CZ20014395A3

CZ20014395A3 - Způsob výroby fotokatalyticky aktivního substrátu s povlakem, fotokatalyticky aktivní a trvanlivý povlakovaný substrát a sklo, výrobky z něj a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ20014395A3
Application number: CZ20014395A
Authority: CZ
Inventors: Johannes Andreas Maria Ammerlaan; Richard Joseph Mccurdy; Simon Jomes Hurst
Original assignee: Pilkington Plc; Pilkington North America, Inc.
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2003-09-17
Also published as: CN101219861A; TW591116B; WO2000075087A1; KR20070068488A; CA2375662A1; ZA200109801B; AR024312A1; EP1254870A2; JP4716631B2; HUP0203433A2; SA00210544B1; HK1044328A1; CN1354732A; JP2003501338A; EA004759B1; EP1254870B1; EP1198431B1; SA05260312B1; EP1254870A3; KR20020026874A

Description

Způsob výroby fotokatalyticky aktivního substrátu s povlakem, fotokatalyticky aktivní a trvanlivý povlakovaný substrát a sklo, výrobky z něj a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby fotokatalyticky aktivních substrátů, a zejména, avšak nikoliv výlučně, se týká způsobu výroby fotokatalyticky aktivního skla s povlakem a skel takto vyrobených.

Dosavadní stav techniky

Je známé ukládat tenké povlaky mající jednu nebo více vrstev, s různými vlastnostmi, na substráty včetně skleněných substrátů. Jednou sledovanou vlastností je fotokatalytická aktivita, která vzniká světelným vytvářením (fotogenerováním) páru díra-elektron v polovodiči, když je polovodič osvětlen světlem konkrétní frekvence. Pár díra-elektron může být vytvořen ve slunečním světle a může reagovat ve vlhkém vzduchu pro vytváření hydroxidových a peroxidových radikálů na povrchu polovodiče. Radikály oxidují nános organických nečistot na povrchu. Tato vlastnost nachází použití u samočisticích substrátů, obzvláště u samočisticích skel pro okna .

Účinným fotokatalyzátorem může být oxidu titaničitý, který může být nanášen na substráty pro vytváření transparentního povlaku s fotokatalytickými samočisticími vlastnostmi. Fotokatalytické povlaky na bázi oxidu titanu jsou popsány V EP 0 901 991 A2, WO 97/07069, WO 97/10186, WO 98/41480, v abstraktu 745 z 187-tého setkání Electrchemical Society Meeting (Reno, NV, 96-1, str.1102) a v časopisu New

Scientist (26.8.1995, str.19). Ve WO 98/06675 je popsán způsob nanášení chemickými parami pro vytváření povlaků oxidu titaničitého na horkém plochém skle při vysoké rychlosti nanášení a při použití prekurzorové plynné směsi chloridu titanu a organické sloučeniny jako zdroje kyslíku pro tvorbu povlaku na bázi oxidu titaničitého.

Bylo zjištěno, že pro zajištění dobré fotokatalytické aktivity je třeba nanášet relativně tlusté oxidové povlaky. Například ve spisu WO 98/41480 se uvádí, že fotokatalyticky aktivní samočisticí povlak musí být dostatečně tlustý, aby zajistil přijatelnou úroveň aktivity, a je dávána přednost tomu, aby takový povlak měl tloušťku nejméně 200 Á (naměřená tloušťka povlaků oxidu titanu v příkladech je vždy v rozmezí od 400 Á do 2100 Á).

Problémem relativně tlustých povlaků oxidu titanu je však vysoký odraz viditelného světla a tedy i relativně nízká propustnost viditelného světla. Tento problém byl konstatován v článku v časopisu New Scientist v souvislosti s předními skly vozidel, opatřenými povlakem, kde je navrhováno pro snížení účinku vysokého odrazu, aby přístrojové desky byly povlečeny černým sametem nebo jiným materiálem, který neodráží světlo do předního skla opatřeného povlakem.

Spis EP 0 901 992 A2 uvedený výše se týká fotokatalytických skleněných tabulí s povlakem oxidu titanu s obzvláštní krystalickou strukturou vyznačující se přítomností zvláštních vrcholů v rentgenovém difrakčním obrazci. Spis uvažuje rozpětí tlouštěk povlaků (s konkrétními příklady, které všechny mají tloušťku v rozmezí od 20 nm do 135

-3• · · · * ·· · • · · · · · · • · · · · · ·· · · · · ·· ···· nm, přičemž tenčí povlaky než tlustší povlaky). Popis šení od hodnot tak nízkých, kým, jako 750°C, ale dává 400°C do 600°C, přičemž ve nálezu se nanáší vrstva v tomto přednostním rozmezí jsou méně fotokatalyticky aktivní také uvádí rozmezí teplot nanájako 300°C k hodnotám tak vysopřednost teplotám v rozmezí od všech konkrétních příkladech vyoxidu titaničitého při teplotě nebo pod ním.

Podstata vynálezu

Přihlašovatel nyní zjistil, že nanášením povlaků z oxidu titanu při vyšších teplotách, obvzláště teplotách nad 600°C, je možné dosáhnout povlaků se zvýšenou fotokatalytickou aktivitou pro danou tloušťku, což umožňuje dosáhnout stejné fotokatalytické účinnosti s tenčími povlaky. Takové tenčí povlaky mají sklon k tomu, aby měly s výhodou nižší odraz světla, a zlepšenou trvanlivost, zjevně v důsledku vyšší teploty nanášení, obzvláště proti oděru a cyklickým změnám teploty ve vlhkém ovzduší.

Vynález přináší způsob výroby fotokatalyticky aktivního substrátu s povlakem, při kterém se nanáší povlak oxidu titanu na povrch substrátu tím, že se s povrchem substrátu uvádí do styku tekutá směs obsahující zdroj titanu a zdroj kyslíku, přičemž substrát má teplotu nejméně 600°C, čímž získává povrch substrátu fotokatalytickou aktivitu vyšší než 5 χ 10“³.cm^-1.min“¹ a odraz viditelného světla naměřený na straně s povlakem 35% nebo nižší.

Přednostně má substrát teplotu v rozmezí od 625°C do 720°C, s výhodou má substrát teplotu v rozmezí od 645°C do 720°C.

-4• · ·· ♦ · ·· ·· • ····· · · ·· · · • ···· · · · ··· ·· ·· ···· ·· ····

S výhodou obsahuje tekutá směs chlorid titanu jako zdroj titanu a ester jiný než je methylester. V přednostním provedení tak vynález přináší způsob výroby fotokatalyticky aktivního substrátu, při němž se nanáší oxid titanu mající tlouštku menší než 40 nm na substrátu tím, že se povrch substrátu uvádí do styku s tekutou směsí, obsahující oxid chloridu a ester jiný než je methylester.

Způsob může být prováděn, když je povrch substrátu, s níž je tekutá směs uváděna do styku, na teplotě v rozmezí od 600°C do 750°C.

Přednostně je ester alkylester mající alkylovou skupinu s β vodíkem (alkylová skupina alkylesteru je skupina odvozená od alkoholu v syntéze esteru a β vodík je vodík vázaný na uhlíkový atom β, který je vázaný ke kyslíku etherové vazby v esteru). S výhodou je ester karboxylátový ester.

Vhodné estery mohou být alkylestery mající C₂ až C_1Qalkylovou skupinu, ale s výhodou je ester alkylester mající C₂ až C₄ alkylovou skupinu.

Přednostně je ester sloučenina vzorce:

R-C(O)-O-C(X)(X')-C(Y)(Y')-R', kde R a R' značí vodík nebo alkylovou skupinu, X, X', Y a Y' značí jednomocné substituenty, s výhodou alkylové skupiny nebo atomy vodíku, přičemž nejméně jedna ze skupin Y a Y' přestavuje vodík.

Vhodné estery, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu zahrnují: ethylmravenčan, ethylacetát, ethylpropionát, ethylbutyrát, n-propyl-mravenčan,

-5····· · · ·· · · • · * · · ··· ··· ·· ·· ···· ·» ··· n-propyl-acetát, n-propyl-propionát, n-propyl-butyrát, isopropyl-mravenčan, isopropyl-acetát, isopropyl-propionát, isopropyl-butyrát, n-butyl-mravenčan, n-butyl-acetát a t-butyl-acetát.

Ester je s výhodou ethylester, výhodněji ethylmravenčan, ethylavetát nebo ethylpropionát. Nejvýhodněji je ester ethylacetát.

Tekutá směs může být ve formě kapaliny, zejména dispergovaná jako jemný sprej (postup často označovaný jako nanášení nástřikem), ale s výhodou je tekutá směs ve formě plynné směsi. Nanášecí proces, realizovaný při použití plynnou směs jako prekurzoru je často označován jako nanášení chemickými parami (CVD). Přednostní forma CVD je CVD s laminárním prouděním, i když může být také použito CVD s turbulentním prouděním.

Proces může být vykonáván na substrátech s různými rozměry, včetně plošných substrátů, zejména na nařezaných skleněných tabulích, nebo přednostně přímého nanášení (on-line) při výrobě skla float na kontinuálním pásu skla. Způsob se tak s výhodou vykonává přímým nanášením při výrobě skla float a substrát je skleněný pás. Provádí-li se způsob on-line, s výhodou se provádí na skleněném pásu, když je v plavící lázni (float).

Výhodou přímého nanášení povlaku v procesu on-line je, že přímo nanesené povlaky mají sklon k tomu, aby byly trvanlivé a aby zejména měly dobrou odolnost proti oděru a chemickou odolnost.

-64· 44 ·· 44

4 *··· 4*4

44444 4 4 44 4 · • 4444 444 ··· ·4 44 4444 44 444

Přímé nanášení se s výhodou provádí při v podstatě atmosférickém tlaku, přičemž i jiné nanášecí postupy se s výhodou provádějí v těchto podmínkách.

Ve zvlášt výhodném provedení je navržen způsob výroby trvale fotokatalyticky aktivního skla s povlakem, při kterém se nanáší na povrch skleněného substrátu fotokatalyticky aktivní vrstva oxidu titanu tím, že se uvádí do styku s povrchem substrátu, který má teplotu v rozmezí od 645°C do 720°C, s výhodou v rozmezí od 670°C do 720°C, s tekutou směsí obsahující zdroj titanu.

Jak je uvedeno výše, přihlašovatelé zjistili, že nanášením oxidu titanu při vysoké teplotě může být vytvořen povlak s relativně vysokou fotokatalytickou aktivitou na jeho tlouštku, a že vynález také poskytuje, vzhledem k tomu, že povlaky menší tlouštky mají sklon k nižšímu odrazu, výroky mající výhodnou kombinaci vysoké fotokatalytické aktivity s mírným nebo nízkým odrazem světla.

Vynález tak podle svého dalšího znaku přináší fotokatylyticky aktivní substrát s povlakem, obsahující substrát mající na svém jednom povrchu fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu, který se vyznačuje tím, že povrch substrátu s povlakem má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 5 x 10^_3cm“¹min^_1, a že substrát s povlakem má odraz viditelného světla, naměřený na povlečené straně, o velikosti 35% nebo nižší.

Vysoká fotokatalytická aktivita je výhodná, protože

-7• · · 4 4 množství kontaminantů (včetně nánosu špíny) na povrchu fotokatalytického substrátu s povlakem, bude snížena rychleji než na substrátech s relativně nízkou fotokatalytickou aktivitou. K relativně rychlému odnímání povrchových kontaminantů bude také docházet při relativně nízkých úrovních intenzity UV záření.

Fotokatalytická aktivita pro účely tohoto spisu je učena měřením rychlosti snižování integrované absorbance infračervených absorpčních vrcholů, odpovídajících C-H pásům kyseliny stearové v podobě tenkého filmu, vytvořeného na povlakovaném substrátu, při osvětlení UV zářením z UVA lampy mající intenzitu okolo 32 W/m² na povrchu povlakovaného substrátu a vrcholovou vlnovou délku 351 nm. Kyselina stearová může být vytvořena na povlakovaném substrátu odstředivým litím roztoku kyseliny stearové v methanolu, jak je popsáno níže.

S výhodou má povlečený povrch substrátu fotokatalytickou aktivitu vyšší než 1 x 10^-2cm“¹min^-1, konkrétněji vyšší než 3 x 10“²cm“¹min“¹.

Nízký odraz viditelného světla je výhodný, protože je méně rušivý než vysoký odraz, přičemž nízký odraz viditelného světla odpovídá, zejména u skleněných substrátů, vysoké propustnosti, která je často požadována u skel ve stavebnictví a v automobilovém průmyslu.

S výhodou má substrát s povlakem nízký odraz viditelného světla, naměřený na straně s povlakem, o velikosti 20% nebo nižší a s výhodou 17% nebo nižší a nejvýhodněji 15% ne4* 9« 9« 99 49 ·· 9999 499

444 *4 9 9 9φ 4 9 • >949 499 ··· ·· *· 4944 4« 4994 bo nižší.

Ve většině provedení vynálezu bude substrát v podstatě transparentní a v přednostním provedení vynálezu je substrát skleněný substrát. Obvykle bude skleněný substrát substrát ze sodnovápenatého skla.

Tam, kde je substrát ze sodnovápenatého skla nebo jde o jiný substrát obsahující ionty alkalických kovů, má substrát s povlakem s výhodou podkladní vrstvu pro blokování iontů alkalických kovů, ležící mezi povrchem substrátu a fotokatalyticky aktivním povlakem oxidu titanu. To snižuje tendenci iontů alkalických kovů migrovat ze substrátu do fotokatalyticky aktivního povlaku oxidu titanu, což je výhodné vzhledem k dobře známé vlastnosti iontů alkalických kovů jako jedu pro polovodičové oxidové povlaky, snižujícího jejich aktivitu.

Podkladní vrstva blokující ionty alkalických kovů může obsahovat oxid kovu, ale s výhodou je vrstva blokující ionty alkalických kovů vrstva oxidu křemíku. Oxid křemíku může být oxid křemičitý, ale nemusí být nezbytně stechiometrický a může obsahovat nečistoty jako uhlík (často zmiňovaný jako oxikarbid křemíku a nanášený způsobem jako je popsáno v GB 2 199 848) nebo dusík (často označovaný jako oxinitrid křemíku).

Je výhodné, jestliže podkladní vrstva blokující ionty alkalických kovů je tak tenká, že nemá žádný významný účinek na povlak, zejména zmenšováním propustnosti povlakovaného transparentního substrátu nebo vyvolávání vzniku interferen-9-

* ·♦ • · 9	9 « « 9	9 9 9 9	99	• 9 •
•	•
• 99· ·	• ·	9 9	•	9	•
• · 99 ··	• 9 99	9 9*,«9	9 99	9	• 999

čních barev v odrazu nebo prostupu. Vhodné tloušťkové rozmezí bude záviset na vlastnostech materiálu použitého pro vytváření podkladní vrstvy blokující ionty alkalických kovů (zejména jejího indexu lomu), ale obvykle má podkladní vrstva blokující ionty alkalických kovů tloušťku menší než 60 nm a s výhodou menší než 40 nm. Tam, kde je přítomná, by měla být podkladní vrstva blokující ionty alkalických kovů vždy dostatečně tlustá pro snižování nebo blokování průniku iontů alkalických kovů ze skla do vrstvy povlaku oxidu titanu.

Výhodou vynálezu je, že fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu je tenký (přispívá k nízkému odrazu viditelného světla od substrátu s povlakem), ale substrát s povlakem má stále dostatečnou fotokatalytickou aktivitu. S výhodou má povlak oxidu titanu tloušťku 30 nm nebo nižší, výhodněji tloušťku 20 nm nebo nižší a nejvýhodněji má povlak oxidu titanu tloušťku v rozmezí od 2 nm do přibližně 20 nm.

Vynález je také výhodný pro to, že nanášení tenkých povlaků oxidu titanu vyžaduje méně prekurzoru a vrstvy mohou být ukládány v relativně krátké době. U tenkého povlaku z oxidu titanu je také méně pravděpodobné, aby způsobil interferenci barev v odrazu nebo prostupu. Obzvláštní výhodou je však to, že odraz viditelného světla povlakem z oxidu titanu je nízký, což je zvlášť důležité, když je povlékaný substrát sklo. Obvykle určí požadovaná propustnost skla s povlakem tloušťku povlaku oxidu titanu.

S výhodou má povlečený povrch substrátu statický krajní úhel ve styku s vodou 20° nebo nižší. Čerstvě připravené nebo vyčištěné sklo má hydrofilní povrch (statický

krajní úhel ve styku s vodou menší než přibližně 40° indikuje hydrofilní povrch). Zvláštním přínosem substrátů s povlakem (a obzvláště skel s povlakem) je, že i když je povlečený povrch zašpiněn, zmenší ozáření povlečeného povrchu UV světlem správné vlnové délky krajní úhel rozrušením kontaminantů. Další výhodou je, že se po povrchu s nízkým krajním úhlem rozteče voda, což sníží rušivý účinek kapek vody na povrchu (například z deště) a bude mít tendenci oplachovat jakoukoli špínu nebo jiné kontaminanty, které nebyly zničeny fotokatalytickou aktivitou povrchu. Statický krajní úhel je úhel svíraný meniskem vodní kapky na povrchu skla, a může být určen známým způsobem měřením průměru vodní kapky známého objemu na povrchu skla a vypočítán použitím iterativního postupu.

S výhodou má povlakovaný substrát zamlžení 1% nebo nižší, což je prospěšné, protože to dovoluje jasný průhled transparentním povlakovaným substrátem.

V přednostních provedeních je povlečený povrch substrátu odolný proti oděru, takže povlečený substrát zůstává fotokatalyticky aktivní i když byl vystaven 300 přesuvovým tahům (záběrům; stroke) Evropské normové zkoušky na oděr. S výhodou zůstává povrch s povlakem fotokatalyticky aktivní po té, co byl podroben 500 přesuvovým tahům Evropské normové zkoušky na oděr a nejvýhodněji zůstává povrch s povlakem fotokatalyticky aktivní po té, co byl podroben 1000 přesuvovým tahům Evropské normové zkoušky na oděr.

To je výhodné vzhledem k tomu, že samočisticí povlakované substráty podle vynálezu budou často použity s póvle-lí-

čeným povrchem vystaveným směrem ven (např. povlakovaná skla s povlečeným povrchem skla jako vnějším povrchem okna), kde je povlak zranitelný oděrem.

Evropská normová zkouška na oděr je zkouška popsaná v Evropské normě BS EN 1096 část 2 (1999) a spočívá ve vratném pohybu plstěného plošného členu (anglicky pad) při nastavené rychlosti a tlaku po povrchu vzorku.

V tomto spisu je povlakovaný substrát považován jako zůstávající fotokatalyticky aktivní, jestliže po podrobení Evropské normové zkoušce v oděru sníží ozáření UV zářením (např. s vrcholovou vlnovou délkou 351 nm) statický krajní úhel ve styku s vodou pod 15°. Dosažení tohoto krajního úhlu po oděru povlakovaného substrátu bude obvykle trvat méně než 48 hodin ozařování při intenzitě přibližně 32 W/m² na povrchu povlakovaného substrátu.

S výhodou je zamlžení povlakovaného substrátu 2% nebo nižší, po podrobení Evropské normové zkoušce na oděr.

Trvanlivé povlakované substráty podle vynálezu mohou být také trvanlivé na cyklické změny teploty při zvlhčení (u nichž se předpokládá, že mají podobný účinek jako zvětrávání povětrnostními vlivy). V přednostních provedeních vynálezu je tak povlečený substrát trvanlivý na cyklické změny teploty při zvlhčení v tom smyslu, že je fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 200 cyklům zkoušky na cyklické změny teploty při zvlhčení. V tomto spisu se zkouškou na cyklické změny teploty při zvlhčení označuje zkouška, při níž je povlak vystaven teplotnímu cyklu z 35°C na 75°C a pak

-12na 35°C během 4 hodin při vlhkosti blízké 100% relativní vlhkosti. Substrát s povlakem se považuje jako zůstávající fotokatalyticky aktivní, jestliže po provedené zkoušce sníží ozáření UV zářením statický krajní úhel ve styku s vodou na hodnotu pod 15°.

V dalším výhodném provedení vynález poskytuje trvanlivé fotokatalyticky aktivní povlakované sklo, obsahující skleněný substrát mající povlak na jednom povrchu, přičemž povlak obsahuje podkladní vrstvu blokující ionty alkalických kovů a fotokatalyticky aktivní vrstvu oxidu titanu, přičemž povlečený povrch substrátu je trvanlivý vůči oděru tak, že povlečený povrch zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 300 přesuvovým tahům podle Evropské normové zkoušky v oděru. V tomto provedení má povlakované sklo s výhodou odraz viditelného světla, měřený na povlečené straně, o velikosti 35% nebo nižší, a fotokatalyticky aktivní vrstva oxidu titanu má s výhodou tloušťku 30 nm nebo nižší. Tenké povlaky jsou trvanlivé z hlediska oděru, což je překvapivé, protože se dříve předpokládalo, že dobrou trvanlivost mají pouze tlusté povlaky.

Podle ještě dalšího provedení přináší vynález sklo s povlakem obsahujícím skleněný substrát opatřený na jednom z povrchů fotokatalyticky aktivním povlakem oxidu titanu, přičemž řešení se vyznačuje tím, že povlečený povrch skla má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 4 x 10^_2cm”¹min”¹, s výhodou vyšší než 8 x 10^-2cm^-1min^-1, přičemž sklo s povlakem má odrazivost viditelného světla, naměřenou na povlečené straně, menší než 20%.

Povlakované substráty podle vynálezu nacházejí uplatnění v řadě oblastí, například jako zasklení oken včetně izolačních skel obsahujících první tabuli povlakovaného substrátu, umístěnou s odstupem od druhé skleněné tabule, nebo když je substrát s povlakem povlakované sklo, jako vrstvené sklo obsahující první vrstvu skla opatřeného povlakem, mezivrstvu z polymeru (například z polyvinylbutyralu) a druhou vrstvu skla.

Přídavně k použitím v samočisticích substrátech (obzvláště samočisticím skle pro okna), mohou povlakované substráty podle vynálezu najít uplatnění pro snižování koncentrace atmosférických kontaminantů. Například může povlakované sklo při ozáření světlem UV vlnových délek (včetně UV vlnových délek přítomných ve slunečním světle) ničit atmosférické kontaminanty, jako například oxidy dusíku, ozón a organické znečišťující látky, adsorbované na povrchu skla s povlakem. Toto použití je zvlášť výhodné v otevřených zastavěných oblastech (například v městských ulicích), kde může být koncentrace organických kontaminantů relativně vysoká (obzvláště v intenzivním slunečním světle), ale kde je dostupná povrchová plocha skla také relativně vysoká. Alternativně může být povlakované sklo (s povrchem opatřeným povlakem na vnitřní straně) použito pro snižování koncentrace atmosférických kontaminantů uvnitř budov, obzvláště v administrativních budovách majících relativně vysokou koncentraci atmosférických kontaminantů.

Vynález je dále ilustrován na příkladech provedení v následujících výkresech, neomezujících jeho rozsah.

-14• ·

Přehled obrázků na výkresech

Ve výkresech znázorňuje obr.l diagram fotokatalytické aktivity skla s povlakem, vyrobeného způsobem podle vynálezu, v závislosti na tloušťce vrstvy oxidu titanu, a obr.2 schéma zařízení pro přímé nanášení povlaků podle vynálezu chemickými parami.

Příklady provedení vynálezu

Skla, jejichž fotokatalytická aktivita je demonstrována pomocí obr.l, byla vyrobena při použití způsobů přímého nanášení chemickými parami., popsanými v dále uváděných příkladech. Kroužky 1 znamenají vrstvy oxidu titanu nanesené při použití chloridu titaničitého jako prekurzoru titanu a křížky 2 značí vrstvy oxidu titanu nanesené při použití tetraethoxidu titanu jako prekurzoru titanu.

Vrstvy povlaku mohou být nanášeny přímým nanášením (on line) na skleněný substrát chemickými parami během procesu výroby skla. Obr.2 znázorňuje zařízení 10, vhodné pro výrobu povlakovaného skleněného výrobku podle vynálezu, obsahující plavící (float) sekci 11, pec 12 a chladicí sekci 13. Plavící sekce 11 obsahuje vanové dno 14 s lázní 15 roztaveného cínu, strop 16, neznázorněné boční stěny a koncové stěny 17, které vymezují těsně uzavřené pásmo 18, v němž je udržována neoxidační atmosféra pro zabraňování oxidace cínové lázně 15. Během provozu zařízení 10 se roztavené sklo 19 lije do vany 20, z níž vytéká pod odměřovací hradítkovou stěnou 21 a potom směrem dolů na povrch cínové lázně 15, kde vytváří pás 37 skla float, odebíraný odebíračími válci 22 a dopravovaný pecí 12 a po té chladicí sekcí 13.

-15• · 9 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 9 9

999 99 99 99·· 99 9999

V plavící sekci 11 se udržuje neoxidační atmosféra, a to zaváděním vhodného plynu, jako například plynu obsahujícího dusík a 2% objemu vodík, do pásma 18, prostřednictvím potrubí 23 připojených k rozdělovači 24. Neoxidační plyn se přivádí do pásma 18 z potrubí 23 průtokem dostatečným pro kompenzování ztrát plynu (část neoxidující atmosféry opouští pásmo 18 pod koncovými stěnami 17) a pro udržování lehkého přetlaku nad tlakem okolního prostředí. Cínová lázeň 15 a uzavřené pásmo 18 se zahřívají sálavým teplem směrovaných dolů z ohřívačů 25. Pásmo 18 se udržuje obecně na teplotě přibližně 721°C až 760°C (1330°F až 1400°F). Atmosféra v peci 12 je typicky vzduch, a chladicí sekce 13 je otevřená. Okolní vzduch se fouká na sklo ventilátory 26.

Zařízení 10 také obsahuje povlékače 27, 28, 29 a 30, uložené v řadě v plavícím pásmu 11 nad pásem 37 plaveného skla. Prekurzorové plynné směsi pro jednotlivé vrstvy povlaku se přivádějí do příslušných povlékačů, které samy potom směrují prekurzorové plynné směsi na horký povrch pásu 37 skla float. Teplota pásu 37 skla float je nejvyšší v místě povlékače 27 nejblíže k vaně 20 a nejnižší v místě povlékače 30 nejblíže k peci 12.

Vynález je dále objasněn následujícími příklady, v nichž povlaky byly naneseny chemickými parami s laminárním prouděním v plavící lázni na pohybující se pás skla float během procesu výroby skla. V příkladech byly na pás skla naneseny dvouvrstvé povlaky.

Všechny objemy plynů byly měřeny při normové teplotě a tlaku, pokud není uvedeno jinak. Hodnoty tlouštěk, uvede-16• 4 94 • 4 4 4 • · 4

9 4 4 • 94

9449 • 9 44 • 4 4 4

4 4

4449 ných pro vrstvy, byly určeny při použití skenovacího elektronového mikroskopu s vysokou rozlišovací schopností a optického modelování spekter odrazu a prostupu pro povlakovaná skla. Tlouštka povlaků byla měřena s nejistotou přibližně 5%. Vlastnosti v prostupu a odrazu u skel s povlakem byly určeny při použití spektrofotometru Hitachi U-4000. Zde uváděné hodnoty a, b, a L* pro barvu skla v prostupu a/nebo odrazu se týkají barev CIE Lab. Odraz a prostup viditelného světla skly s povlakem byly určeny při použití iluminantu D65 a normového pozorovatele CIE 2° podle normy ISO 9050 (vzdušná hmota Parry Moon airmass 2). Zamlžení povlakovaných skel bylo měřeno použití měřiče zamlžení WYK-Gardner Hazeguard+ haze meter.

Fotokatalytická aktivita skel s povlakem byla určena z rychlosti úbytku plochy infračervených vrcholů odpovídajících C-H pásům filmu kyseliny stearové na povlakovaném povrchu skla při osvětlení UVA světlem. Film kyseliny stearové byl vytvořen na vzorcích skel ve tvaru čtverce o straně 7-8 cm, odstředivým litím 20 μΐ roztoku kyseliny stearové v methanolu (8,8 x 10“³mol drn“³) na povlakovaném povrchu skla při 2000 otáčkách za 1 minutu. Měřila se infračervená spektra v prostupu a změřila se vrcholová výška vrcholu odpovídajícího C-H pásům (při přibližně 2700 až 3000 cm“¹) filmu kyseliny stearové a odpovídající vrcholová plocha vrcholu se určila z kalibrační křivky vrcholové plochy proti vrcholové výšce. Povlečená strana skla se ozářila UVA-351 lampou (od Q-Panel Co., Cleveland, Ohio, USA), mající vrcholovou vlnovou délku 351 nm s intenzitou na povrchu povlakovaného skla přibližně 32 W/m². Fotokatalytická aktivita je v tomto popisu vyjádřena buď jako rychlost úbytku plochy IR

9*

-17• »9 ** ** · * * 9 ·« 9 · « « « • 99·· «·« « • 999 999 999« 9 • 9999 999 ··· 99 »· 99·· 99 9999 vrcholů (v jednotkách cm”¹min”¹) nebo jako t_go% (v minutách jako jednotkách), což je doba vystavení UV záření potřebná pro snížení vrcholové výšky (absorpce) vrcholu v příslušné oblasti vlnové délky na 10% původní hodnoty.

Statický krajní úhel povlakovaného skla byl určen měřením průměru vodní kapky (objem v rozpětí 1 až 5 μΐ) uložené na povrch povlakovaného skla po ozáření povlakovaného skla při použití UVA 351 lampy po dobu přibližně 3 hodiny (nebo jak je jinak udáváno).

PŘÍKLADY 1-15

Pás sodnovápenatého skla o tloušťce 1 mm, postupující pecí rychlostí 300 m/hodinu, byl povlečen dvouvrstvým povlakem, když se pás posouval po plavící lázni v poloze, kde teplota skla byla v rozmezí od přibližně 650°C do přibližně 670°C. Atmosféra nad plavící lázní obsahovala proudící plynnou směs dusíku a 9% vodíku při tlaku lázně přibližně 15 Pa (0,15 mbar).

Vrstva 1 (první vrstva ukládaná na sklo) byla vrstva oxidu křemíku. Vrstva 1 se nanesla tím, že se plynná směs monosilanu (SiH₄, 60 ml/min), kyslíku (120 ml/min), ethylenu (360 ml/min) a dusíku (8 1/min) uvedla do kontaktu s povrchem skla při proudění rovnoběžně s ním, ve směru pohybu skla, při použití povlékacího zařízení popsaného v patentovém spisu GB 1 507 966 (viz zejména obr.2 a odpovídající popis na str.3, ř.73, až str.4, ř.75), s dráhou pohybu plynné směsi po povrchu skla přibližně 0,15 m. Odběr byl při přibližně 90 až 120 Pa (0,9 až 1,2 mbar). Pás skla byl povlečen po šířce přibližně 10 cm v místě, kde jeho teplota byla

-18přibližně 670°C. Tlouštka vrstvy oxidu křemičitého byla přibližně 20 až 25 nm.

Vrstva 2 (druhá ukládaná vrstva) byla vrstva oxidu titaničitého. Vrstva 2 byla nanesena kombinováním samostatných proudů plynu obsahujících chlorid titaničitý v proudícím dusíkovém nosném plynu, ethylacetátu v proudícím dusíkovém nosném plynu, a hlavního proudu dusíku 8 1/min (průtok naměřený při 138 kPa neboli 20 psi) do plynné směsi a následným vydáváním (potrubími udržovanými na teplotě přibližně 250°C) plynné směsi do povlékacího zařízení sestávajícího z povlékače chlazeného olejem s podvojným proudem. Tlak dusíkového nosného plynu a hlavního dusíkového proudu byl přibližně 138 kPa (20 psi). Plynná směs se dostala do styku s povrchem skla a proudila podél tohoto povrchu jak souběžně s pohybem skleněného pásu (po proudu) tak i proti směru tohoto pohybu (proti proudu). Dráha plynné směsi po proudu byla přibližně 0,15 m a proti proudu přibližně 0,15 m s odběrem přibližně 15 Pa. Chlorid titaničitý a ethylacetát byly unášeny v samostatných proudech proudícího dusíkového nosného plynu tím, že se dusík nechal probublávat buď probublávačem obsahujícím chlorid titaničitý nebo probublávačem obsahujícím ethylacetát. Průtoky dusíkového nosného plynu jsou popsány v tab.l (průtoky byly měřeny při 138 kPa neboli 20 psi). Probublávač byl udržován při teplotě 42°C. V tabulce 1 jsou také uvedeny odhadované průtoky unášeného chloridu titaničitého a unášeného ethylacetátu pro každý z příkladů 1 až 15.

Změřily se vlastnosti dvouvrstvých povlaků. Hodnoty tlouštky vrstvy 2 (vrstva oxidu titanu) a hodnoty odrazu ví-19ditelného záření, měřeného na povlečené straně, L* a zamlžení povlakovaných skel jsou popsány v tab.2 pro příklady 1 až 15. Zamlžení každého skla s povlakem bylo nižší než 0,2%

Určily se fotokatalytická aktivita a statický krajní úhel ve styku s vodou. Počáteční vrcholová výška a počáteční vrcholová plocha IR vrcholů, odpovídající C-H pásům kyseliny stearové, fotokatalytická aktivita, statický krajní úhel ve styku s vodou a t_go% pro příklady 1-15, jsou uvedeny v tab.3. Tloušťka vrstvy oxidu titanu má překvapivě malý účinek na fotokatalytickou aktivitu.

PŘÍKLADY 16-19

Příklady 16-19 byly uskutečněny ce stejných podmínkách jako příklady 1-15, až na to, že tlak lázně byl přibližně 11 Pa (0,11 mbar, odběr pro nanášení spodního povlaku (vrstva 1) u oxidu křemičitého byl přibližně 7 Pa (0,7 mbar), probublávač s chloridem titaničitým byl udržován na teplotě přibližně 100°C, probublávač s ethylacetátem byl udržován na teplotě přibližně 45°C a přívodní vedení byla udržována na teplotě přibližně 220°C.

Průtoky dusíkového nosného plynu a odhadované průtoky unášeného chloridu titaničitého a ethylacetátu pro každý z příkladů 16-19 jsou uvedeny v tab.l.

Hodnoty odhadované tloušťky vrstvy 2 (vrstvy oxidu titanu), a hodnoty odrazu viditelného záření, měřené na straně s povlakem, L* a zamlžení skel s povlakem, jsou popsány v tab.2 pro každý z příkladů 16-19.

-20Počáteční vrcholová výška a počáteční vrcholová plocha IR vrcholů, odpovídající C-H pásům kyseliny stearové, fotokatalytická aktivita, t₉₀^ a statický krajní úhel, jsou pro každý z příkladů 16-19 uvedeny v tab.3.

Fotokatalytická aktivita v příkladech 16-19 nebyla podstatně větší, než v příkladech 1-15, a to přes tlustší (a tedy více odrazivé) povlaky oxidu titanu.

TAB.l

Př.	Průtoky nosného N do probublávačů (1/min, měř. při 138 kPa)	TiCl₄ Ethylacetát
(průtoky	1/min)
1	Probublávač s TiCl₄ 0,16	Probublávač s ethylacetátem 1	0,032	0,46
2	0,12	0,3	0,024	0,14
3	0,12	0,45	0,024	0,21
4	0,08	0,2	0,016	0,09
5	0,12	0,15	0,024	0,07
6	0,12	0,75	0,024	0,35
7	0,08	0,3	0,016	0,14
8	0,08	0,5	0,016	0,23
9	0,04	0,1	0,008	0,05
10	0,04	0,15	0,008	0,07
11	0,04	0,25	0,008	0,12
12	0,16	0,1	0,032	0,05
13	0,08	0,1	0,016	0,05
14	0,16	0,4	0,032	0,19
15	0,16	0,2	0,032	0,09

-21TAB.1-pokračování

16	0,1	0,5	0,088	0,27
17	0,08	0,4	0,070	0,22
18	0,06	0,3	0,053	0,16
19	0,04	0,2	0,035	0,11

TAB.2

Př	. Tloušťka vrstvy oxidu titanu (nm)	Odraz viditel. záření povlakovaným sklem (%)	L* pro povlakované sklo	Zamlžení (%)
1	15	14,1	44	0,12
2	14,3	13,9	44	0,07
3	14,2	13,2	43	0,12
4	11,3	11,4	40	0,08
5	12,1	12,1	41	0,08
6	11,0	a	a	0,07
7	8	a	a	0,11
8	7,2	9,7	37	0,04
9	6,1	9,1	36	0,05
10	5,6	9	36	0,07
11	4,6	8,7	35	0,06
12	15,6	15,4	46	0,1
13	16,0	a	a	0,13
14	17,5	16,2	47	0,14
15	20,3	19,5	51	0,1
16	a	28,4	47,8	0,3
17	ca 68	29,1	58,4	0,37
18	ca 3 2	25,9	55,6	0,24
19 a	ca 27 Neměřeno	20,5	50,2	0,2

-22TAB.3

Př

IR vrcholy odpovídající C-H pásům filmu kyseliny stearové (2700-3000 cm^-1)

Fotokatalyt. Stát. aktivita krajní (x 10^-2cm^-1 úhel min^-1) s vodou ^t90% (min)

Počáteční vrchol.výška (libovolné j ednotky)

Počáteční vrcholová plocha (cm^-1) (°)

1	0,030	1,04	9,4	17±5	10
2	0,0331	1,15	10,4	15±1	10
3	0,0311	1,08	12,2	13±2	8
4	0,0324	1,13	6,8	14±1	15
5	0,0287	1,00	8,2	16±3	11
6	0,028	0,98	8,8	15+1	10
7	0,0343	1,20	10,8	15±1	10
8	0,0289	1,03	6,6	16±1	14
9	0,0289	1,01	6,5	14±2	14
10	0,0278	0,97	6,2	18±2	14
11	0,0344	1,20	5,4	18±1	20
12	0,0291	1,02	10,2	12±1	9
13	0,0289	1,01	9,1	14±2	10
14	0,0269	0,94	9,4	15±2	9
15	0,0331	1,15	8,7	15±2	12
16	0,0227	0,79	17,8	12	4
17	0,026	0,91	10,2	12	8
18	0,0225	0,79	10,1	13	7
19	0,0258	0,90	10,1	16	8

-23PŘÍKLADY 20-27

Příklady 20-27 byly uskutečněny ve stejných podmínkách jako příklady 1-15, až na to, že vrstva 2 byla nanesena z plynné směsi obsahující tetraethoxid titanu obsažený v dusíkovém nosném plynu procházejícím probublávčem obsahujícím tetraethoxid titanu, udržovaným na teplotě 170°C. Průtoky dusíkového nosného plynu (naměřené při 138 kPa neboli 20 psi) a tetraethoxidu titanu jsou uvedeny v tab.4 pro každý z příkladů 20-27. Průtok hlavního proudu plynného dusíku byl 8,5 1/min (měřeno při 138 kPa neboli 20 psi).

Byly měřeny vlastnosti dvouvrstvých povlaků. Hodnoty tlouštky vrstvy 2 (vrstva oxidu titanu) a hodnoty odrazu viditelného záření, naměřené na povlečené straně, a zamlžení povlakovaných skel jsou uvedeny pro příklady 20-27 v tab.5. Zamlžení každého povlakovaného skla bylo pod 0,7%.

Byly určeny fotokatalytická aktivita a statický krajní úhel ve styku s vodou. Počáteční vrcholová výška a počáteční vrcholová plocha IR vrcholů, odpovídající pásům C-H kyseliny stearové, fotokatalytická aktivita a t_go%, ^a statický krajní úhel ve styku s vodou pro každý z příkladů 20-27 jsou popsány v tab.6.

PŘÍKLAD 28 a 29

Příklady 28 a 29 byly provedeny ve stejných podmínkách, jako příklady 20 až 27, a to až na to, že probublávač s tetraethoxidem titanu byl udržován při teplotě 168°C a tlak lázně byl 11 Pa (0,11 mbar). Údaje, týkající se příkladů 28-29, ekvivalentní datům pro příklady 20-27, jsou popsány v tab.4, 5 a 6.

-24TAB.4

Př. Průtoky dusíku jako nosného Průtok ethoxidu plynu do probublávače s titanu (1/min) tetraethoxidem titanu (1/min, naměřené při 138 kPa)

20	0,25
21	0,15
22	0,2
23	0,25
24	0,3
25	0,35
26	0,2
27	0,1
28	0,6
29	0,4

0,014

0,008

0,011

0,014

0,017

0,019

0,011

0,006

0,030

0,020

TAB.5
Př.	Tloušťka vrstvy oxidu titanu (nm)	Odraz viditelného záření sklem s povlakem (%)	Zamlžení (%)
20	13	a	0,4
21	13	a	0,29
22	16	15,7	0,29
23	18	a	0,28
24	24	a	a
25	26	a	0,61
26	9,9	10,9	0,19

-25TAB.5-pokračování

4,7

38,3

31,9

8,8

35,2

28,4

0,29

0,22 a Neměřeno

TAB.6

Př. IR vrcholy, odpovídá-	Fotokatalyt. aktivita (x l0”²cm^-1min”¹)	Statický krajní úhel s vodou(°;	^ť90% (min) )
	dající C-H pásům kyseliny stearové (2700-3000 cm^-1)
	Počát.vrchol.	Počát.vrchol	. ·
	výška (libo-	plocha
	vol.jednotky)	(cm”¹)⁾
20	0,027	0,953	5,7	19±5	15
21	0,031	1,095	5,7	a	17
22	0,024	0,838	3,6	15±2	21
23	0,030	1,029	7,1	11±3	13
24	0,029	1,015	7	17±3	13
25	0,031	1,071	7,4	13±4	13
26	0,031	1,085	4,4	21±3	22
27	0,029	0,998	3,2	16±5	28
28	0,021	0,733	3,6	13	18
29	0,024	0,848	3,3	14	23

a Neměřeno

-26PŘÍKLADY 30-42

V příkladech 30 až 42 byly dvouvrstvé povlaky naneseny přímým CVD nanášením chemickými parami na pás skla float na jeho plné šířce přibližně 3,35m v plavící lázni během výrobního procesu float. Zařízení použité pro nanášení povlaku je znázorněno na obr.2. Atmosféra plavící lázně obsahovala dusík a 2% obj.% vodíku. Tlak lázně byl 15 Pa (0,15 bar).

Dvouvrstvý povlak sestával z vrstvy oxidu křemíku, nanesené na pás skla float a z vrstvy oxidu titanu, nanesené na vrstvu oxidu křemíku. Chemie prekurzoru plynných směsí, použitých pro nanášení povlaku byla stejná, jaká byla použita v příkladech 1-15. Teplota nanášení vrstev byla obměňována při použití různých povlékačů 27, 28, 29 nebo 30 (s odvoláním na or.2). Povlékač 27 umístěný nejblíže k vaně měl nejvyšší teplotu a povlékač 30 umístěný nejblíže k peci by nejchladnější. V příkladech 30-33 a 42 byly použity pro nanášení oxidu křemíku dva povlékače (28 a 29 v příkladech 30-33 a povlékače 27 a 28 v příkladě 42). Výhodou použití dvou povlékačů pro nanášení vrstvy oxidu křemíku je to, že jsou možné delší časy výrobního běhu.

Plynná směs, použitá pro nanášení vrstvy oxidu křemíku pro příklady 30 až 41, sestávala z následujících plynů při těchto průtocích: helium (250 1/min), dusík (385/1/min), monosilan (2,5 1/min), ethylen (15 1/min) a kyslík (10 1/min). Pro příklad 42 byly použity stejné průtoky, kromě monosilanu (2,3 1/min), ethylenu (13,8 1/min) a kyslíku (9,3 1/min). Tam, kde byly použity pro nanášení vrstvy oxidu křemíku v příkladech 30 až 42 dva povlékače, byly použity výše uvedené průtoky pro každý povlékač.

• · ·»·· · · ····

V příkladech 30-42 byly teploty nanášení (t.j. teploty pásu skla float pod povlékačem, odpovídajícím každému z povlékačů 27-30) . jaké jsou uvedeny v tab.7. Teploty v tab.7 mají nejistotu přibližně +28°C (±50°F). Odběr pro každý povlékač byl při přibližně 200 Pa (2 mbar).

TAB.7

Povlékač

Přibližná

721°C

690°C

677°C

621°C teplota pásu skla (1330°F) (1275°F) (1250°F) (1150°F)

Chlorid titaničitý (TiCl₄) a ethylacetát byly unášeny v samostatných proudech dusíkového/heliového nosného plynu. Pro odpařování TiCl₄ byl použit odpařovač s tenkým filmem. Kapalný TiCl₄ byl držen v tlakové nádobě (přetlak přibližně

34,4 kPa neboli 5 psi). Ta byla použita pro vydávání kapaliny do odměřovacího čerpadla a měřicího systému průtoku, pracujícího na principu Coriolisovy síly. Odměřovaný proud prekurzoru se po té vedl do odpařovače s tenkým filmem při teplotě 43°C (110°F). TiCl₄ byl potom unášen v nosném plynu (heliu) a veden k mísícímu bodu potrubími udržovanými na teplotě 121°C (250°F). Ethylacetát byl dodáván podobným způsobem. Kapalný ethylacetát byl držen v tlakové nádobě (přetlak přibližně 34,4 kPa neboli 5 psi). Ta byla použita pro vydávání kapaliny do odměřovacího čerpadla a měřicího systému průtoku, pracujícího na principu Coriolisovy síly. Odměřovaný proud prekurzoru se po té vedl do odpařovače s tenkým

filmem při teplotě 131°C (268°F). Odpařený ethylacetát byl potom unášen v nosném plynu (směs helium/dusík) a dopravován k míšicímu bodu potrubími udržovanými na teplotě 121°C (250°F).

Plynné proudy TiCl₄ a ethylacetátu byly kombinovány pro vytváření plynné směsi pro nanášení vrstvy oxidu titanu. Tento mísící bod ležel právě před povlékačem.

Linková rychlost pásu skla float, teplota nanášení oxidu křemíku a teplota nanášení vrstev oxidu titanu a průtoky hlavního nosného plynu He/N₂ a průtok TiCl₄ a ethylacetátu jsou pro příklady 30-42 uvedeny v tab.8.

Povlečený pás skla float byl ochlazen a řezán a určily se optické vlastnosti a fotokatalytická aktivita vzorků. Tab.9 uvádí zamlžení, optické vlastnosti v prostupu a odrazu (procentuelní propustnost a odraz viditelného záření a barevné souřadnice při použití systému LAB) vzorků. Povlečená skla byla podrobena zkoušce v oděru podle BS EN 1096, při které je vzorek o velikosti 300 mm x 300 mm natuho upevněn ve čtyřech rozích ke zkušebnímu loži, čímž je zajištěno, že není možný žádný pohyb vzorku. Nepoužitý plstěný plošný člen (anglicky pad) o rozměrech uvedených v normě (BS EN 1096, část 2 (1999)) se potom osadil na zkušební prst, který se spustil na povrch skla· Nastavil se potom tlak 4 N vyvíjený na zkušební prst a zkouška se zahájila. Prst se nechal pohybovat vratným pohybem přes vzorek v 500 přesuvových tazích (pracovních pohybech, záběrech; stroke) při rychlosti 60 tahů za minutu ± 6 tahů/min. Po dokončení tohoto oděru se vzorek sejmul a vyšetřil se opticky z hlediska fotokatalytické

aktivity. Vzorek se považuje jako vyhovující zkoušce, pokud oděr vede ke změně v prostupu ne větší než ± 5%, když se měří při 550 nm, a povlakovaný substrát zůstává fotokatalyticky aktivní, což znamená, že po zkušebním ozáření UV zářením po dobu 2 hodiny se sníží statický krajní úhel pod 15°.

Skla byla také podrobena zkoušce na cyklické změny teploty při zvlhčení, při které byl povlak vystaven teplotnímu cyklu 35°C-75°C-35°C během 4 hodin při vlhkosti blízké 100% relativní vlhkosti.

Statický krajní úhel povlakovaných skel, ve vyrobeném stavu a po 130 minutách ozařování UV zářením (UVA 351 nm lampou při přibližně 32 W/m²) a po 300, 500 a/nebo 1000 tazích Evropské normové zkoušky v oděru, je uveden v tab.10. Krajní úhel vzorků podrobených oděru byl určen po ozařování po dobu 2 hodin.

Vzorky nanášené při vyšších teplotách 721°C až 677°C (1330-1250°F) byly fotokatalyticky aktivní i po 1000 tazích podle Evropské normové zkoušky v oděru nebo po 200 cyklech teplotních změn při zvlhčení. Fotokatalytická aktivita povlakovaného skla ve formě hodnoty t_go%, ve vyrobeném stavu a po 300, 500 a/nebo 1000 tazích Evropské normové zkoušky v oděru a po 200 cyklech teplotních změn při zvlhčení je uvedena pro jednotlivé příklady v tab.ll. V tabulce 11 značí termín aktivní, že povlakovaná skla byla fotokatalyticky aktivní, ale že hodnota t_go% nebyla určena.

-30«·· · · «· · · » · ♦ • · · · · · · · · • ····· · · · · · · ··· ·· ·· ···· ·· ····

TAB.8

Př. Rychlost	Teplota nanášení vrstvy oxidu (°C)	Vrstva oxidu titanu
	linky (m/min)	Tepl. nanáš. Si(°C)	Průtoky nos- Průtoky pre-
ných plynů	kurzorů TiCl₄ Ethylacetát (cm³/min)
He (1/mj	^N2 Ln)
30	10,9	690 & 677	621	300	300	6,3	16,3
31	10,9	690 & 677	621	300	300	6,3	16,3
32	10,9	690 & 677	621	300	300	6,3	16,3
33	10,9	690 & 677	621	300	300	6,3	16,3
34	10,9	690	621	300	300	6	16
35	10,9	690	621	300	300	6	16
36	10,9	690	621	300	300	6	14,7
37	10,9	690	677	300	300	5,5	14,7
38	10,9	690	677	300	300	5,5	14,7
39	10,9	690	677	300	300	5,5	14,7
40	10,9	690	677	300	300	5,5	14,7
41	6,5	721	690	300	300	4	10,7
42	12,1	721 & 690	677	300	300	9,5	25,4

TAB.9

Př.	Odraz R(%)	filmu do strany	t(%:	Prostup 1 L*	a	b	Zamlžení (%)
L*	a	b
30	14,2	44,5	0,3	-10,3	84,3	93,6	-1,2	3,6	0,11
31	14,6	45,1	0,3	-10,4	84,5	93,7	-i,i	3,4	0,30
32	14,6	45,1	0,3	-10,5	84,3	93,6	-i,i	3,6	0,12
33	13,8	44,0	0,3	-9,8	85,5	94,1	-1,1	2,9	0,15
34	13,6	43,7	o,i	8,7	84,8	93,8	-1,1	2,7	0,12
35	13,8	43,9	o,i	-8,8	85,4	94,1	-i,i	2,6	0,11

-31TAB.9-pokračování

36	12,9	42,6	0,1	-8,2	85,8	94,2	1,1	2,5	0,14
37	12,6	42,2	0,1	-7,9	86,1	94,4	-1,1	2,3	0,08
38	11,9	41,0	0,1	-6,9	87,1	94,8	-i,i	1,7	0,07
39	11,5	40,4	0,0	-6,5	87,2	94,8	-1,1	1,8	0,10
40	11,6	40,6	0,0	—6,6	86,9	94,7	-i,i	1,8	0,08
41	a	a	a	a	a	a	a	a	a
42	14	44,3	0,1	-9,9	84,8	93,8	-1,1	3,1	0,14

a Neměřeno

TAB.10

Příklad

Statický krajní úhel (°C) po počtu zkušebních tahů v oděru

	0	0 (po ozařování	300	500
		130 min UV)
30	2,3	3,3	nesplnil
31	2,0	3,2	nesplnil
32	a	a	nesplnil
33	2,0	3,2	nesplnil
34	a	a	nesplnil
35	2,0	3,2	nesplnil
36	2,1	3,4	nesplnil
37	2,2	3,3		<15
38	2,0	3,1		<15
39	1,9	3,1		<15
40	2,2	3,2		<15
41	7,8	7,8
42	4,7-5,3	4,7-5,3

1000

10,1

5,6-9,8 a Neměřeno ·· ·· ·· ·· ·· • · · ♦ · · · · · ·

-32··· ··· · · · · · • · · · « · · ·· ·· ···· ·· ····

TAB.ll

Příklad	tgo^min) po počtu zkušebních tahů v oděru	t₉o%(miⁿ) po 200 cyklech teplot.změn
				při zvlhčení
	0	300	500 1000
30	7,5	nesplnil		nesplnil
31	18,5	nesplnil		nesplnil
32	8,5	nesplnil		nesplnil
33	8	nesplnil		nesplnil
34	21	nesplnil		nesplnil
35	4	nesplnil		nesplnil
36	8,5	nesplnil		nesplnil
37	15,5		ca.2160	aktivní
38	18,5		ca.2160	aktivní
39	17		ca.2160	aktivní
40	18,5		ca.2160	aktivní
41	a		ca.2160	aktivní
42	45		2800	aktivní

a Neměřeno

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby trvanlivého fotokatalyticky aktivního skla s povlakem, při kterém se nanáší na povrch skleněného substrátu fotokatalyticky aktivní vrstva oxidu titanu, mající tlouštku menší než 40 nm, a to tím, že se s povrchem substrátu, který je na teplotě v rozmezí od 645°C do 720°C, uvádí do styku tekutá směs obsahující zdroj titanu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že substrát je na teplotě v rozmezí od 670°C do 720°C.
3. Způsob podle nároku 1 neo 2, vyznačený tím, že tekutá směs je plynná směs obsahující tetraalkoxid titanu jako zdroj titanu.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že tekutá směs je plynná směs obsahující tetraethoxid titanu jako zdroj titanu.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že tekutá směs obsahuje chlorid titanu jako zdroj titanu a ester jiný než methylester.
6. Způsob výroby fotokatalyticky povlakovaného substrátu, při kterém se nanáší na povrch substrátu povlak oxidu titanu, mající tloušťku menší než 40 nm, a to tím, že se s povrchem substrátu uvádí do styku tekutá směs obsahující chlorid titanu a ester jiný než methylester.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se sub-34• * ·· · · ·· ·· • · · ♦ · · · · * · • · · · · · · ·· · · • · · · · · · ·· ·· ···· · · ··· · strát uvádí do styku s tekutou směsí, když je na teplotě v rozmezí od 600°C do 750°C.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 7, vyznačený tím, že ester je alkylester mající alkylovou skupinu s β vodíkem.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 8, vyznačený tím, že ester je karboxylátový ester.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 9, vyznačený tím, že ester je alkylester mající C₂ až C₄ alkylovou skupinu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že ester je ethylester.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že ester je ethylacetát.
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 12, vyznačený tím, že ester je jediný zdroj kyslíku v tekuté směsi.
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačený tím, že tekutá směs je plynná směs.
15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačený tím, že způsob se provádí přímým nanášením během výrobního procesu výroby skla float a substrát je skleněný pás.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se pro-35• 9· ·♦ ·· 99 99

99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · ··· 999 9999 9

9 9 9 9 9 9 9 vádí v plavící lázni procesu float.
17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 16, vyznačený tím, že se provádí při v podstatě atmosférickém tlaku.
18. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát, mající na jednom svém povrchu fotokatalyticky aktivní vrstvu oxidu titanu, vyznačený tím, že povlečený povrch substrátu má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 5 χ 10^-3.cm^-1.min^-1, přičemž povlakovaný substrát má odraz viditelného světla naměřený na povlečené straně 35% nebo nižší.
19. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 18, vyznačený tím, že povlečený povrch substrátu má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 1 x 10^_2cm“¹min“¹.
20. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 19, vyznačený tím, že povlečený povrch substrátu má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 3 x 10^-2cm^-1min^_1.
21. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 20, vyznačený tím, že povlakovaný substrát má odraz viditelného světla, naměřený na povlečené straně, 20% nebo nižší.
22. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 21, vyznačený tím, že povlakovaný substrát má odraz viditelného světla, naměřený na povlečené straně, 15% nebo nižší.
23. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát pod-36• 9* 99 99 • · 9 9 9 99 9 • · · 9 9 · • 99999 9 9 • 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 99

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 9999 le kteréhokoli z nároků 18 až 22, vyznačený tím, že obsahuje skleněný substrát.
24. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 23, vyznačený tím, že povlakovaný substrát obsahuje mezi povrchem substrátu a fotokatalyticky aktivním povlakem oxidu titanu podkladní vrstvu blokující ionty alkalických kovů.
25. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 24, vyznačený tím, že vrstva blokující ionty alkalických kovů je vrstva oxidu křemíku.
26. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 25, vyznačený tím, že fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu má tloušťku 30 nm nebo nižší.
27. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 26, vyznačený tím, že fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu má tloušťku 20 nm nebo nižší.
28. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 27, vyznačený tím, že fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu má tloušťku v rozmezí od 2 nm do 20 nm.
29. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 28, vyznačený tím, že povlečený povrch substrátu má statický krajní úhel ve styku s vodou 20° nebo nižší.

-37• ·· ·« ·· ·· • · · · · · · · » ·· « • · · · · · · · · • ··· ··· · · · · · • · · · · ··· ·»· ·· ·· ···· *« ··*·
30. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 29, vyznačený tím, že povlakovaný substrát má zamlžení nižší než 1%.
31. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 30, vyrobený způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 17.
32. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 31, vyznačený tím, že povlečený povrch substrátu je trvanlivý v oděru, takže povlečený povrch zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 300 přesuvových tahů podle Evropské normové zkoušky v oděru.
33. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 32, vyznačený tím, že povlečený povrch zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 500 přesuvových tahů podle Evropské normové zkoušky v oděru.
34. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle nároku 33, vyznačený tím, že povlečený povrch zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 1000 přesuvových tahů podle Evropské normové zkoušky v oděru.
35. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 32 až 34, vyznačený tím, že zamlžení povlakovaného substrátu je po té, co byl podroben Evropské normové zkoušce v oděru, 2% nebo nižší.

• 9

-38• 4 · · 9 * 4 9 •••44 4 · 9 · · « • 4 « 9 4*9 « ·· 44 44·« 44 9 4 4 4
36. Fotokatalyticky aktivní povlakovaný substrát podle kteréhokoli z nároků 18 až 35, vyznačený tím, že povlakovaný substrát je trvanlivý vůči cyklickým změnám teploty při zvlhčení, takže povlečený povrch zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl povlakovaný substrát podroben 200 cyklů zkoušky na cyklické změny teploty při zvlhčení.
37. Trvanlivé fotokatalyticky aktivní povlakované sklo, obsahující skleněný substrát mající na svém povrchu povlak, který obsahuje podkladní vrstvu blokující ionty alkalických kovů a vnější fotokatalyticky aktivní vrstvu oxidu titanu, přičemž povlečený povrch substrátu je trvanlivý v oděru tak, že zůstává fotokatalyticky aktivní po té, co byl vystaven 300 přesuvových tahů podle Evropské normové zkoušky v oděru.
38. Trvanlivé fotokatalyticky aktivní povlakované sklo podle nároku 37, vyznačené tím, že povlakované sklo má odraz viditelného světla, naměřený na povlečené straně, 35% nebo nižší, přičemž fotokatalyticky aktivní vrstva oxidu titanu má tloušťku 30 nm nebo nižší.
39. Povlakované sklo obsahující skleněný substrát mající na svém jednom povrchu fotokatalyticky aktivní povlak oxidu titanu, vyznačené tím, že sklo má fotokatalytickou aktivitu vyšší než 8 x 10^_2cm“¹min“¹ a povlakované sklo má odraz viditelného světla, naměřený na povlečené straně, menší než 20%.
40. Násobné izolační sklo obsahující první tabuli povlakovaného substrátu podle kteréhokoli z nároků 18 až

• »» • 4 »* 44 «4 4 4 4 4 4 • 4 • 4 4 • 44* » · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 « « 4 44 4 4 4 * 4 • 4 4 4 * · 44 » 4

39, uloženou v odstupu od druhé tabule izolačního skla.
41. Vrstvené sklo obsahující první vrstvu z povlakovaného skla podle kteréhokoli z nároků 18 až 39, mezivrstvu z polymeru a druhou vrstvu ze skla.