CZ20023281A3

CZ20023281A3 - Fluorozinečnatan alkalického kovu a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ20023281A3
Application number: CZ20023281A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Seseke-Koyro; Andreas Becker; Joachim Frehse
Original assignee: Solvay Fluor Und Derivate Gmbh
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2003-01-15
Also published as: JP4938196B2; US20030086861A1; US6743409B2; AU2001263821A1; KR100753524B1; JP2003529520A; WO2001074715A1; EP1272429A1; US20040151655A1; BR0109781A; KR20020093006A; DE50115516D1; DE10016257A1; EP1272429B1

Description

Oblast techniky

Vynález se vztahuje na způsob výroby fluorzinečnatanu, získaný produkt a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Fluorzinečnatany alkalických kovů jako fluorzinečnatan česný zejména fluorzinečnatan draselný mohou být používány jako tavidlo pro pájení hliníkových stavebních prvků a stavebních prvků z hlinitých slitin. Přitom působí tyto sloučeniny nejen jako taviva, nýbrž způsobuje rovněž jako také zušlechtění povrchu, když zinek se na povrchu konstrukčních dílů oddělí. Fluorzinečnatany mohou být rovněž společně nasazeny s alkalfluoralumináty, např. kaliumfluoraluminátem a/nebo cesiumfluorlaminátem. Tyto sloučeniny působí rovněž jako tavidlo při hliníkovém pájení. Německá patentová přihláška DE 199 13 111 Al zveřejňuje takové tavidlo a jeho použití.

Výroba alkalických fluorzinečnatanů podle onoho patentového spisu probíhá tavením alkalického fluoridu a zineěnatého fluoridu, reakcí alkalického fluoridu a zineěnatého fluoridu ve vodné fázi nebo reakcí oxidu zineěnatého s adukty fluorovodíku a alkalického fluoridu.

Podstata vynálezu ···· · ·· ·· ·♦ • · · ···· «·· • · ·· ··· · · · • ·· ······ · • · ······ ···· ··· ··· ·· ·* ····

Úkolem předloženého vynálezu je uvést způsob výroby alkalických fluorzinečnatanů, kterým se dají vyrábět produkty s definovanými zrnitostmi. Úkolem tohoto vynálezu je také uvést alkalický fluorzinečnatan, který se obzvlášť dobře hodí jako tavidlo nebo taviči součást. Tento úkoly se řeší produktem podle vynálezu a odpovídajícím výrobním způsobem.

Vynález spočívá na poznatku, že může být vyroben alkalický fluorzinečnatan s určitými vlastnostmi ohledně velikosti zrna v závislosti na druhu výchozích sloučenin a pořadí, v jakém budou navzájem kontaktovány.

Způsob podle vynálezu k výrobě alkalického fluorzinečnatanů z alkalického hydroxidu, oxidu zinečnatého a alkalického fluoridu nebo fluorovodíku ve vodné fázi se vyznačuje tím, že se

a) k výrobě jemnodílného alkalického fluorzinečnatanů míchá alkalický hydroxid a oxid zinečnatý k suspenzi a přidá se fluorovodík, nebo

b) k výrobě středně jemného alkalického fluorzinečnatanů se navzájem smíchaný fluorovodík a oxid zinečnatý a hydroxid draselný přimíchá, nebo

c) se k výrobě hrubodílného alkalického fluorzinečnatanů fluorovodík a oxid zinečnatý spolu navzájem smíchaný a alkalický fluorid přidá.

Místo oxidu zinečnatého mohou být nasazeny také jiné zinečnaté sloučeniny, např. hydroxid zinečnatý, uhličitan zinečnatý nebo chlorid zinečnatý, oxid zinečnatý je upřednostněn.

• · ··· · • »9 • · · ·

Pojem „jemnodílný“ označuje v rámci předloženého vynálezu alkalický fluorzinečnatan, u něhož 50 % částic vykazuje zrnitost menší než 5 pm a 90 % částic zrnitost menší než 9 pm; ostatní částice jsou pak stejné nebo vetší než uvedené hodnoty. Upřednostněný je jemnodílný alkalický fluorzinečnatan, u něhož 50 % všech částic vykazuje průměr < 3,8 pm a 90 % všech částic vykazuje průměr < 8 pm. Určení velikosti probíhá pomocí ohybu laserových paprsků.

Pojem „středně jemný“ znamená v rámci předloženého vynálezu, že 50 % částic vyrobeného materiálu vykazuje zrnitost menší než 11 pm a 90 % zrnitost menší než 27 pm. Ostatní částice leží u nebo nad uvedenými hodnotami. Upřednostněný je pojem, že 50 % všech vyrobených částic vykazuje zrnitost menší než 10 pm a 90 % všech částic vykazuje zrnitost menší než 26 pm. Analýza částic se opět určuje podle principu ohybu laserových paprsků.

Pojem „hrubodílný“ znamená v rámci předloženého vynálezu, že 50 % všech částic vykazuje zrnitost méně než 22 pm a 90 % zrnitost méně než 40 pm. Upřednostněný pojem „hrubodílný“ znamená, že 50 % všech částic vykazuje zrnitost méně než 21 pm a 90% zrnitost méně než 39 pm.Ostatní částice odpovídají uvedené velikosti nebo leží v daném rozsahu.

Alkalický hydroxid, fluorovodík a alkalický fluorid jsou nasazovány ve formě vodného roztoku. Upřednostněný alkalický kov je draslík.

• to · · to · · ··· · to *· ··· ·· * ♦ · «toto · *

···· • · to · · · «·» «to ·· ····

Při první variantě způsobu podle vynálezu se tvoří jemnodílný alkalický fluorzinečnatan. Jemnodílný alkalický fluorzinečnatan se pak přednostně oddělí a usuší. Překvapivě je získaný produkt jemnodílnější než onen produkt, který odpadá podle způsobu popsaného v uveřejnění německého spisu 199 13

111. Např. lze takto vyrobit alkalický fluorzinečnatan, který vykazuje spektrum zrnitosti, u kterého 50 % všech částic vykazuje průměr < 5 μπι (měřeno ohybem laserových paprsků).

Upřednostněné vychází se u hydroxidu draselného z alkalického hydroxidu a vyrábí fluorzinečnatan draselný.Přitom se hydroxid draselný nasazuje přednostně ve formě vodného draselného louhu. Koncentrace KOH v tomto draselném louhu leží přednostně v rozsahu od 10 do 50 % hmotn. Obzvlášť přednostně se vyrábí KznF₃.K tomu se používá hydroxid draselný, oxid zinečnatý a fluorovodík přednostně v takových množstvích, že atomový poměr K:Zn leží v rozsahu 1:1 ±0,05 a atomový poměr (K + Zn):F leží v rozsahu 1:3 ±0,05. Oxid zinečnatý může být používán také jako prekurzor, např. jako ZnCO₃ nebo ZnCl2.

Tvoří se suspenze, která pak dále konvertuje s fluorovodíkem na žádoucí alkalický fluorzinečnatan. Přednostně se používá kyselina fluorovodíková s 10 až 99 % hmotn. HF, přednostněji 20 až 40 % hmotn. HF.

Výroba suspenze z alkalického hydroxidu a oxidu zinečnatého se provádí přednostně při teplotě v rozsahu od 15 do 85°C, zejména při okolní teplotě (cca 20°C). Reakce vytvořeného meziproduktu s fluorovodíkem se provádí přednostně při teplotě v rozsahu od

20°C do 90°C.

» · « · • · · • ··· • A · · a · · • ·

Při druhé variantě vynálezu se vyrábí středně jemný alkalický fluorzinečnatan. Fluorovodík a alkalický hydroxid jsou upřednostněné nasazovány jako vodný roztok. Upřednostněné koncentrace odpovídají koncentracím první varianty. Alkalický kov stojí přednostně za draslík. Fluorovodík a oxid zinečnatý, který může být nasazen jako prekurzor ve formě např. uhličitanu zinečnatého, jsou transformovány v teplotním rozsahu 20°C (okolní teplota) až 95°C, následující reakce s hydroxidem probíhá přednostně při teplotě v rozsahu od 70 do 90°C.

Pro třetí variantu k výrobě hrubého alkalického fluorzinečnatanu reaguje nejprve fluorovodík s oxidem zinečnatým a pak se přidává alkalický fluorid. Také zde stojí místo alkálie přednostně draslík. Fluorovodík je přednostně nasazen ve vodném roztoku, upřednostněná koncentrace je jako v první variantě. Alkalický fluorid je rovněž přednostně použit ve vodném roztoku. Upřednostněná koncentrace leží v rozsahu 25 až 40 % hmotn., zejména 28 až 32 % hmotn. Teplota prvního reakčního stupně leží ve stejném rozsahu jako ve variantě 1 a variantě 2. Přidávání alkalického fluoridu probíhá pak upřednostněné při teplotě od 70 do 90°.

Dalším předmětem vynálezu je podle variant způsobu podle vynálezu získaný jemný, střední nebo hrubý alkalický fluorzinečnatan dále výše uvedenými parametry ohledně zrnitosti. Upřednostněn je fluorzinečnatan draselný zejména o vzorci KznF3. Přitom leží velikost zrn jemného produktu - vztaženo na 50 % částic, d_X5o v rozsahu od 3 do 5 μηι, středně jemného produktu v rozsahu od 6 do 11 μιη a hrubého produktu v rozsahu od 12 do 25 μηι Pokusy ukázaly, že např. fluorzinečnatan lze vyrobit ještě

09 90 «0

0 9 9 9 9 9

9 9 9 9 •9 0999 * ·

0 99

9 9 9 9 ·

999 99 9· 9909 s jemnějším spektrem zrnitosti (např. 50 % vykazuje průměr méně než 3,3 pm).

Když se použije spěch hydroxidu draselného a rubidného, lithného nebo česného, dají se vyrobit podle smíchaných fluorzinečnatanů typu alkalii._x'xZnF3 (x < 1 a alkali * alkali). Také tyto smíšené fluorzinečnatany jsou předmětem vynálezu. V případě smíšených fluorzinečnatanů je upřednostněn kaliumcesiumfluorzinečnatan (přičemž poměr draslíku k cesiu je libovolný).

Fluorzinečnatany podle vynálezu se hodí zejména k použití jako tavivo při pájení hliníku a hlinitých slitin. Používají se pak známým způsobem, jak je např. zveřejněno v německém patentovém spisu 199 13 111. Jemný produkt se hodí zejména k aplikaci mokrým tavením, hrubý produkt pro suché tavení. Střední produkt se hodí dobře pro oba účely. Přirozeně mohou být také vyráběny směsi s předem určenými vlastnostmi.

Hodí se také jako pájecí taviči přísada k jiným tavidlům, zejména jako taviči přísada k fluoraluminátu draselnému a fluorlaminátu česnému.

Fluorzinečnatan alkalický podle vynálezu může být také samozřejmě smíchán tradičním způsobem s vyrobeným fluorzinečnatanem alkalického kovu, aby se ovlivnily vlastnosti jako suspendovatelnost nebo fluidizovatelnost.

Může být např. použita smíchána s pájkovou slitinou nebo s emitérem pro pájkovou slitinu, např. s 5 - 95 % hmotn., vztaženo na celkové tavivo, fluorkřemičitan alkalického kovu jako je hexafluorkřemičitan draselný, viz EP-A 8 10 057 a DE-OS 196 36 tttt tt tt tt až 80 % hmotn. s mědí, zinkem nebo germaniem, tvoří eutektikum, pat. US. 5,190,596.

• · tttttttt • · • tttt· tt tt • tt ·· tt · · tttt tt • tttt • tt ··· ·

897? nebo s 10 které s hliníkem

Může být použit ve směsi s alkalifluoralumináty, např. s KalF4 nebo K2AIF5, jak je analogicky popsáno v DE-OS 199 13 111 nebo s cesiemfluoraluminátem. Poslední případ je příznivý pro hlinité slitiny s větším podílem hořčíku.

Další pomocné látky mohou být obsaženy, např. jako v DE-OS 199 13 111, str. 3. Např. mohou být obsažena pojivá nebo dispergační pomocné látky.

Tavidlo může být nanášeno známým způsobem na spojující konstrukční díly z hliníku nebo hlinitých slitin. Je možná suchá aplikace na bázi elektrostatické rozprašovací technologie na základě dobrých fluidizačních vlastností taviv. Alternativně může tavivo aplikováno ve formě vodných, event. organických suspenzí nebo jako pasta na spojující se materiály. Vodné nebo organické naplaveniny obsahují účelně 15 až 75 % hmotn. taviva. Mohou být používány rovněž suspenze tavidla v organických kapalinách, účelně obvykle jako organická rozpouštědla používané látky jako alkoholy, zejména methanol, ethanol, propanol nebo isopropanol, jakož i polyoly. Jiné organické kapaliny („carrier“ - nosiče) jsou ethery, např. diethylenglykolmonobutylether, ketony, jako aceton, ester z alkoholů, diolů nebo polyolů. Pojivo pro použití jako je např. ethylcelulóza. Pomocí filmových tvořičů, obvykle polymerů, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, např. acetonu, mohou být taviva s eventuálním pájedlem nebo pájecím předstupněm nanášeny na obrobek a vytvoří po odpaření rozpouštědla pevně lpící film. Vhodnými polymery jsou např. methakryláty. Při pájení se pak odpařuje filmový tvořič.

• fl fl · fl · • fl ···· fl · flflflfl ·· ··

I · «

I fl 1

Při aplikaci může být pájecí kov, pokud je to potřebné, obsažen v tavidle (jako přimíchaný prášek), může být již jako galvanické pokovování nanesen na připájených konstrukčních dílech nebo navíc přidán k příslušnému tavidlu.

Pájecí teplota je závislá na použitém pájedle nebo na kovu nebo látce tvořící pájedlo. Pod teplotou likvidu pájecího kovu 450° se mluví podle definice o měkkém pájení, nad touto teplotou se mluví o tvrdém pájení. Existují nízkotavicí pájky, jako např. zinko-hlinité pájky, které již od 390° nebo, nebo čistá zinková pájka, která může být použita již od 420° kpájení. Jiné pájecí materiály mohou být spájeny při vyšší teplotě. Pájky Al-Si-[Cu] mohou být používány od [530°], event. 577°C.

Obecně dosahuje pájecí teplota 600°C. Upřednostněné se pájí při 390°C až 600°C, zejména při 420 až 59O°C. Přitom je dosahován okolní tlak. Pájení, např. ve vakuu, za odpařování taviva, jak je popsáno v JP-A 03/099795, je rovněž možné. Může být prováděno rovněž plamenové nebo pecní letování či pájení, zejména v inertní atmosféře (např. ^-atmosféře).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1:

Jemný produkt • 9 *

* «· ···· • · • · ·« ·♦ ·· ·· • 4 4

4 « • · 4 ·♦ 4444

Reakce: KOH + ZnO + 3 HF —> KznF₃

Násada:

1) 0,5 ml KOH-roztoku 45,2 % hmotn. v.v.

ZnO (99,9 cm Aldrich) plně odsolená voda (VE-voda) + 2 H₂0

62,3 g

40,9 g

30,6 ml

2) HF-roztok 49,6 % hmotn.

VE-voda

Chladicí VE-voda

60,6 g

60,6 ml ml

Provedení:

62,3 g 45,2%-ního KOH v.v. bylo zředěno s 30,6 ml VE-vody a pak bylo přidáno 40,9 g ZnO a za míchání naplaveno. Z kapkové trychtýře bylo pak přidáno během 90 sek roztok HF ze 60,6 g 49,6%-ního roztoku HF a vneseno 60,6 g VE-vody. Teplota stoupla z 24,6°C na 8 5,9°C. Ke chlazení bylo přidáno 33 ml VE-vody. Jednu hodinu dlouho pak bylo mícháno při 80C, sraženina byla odfiltrována a čtyři hodiny byly sušeny při 180C.

Výtěžek: kvantitativní XRD = KznF₃ velikost zrna (z ohýbání laserových paprsků): X50 = 3,28 gm

X90

6,98 gm ···· • ·

4 44

4· • 4 4

4 4

4· 4444

Příklad 2 :

Středně jemný produkt

Výroba jako v příkladu 1, přičemž však násada 1 se vyrobí reakcí roztoku HF s oxidem zinečnatým, násada 2 je roztok KOH.

Velikost zrna X50 = 9,47 pm

X90 = 25,75 pm

Hrubý produkt

Příklad 3 :

Hrubý produkt

Výroba jako v příkladu 1, přičemž však násada 1 se vyrobí reakcí roztoku HF s oxidem zinečnatým, násada 2 je roztok z KF ve vodě.

velikost zrna X50 ⁼ 20,50 pm velikost zrna X90 = 38,18 pm

Příklad 4

Použití k pájení

0000 0 0 0

0 0 0 0 0 0 ·

00 00 00 00 0 0 0 0 0

0 0 0 0 *

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

000 00 0» 0000

Rozetření 3 g látky z příkladu 1 s isopropanolem bylo provedeno na 25x25 mm AISi-pájecím ploškovém plechu a obloženo hliníkovým úhlem. Tento soubor byl v laboratorní pájecí peci podle podmínek pájecího postupu Nocolok® tepelně zpracován. Spájení souboru bylo 100 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby alkalického fluorzinečnatanu z alkalického hydroxidu, oxidu zinečnatého a alkalického fluoridu nebo fluorovodíku ve vodné fázi, vyznačující se tím, že

a) k výrobě jemného alkalického fluorzinečnatanu přimíchá alkalický hydroxid a oxid zinečnatý smíchány na suspenzi a přidá se fluorovodík, nebo

b) se k výrobě středně jemného alkalického fluorzinečnatanu přidá navzájem smíchaný fluorovodík a oxid zinečnatý a hydroxid draselný, nebo

c) se k výrobě hrubého alkalického fluorzinečnatanu přimíchá navzájem fluorovodík a oxid zinečnatý a přidá alkalický fluorid.
2. Způsob podle nároku 1 k výrobě jemnodílných alkalických fluorzinečnatanů, vyznačující se tím, že se alkalický hydroxid smíchá s oxidem zinečnatým ve vodné fázi na suspenzi a suspenze reaguje s fluorovodíkem, přičemž se tvoří jemný alkalický fluorzinečnatan.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se vyrobí fluorzinečnatan draselný a vychází se z hydroxidu draselného.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydroxid draselný použije vodný draselný louh.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že atomový poměr K:Zn leží v rozsahu 1:1 ± 0,05 a atomový poměr (K + Zn):F v rozsahu 1:3 ± 0,05.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vytvořený alkalický fluorzinečnatan oddělí a usuší.

»· 0000 t ·* ·* **

Π 000 00 00 000

U · 000 0 0 0 0 * * • 00 090000 0 • 0 0 0 0 0 0 0

0000 «00 000 00 00 0000
7. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se výroba suspenze z alkalického hydroxidu a oxidu zinečnatého provede při teplotě 15 až 85°c a reakce meziproduktu s fluorovodíkem se provede při teplotě do 90°C.
8. Jemný alkalický fluorozinečnatan, získaný podle způsobu podle jednoho z nároků 1 až 7, se zrnitým spektrem, při němž 50 % všech částic vykazuje průměr < 5pm.
9. Alkalický fluorzinečnatan podle nároku 8, přičemž jako • alkalický kov stojí draslík.
10. Fluorzinečnatan draselný podle nároku 9, se zrnitým spektrem, u něhož 50 % všech částic vykazuje průměr <3,8 pm.
11. Středně jemný alkalický fluorzinečnatan, získaný podle nároku 1, se zrnitým spektrem, u něhož 50 % částic vykazuje průměr < llpm.
12. Hrubý alkalický fluorzinečnatan, získaný podle nároku 1, se zrnitým spektrem, u něhož 50 % všech částic vykazuje průměr >11 pm.
13. Použití alkalického fluorzinečnatanu podle jednoho z nároků 8 až 12 jako pájecí tavidlo nebo jako přísada k pájecímu tavidlu při hliníkovém pájení.
14. Použití jemného nebo středně jemného alkalického fluorzinečnatanu podle nároku 13 pro elektrostatické nanášení (přidávání tavících přísad zasucha).
15. Použití středně jemného nebo hrubého alkalického fluorzinečnatanu podle nároku 13 pro elektrostatické nanášení (přidávání tavících přísad zamokra).