrobě polyurethanů, zejména polyurethanových měkkých pěn. Jsou velmi dobře snášenlivé s jinými součástmi polyurethanových recetur, před svůj poměrně vysoký obsah ethylenoxidových jednotek v
- 10 polyetherovém řetězci, jsou málo hydrofilní. Na základě vyšší reakční rychlosti polymerizace ethylenoxidu ve srovnání s propylenoxidem je pro stejné oblasti použití výtěžek v prostoru a čase při výrobě polyerheralkoholů podle vynálezu vyšší než u stávajících polyetheralkoholů. Další nárůst výtěžku v prostoru a čase se může dosáhnout, když se alespoň část alkylenoxidů aduje pomocí multikovových kyanidových sloučenin jako katalyzátoru.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je blíže objasněn na následujících příkladech.
Příklady 1 a 2
Adice ethylenoxidu na startovací substanci
Příklad 1
V 10 1 reaktoru bylo 1115 g glycerinu a 32,5 g 47 %nlho vodného roztoku hydroxidu draselného. Při 95 a 110 °C se ve vakuu menším než 1 mm rtuťového sloupce během 1,5 hodiny odstraňovala voda. Při 110 °C a tlaku dusíku 3,5 bar se přidalo během 6 hodin 3980 g ethylenoxidu. Po zreagování se aplikovalo vakuum vytvořené proudem vody a následně se k odstranění katalyzátoru přidalo 250 g křemičitanu hořečnatého AmbosoluR a 50 g vody a polyetheralkohol se následně filtroval a odvodňoval destilací.
Vzniklý polyetheralkohol měl následující charakteristiky: hydroxylové číslo: 394 mg KOH/g, viskozitu při 25 °C: 240 mPa.s a obsah draslíku: 5 ppm.
Příklad 2 ·· ·· ·· ···· · · ·· • · · ·· · · · · · ····· ·· · ·· ·
- 11 Postupovalo se jako v příkladě 1, avšak zreagovalo se 612 g glycerinu, 31,7 g 47 %ního vodného roztoku hydroxidu draselného a 4356 g ethylenoxidu.
Vzniklý polyetheralkohol měl následující charakteristiky: hydroxylová číslo: 219 mg KOH/g, viskozitu při 25 °C: 222 mPa.s a obsah draslíku: 3 ppm.
Příklady 3 a 4
Výroba pólyetheralkoholů
Synthéza se prováděla v 10 1 reaktoru s míchačkou. Při 50 °C se naplnil reakčnlmi produkty z příkladů 1 a 2. Trojnásobnou evakuací a následným plněním dusíkem se obsah reaktoru inertizoval. Odplynění se provádělo 1,5 hodinovou evakuací při 105 °C a tlaku méně než 1 mbar. Potom se přidal dvojkovový kyanidový katalyzátor z reakce octanu zinečnatého s kyselinou kobalthexakyanovou a tert. butanol. Opět se třikrát evakuovalo a plnilo dusíkem. Potom následovala půlhodinová evakuace zvýšením teploty na 125 °C s evakuací na tlak menší než 1 mbar. Při této teplotě se přidala směs z propylenoxidu a ethylenoxidu. Po dalších 30 minutách se při 125 °C zbavil vznikající polyetheralkohol ve vakuu snadno těkavých složek. K oddělení katalyzátoru se filtrovalo přes zdvojenou vrstvu filtru (K 900).
Použité množství výchozí látky a množství a charakteristiky vyrobených polyetheralkoholů jsou patrné z tabulky 1.
Výsledek:
Všechny polyetheralkoholy mají vnitřní blok z
- 12 glycerinu a ethylenoxidu. V příkladu 3 je k němu připojen smíšený blok z ethylenoxidu a propylenoxidu, v příkladu 4 následuje blok z propylenoxidu.
Obdržely se polyetheralkoholy, které mají jen malý podíl nenasycených součástí. Rozložení molekulové hmotnosti polyetheralkoholů jsou ve všech případech úzká.
• « • · • 9 · ·
45. W příklad
to P polyether z př.
P σ — ti 3
O o tQ 0 3
to to ~ P 0
Ό ·< Nt
U> Ό ství etheru
to to — X
tQ P)
P P rt
*> P>
to P lyzátor í
to 4^ O tJ
to to X K
O 03 O
to 00 pylend (g)
1 107 ethylenoxid (g)
45. 4^ — Ot 3
σ Ό 3 HxX
>» ». tQ CO CL·
ω P roxylové lo KOH/g)
Ό < — ti <
to to 3 i-j< p-
<_Π to skozita i 25 °C Pa. s)
to to — 3
03 00 tQ 3
to < <
to to — 3
o o tQ C
o 93
O o — to 3
>* 3 p ro
o o (D 0 3
o o Λ Ni p
<J1 σ \ X co
03 σ ycené y g)
na o
d
N<
H· rt
Ph
O
Nt to rt <
P
PJ
P>
P>
I—1
N
P) <
>1 o
cr (D
Ω
3*
Ό
O
I—1 *<
ro rt
3“ ro i-s p>
P π
o
3*
O
P
P) cr d
P
X
P>
P »♦ · · » ·
- 14 Příklady 5 (srovnávací příklad) a 6
Výroba pěnových látek
Polyolové a isokyanatanové komponenty uvedené v tabulce 2 se zreagovaly ve srovnávacím příkladu 5 a v příkladu 6 na polyurethanové měkké pěny. Součásti polyolových komponent se intenzivně promíchaly. Potom se za míchání přidal isokyanatan a reakční směs se nalila do otevřené formy, ve které se vypěnila na polyurathanovou pěnu.
Vlastnosti polyurethanové pěny podle vynálezu jsou shrnuty v tabulce 2. Použité zkušební normy jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 2:
Výroba a vlastnosti blokových měkkých pěnových látek
př. 5 př. 6
polyolové hydroxylové č. množství množství
komponenty (mg KOH/g) (g) (g)
polyol A 48 1000
polyol z příkladu 4 48 1000
voda 6233 38 38
BF 23/70 10 10
aminový katalyzátor N 201 560 1,9 1,9
aminový katalyzátor N 206 426 0,6 0,6
cínový katalyzátor K 29 0 2,3 2,5
součet 1053 1053,0
- 15 ♦ Α ΙΟΙ • « · · r · · · * t ♦ » »« · · « • t · ·> · · · « » ♦ · · · « ·· «· ·· «·
isocynatové komponenty NCO (%) množství (g) množství (g)
TDI 80/20 48,3 488,0 488,0
index 110 110
zkušební data jednotka
stratovací doba (s) 15 10
kondenzační doba (s) 90 80
doba výstupu (s) 90 85
výška výstupu (mm) 275 265
výška výstupu po 5 min. (mm) 270 260
prostup vzduchu (mmWs) 10 10
hustota (kp/m3) 25,3 26,4
tvrdost při pěchování při 40 % (kPa) 4,7 4,1
pevnost v tahu (kPa) 79,1 88
roztažnost (%) 121 146
zbytková deformace v tlaku při 50 % (%) 2,4 2,4
Polyol A: Glycerinem nastartovaný polyetheralkohol s vnitřním blokem ze 30 hmotn. dílů propylenoxidu a k němu připojené směsi z 57 hmotn. dílů propylenoxidu a 10 hmotn. dílů ethylenoxidu.
- 16 9 9 « · * » t »»♦ • 9 · « 9 · • « * » » «. ··<·· »♦ 99 «9 · · · 4 · > « · · · ·
Tabulka 3: Zkušební normy
Zkušební metoda zkušební norma
hustota DIN 53420
tahová zkouška (pevnost v tahu, roztažnost) DIN 53571
zbytková deformace v tlaku DIN 53572
elasticita DIN 53573
tvrdost DIN 53576
tvrdost při pěchování DIN 53577

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polyetheralkoholy vyrobené polymerizací otevřeného kruhu ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule na startovní substance s funkčním vodíkem, vyznačující se tím, že na startovací sustanci je adován ethylenoxid, nebo směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule s obsahem ethylenoxidu alespoň 98 hmotn. %, vztaženo na směs, v množství maximálně 40 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polyetheralkoholů, dále je adován alespoň jeden alkylenoxid s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule, nebo směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule s obsahem maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs.
  2. 2. Polyetheralkoholy podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylenoxidy s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule jsou propylenoxid, butylenoxid, iso-butylenoxid, nebo libovolné směsi z alespoň dvou uvedených alkylenoxidů.
  3. 3. Polyetheralkoholy podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylenoxidem s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule je propylenoxid.
  4. 4. Polyetheralkoholy podle nároku 1, vyznačující se tím, že ethylenoxid je adován na konec řetězce.
  5. 5. Polyetheralkoholy podle nároku 4, vyznačující se tím, že na konci řetězce je adováno maximálně 15 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na hmotnost polyetheralkoholů.
  6. 6. Způsob výroby polyetheralkoholů polymerizací otevřeného • ·
    - 18 ··· A · · A · · ·
    A A A A A A A A A A · • ·· AAA A · · · · · • · A A · A ·A A· AAAA kruhu ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule na startovní substance s funkčním vodíkem, vyznačující se tím, že se na startovací sustanci aduje ethylenoxid, nebo směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule s obsahem ethylenoxidu alespoň 98 hmotn. %, vztaženo na směs, v množství maximálně 40 hmotn. %, vztaženo na hmotnost polyetheralkoholu, potom se aduje alespoň jeden alkylenoxid s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule, nebo směs z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule s obsahem maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se katalyzátor k polymerizací alkylenoxidů jedna bazická sloučenina.
  8. 8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se katalyzátor k polymerizací alkylenoxidů jedna multikovová kyanidová sloučenina.
    tím, že se jako používá alespoň tím, že se jako používá alespoň
  9. 9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor pro adici ethylenoxidu, nebo směsi z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule s obsahem ethylenoxidu alespoň 98 hmotn. %, vztaženo na směs, na startovací substanci používá alespoň jedna bazická sloučenina a jako katalyzátor pro adici alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule, nebo směsi z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidu s alespoň třemi atomy uhlíky v molekule s obsahem maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs, se používá alespoň jedna multikovová kyanidová sloučenina.
    - 19 ·· ·· ·· · · · · · · ··
  10. 10. Způsob výroby polyetheralkoholů podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor k polymerizaci alkylenoxidů používá alespoň jedna bazická sloučenina.
  11. 11. Způsob výroby polyetheralkoholů podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor k polymerizaci alkylenoxidů používá alespoň jedna multikovová kyanidová sloučenina.
  12. 12. Způsob výroby polyetheralkoholů podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor pro adici ethylenoxidu, nebo směsi z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidů s v molekule s obsahem vztaženo na směs, na alespoň jedna bazická alespoň třemi atomy uhlíku ethylenoxidu alespoň 98 hmotn. startovací substanci používá sloučenina a jako katalyzátor pro adici alespoň jednoho alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíku v molekule, nebo směsi z ethylenoxidu a alespoň jednoho alkylenoxidů s alespoň třemi atomy uhlíky v molekule s obsahem maximálně 20 hmotn. % ethylenoxidu, vztaženo na směs, se používá alespoň jedna multikovová kyanidová sloučenina a jako katalyzátor k adici ethylenoxidu na konec řetězce se používá bazická sloučenina.
  13. 13. Polyurethany vyrobené reakcí polyisokyanatanů se sloučeninami s alespoň dvěma s isokyanatanovými skupinami reaktivními atomy vodíku, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny s alespoň dvěma s isokyanatanovými skupinami reaktivními atomy vodíku používají polyetheralkoholy podle jednoho z nároků 1 až 5.
CZ2002838A 1999-09-17 2000-09-05 Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby CZ2002838A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944762A DE19944762A1 (de) 1999-09-17 1999-09-17 Verfahren zur Herstellung von Blockweichschaumpolyolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2002838A3 true CZ2002838A3 (cs) 2002-08-14

Family

ID=7922469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2002838A CZ2002838A3 (cs) 1999-09-17 2000-09-05 Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP1230289B1 (cs)
JP (1) JP2003510384A (cs)
CN (1) CN1180003C (cs)
AR (1) AR025579A1 (cs)
AT (1) ATE284427T1 (cs)
AU (1) AU7514400A (cs)
BR (1) BR0014055A (cs)
CA (1) CA2385085A1 (cs)
CZ (1) CZ2002838A3 (cs)
DE (2) DE19944762A1 (cs)
ES (1) ES2233443T3 (cs)
HU (1) HUP0202600A3 (cs)
MX (1) MXPA02002471A (cs)
PL (1) PL203194B1 (cs)
PT (1) PT1230289E (cs)
RU (1) RU2257394C2 (cs)
WO (1) WO2001021682A1 (cs)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100509902C (zh) 2003-09-19 2009-07-08 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法
US9284401B2 (en) 2006-11-13 2016-03-15 Bayer Materialscience Llc Process for the preparation of polyether-ester polyols
ZA200709673B (en) * 2006-11-13 2009-09-30 Bayer Materialscience Ag Process for the preparation of polyether-ester polyols
KR101223841B1 (ko) * 2007-12-19 2013-01-17 바스프 에스이 폴리에테르 알콜의 제조 방법
CN103168065B (zh) 2010-08-24 2016-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇以及从其制得的聚氨酯
EP3317315B1 (en) * 2015-07-02 2020-06-17 Shell International Research Maatschappij B.V. Improvements relating to polyurethanes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008189A (en) * 1974-06-03 1977-02-15 Olin Corporation Hydrophilic polyurethane foam
DD210404A3 (de) * 1982-03-15 1984-06-06 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen mit hohen aequivalentgewichten
US4487854A (en) * 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
DE3531212A1 (de) * 1985-08-31 1987-03-05 Henkel Kgaa Als entschaeumer verwendbare alkylenoxid-blockpolymere
US5122548A (en) * 1990-03-23 1992-06-16 The Dow Chemical Company Elastomeric polyisocyanate-based polymers from polyoxyalkylene polyols containing internal polyoxyethylene blocks
JPH07128793A (ja) * 1993-11-05 1995-05-19 Konica Corp 染料の固体微粒子分散物および該分散物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5605939A (en) * 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001021682A1 (de) 2001-03-29
EP1230289A1 (de) 2002-08-14
ATE284427T1 (de) 2004-12-15
PL354042A1 (en) 2003-12-15
ES2233443T3 (es) 2005-06-16
AU7514400A (en) 2001-04-24
BR0014055A (pt) 2002-05-21
HUP0202600A3 (en) 2004-05-28
CN1180003C (zh) 2004-12-15
MXPA02002471A (es) 2002-07-30
CN1374977A (zh) 2002-10-16
RU2257394C2 (ru) 2005-07-27
JP2003510384A (ja) 2003-03-18
PL203194B1 (pl) 2009-09-30
CA2385085A1 (en) 2001-03-29
AR025579A1 (es) 2002-12-04
EP1230289B1 (de) 2004-12-08
DE50008921D1 (de) 2005-01-13
HUP0202600A2 (hu) 2002-12-28
PT1230289E (pt) 2005-04-29
DE19944762A1 (de) 2001-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2322823C (en) Improved double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
US7811958B2 (en) Method for producing an DMC catalyst
KR100355336B1 (ko) 고활성이중금속시안나이드촉매
JP4361688B2 (ja) 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法
JP2003517070A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
ES2368320T3 (es) Polieteralcoholes.
US10619006B2 (en) Dual metal cyanide catalyst, preparation method therefor, and method for preparing polycarbonate polyol by using catalyst
CZ2002838A3 (cs) Polyetheralkoholy a způsob jejich výroby
WO2001053381A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
US8680002B2 (en) Double metal cyanide catalyst having a controlled reactivity for preparing a polyol and preparation thereof
JP2003165836A (ja) スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法
US6906110B1 (en) Method for the production of polyurethanes
US20050177005A1 (en) Method for producing polyether alcohols
JP2003165837A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法
EP1117723B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherolen durch ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden
JPS6154044B2 (cs)
JP3085740B2 (ja) ポリエーテル類の製造方法
US20250346714A1 (en) A method for producing low unsaturation level oxyalkylates, an oxyalkylate, a use thereof and a polyurethane foam
JP2003093888A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法