CZ20014423A3 - Kaučuková kompozice pro výrobu koruny pneumatiky, způsob její výroby a koruna pneumatiky obsahující tuto kaučukovou kompozici - Google Patents

Description

Předmětný vynález se týká kaučukové kompozice, která je vhodná pro výrobu koruny pneumatiky, způsobu výroby takovéto kompozice a koruny pneumatiky, jež obsahuje uvedenou kaučukovou kompozici.

Dosavadní stav techniky

Přilnavost koruny pneumatiky za mokra a zlepšeni přilnavosti koruny pneumatiky za mokra je důležitým cílem současného pneumatikářského průmyslu. Je známo, že vpravení butylového kaučuku a/nebo halogenovaného butylového kaučuku do směsí pro výrobu korun pneumatik vede ke zlepšení přilnavosti dané koruny pneumatiky za mokra, avšak takovéto koruny pneumatik mají obecně nízkou odolnost proti otěru, což je příčinou nepřijatelně nízké životnosti pneumatik (viz. patent Spojených států amerických číslo US 2,698,041, zveřejněná přihláška britského patentu číslo GB 2,072,576 a zveřejněná evropská patentová přihláška číslo EP 0 385 760).

Butylový kaučuk je kopolymerem isoolefinu a jednoho nebo více polyenů, které se označují jako komonomery. Komerční butylový kaučuk obsahuje hlavní podíl tvořený isoolefinem a menšinový podíl, jehož množství nepřevyšuje 2,5 hmotnostního procenta, tvořený polyenem. Výhodným isoolefinem je v tomto případě isobutylen.

• ♦ >

»4 · · ·

Skupina vhodných polyenů zahrnuje isopren, butadien, dimethylbutadien, piperylen, atd., přičemž výhodným polyenem je isopren.

Halogenovaným butylovým kaučukem je butylový kaučuk obsahující chlor a/nebo brom.

Butylový kaučuk se obvykle vyrábí polymerací v suspenzi, při které se jako vehikulum používá methylchlorid a Friedel-Craftsův katalyzátor, jenž slouží jako iniciátor polymerace. Výhodou použití methylchloridu je fakt, že v tomto rozpouštědle je rozpustný jak poměrně levný Friedel-Craftsův katalyzátor, kterým je A1C1₃, tak komonomery, kterými jsou isobutylen a isopren. Kromě toho je vznikající butylový kaučuk v methylchloridu nerozpustný a během procesu dochází k jeho srážení z roztoku ve formě jemných částic. Uvedená polymerace probíhá obvykle při teplotě v rozmezí od přibližně -90 °C do -100 °C. Bližší informace je možné nalézt například v patentu Spojených států amerických číslo US 2,356,128 a v publikaci Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, str. 288-295. Použití uvedených nízkých teplot je žádoucí pro dosažení takových molekulových hmotností, které jsou dostatečně vysoké pro další použití v kaučukových výrobcích.

Avšak větší stupeň nenasycenosti může být žádoucí z hlediska účinnějšího síťovaní jinými, vysoce nenasycenými dřeňovými kaučuky (jako je BR, NR nebo SBR), které jsou rovněž přítomny v dané pneumatice, takže dochází ke zlepšeni odolnosti proti otěru a tím k překonání problému s příliš krátkou životností.

• · « · • ·

Zvyšování reakční teploty nebo zvyšování množství isoprenu v nástřiku monomeru vede ke zhoršení vlastností produktu, konkrétně ke snížení molekulové hmotnosti vznikajícího produktu. Účinek polyenových komonomerů na snížení molekulové hmotnosti může být v principu vyrovnán použitím ještě nižší reakční teploty. Avšak v tomto případě může ve větším rozsahu docházet k sekundární reakci, která vede ke gelovatění produktu. Gelovatění při reakční teplotě přibližně -120 °C a možné volby potlačení tohoto jevu byly popsány například v přednášce W. A. Thaler, D. J. Buckley Sr., Meeting of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6. - 9. května 1975, která byla publikována v Rubber Chemistry & Technology, 1976, 49, 960-966. Co se týče pomocných rozpouštědel, jako je CS₂, která se za tímto účelem používají, nejen, že se s těmito rozpouštědly obtížně manipuluje, ale navíc je třeba tato rozpouštědla používat v relativně vysokých koncentracích, což negativně ovlivňuje vlastnosti vzniklého butylového kaučuku, který obsahují koruny pneumatik podle tohoto vynálezu.

Ze zveřejněné evropské patentové přihlášky číslo EP 818 476 je známo použití iniciátorového systému na bázi vanadu při poměrně nízkých teplotách a v přítomnosti koncentrace isoprenu, která je mírně vyšší než je obvyklé (přibližně 2 molární procenta v nástřiku), avšak stejně jako v případě kopolymerace při teplotě -120 °C katalyzované A1C1₃, dochází při koncentraci isoprenu >2,5 molárního procenta ke gelovatění vznikajícího produktu i při teplotě -70 °C. Takto získaný produkt je výborný pro použití v korunách pneumatik

V dané oblasti techniky jsou dobře známé halogenované butylové kaučuky, které mají vynikající vlastnosti, jako je odolnost vůči oleji a ozonu a zvýšená nepropustnost vzduchu. Komerčním halobutylovým kaučukem je halogenovaný kopolymer isobutylenu a až 2,5 hmotnostního procenta isoprenu. Protože použití větších množství isoprenu vede ke gelovatění produktu a/nebo protože obvyklý butylový kaučuk, který slouží jako výchozí látka pro halogenovaný butylový kaučuk, má příliš nízkou molekulovou hmotnost, nebyly až dosud popsány halogenované butylové kaučuky, které obsahují více než

2,5 hmotnostního procenta komonomeru, jejichž hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a které obsahují méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu.

Podstata vynálezu

Jedním aspektem předmětného vynálezu je kaučuková kompozice vhodná pro výrobu koruny pneumatiky, která je charakteristická tím, že tato kaučuková kompozice zahrnuje isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, konkrétně butylový kaučuk o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, nebo isoolefinpolyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který je syntetizovaný z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, přičemž tyto kopolymery obsahují více než 2,5 molárního procenta polyenu, jejich hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v těchto kopolymerech je menší než 1,2 hmotnostního procenta, nebo halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, konkrétně halogenovaný butylový kaučuk o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, nebo halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který je syntetizovaný z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, přičemž tyto kopolymery obsahují více než

2,5 molárního procenta polyenu, jejich hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v těchto kopolymerech je menší než 1,2 hmotnostního procenta.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby uvedené kaučukové kompozice.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je koruna pneumatiky obsahující uvedenou kaučukovou kompozici.

Co se týče monomerů, které se polymerují s cílem získat kopolymer, který se používá v kompozicích podle tohoto vynálezu, rozumí se v této souvislosti výrazem isoolefin výhodně isoolefiny obsahující od 4 do 16 atomů uhlíku, z nichž nejvýhodnějším je isobuten.

Jako polyen je možné podle tohoto vynálezu použít jakýkoli polyen, který je kopolymerovatelný s uvedeným isoolefinem, přičemž takovéto polyeny jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dobře známé. Podle tohoto vynálezu se výhodně používají dieny. Zvlášť výhodně se podle tohoto vynálezu používá isopren.

Jako případný monomer je podle tohoto vynálezu možné použít jakýkoli monomer kopolymerovatelný s uvedenými isoolefiny a/nebo dieny, přičemž tyto monomery jsou odborníkovi v dané oblasti dobře známé. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá styren, α-methylstyren, různé alkylstyreny, jejichž

skupina zahrnuje mj. p-methylstyren, p-methoxystyren,

1-vinylnaftalen, 2-vinylnaftalen, 4-vinyltoluen.

Obsah uvedeného polyenu v kopolymerech podle předmětného vynálezu činí vlče než 2,5 molárniho procenta, výhodně více než

3,5 molárniho procenta, výhodněji vlče než 5 molárnich procent a ještě výhodněji vice než 7 molárnich procent.

Hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w kopolymerů podle tohoto vynálezu je větší než 240 kilogramů/mol, výhodně větší než 300 kilogramů/mol, výhodněji větší než 350 kilogramů/mol a ještě výhodněji větší než 400 kilogramů/mol.

Obsah gelu v kopolymerech podle tohoto vynálezu je menší než 1,2 hmotnostního procenta, výhodně menši než 1 hmotnostní procento, výhodněji menší než 0,8 hmotnostního procenta a nejvýhodněji menší než 0,7 hmotnostního procenta.

Polymerace podle tohoto vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti organické nitrosloučeniny a katalyzátoru/ iniciačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující sloučeniny vanadu, halogenid zirkonia, halogenidy hafnia, směsi dvou nebo tří z uvedených látek a směsi jedné, dvou nebo tří z uvedených látek s AICI3, katalyzátorové systémy odvoditelné od AICI3, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo methylalumoxan.

Polymerace podle předmětného vynálezu se výhodně provádí ve vhodném rozpouštědle, jako jsou chloralkany, a to takovým způsobem, že » · · ·

v případě katalýzy vanadem přichází daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrosloučeninou pouze v přítomnosti daného monomeru v případě katalýzy zirkoniem/hafniem přichází daný katalyzátor do kontaktu s organickou nitrosloučeninou pouze v nepřítomnosti daného monomeru.

Nitrosloučeniny, které se používají při způsobu podle tohoto vynálezu jsou všeobecně dostupné. Nitrosloučeniny používané podle předmětného vynálezu byly popsány v souběžně projednávané německé patentové přihlášce číslo

DE 100 42 118.0, jejíž obsah je zde zahrnut jako odkazový materiál, a je možné je definovat obecným vzorcem (I)

R-NO₂ (I) kde

R je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku nebo cykloarylovou skupinu obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku.

Výrazem alkylová skupina obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, které jsou odborníkovi v této oblasti techniky známé a jejichž příkladem je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, terč. butylová skupina, n-pentylová skupina, isopentylová skupina, neopentylová skupina, hexylová skupina a další homology, které mohou být případně substituované, jako je benzylová skupina. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje zejména alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je benzoylová skupina, trimethylfenylová skupina, ethylfenylová skupina. Z výhodných skupin je možné uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu a benzylovou skupinu.

Výrazem arylová skupina obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli mono- nebo polycyklické arylové zbytky obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku, které jsou odborníkovi v této oblasti techniky známé, jako je fenylová skupina, naftylová skupina, anthracenylová skupina, fenanthracenylová skupina a fluorenylová skupina, které mohou být případně substituované. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je toluylová skupina a methylfluorenylová skupina. Jako výhodnou skupinu je možné uvést fenylovou skupinu.

Výrazem cykloalkylová skupina obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku se v tomto textu rozumí jakékoli mono- nebo polycyklické cykloalkylové zbytky obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku, jako je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina a další homology, které mohou být případně substituované. Skupina substituentů přicházejících v této souvislosti v úvahu zahrnuje zejména « · ··· ·· · · · • · · ·· ······· ·· ··· alkylovou skupinu, alkoxylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, jako je benzoylová skupina, trimethylfenylová skupina, ethylfenylová skupina. Z výhodných skupin je možné uvést cyklohexylovou skupinu a cyklopentylovou skupinu.

Koncentrace organické nitrosloučeniny podle tohoto vynálezu ve výše popsaném reakčním médiu je výhodně v rozmezí od 1 ppm do 15000 ppm, výhodněji v rozmezí od 5 ppm do 500 ppm. Poměr uvedené nitrosloučeniny k vanadu je výhodně řádově 1000:1, výhodněji řádově 100:1 a nejvýhodněji v rozmezí od 10:1 do 1:1. Poměr uvedené nitrosloučeniny k zirkoniu/ hafniu je výhodně řádově 100:1, výhodněji řádově 25:1 a nej výhodněji v rozmezí od 14:1 do 1:1.

Monomery podle předmětného vynálezu se obvykle polymerují kationtově při teplotě v rozmezí od -120 °C do +20 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od -100 °C do -20 °C a při tlaku v rozmezí od 10 kilopascalů do 400 kilopascalů (tj. od 0,1 baru do 4 barů).

Inertní rozpouštědla nebo ředidla (která se označují také jako reakční médium) pro polymeraci za vzniku butylových kaučuků jsou odborníkovi v dané oblasti techniky dostatečně známá a jejich skupina zahrnuje alkany, chloralkany, cykloalkany nebo aromatické sloučeniny, které jsou často rovněž substituované jedním nebo více halogeny. V této souvislosti je zejména možné uvést směsi hexan/chloralkan, methylchlorid, dichlormethan nebo různé směsi uvedených látek. Při způsobu podle předmětného vynálezu se výhodně používají chloralkany.

Sloučeniny vanadu, které jsou vhodné pro potřeby tohoto vynálezu, jsou odborníkovi v dané oblasti známé ze zveřejněné evropské patentové přihlášky číslo EP 818 476, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá chlorid vanadu. Tato sloučenina může být výhodně použita ve formě roztoku v bezvodém, kyslíku prostém alkanu nebo chloralkanu nebo ve směsi uvedených dvou látek, přičemž koncentrace vanadu činí méně než hmotnostních procent. Může být výhodné skladovat (ponechat zrát) roztok obsahující vanad při teplotě místnosti nebo při nižší teplotě, a to po dobu od několika minut do 1000 hodin před vlastním použitím. Toto zrání se výhodně může provádět spolu s vystavením uvedeného roztoku na světlo.

Vhodné halogenidy zirkonia a halogenidy hafnia byly popsány v německé patentové přihlášce číslo DE 100 42 118.0, jejíž obsah je v tomto textu zahrnut jako odkazový materiál. Z těchto sloučenin se podle předmětného vynálezu používá chlorid zirkonatý, chlorid zirkonitý, chlorid zirkoničitý, oxidchlorid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, jodid zirkoničitý, chlorid hafnatý, chlorid hafnitý, oxidchlorid hafničitý, fluorid hafničitý, bromid hafničitý, jodid hafničitý a chlorid hafničitý. Méně vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou obecně halogenidy zirkonia a/nebo hafnia obsahující sféricky objemné substituenty, jako je například zirkonocendichlorid neboli bis(methylcyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid. Výhodně se podle předmětného vynálezu používá chlorid zirkoničitý.

Halogenidy zirkonia a halogenidy hafnia se výhodně používají ve formě roztoku v alkanu, chloralkanu nebo směsi uvedených látek, přičemž dané rozpouštědlo neobsahuje vodu a kyslík, a v přítomnosti organických nitrosloučenin, přičemž koncentrace zirkonia/hafnia v těchto roztocích je menší než 4 hmotnostní procenta. Uvedené roztoky mohou být výhodě skladovány (neboli ponechány zrát) při teplotě místnosti nebo nižší, a to od několika minut až po dobu 1000 hodin před jejich použitím. Rovněž může být výhodné vystavit uvedené roztoky během skladování (zrání) působení světla.

Polymeraci podle tohoto vynálezu je možné provádět jak kontinuálně, tak diskontinuálně. V případě kontinuálního provedení, se způsob podle předmětného vynálezu provádí s použitím následujících tří nástřikových proudů:

I) rozpouštědlo/ředidlo + isoolefin (výhodně isobuten)

II) polyen (výhodně dien, isopren) (+ organická nitrosloučenina v případě katalýzy vanadem)

III) katalyzátor (+ organická nitrosloučenina v případě katalýzy zirkoniem/hafniem).

V případě diskontinuálního provedení, se způsob podle předmětného vynálezu provádí například takto:

Do reaktoru, který byl předem ochlazen na reakční teplotu, se přidá rozpouštědlo nebo ředidlo, monomery a v případě katalýzy vanadem i výše popsaná organická nitrosloučenina. Následně se do reaktoru přivádí iniciační činidlo (v případě

katalýzy zirkoniem/hafniem spolu s výše popsanou organickou nitrosloučeninou) ve formě zředěného roztoku, a to takovým způsobem, aby bylo možné bez problémů rozptylovat teplo uvolňující se při polymeraci. Průběh reakce je možné monitorovat prostřednictvím vyvíjeného tepla.

Veškeré úkony se provádějí v ochranné atmosféře. Jakmile je polymerace dokončena, provede se terminace uvedené reakce pomocí fenolického antioxidačního činidla, jako je například 2,2' -methylenbis(4-methyl-6-terc. butylfenol), rozpuštěného v ethanolu.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné vyrábět nové isoolefinové kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, které obsahují zvýšené množství dvojných vazeb a zároveň malé množství gelu. Obsah dvojných vazeb se stanovuje protonovou rezonanční spektroskopií.

Způsobem podle předmětného vynálezu je možné vyrobit isoolefinové kopolymery, které obsahují více než 2,5 molárního procenta komonomeru, jejichž hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a které obsahují méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu.

Podle dalšího aspektu slouží uvedené kopolymery jako výchozí surovina při halogenačním procesu, při kterém vznikají odpovídající halogenované kopolymery, jež jsou rovněž vhodné pro výrobu směsi podle předmětného vynálezu. Uvedené halogenované kopolymery je možné použít spolu s výše popsanými nehalogenovanými kopolymery.

Halogenovaný isoolefinový kaučuk, zejména halogenovaný butylový kaučuk, je možné vyrobit pomocí poměrně snadných iontových reakcí, při kterých se kontaktuje polymer podle tohoto vynálezu, výhodně rozpuštěný v organickém rozpouštědle, se zdrojem halogenu, kterým je například molekulární brom nebo chlor, a následně se výsledná směs zahřívá na teplotu v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 90 °C, přičemž toto zahřívání trvá po dobu, jež postačuje k navázání veškerého volného halogenu přítomného v uvedené reakční směsi na základní řetězec uvedeného polymeru.

Další kontinuální způsob se provádí takto: Studená suspenze butylového kaučuku v chloralkanu (výhodně methylchloridu) z uvedeného polymeračního reaktoru se přivádí do míchaného roztoku, který se nachází v bubnu, jež obsahuje kapalný hexan. Do této směsi se zavádí horké páry hexanu, čímž dochází k odstranění alkylchloridového ředidla a nezreagovaných monomerů horní částí bubnu. Poté dochází k rychlému rozpuštění jemných částic obsažených v původní suspenzi. Vzniklý roztok se za účelem odstranění stop alkylchloridu a monomerů stripuje a odpařením rozpouštědla se zahušťuje na koncentraci, která je vhodná pro halogenaci.

Hexan izolovaný při tomto odpařování se po zkondenzování vrací zpět do uvedeného bubnu. Při vlastním halogenačním procesu se roztok butylového kaučuku kontaktuje s chlorem nebo bromem v sérii stupňů s vysokou intenzitou míchání. Během uvedené halogenace dochází ke vzniku kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové, která musí být neutralizována. Detailní popis uvedeného halogenačního procesu je možné nalézt v patentech Spojených států amerických číslo US 3,029,191 a US 2,940,960 a v patentu Spojených států amerických číslo US 3,099,644, který

popisuje kontinuální způsob chlorace, a dále ve zveřejněných evropských patentových přihláškách číslo EP 803 518 a EP 709 401, přičemž obsah všech uvedených dokumentů je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Další způsob, který je rovněž možné použít podle tohoto vynálezu, byl popsán ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 803 518, která popisuje vylepšený způsob bromace kopolymeru isoolefinu obsahujícího od 4 do 6 atomů uhlíku a konjugovaného dienu obsahujícího od 4 do 6 atomů uhlíku. Způsob popsaný ve výše uvedené evropské patentové přihlášce zahrnuje přípravu roztoku uvedeného polymeru ve vhodném rozpouštědle, přidání bromu k tomuto roztoku, reakci bromu s uvedeným polymerem při teplotě v rozmezí od 10 °C do 60 °C, separaci hromovaného kopolymeru uvedeného isoolefinu a uvedeného dienu, přičemž množství bromu v uvedeném polymeru činí od 0,30 molu do 1,0 molu na každý mol konjugovaného dienu obsažený v uvedeném polymeru. Charakteristickým znakem výše popsaného způsobu je, že uvedené rozpouštědlo zahrnuje inertní uhlovodík obsahující halogen, přičemž uvedený uhlovodík obsahující halogen zahrnuje parafinový uhlovodík obsahující od 2 do 6 atomů uhlíku nebo halogenovaný aromatický uhlovodík, a dále je tento způsob charakteristický tím, že uvedené rozpouštědlo dále obsahuje až 20 objemových procent vody nebo až 20 objemových procent vodného roztoku oxidačního činidla, které je rozpustné ve vodě a zároveň vhodné pro oxidaci bromovodíku na brom během uvedeného procesu, a to v podstatě bez oxidace uvedeného polymerního řetězce.

Průměrnému odborníkovi v dané oblasti je známo mnoho dalších vhodných způsobů halogenace, avšak pokračování ve « · · ·

výčtu možných způsobů halogenace není z hlediska dalšího usnadnění pochopení podstaty předmětného vynálezu považováno za užitečné.

Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se obsah bromu pohybuje v rozmezí od 4 hmotnostních procent do 30 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od 6 hmotnostních procent do 17 hmotnostních procent, zvlášť výhodně v rozmezí od 6 hmotnostních procent do 12,5 hmotnostního procenta, zatímco obsah chloru se ve výhodném provedení předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 2 hmotnostních procent do 15 hmotnostních procent, výhodněji v rozmezí od 3 hmotnostních procent do 8 hmotnostních procent, zvlášť výhodně v rozmezí od 3 hmotnostních procent do 6 hmotnostních procent.

Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že v polymerech podle tohoto vynálezu může být přítomen samotný chlor, samotný brom nebo směs obou těchto prvků.

Kaučukové kompozice podle tohoto vynálezu, které jsou vhodné pro výrobu koruny pneumatiky, je možné získat smícháním uvedeného halogenovaného a/nebo nehalogenovaného isoolefinpolyenového kopolymeru o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu s přírodním kaučukem a/nebo syntetickým dřeňovým kaučukem.

Výhodné syntetické dřeňové kaučuky, které jsou vhodné pro použití v kompozicích podle předmětného vynálezu, byly popsány v publikaci I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials, Amsterdam 1989 a jejich skupina zahrnuje

BR polybutadien

ABR kopolymery butadienu a alkylesterů kyseliny akrylové, které v alkylovém řetězci obsahují od 1 do 4 atomů uhlíku

CR polychloropren

IR polyisopren

SBR styren-butadienové kopolymery obsahující od 1 do hmotnostních procent, výhodně od 20 do 50 hmotnostních procent styrenu

NBR butadien-akrylonitrilové kopolymery obsahující od 5 do 60 hmotnostních procent, výhodně od 10 do 40 hmotnostních procent akrylonitrilu

HNBR částečně nebo zcela hydrogenovaný NBR kaučuk

EPDM ethylen-propylen-deienové kopolymery

FKM fluorpolymery nebo fluorkaučuky a směsi uvedených polymerů.

Z uvedených syntetických dřeňových kaučuků se zvlášť výhodně používají BR kaučuky s vysokým obsahem cis- vazeb, přičemž v případě použití kombinace přírodního kaučuku (NR) a BR kaučuku s vysokým obsahem cis- vazeb, činí poměr přírodního kaučuku (NR) ku BR kaučuku s vysokým obsahem cis- vazeb od 80:20 do 30:70, výhodně od 70:30 do 40:60. Kromě toho je podíl uvedené kombinace přírodního kaučuku (NR) a BR kaučuku s vysokým obsahem cis- vazeb roven 70 hmotnostním procentům nebo více, výhodně 80 hmotnostním procentům nebo více a ještě výhodněji 85 procentům nebo více.

Pro výrobu pneumatik pro motorová vozidla je zvlášť vhodné použít níže uvedené kaučuky v kombinaci s plnivy s modifikovaným povrchem. Skupina uvedených kaučuků zahrnuje: přírodní kaučuk, SBR kaučuky vyrobené polymerací v emulzi a v suspenzi, jejichž teplota skelného přechodu je vyšší než -50 °C, které mohou být případně modifikované silyletherovými skupinami nebo jinými funkčními skupinami, jako jsou kaučuky popsané například ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 447 066, polybutadienový kaučuk obsahující vysoký podíl (více než 90 procent) 1,4-cis- vazeb, který se připravuje s použitím katalyzátorů na bázi niklu, kobaltu, titanu nebo neodymu, polybutadienový kaučuk obsahující od 0 procent do 75 procent vinylových skupin a směsi uvedených látek.

Ve výhodném provedení kompozice podle tohoto vynálezu dále zahrnuje od 0,1 hmotnostního dílu do 20 hmotnostních dílů organické mastné kyseliny, výhodně nenasycené mastné kyseliny obsahující ve své struktuře jednu, dvě nebo více dvojných vazeb mezi atomy uhlíku, která výhodněji obsahuje 10 hmotnostních procent nebo více kyseliny odvozené od konjugovaného dienu, jež ve své struktuře obsahuje alespoň jednu konjugovanou dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku.

Ve výhodném provedení obsahují tyto mastné kyseliny ve svém řetězci od 8 do 22 atomů uhlíku, výhodněji od 12 do 18 atomů uhlíku. Jako příklad takovéto mastné kyseliny je možné uvést kyselinu stearovou, kyselinu palmítovou a kyselinu olejovou a jejich vápenaté, hořečnaté, draselné a amonné soli.

Ve výhodném provedení kompozice podle tohoto vynálezu dále zahrnuje od 5 hmotnostních dílů do 500 hmotnostních dílů, výhodněji od 40 hmotnostních dílů do 100 hmotnostních dílů na

každých 100 hmotnostních dílů kaučuku aktivního nebo neaktivního plniva.

Uvedené plnivo se může skládat z vysoce dispergovaných různých modifikací oxidu křemičitého, jež se připravují například srážením z roztoku křemičitanu nebo plamenovou hydrolýzou halogenidů křemíku, přičemž měrný povrch BET těchto částic oxidu křemíku j e od 5 m²/gram do 1000 m²/gram, výhodně od 20 m²/gram do 400 m²/gram, přičemž jejich primární velikost je v rozmezí od 10 nanometrů do 400 nanometrů; uvedené různé modifikace oxidu křemičitého mohou mít případně formu směsných oxidů s oxidy jiných kovů, jako jsou oxidy hliníku, hořčíku, vápníku, baria, zinku, zirkonia a titanu;

syntetických křemičitanů, jako je křemičitan hlinitý a křemičitan kovu alkalických zemin, jako je křemičitan hořečnatý nebo křemičitan vápenatý, jejichž měrný povrch BET je v rozmezí od 20 m²/gram do 400 m²/gram a jejichž částice mají primární velikost od 10 nanometrů do 400 nanometrů;

přírodních křemičitanů, jako je kaolin a další v přírodě se nacházející křemičitany;

skleněných vláken a z produktů ze skleněných vláken (rohoží, extrudátů) nebo ze skleněných mikrokuliček;

oxidů kovů, jako je oxid zinečnatý, oxid vápenatý, oxid horečnatý a oxid hlinitý;

uhličitanů kovů, jako je uhličitan horečnatý, uhličitan vápenatý a uhličitan zinečnatý;

hydroxidů kovů, jako je například hydroxid hlinitý a hydroxid hořečnatý;

sazí; sazemi, které se používají pro tento účel jsou lampové saze, komorové saze nebo plynové saze a jejich měrný povrch BET je výhodně v rozmezí od 20 m²/gram do 200 m²/gram, přičemž jako příklad je možné uvést SAF, ISAF, HAF, FEF, SRF nebo GPF saze;

kaučukových gelů, zejména z kaučukových gelů na bázi polybutadienu, butadien-styrenových kopolymerů, butadien akrylonitrilových kopolymerů a polychloroprenu;

nebo ze směsí uvedených látek.

Jako příklad výhodného minerálního plniva je možné uvést oxid křemičitý, křemičitany, jíl, jako je bentonit, sádrovec, oxid hlinitý, oxid titaničitý, mastek, směsi uvedených látek a podobně. Uvedené minerální částice obsahují na svém povrchu hydroxylové skupiny, které je činí hydrofilními a oleofobními. Tato skutečnost ještě zhoršuje obtížnost dosažení dobré interakce mezi uvedenými částicemi plniva a výše popsaným butylovým elastomerem. Pro mnoho účelů se výhodně jako minerální plnivo používá oxid křemičitý, zejména oxid

9		··		9 99	* «
• «	4		•	9 M « ·	• ·	9 9
«	*		9	• ·	• »
• ·· ·	«	• ·	9	* ·	• * ♦ 9	Λ <

křemičitý vyrobený vysrážením z roztoku křemičitanu sodného pomocí oxidu uhličitého.

Vysušené částice amorfního oxidu křemičitého, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, mohou mít velikost shluknutých částic v rozmezí od 1 mikrometru do

100 mikrometrů, výhodně v rozmezí od 10 mikrometrů do mikrometrů a ještě výhodněji od 10 mikrometrů do mikrometrů. Je výhodné, pokud velikost méně než objemových procent z uvedených shluknutých částic je menší než 5 mikrometrů nebo větší než 50 mikrometrů. Avšak vysušené částice amorfního oxidu křemičitého, které jsou vhodné pro použití podle tohoto vynálezu, mají měrný povrch BET (měřený podle DIN 66 131) v rozmezí od 50 m²/gram do 450 m²/gram a absorpci DBP (měřenou podle DIN 53 601) v rozmezí od

150 gramů/100 gramů oxidu křemičitého do 400 gramů/100 gramů oxidu křemičitého, přičemž úbytek hmotnosti při sušení těchto částic (měřený podle DIN ISO 787/11) činí od 0 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent. Plniva na bázi oxidu křemičitého, která jsou vhodná pro použití podle předmětného vynálezu, jsou komerčně dostupná od společnosti

PPG Industries lne. pod obchodními názvy HiSil 210, HiSil 233 a HiSil 243 a dále od společnosti Bayer AG pod obchodními názvy Vulkasil S a Vulkasil N. Výhodně se podle tohoto vynálezu používají vysoce dispergovatelné oxidy křemičité, které jsou dostupné pod obchodním názvem Ultrasil 7000 nebo Perkasil 1165 mp.

Ve směsi podle předmětného vynálezu může být výhodné použít kombinaci sazí a minerálního plniva. V této kombinaci « ·>

je poměr minerálních plniv ku sazím v rozmezí od 0,05 do 20, výhodně v rozmezí od 0,1 do 10.

Kaučukové kompozice podle předmětného vynálezu obvykle výhodně obsahují od 20 hmotnostních dílů do 200 hmotnostních dílů, výhodně od 45 hmotnostních dílů do 80 hmotnostních dílů, výhodněji od 48 hmotnostních dílů do 70 hmotnostních dílů sazí.

Dále může být výhodné přidávat do směsí podle tohoto vynálezu silanové sloučeniny, a to zejména v kombinaci s vysoce aktivními plnivy. Uvedenou silanovou sloučeninou může být silanová sloučenina obsahující atom síry. Vhodné silanové sloučeniny obsahující atom síry byly popsány v patentu Spojených států amerických číslo US 4,707,414, ve zveřejněné evropské patentové přihlášce číslo EP 0 670 347 a ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE 44 35 311. Jednou z vhodných látek je směs bis [3-(triethoxysilyl)propyljmonosulfanu, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfanu a vyšších sulfanových homologů, která je dostupná pod obchodním názvem Si-69 (obsahující průměrně 3,5 sulfanové skupiny), Silquest® (od společnosti CK Witco) nebo Si-75 (od společnosti Degussa) (obsahující průměrně 2,0 sulfanové skupiny). Dalším příkladem je bis[2-(triethoxysolyl)ethyl]tetrasulfan, který je dostupný pod obchodním názvem Silquest® RC-2. Jako příklad další silanové sloučeniny obsahující síru je možné uvést:

bis[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfan, bis[2-(trimethoxysilyl)ethyl]tetrasulfan, bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]trisulfan, bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]disulfan, • · • «

3-merkaptopropyltrimethoxysilan

3-merkaptopropylmethyldiethoxysilan a

3-merkaptoethylpropylethoxymethoxysilan, bez omezení na uvedené příklady.

Dalšími výhodnými silanovými sloučeninami obsahujícími atom síry jsou sloučeniny popsané ve zveřejněné německé patentové přihlášce číslo DE 44 35 311, jejíž obsah je zahrnut v tomto textu jako odkazový materiál.

Uvedený silan se obvykle používá v množství od 2 do 6 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů kompozice podle tohoto vynálezu.

Kaučukové kompozice podle předmětného vynálezu mohou případně rovněž obsahovat síťovací činidla. Jako síťovací činidlo je v tomto případě možné použít síru nebo peroxidy, přičemž výhodným síťovacím činidlem je síra. Síťování pomocí síry je možné provádět způsobem, který je odborníkovi v dané oblasti známý. Viz. například 2. kapitola nazvaná „The Compounding and Vulcanisation of Rubber, která je součástí publikace „Rubber Technology, 3. vydání, Chapman & Halí,

1995.

Kaučuková kompozice podle předmětného vynálezu může obsahovat další pomocné produkty, které se běžně používají v kaučucích, jako jsou činidla pro urychlení reakce, činidla pro urychlení vulkanizace, pomocná činidla pro urychlení vulkanizace, antioxidační činidla, pěnotvorná činidla, činidla bránící stárnutí, tepelné stabilizátory, světelné stabilizátory, ozonové stabilizátory, činidla usnadňující zpracování, změkčovadla, činidla pro zlepšení lepivosti, nadouvadla, barviva, pigmenty, vosky, nastavovací přísady, organické kyseliny, inhibitory, oxidy kovů a aktivační činidla, jako je triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol atd., přičemž tato činidla jsou v gumárenském průmyslu všeobecně známá.

Uvedená pomocná činidla se v kaučucích podle tohoto vynálezu používají v obvyklých množstvích, přičemž toto množství závisí mj. i na použití, pro které je daný kaučuk určen. Běžně používaným množstvím se rozumí obsah pomocného činidla například v rozmezí od 0,1 hmotnostního procenta do 50 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost kaučuku.

Kaučuk/kaučuky podle tohoto vynálezu a případně jedna nebo více složek vybraných ze skupiny zahrnující plnivo/plniva, jedno nebo více vulkanizačních činidel, silany a další přísady se spolu mísí, a to vhodně při zvýšené teplotě v rozmezí od 30 °C do 200 °C. Ve výhodném provedení je teplota při míšení vyšší než 60 °C, zvlášť výhodně je teplota míšení v rozmezí od 90 °C do 160 °C. Za normálních podmínek není doba míšení delší než 1 hodina, přičemž obvykle je dostatečné, pokud doba míšení činí od 2 do 30 minut. K uvedenému míšení dochází vhodně v uzavřeném mísiči, jako je mísič Brabender nebo Haake nebo miniaturní uzavřený mísič Brabender. Dobré disperze výše uvedených přísad ve struktuře elastomeru podle tohoto vynálezu je rovněž možné dosáhnout pomocí mlýnového mísiče s dvěma válci. Dobrého promíchání je rovněž dosaženo při použití extruderu, přičemž použití extruderu zároveň umožňuje zkrátit dobu míšení. Míšení je možné provádět ve dvou nebo více stupních, přičemž míšení může probíhat v různých zařízeních.

Tak je například možné použít v jednom stupni uzavřený mísič a ve druhém stupni extruder.

Vulkanizace směsí podle předmětného vynálezu se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 100 °C do 200 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od 130 °C do 180 °C (případně při tlaku v rozmezí od 1 megapascalu do 20 megapascalů (tj. od 10 barů do 200 barů).

Způsoby výroby uvedených směsí a vulkanizace jsou popsány například v publikaci Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, str. 66 a následující (způsoby výroby) a Vol. 17, str. 666 a následující (vulkanizace).

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady slouží jen pro bližší ilustraci a snadnější pochopení podstaty tohoto vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.

Obsah gelu byl stanoven v toluenu po 24 hodinách rozpouštění při teplotě 30 °C a koncentraci vzorku 12,5 gramu/litr. Nerozpustné frakce byly odděleny na ultracentrifuze (odstřeďováním 1 hodinu při teplotě 25 °C a 20 000 otáčkách za minutu).

Viskozita η roztoku rozpustných frakcí byla stanovena pomocí Ubbelohdeho kapilárního viskozimetru, a to v toluenu při teplotě 30 °C. Viskozitně střední molekulová hmotnost M_v byla vypočtena pomocí vzorce ln(M_v)=12,48 + l,5651n η.

• · · · * · * ...

..... ....... ·*

Analýza gelovou permeační chromatografií (GPC) byla prováděna s použitím kombinace čtyř kolon o délce 30 centimetrů, jejichž výrobcem byla společnost Polymer Laboratoires (PL-Mixed A). Vnitřní průměr uvedených kolon byl 0,75 centimetru. Objem nástřiku činil 100 mikrolitrů. Eluce tetrahydrofuranem (THF) byla prováděna rychlostí 0,8 mililitru/minutu. Detekce byla prováděna ultrafialovým zářením (λ=260 nanometrů) a refraktometrem. Příslušné výpočty byly prováděny s použitím Mark-Houwinkova vztahu pro isobutylen (dn/dc = 0,114; a = 0,6; K = 0,05) .

Viskozita Mooney byla měřena při teplotě 125 °C a celkovém čase 8 minut (ML 1+8 125 °C).

Koncentrace monomerů v daném polymeru a tzv. „bod větvení byly stanovovány pomocí NMR (viz. publikace J.L. White, T. D. Shaffer, C. J. Ruff, J. P. Cross Macromolecules, 1995, 28,

3290.

Isobuten (Gerlitz + Holz, SRN, kvalita 2.8) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou sodíkem na oxidu hlinitém (obsah sodíku činil 10 procent).

Isopren (Acros, 99 procent) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou suchým oxidem hlinitým a destilován v argonové atmosféře nad hydridem vápenatým. Obsah vody činil 25 ppm.

Methylchlorid (Lindě, kvalita 2.8) byl přečištěn promytím skrz kolonu naplněnou aktivním uhlím a skrz další kolonu naplněnou výrobkem Sicapent.

Dichlormethan (Merck, kvalita: pro analýzu ACS, ISO) byl destilován v argonové atmosféře nad oxidem fosforečným.

Hexan byl destilován v argonové atmosféře nad hydridem vápenatým.

Nitromethan (Aldrich, 96 procent) byl 2 hodiny míchán nad oxidem fosforečným a během tohoto míchání byla směs promývána argonem. Poté byl nitromethan předestilován ve vakuu (při tlaku přibližně 2 kilopascaly (tj. 20 milibarů)).

Chlorid vanadičitý (Aldrich) byl před použitím přefiltrován v argonové atmosféře přes skleněnou fritu.

Příklad 1

Do reaktoru bylo nejprve přidáno v argonové atmosféře při teplotě -90 °C a bez přístupu světla 300 gramů (5,35 molu) isobutenu spolu se 700 gramy methylchloridu a 27,4 gramu (0,4 molu) isoprenu. Před zahájením reakce bylo k tomuto roztoku monomerů přidáno 0,61 gramu (9,99 milimolu) nitromethanu. Ke vzniklé směsi byl pomalu přikapáván (po dobu přibližně 15 až 20 minut) roztok chloridu vanadičitého v hexanu (koncentrace roztoku byla 0,62 gramu chloridu vanadičitého v 25 mililitrech n-hexanu), a to až do okamžiku, kdy došlo k zahájení reakce. Počátek reakce bylo možné rozpoznat díky zvýšení teploty reakční směsi.

Po přibližně 10 až 15 minutách byla exotermní reakce ukončena přidáním předem ochlazeného roztoku 1 gramu 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-terc. butylfenolu) (dodávaného pod označením Vulkanox BKF společností Bayer AG, Leverkusen, SRN) v 250 mililitrech ethanolu. Po dekantaci kapaliny byl vysrážený polymer promyt 2,5 litru ethanolu, vyválen do podoby tenké desky a sušen jeden den ve vakuu při teplotě 50 °C.

Bylo izolováno 8,4 gramu polymeru. Vzniklý kopolymer měl vnitřní viskozitu 1,28 dl/gram, obsahoval 0,8 hmotnostního procenta gelu, 4,7 molárního procenta isoprenu, jeho číselně střední molekulová hmotnost M_n byla 126 kilogramů/mol, jeho hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla

412,1 kilogramu/mol a jeho botnací index v toluenu při teplotě 25 °C byl 59,8.

Příklad 2

100 gramů polymeru z příkladu 1 bylo nařezáno na kousky o velikostí 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetru a tyto kousky byly 12 hodin ponechány ve tmě při teplotě místnosti botnat ve skleněné láhvi o objemu 2 litry, ve které bylo 933 mililitrů (615 gramů) hexanu (50 procent n-hexanu a 50 procent směsi izomerů hexanu). Poté byla reakční směs 3 hodiny zahřívána ve tmě na teplotu 45 °C.

K této směsi bylo přidáno 20 mililitrů vody. Za intenzivního míchání byl ve tmě při teplotě 45 °C přidán do reakční směsi roztok 17 gramů (0,106 molu) bromu ve 411 mililitrech (271 gramů) hexanu. Po 30 sekundách byla probíhající reakce zastavena přidáním 187,5 mililitru vodného Imolárního roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 minut, během které došlo ke změně zbarvení reakční směsi ze žluté na mléčně bílou.

Po oddělení vodné fáze byla směs třikrát promyta 75 mililitry destilované vody. Poté byla směs nalita do vroucí vody a došlo ke koagulaci kaučuku. Získaný koagulát byl sušen na kaučukovém mlýnu při teplotě 105 °C. Jakmile došlo k vyčeření kaučuku, byly k němu přidány 2 gramy stearátu vápenatého, který sloužil jako stabilizační činidlo. Získané analytické údaje jsou shrnuty v tabulce 1. Nomenklatura použitá při mikrostrukturní analýze je stavem techniky. Avšak tuto nomenklaturu je rovněž možné nalézt v kanadském patentu číslo CA 2,282,900, konkrétně na obrázku 3 a v celém textu popisu uvedeného patentu.

Tabulka 1

Výtěžek	98 procent
Obsah bromu	6,5 procenta
Mikrostruktura podle NMR (v molárních procentech)
1, 4 isopren	0,11
1,2 isopren	0,11
exomethylen	2,32
Produkty přesmyků	0,59
Konjugované dvojné vazby v endo-struktuře	0,16
Dvojné vazby v endo-struktuře	0, 11
Celkem	3,40

Příklad 3

Do reaktoru bylo nejprve přidáno v argonové atmosféře při teplotě -95 °C 110,15 gramu (1,96 molu) isobutenu spolu se 700 gramy methylchloridu a 14,85 gramu (0,22 molu) isoprenu. K ♦ · této směsi byl během 30 minut pomalu přikapán roztok 0,728 gramu (3,12 milimolu) chloridu zirkoničitého a 2,495 gramu (40,87 milimolu) nitromethanu v 25 mililitrech dichlormethanu.

Po přibližně 60 minutách byla exotermní reakce ukončena přidáním předem ochlazeného roztoku 1 gramu činidla Irganox 1010 (dodávaného společností Ciba) v 250 mililitrech ethanolu. Po dekantaci kapaliny byl vysrážený polymer promyt 2,5 litru acetonu, vyválen do podoby tenké desky a sušen jeden den ve vakuu při teplotě 50 °C.

Bylo izolováno 47,3 gramu polymeru. Vzniklý kopolymer měl vnitřní viskozitu 1,418 dl/gram, obsahoval 0,4 hmotnostního procenta gelu, 5,7 molárního procenta isoprenu, jeho číselně střední molekulová hmotnost M_n byla 818,7 kilogramu/mol, jeho hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w byla

2696 kilogramů/mol a jeho botnací index v toluenu při teplotě 25 °C byl 88,2.

Příklad 4

100 gramů polymeru z příkladu 3 bylo nařezáno na kousky o velikosti 0,5 x 0,5 x 0,5 centimetru a tyto kousky byly 12 hodin ponechány ve tmě při teplotě místnosti botnat ve skleněné láhvi o objemu 2 litry, ve které bylo 933 mililitrů (615 gramů) hexanu (50 procent n-hexanu a 50 procent směsi izomerů hexanu). Poté byla reakční směs 3 hodiny zahřívána ve tmě na teplotu 45 °C.

K této směsi bylo přidáno 20 mililitrů vody. Za intenzivního míchání byl ve tmě při teplotě 45 °C přidán do reakční směsi roztok 17 gramů (0,106 molu) bromu ve 411 mililitrech (271 gramů) hexanu. Po 30 sekundách byla probíhající reakce zastavena přidáním 187,5 mililitru vodného lmolárního roztoku hydroxidu sodného. Reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 minut, během které došlo ke změně zbarvení reakční směsi ze žluté na mléčně bílou.

Po oddělení vodné fáze byla směs třikrát promyta 500 mililitry destilované vody. Poté byla směs nalita do vroucí vody a došlo ke koagulaci kaučuku. Získaný koagulát byl sušen na kaučukovém mlýnu při teplotě 105 °C. Jakmile došlo k vyčeření kaučuku, byly k němu přidány 2 gramy stearátu vápenatého, který sloužil jako stabilizační činidlo. Získané analytické údaje jsou shrnuty v tabulce 1. Nomenklatura použitá při mikrostrukturní analýze je stavem techniky. Avšak tuto nomenklaturu je rovněž možné nalézt v kanadském patentu číslo CA 2,282,900, konkrétně na obrázku 3 a v celém textu popisu uvedeného patentu.

Tabulka 2

Výtěžek	96 procent
Obsah bromu	6,9 procenta

Příklad 5

Z produktu připraveného v příkladech 1 a 2 byla připravena obvyklá směs pro výrobu koruny pneumatiky a tato směs byla vulkanizována.

Krynol® 1712 je styrenbutadienový kaučuk vyrobený polymerací v emulzi, který obsahuje 23,5 molárního procenta polymerovaného styrenového monomeru, 37,5 hmotnostního procenta vysoce aromatického minerálního oleje. Krynol® 1721 je styrenbutadienový kaučuk vyrobený polymerací v emulzi, který obsahuje 40 molárních procent polymerovaného styrenového monomeru, 37,5 hmotnostního procenta vysoce aromatického minerálního oleje. Oba tyto produkty jsou komerčně dostupné od společnosti Bayer AG, SRN. BUNA® CB 24 je butadieonový kaučuk obsahující vysoké množství cis- vazeb, k jehož výrobě se používají katalyzátory na bázi neodymu a který je komerčně dostupný rovněž od společnosti Bayer AG, SRN.

Pro srovnání byla připravena směs na bázi produktu POLYSAR Bromobutyl® 2030, který dodává společnost Bayer, lne. Kanada. Množství jednotlivých složek je uvedeno v hmotnostních dílech v tabulce 3.

Vulkacit® CZ je sulfenamidový urychlovač dodávaný společností Bayer AG, SRN.

Vulkacit® Merkapto je urychlovač dodávaný společností Bayer AG, SRN.

Vulkanox® HS a Vulkanox 4020 jsou činidla proti stárnutí dodávaná společností Bayer AG, SRN.

Rhenopal® je činidlo dostupné od společnosti Rhein Chemie Rheinau GmbH, SRN.

Tabulka 3 Složení jednotlivých směsí v hmotnostních dílech jednotlivých složek

Příklad	5a	5b	5c	5d	5e
Krynol®1712	103		82,5	82,5	82,5
Krynol®1721		103
Příklad 1					15
Příklad 2				15
Bromobutyl®2030			15
BUNA® CB 24	25	25	25	25	25
Saze N-234	75	75	75	75	75
Rhenopal® 450	12	12	17,5	17,5	17,5
ZnO RS	4	4	4	4	4
Kyselina stearová	2	2	2	2	2
Vulkanox® HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox® 4020	1	1	1	1	1
Antilux 654	1	1	1	1	1
Síra	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkacit®CZ	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
Vulkacit® Merkapto					0,5

Směsi byly míchány v mísiči Brabender při teplotě 150 °C, vytvrzovací činidla byla do směsí přidána při teplotě 50 °C.

• · · • ·

Tabulka 4

Vlastnosti jednotlivých směsí před vytvrzením

	5a	5b	5c	5d	5e
Viskozita Mooney ML 1+4 při 100 °C DIN 53 523	61,7	57,7	63,1	66	51,3
MR 30	13,4	12,5	15,2	15,3	13, 6

Tabulka 5

Vlastnosti jednotlivých směsí po vytvrzení

	5a	5b	5c	5d	5e
Měřeno na reometru Monsanto MDR 2000 při teplotě 165 °C
MIN DIN 53 529	2,5	2,4	2,7	2,8	2,3
Tsl DIN 53 529	2,4	2,6	2,5	1,7	1,6
T50 DIN 53 529	4,7	4,8	4,8	4,3	2,6
T90 DIN 53 529	8,4	8,5	00	9,3	4,6
MH DIN 53 529	14,7	13,9	14,1	15,3	13, 9
Vlastnosti po 20 minutách vytvrzování v horké formě při teplotě 165 °C
Tahové vlastnosti-standard DIN 53504
Pevnost v tahu (MPa)	23,14	21,74	19, 38	19, 64	19, 94
Tažnost při přetržení (%)	667	643	625	554	631
25% modul pružnosti (MPa)	0,78	0,84	0,82	0,89	0,72
50% modul pružnosti (MPa)	1,05	1,13	1,11	1,27	1
100% modul pružnosti (MPa)	1,5	1,59	1, 64	2,02	1,5
150% modul pružnosti (MPa)	2,16	2,28	2,4	3,02	2,24
200% modul pružnosti (MPa)	3,23	3,45	3,6	4,56	3,4
300% modul pružnosti (MPa)	6,73	6, 94	6, 93	8,75	6, 82
Tvrdost při 23 °C	60	61	60	63	59

Tabulka 5 - Dokončení

Otěr DIN 53516	60	86	86	92	77
Valivý odpor při 0 °C DIN 53513	0,37	0,461	0,405	0,374	0,422
Valivý odpor při 60 °C DIN 53513	0,235	0,259	0,241	0,221	0,233

Příklad 5a představoval standardní směs pro výrobu koruny pneumatiky, která se používá při výměně pneumatik. Směs podle příkladu 5b obsahovala více styrenu (40 procent, namísto

23,5 procenta), což se projevilo ve větší přilnavosti za mokra (tan δ při měření valivého odporu při 0 °C), avšak tato směs měla horší odolnost proti otěru (ztráty otěrem měřené podle standardu DIN v cumm) a horší hodnotu valivého odporu (tan δ při teplotě 60°C).

Z výsledků ve výše uvedené tabulce je zřejmé, že přidání standardní přísady, kterou byl Bromobutyl 2030, v množství 15 hmotnostních dílů na každých 100 hmotnostních dílů směsi (viz. příklad 5c) vedlo k určitému zvýšení přilnavosti za mokra, avšak ke ztrátě odolnosti dané směsi proti otěru a ke zhoršení hodnoty valivého odporu.

Směs podle příkladu 5d rovněž vykázala vyšší přilnavost za mokra, avšak rovněž byla u této směsi zjištěna lepší hodnota valivého odporu, zatímco opotřebování této směsi (tj. její odolnost proti otěru) bylo horší.

• · ·

Směs podle příkladu 5e, která obsahovala vysoký podíl nenasycených butylových skupin, rovněž vykazovala dobrou přilnavost za mokra a dobrou hodnotu valivého odporu a jen malé zvýšení hodnoty ztrát způsobených otěrem.

Claims (12)

1. Kaučuková kompozice vhodná pro výrobu koruny pneumatiky, vyznačující se tím, že tato kaučuková kompozice zahrnuje isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který obsahuje více než 2,5 molárního procenta polyenu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než

240 kilogramů/mol a obsah gelu v tomto kopolymeru je menší než 1,2 hmotnostního procenta, nebo halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který obsahuje více než

2,5 molárního procenta polyenu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a obsah gelu v tomto kopolymeru je menší než

1,2 hmotnostního procenta nebo směs uvedeného nehalogenovaného a halogenovaného isoolefinového kopolymeru.

2. Kaučuková kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená kaučuková kompozice zahrnuje butylový kaučuk o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu nebo halogenovaný butylový kaučuk o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu nebo směs uvedeného nehalogenovaného a halogenovaného butylového kaučuku.

3. Kaučuková kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že uvedená kaučuková kompozice zahrnuje isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který je syntetizovaný z isobutenu, isoprenu a případně dalších • · · · · • · · · · · · monomerů, nebo halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který je syntetizovaný z isobutenu, isoprenu a případně dalších monomerů, nebo směs uvedeného nehalogenovaného a halogenovaného isoolefin-polyenového kopolymerů.

4. Kaučuková kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

3, vyznačující se tím, že uvedená kaučuková kompozice dále zahrnuje kaučuk vybraný ze skupiny zahrnující přírodní kaučuk, BR, ABR, CR, IR, SBR, NBR, HNBR, EPDM, FKM a směsi uvedených látek.

5. Kaučuková kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

4, vyznačující se tím, že uvedená kaučuková kompozice dále zahrnuje plnivo vybrané ze skupiny zahrnující saze, minerální plnivo a směsi uvedených látek.

6. Kaučuková kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

5, vyznačující se tím, že uvedená kaučuková kompozice dále zahrnuje silanovou sloučeninu a/nebo vulkanizační činidlo.

7. Způsob výroby kaučukové kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který obsahuje více než 2,5 molárního procenta polyenu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a který obsahuje méně než

1,2 hmotnostního procenta gelu, nebo halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu, který obsahuje více než

2,5 molárního procenta polyenu, jehož hmotnostně střední molekulová hmotnost M_w je větší než 240 kilogramů/mol a který obsahuje méně než 1,2 hmotnostního procenta gelu, nebo jejich směs se mísí s jednou nebo více látkami vybranými ze skupiny zahrnující kaučuk, plnivo, vulkanizační činidlo, silanovou sloučeninu a přísady.

8. Způsob výroby podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu a/nebo uvedený halogenovaný isoolefin-polyenový kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti a nízkém obsahu gelu se vyrábí způsobem zahrnujícím

a) polymeraci alespoň jednoho isoolefinu, alespoň jednoho polyenu a případně dalších monomerů v přítomnosti katalyzátoru a organické nitrosloučeniny a případně

b) kontaktování vzniklého kopolymeru s alespoň jedním halogenačním činidlem za podmínek halogenace.

9. Způsob výroby podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedenou organickou nitrosloučeninou je sloučenina obecného vzorce (I)

R-NO₂ (I) kde

R je vybraná ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku, • ·»

10.

11.

12 .

·« » ·♦ • «· ♦ • ♦ • « · · · · • · · * · « · « « · » · »»*»«»« ·· 9 cykloalkylovou skupinu obsahující od 3 do 18 atomů uhlíku nebo cykloarylovou skupinu obsahující od 6 do 24 atomů uhlíku.

Způsob výroby podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že koncentrace uvedené organické nitrosloučeniny v reakčním médiu je v rozmezí od 1 ppm do 1000 ppm.

Způsob výroby podle kteréhokoli z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor/iniciátor je vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny vanadu, halogenidy zirkonia, halogenidy hafnia, směsi dvou nebo tří z uvedených látek a směsi jedné, dvou nebo tří z uvedených látek s AICI3, katalyzátorové systémy odvoditelné od AICI3, diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumchlorid, chlorid titaničitý, chlorid cíničitý, fluorid boritý, chlorid boritý nebo methylalumoxan.

Koruna pneumatiky vyznačující se tím, že je vyrobena z materiálu obsahujícího kaučukovou kompozici podle kteréhokoli z nároků 1 až 6.