CZ20013719A3

CZ20013719A3 - Thermal dehalogenation process of polychlorinated biphenyls (PCB) in an emulsion-solid carrier system

Info

Publication number: CZ20013719A3
Application number: CZ20013719A
Authority: CZ
Inventors: František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek; Petr Ing. Kaštánek; Lubomír Ing. Kašák; Zdeněk Němec
Original assignee: František Prof. Ing. Drsc. Kaštánek; Petr Ing. Kaštánek; Lubomír Ing. Kašák; Zdeněk Němec
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2003-06-18
Also published as: CZ296357B6

Abstract

The invented thermal dehalogenation process of polychlorinated biphenyls (PCB) in emulsion-solid carrier system is characterized in that pure liquid PCB, or PCB being present in mineral oils or wastewater or PCB solutions in an organic solvent having the boiling point above 200 degC are mixed with aqueous solution of a dehalogenation agent and a reactant and a catalyst and surfactants. So formed stable emulsion is then applied by mechanical stirring to a surface of a carrier in the form of an emulsion film, the carrier is substantially heated in an inert gas atmosphere to a temperature not exceeding 600 degC, whereby in the course of temperature rise in the carrier layer, particularly in the temperature interval ranging from about 100 degC to about 500 degC a chemical dehalogenation reaction takes place along with water and organic liquid evaporation in the form of vapors that are subsequently cooled down and condensed outside of the space where the solid carrier is placed.

Description

Vynález se týká způsobu termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů, obsažených v průmyslových kapalných odpadech.The invention relates to a process for the thermal dehalogenation of polychlorinated biphenyls contained in industrial liquid wastes.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Způsoby rozkladu PCB byly popsány v řadě prací a patentů, jejichž přehled lze nalézt podrobně například v monografii Standard Handbook of Hazardous Waste and Disposal, Freeman H.M., Ed. Mc Graw-Hill, N.Y.1988.Methods for decomposing PCBs have been described in a number of publications and patents, an overview of which can be found in detail in, for example, the Standard Handbook of Hazardous Waste and Disposal, Freeman H.M., Ed. McGraw-Hill, N.Y.1988.

Patent CZ 279800 „Způsob odstraňování polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nosiěů“ se týká sekvenční anaerobní reduktivní dehalogenace a aerobní mineralizace za využití půdních bakterií. Patent CZ 286315 „Způsob rozkladu toxických a chlorovaných organických sloučenin“ popisuje požití plazmatu při teplotách 1400-10000 K. Užitný vzor CZ 5751 „Termální desorpční jednotka“ popisuje vsádkové zařízení pro provádění řízené termální desorpce těkavých organických látek z tuhých nosiěů při teplotách 300-600°C s možností užití ochranné inertní atmosféry. CZ přihláška patentu PV 1999-3253 „Způsob postupného řízeného snižování obsahu organických látek a cyklický autogenní reaktor k jeho provádění“ popisuje kombinaci termické desorpce organických látek, včetně PCB z tuhého nosiče v proudu inertního plynu a následný rozklad par na katalyzátoru při teplotách 200480°C v přebytku kyslíku. Rozklad polychlorovaných bifenylů obsažených v nízkých koncentracích v olejích s disperzí kovového sodíku při teplotách nad 75°C pojednává US patent č.4379746 „Method of destruction of polychlorinated biphenyls“. O použití aktivátorů při reakci s kovovým sodíkem hovoří patent CZ ě. 278801. Problémem způsobů využívajících sodíku jako dehalogenačního činidla je nutnost pracovat ve striktně bezvodém prostředí, reakce je pomalá a vyžaduje velký přebytek sodíku, což z ekonomického hlediska limituje její použitelnost pouze na nízko kontaminované oleje. Výhodou sodíkové metody je, že pracuje při nízkých teplotách, při nichž nedochází k degradaci oleje a snížení jeho užitných vlastností. Je proto s výhodou použitelná pro regeneraci transformátorových olejů.Patent CZ 279800 "Process for the removal of polychlorinated substances, in particular PCBs from solid carriers" relates to sequential anaerobic reductive dehalogenation and aerobic mineralization using soil bacteria. Patent CZ 286315 "Method of decomposition of toxic and chlorinated organic compounds" describes the use of plasma at temperatures of 1400-10000 K. Utility model CZ 5751 "Thermal desorption unit" describes a batch device for performing controlled thermal desorption of volatile organic compounds from solid carriers at temperatures of 300-600 ° C with the possibility of using inert inert atmosphere. CZ patent application PV 1999-3253 "Process of gradual controlled reduction of organic matter content and cyclic autogenous reactor for its implementation" describes a combination of thermal desorption of organic substances, including solid support PCB in inert gas stream and subsequent decomposition of vapors on catalyst at temperatures of 200480 ° C in excess oxygen. The decomposition of polychlorinated biphenyls contained in low concentrations in oils with a sodium metal dispersion at temperatures above 75 ° C is discussed in U.S. Patent No. 4,397,946, "Method of destruction of polychlorinated biphenyls". The use of activators in the reaction with sodium metal is discussed in the CZ patent. The problem of methods using sodium as a dehalogenating agent is the need to operate in a strictly anhydrous environment, the reaction is slow and requires a large excess of sodium, which limits its economic applicability to low contaminated oils only economically. The advantage of the sodium method is that it works at low temperatures without degrading the oil and reducing its performance. It is therefore preferably applicable to the regeneration of transformer oils.

Patenty US 4351718 a 4353793 popisují použití reaktantu tvořeného směsí polyethylenglykolu a hydroxidu sodného (resp. polyethylen glykol monoalkyl etheru a hydroxidu sodného) při teplotách kolem 120°C. Tyto metody vyžadují použití velkého množství dehalogenačního činidla, jsou limitované na nízko kontaminované oleje a jsou účinné zejména pro výše chlorované PCB, což značně omezuje např.jejich komerční využití v České republice, kde převažují oleje s nízkým počtem atomů chlóru v molekule PCB. Metoda tzv. bazicky katalyzované reakce (BCD) popsané v patentech US 5019175 a 5039350 využívá jako dehalogenačního činidla alkalický uhličitan a/nebo hydroxid jako příměsi v tuhém stavu, přičemž reakce probíhá při teplotách do 400°C a publikované účinnosti dehalogenace PCB jsou uváděny v rozmezí 50 až 60%, což je pro průmyslové aplikace nedostatečné. Všechny výše uvedené metody vykazují v případě dehalogenace kapalin s vysokými obsahy PCB řadu nevýhod - nutnost použití velkého množství drahých reagencií, nutnost absence vody či vysoké investiční náklady do speciálních reaktorů, např.tlakových. V případě BCD techniky je malá účinnost způsobena zejména nedostatečným kontaktem meziUS 4351718 and 4353793 disclose the use of a reactant consisting of a mixture of polyethylene glycol and sodium hydroxide (respectively polyethylene glycol monoalkyl ether and sodium hydroxide) at temperatures around 120 ° C. These methods require the use of a large amount of dehalogenating agent, are limited to low-contaminated oils, and are particularly effective for higher chlorinated PCBs, which considerably limit their commercial use in the Czech Republic, where oils with a low number of chlorine atoms in the PCB molecule predominate. The so-called base-catalyzed reaction (BCD) method described in US 5019175 and 5039350 employs alkali carbonate and / or hydroxide as a solids additive as the dehalogenating agent, with the reaction proceeding at temperatures up to 400 ° C and published PCB dehalogenation efficiency reported 50 to 60%, which is insufficient for industrial applications. All of the above methods have a number of disadvantages in the case of dehalogenation of liquids with a high PCB content - the necessity of using large quantities of expensive reagents, the need for the absence of water or high investment costs in special reactors, e.g. In the case of the BCD technique, the low efficiency is mainly due to the lack of contact between

organickou složkou, která je nositelem PCB a reagenciemi, které jsou dávkovány jako vodné roztoky.an organic component that is a PCB carrier and reagents that are dosed as aqueous solutions.

Jedním z rozšířených způsobů dehalogenace PCB je jejich spálení za řízených podmínek ) ve speciálně k tomuto účelu ošetřených spalovnách (teploty na 1200°C, nutnost dodržení minimální doby zdržení spalin). U tohoto způsobu likvidace PCB je však nutno dále počítat s možnou tvorbou vysoce toxických reakčních meziproduktů typu dibenzofuranů a dibenzodioxinů, spalovna musí být proto vybavena nákladnou koncovkou na pohlcování těchto látek přítomných v odplynech nebo sorbovaných na polétavé částice. Tyto nedostatky odstraňuje technické řešení dle vynálezu.One of the widespread methods of dehalogenation of PCBs is to burn them under controlled conditions) in specially treated incineration plants (temperatures up to 1200 ° C, the necessity of keeping a minimum residence time of the combustion products). However, the possibility of the formation of highly toxic reaction intermediates such as dibenzofurans and dibenzodioxins is to be expected in this PCB disposal method, and the incinerator must therefore be equipped with a costly end cap for absorbing these substances present in the off-gases or sorbed to airborne particles. These drawbacks are overcome by the technical solution according to the invention.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstata vynálezu způsob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů (PCB) v systému emulze-tuhý nosič spočívá v tom, že čisté kapalné PCB, nebo PCB přítomné v minerálních olejích nebo v odpadních vodách nebo roztoky PCB v organickém rozpouštědle s bodem varu nad 200°C se smíchají s vodným roztokem dehalogenaěního činidla a reaktantem a katalyzátorem a tenzidy, takto vytvořená stabilní emulze se pomocí mechanického promíchávání nanese na vrstvu tuhého nosiče v podobě filmu emulze na povrch nosiče, který se následně zahřívá v atmosféře inertního plynu na teplotu nepřesahující 600°C, přičemž během růstu teploty ve vrstvě nosiče, zejména v oblasti teplot 100°C až 500°C dochází k chemické dehalogenační reakci a k odpařování vody a organických kapalin v podobě par, které se následně ochladí a kondenzují mimo prostor uložení tuhého nosiče.SUMMARY OF THE INVENTION The process of thermal dehalogenation of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an emulsion-solid support system is to mix pure PCBs or PCBs present in mineral oils or waste waters or PCB solutions in an organic solvent boiling above 200 ° C. with an aqueous solution of a dehalogenating agent and a reactant and a catalyst and surfactants, the stable emulsion thus formed is applied by mechanical agitation to the solid carrier layer in the form of an emulsion film on the carrier surface which is subsequently heated under 600 ° C under inert gas. The temperature rise in the carrier layer, especially in the temperature range of 100 ° C to 500 ° C, causes a chemical dehalogenation reaction and evaporation of water and organic liquids in the form of vapors, which are subsequently cooled and condensed outside the solid support storage area.

Dehalogenační činidlo tvoří uhličitany, hydrogenuhličitany a/nebo hydroxidy alkalických kovů v množství 1 až 30% hmotn., vztaženo na celkové množství tuhého nosiče, přičemž dehalogenační činidla se s výhodou použijí ve formě vodných roztoků. Reaktant tvoří polyethylen glykol molekulové hmotnosti minimálně 300. Součástí emulse jsou alifatické uhlovodíky a/nebo olej s teplotou bodu varu nad 200°C. Katalyzátor použitý ve způsobu tvoří sacharidy. Tenzidy tvoří neionogenní tenzid a/ nebo anionaktivní tenzid.The dehalogenating agent comprises alkali metal carbonates, bicarbonates and / or hydroxides in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total amount of solid support, the dehalogenating agents being preferably used in the form of aqueous solutions. The reactant consists of polyethylene glycol having a molecular weight of at least 300. The emulsion comprises aliphatic hydrocarbons and / or oil having a boiling point above 200 ° C. The catalyst used in the process forms carbohydrates. The surfactants form a nonionic surfactant and / or an anionic surfactant.

Tuhý nosič tvoří silikagel, křemelina, písek, alumina, zeolity, hlinitokřemičitany, keramické materiály, aktivní uhlí, hydrofobizovaný expandovaný perlit, diatomit, ocelárenské odprachy, použité jednotlivě, nebo ve vzájemné směsi. Tuhý nosič může tvořit také hlinito-písčitá zemina s velikostí zrna pod 35 mm, která se může před použitím upravit zahřátím do teploty 500°C.The solid carrier comprises silica gel, diatomaceous earth, sand, alumina, zeolites, aluminosilicates, ceramic materials, activated carbon, hydrophobized expanded perlite, diatomite, steel dedusting agents used singly or in admixture with each other. The solid support may also consist of loamy-sandy soil with a grain size below 35 mm, which may be treated by heating to 500 ° C prior to use.

Podstata vynálezu tedy spočívá v chemické dehalogenaci PCB tím, že atomy chlóru z molekul PCB reagují s alkalickou složkou za vzniku NaCl, of dosavadních způsobů se liší v tom, že reakce probíhá v emulzi PCB a oleje, vody a reaktantů a katalyzátoru a emulzifíkačního činidla, ve které jsou všechny tyto komponenty ve vzájemném velmi blízkém kontaktu v tenkém filmu, zadrženém na tuhém nosiči.Accordingly, the present invention is based on the chemical dehalogenation of PCBs by reacting chlorine atoms from PCB molecules with an alkali component to form NaCl, of which the present methods differ in that the reaction takes place in an emulsion of PCB and oil, water and reactants and catalyst and emulsifier. wherein all of these components are in very close contact with each other in a thin film retained on the solid support.

Vzhledem k použité teplotě nedochází ke vzniku toxických oxidačních produktů, způsob provedení nevyžaduje použití vysokotlakých reaktorů.Because of the temperature used there is no formation of toxic oxidation products, the process does not require the use of high pressure reactors.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Způsob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů (PCB) v systému emulze-tuhý nosič je popsán ve čtyřech příkladech.The process of thermal dehalogenation of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an emulsion-solid support system is described in four examples.

Příklad 1Example 1

Kapalina obsahující PCB (např. olej s obsahem PCB, teplosměnné kapaliny, čisté PCB, dielektrické kapaliny, zvodnělé směsi olejů s PCB, hydraulický olej, polychlorované terfenyly apod.) se smísí s vodným roztokem dehalogenačního činidla, s katalyzátorem a/ nebo reaktantem a za přídavku neionogenních a/nebo anionaktivních tenzidů se vytvoří pomocí míchání mechanickým míchadlem emulze, která je stabilní, tj. během dalšího procesu jejího míchání s tuhým nosičem se nerozpadá na oddělenou vodní a organickou fázi.PCB-containing liquid (eg, PCB-containing oil, heat transfer fluid, pure PCB, dielectric fluids, aqueous-oil-to-PCB oil mixtures, hydraulic oil, polychlorinated terphenyls, etc.) is mixed with an aqueous dehalogenating agent solution, catalyst and / or reactant and The addition of non-ionic and / or anionic surfactants is produced by mixing with a mechanical stirrer an emulsion that is stable, i.e. it does not disintegrate into separate aqueous and organic phases during the further mixing process with the solid carrier.

Emulze se poté mechanicky promíchá s tuhým nosičem, přičemž hmotnostní množství emulze v tuhém nosiči je do 25%hmot., výhodně 18 až 20% hmot., kdy se dosáhne vytvoření optimální tloušťky filmu na nosiči. Tuhý nosič s emulzí se poté vyhřívá na teploty do 600°C, optimálně do rozmezí 350 až 480°C. Doba, při které je reakční směs tvořená nosičem s filmem emulze udržovaná v tomto teplotním rozmezí, je závislá na typu nosiče a koncentraci PCB látek a pohybuje se v rozmezí 1 až 6 hodin, optimálně 2 až 4 hodiny.The emulsion is then mechanically mixed with the solid carrier, wherein the amount of emulsion in the solid carrier is up to 25% by weight, preferably 18 to 20% by weight, to achieve the optimum film thickness on the carrier. The solid emulsion carrier is then heated to temperatures up to 600 ° C, optimally in the range 350 to 480 ° C. The time at which the carrier film-emulsion reaction mixture is maintained within this temperature range is dependent on the type of carrier and the concentration of PCBs, and is in the range of 1 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.

Jako emulzifikační činidlo se použije neionogenní a/nebo anionaktivní tenzid, který je schopen vytvořit stabilní emulzi typu voda-olej nebo olej-voda (v závislosti na volbě tenzidů, poměru organické a vodné fáze a fyzikálně-chemických charakteristikách tuhého nosiče), která je stabilní nejméně po dobu nutnou pro nanesení emulze na tuhý nosič a vytvoření tak filmu emulze na tomto nosiči. Doba, po kterou je emulze stabilní, je pro každé složení emulze a fyzikálně-chemické charakteristiky nosiče určena experimentálně, přičemž doba stability emulze musí být vyšší než 5 minut.A non-ionic and / or anionic surfactant capable of forming a stable water-oil or oil-water emulsion (depending on the choice of surfactants, the ratio of organic to aqueous phase and the physicochemical characteristics of the solid carrier) is used as emulsifying agent and is stable for at least the time required to deposit the emulsion on the solid support and thereby form an emulsion film on the support. The time for which the emulsion is stable is determined experimentally for each emulsion composition and the physicochemical characteristics of the carrier, and the emulsion stability time must be greater than 5 minutes.

Dehalogenačním činidlem je hydroxid alkalického kovu, uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu, reaktantem je olyethylenglykolát. Preferovaným dehalogenačním činidlem je hydroxid sodný a/nebo hydroxid draselný. Součástí emulze jsou též kapalné alifatické uhlovodíky, kterými jsou např. minerální oleje s bodem varu nad 250°C.The dehalogenating agent is an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate and / or bicarbonate, the reactant being an ethylene glycollate. A preferred dehalogenating agent is sodium hydroxide and / or potassium hydroxide. The emulsion also contains liquid aliphatic hydrocarbons, such as mineral oils with a boiling point above 250 ° C.

Katalyzátorem jsou látky, které urychlují uvolňování vodíku z alifatických výše vroucích uhlovodíků, kterými jsou sacharidy.Catalysts are substances that accelerate the release of hydrogen from aliphatic, higher boiling hydrocarbons, which are carbohydrates.

Tuhým nosičem, na který se nanáší emulze v podobě filmu je silikagel, alumina, zeolity, hlinitokřemičitany, keramické materiály, aktivní uhlí, hydrofobizovaný expandovaný perlit, diatomit. Jako tuhého nosiče je též možno použít hlinito-písčité zeminy s velikostí zrna pod 35 mm a s obsahem jílovitých podílů nad 10%hmotn., případně možno je podrobit jejich předchozí tepelné úpravě zahřátím do teplot 500°C.The solid carrier to which the film emulsion is applied is silica gel, alumina, zeolites, aluminosilicates, ceramic materials, activated carbon, hydrophobized expanded perlite, diatomite. It is also possible to use as a solid support alumina-sandy soils with a grain size below 35 mm and with a clay content above 10% by weight, or they can be subjected to their previous heat treatment by heating up to 500 ° C.

Během doby, po kterou je tuhý nosič s emulzí vystaven reakční teplotě, dochází k chemické reakci, jejímž výsledkem je tvorba chloridu sodného v množství blížícím se stechiometrickému množství ve vztahu k původní koncentraci chloru v daném množství PCB vstupujícím do reakce.Nezreagovaná část anorganických dehalogenačních činidel a PCB zůstává zadržena na povrchu tuhého nosiče a organické nechlorované látky jsou mineralizovány na oxid uhličitý a vodu, případně přecházejí spolu s vodou a částíDuring the time the solid carrier with the emulsion is exposed to the reaction temperature, a chemical reaction occurs, resulting in the formation of sodium chloride in an amount close to the stoichiometric amount relative to the initial concentration of chlorine in the amount of PCB entering the reaction. and the PCB remains retained on the surface of the solid support and the organic non-chlorinated substances are mineralized to carbon dioxide and water, possibly passing along with water and a portion

nezreagovaného PCB do pamí fáze a dále jsou po ochlazení kondenzovány na kondenzát s převažujícím množstvím vodní fáze jako výsledek kondenzace par uvolněných z tuhého nosiče do teploty 200°C a kondenzát organické (olejové) fáze jako výsledek kondenzace par uvolněných z tuhého nosiče nad teplotu 200°C.unreacted PCBs into the phase memory and further, after cooling, are condensed to condensate with a predominant amount of water phase as a result of condensation of vapors released from the solid support to 200 ° C and condensate of organic (oil) phase as a result of condensation released from the solid support above 200 ° C.

Příklad 2:Example 2:

100 g oleje s obsahem PCB 200.000 ppm se promíchá s 1,3 g anionaktivního tenzidu.Za intenzivního míchání se k oleji přidá 240 g NaOH a 10 g sacharózy v 290 ml vody. Vzniklá dvoufázová směs se intenzivně míchá po dobu 20 minut pomocí štěrbinového míchadla za vzniku jemné emulze se stabilitou cca 8 minut. Tato emulzní směs de v rotačním bubnu pomocí mechanického promíchávání nanese na inertní nosič, tvořený 100 g hydrofobizovaného expandovaného perlitu. Nosič s nanesenými PCB a reaktanty se umístí ve vzduchotěsné komoře a nepřímo zahřívá na teplotu 140°C v proudu dusíku. Po úplné dehydrataci se teplota postupně zvyšuje na cílovou teplotu 38O°C, při níž je směs udržována 4 hodiny.100 g of a 200,000 ppm PCB oil is mixed with 1.3 g of anionic surfactant. With vigorous stirring, 240 g of NaOH and 10 g of sucrose in 290 ml of water are added. The resulting biphasic mixture was vigorously stirred for 20 minutes using a slotted mixer to form a fine emulsion with a stability of about 8 minutes. This emulsion mixture is applied by mechanical agitation to an inert support consisting of 100 g of hydrophobized expanded perlite in a rotary drum. The supported PCB and reactant support was placed in an airtight chamber and indirectly heated to 140 ° C under a stream of nitrogen. After complete dehydration, the temperature is gradually raised to a target temperature of 38 ° C, where the mixture is maintained for 4 hours.

Kondenzát i zbytek tuhého nosiče byly analyzovány na přítomnost PCB. U nosiče došlo vlivem reakčních podmínek zhruba k desetinásobné redukci objemu.Tuhý zbytek obsahoval 1,3 mg PCB/ kg sušiny. Účinnost odbourání PCB byla stanovena z celkové bilance na 91,0 %.Both the condensate and the solid support residue were analyzed for the presence of PCBs. The volume of the carrier was reduced by about 10-fold due to reaction conditions. The solid residue contained 1.3 mg PCB / kg dry matter. The degradation efficiency of PCB was determined from the overall balance to 91.0%.

Příklad 3:Example 3:

Poloprovozní test byl realizován v pilotním zařízení, kterým byla elektricky vyhřívaná komora. 100 g oleje s obsahem PCB 200.000 ppm bylo promícháno s 0,75 g neionogenního tenzidu. Za intenzivního míchání bylo k oleji přidáno 100 g polyethylen glykolu o průměrné molekulové hmotnosti 300 a 100 g NaOH v 100 ml vody. Vzniklá dvoufázová směs byla intenzivně míchaná po dobu 30 min pomocí štěrbinového míchadla za vzniku jemné emulze se stabilitou cca 20 minut. Tato emulzní směs byla v rotačním bubnu nanesena na inertní nosič, tvořený 2000 g zeminy, frakce 0-20 mm, s obsahem vlhkosti 1,5% a s obsahem jílnatých látek 15,3%. Nosič s naneseným PCB a reaktanty byl umístěn ve vzduchotěsné komoře a zahříván na teplotu 140°C v proudu dusíku. Po úplné dehydrataci byla teplota postupně zvyšována na 380°C, při níž byla směs udržována 2 hodiny. Vodná a organická fáze jímaného kondenzátu byla analyzována na přítomnost PCB, stejně jako tuhý zbytek nosiče. Vodná fáze obsahovala 147 ug PCB/1, organická 14.350 mg PCB/1, zemina 0,63 mg PCB/kg sušiny. Účinnost odbourání PCB byla 93,5%.The pilot test was carried out in a pilot device, which was an electrically heated chamber. 100 g of a 200,000 ppm PCB oil was mixed with 0.75 g of a nonionic surfactant. 100 g of polyethylene glycol of average molecular weight 300 and 100 g of NaOH in 100 ml of water were added to the oil with vigorous stirring. The resulting biphasic mixture was vigorously stirred for 30 min using a slotted mixer to produce a fine emulsion with a stability of about 20 minutes. This emulsion mixture was applied to an inert support of 2000 g of soil, 0-20 mm fraction, with a moisture content of 1.5% and a clay content of 15.3%, in a rotary drum. The PCB loaded reagent was placed in an airtight chamber and heated to 140 ° C under a stream of nitrogen. After complete dehydration, the temperature was gradually raised to 380 ° C, maintaining the mixture for 2 hours. The aqueous and organic phases of the collected condensate were analyzed for the presence of PCB as well as the solid support residue. The aqueous phase contained 147 µg PCB / L, organic 14.350 mg PCB / L, soil 0.63 mg PCB / kg dry matter. PCB degradation efficiency was 93.5%.

Příklad 4:Example 4:

Průmyslový test byl realizován s počátečním množstvím 24 kg PCB ( stanoveno jako suma 6 indikačních kongenerů). Jako inertní nosič byla použita písčito-jílovitá zemina po předchozím vypálení,, zmitostní frakce pod 35 mm, obsah jílnatých složek před vypálením byl 14%, v celkovém množství 2500 kg. Tento nosič byl v mechanickém rotačním mixeru kontaktován s emulzí. Emulze byla připravena smísením 240 kg 50% roztoku NaOH, 96 kg 10% vodného roztoku sacharózy, 50 kg polyethylen glykolu 300, 1,4 kg neionogenního tenzidu a 160 kg alifatického uhlovodíku ( olej) a 24 kg směsi kongenerů PCB, vyráběné pod obchodní značkou DELOR 103. Tato směs byla emulzifikována vysokoobrátkovým míchadlem po dobu 30 min a vzniklá emulze byla rovnoměrně nanesena na zeminu. Takto připravené zemina byla umístěna do čtyř kovových van s maximální tlouštkou vrstvy 400 mm. Tyto vany byly zahřívány v proudu dusíku tak, že teplota 400 °C byla dosažena za 12 hodin, přičemž zemina byla na teplotě 400°C poté udržována po dobu 2 hodin. Byly jímány: vodní kondenzát s částečným obsahem organických podílů (celkem 306 kg) do teplot 200°C, organický kondenzát (celkem 60 kg) nad teploty 200°C. V prvém kondenzátu bylo nalezeno 100 ug PCB/kg, v druhém kondenzátu 16.200 mg PCB /kg, přičemž zbytková koncentrace PCB v tuhém nosiči byla 0,7 mg PCB/kg. Z celkového množství 24 kg PCB ( stanoveno jako 6 indikačních kongenerů) zůstalo nerozloženo 973,8 g PCB , tj. účinnost destrukce PCB byla 95,9%.The industrial test was performed with an initial amount of 24 kg PCB (determined as the sum of 6 indicator congeners). As an inert carrier, sandy-clay soil was used after firing, with a fraction below 35 mm, the clay content before firing was 14%, totaling 2500 kg. This carrier was contacted with the emulsion in a mechanical rotary mixer. The emulsion was prepared by mixing 240 kg of a 50% NaOH solution, 96 kg of a 10% aqueous sucrose solution, 50 kg of polyethylene glycol 300, 1.4 kg of a non-ionic surfactant and 160 kg of an aliphatic hydrocarbon (oil) and 24 kg of PCB congeners DELOR 103. This mixture was emulsified with a high shear mixer for 30 min and the resulting emulsion was uniformly applied to the soil. The soil thus prepared was placed in four metal bathtubs with a maximum layer thickness of 400 mm. The tubs were heated in a stream of nitrogen such that the temperature of 400 ° C was reached in 12 hours while the soil was maintained at 400 ° C for 2 hours. The following were collected: water condensate with partial content of organic fractions (total 306 kg) up to 200 ° C, organic condensate (total 60 kg) above 200 ° C. In the first condensate, 100 µg PCB / kg was found, in the second condensate 16.200 mg PCB / kg, with a residual PCB concentration in the solid support of 0.7 mg PCB / kg. Of the total amount of 24 kg of PCB (determined as 6 indicator congeners), 973.8 g of PCB remained untreated, i.e. the PCB destruction efficiency was 95.9%.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob umožňuje ekonomicky likvidovat čisté PCB nebo jejich směsi s olejem, produkované dříve např. pod obchodními názvy DELOR 103, DELOR 106, DELOTHERM apod., jako náplň elektrických kondenzátorů, transformátorů a jako teplosměnná média.The method makes it possible to economically dispose of pure PCBs or their mixtures with oil, produced previously under the trade names DELOR 103, DELOR 106, DELOTHERM and the like, as a charge for electrical capacitors, transformers and as heat transfer media.

Tento způsob je zejména vhodný na dehalogenaci všech kongenerů PCB, a to jak ve formě jejich čistých směsí, tak roztoků PCB v organických rozpouštědlech i za přítomnosti vodné fáze.This process is particularly suitable for the dehalogenation of all PCB congeners, both in the form of their pure mixtures and solutions of PCBs in organic solvents, even in the presence of an aqueous phase.

Claims

Process for the thermal dehalogenation of polychlorinated biphenyls (PCBs) in an emulsion-solid support system, characterized in that pure liquid PCBs or PCBs present in mineral oils or waste water or PCB solutions in an organic solvent boiling above 200 ° C are mixed with with an aqueous solution of a dehalogenating agent and a reactant and a catalyst and surfactants, the stable emulsion thus formed is applied by mechanical agitation to the solid carrier layer in the form of an emulsion film on the carrier surface which is subsequently heated in an inert gas atmosphere to not more than 600 ° C. The temperature in the carrier layer, especially in the temperature range of 100 ° C to 500 ° C, causes a chemical dehalogenation reaction and evaporation of water and organic liquids in the form of vapors, which are subsequently cooled and condensed outside the solid support storage area.

The process according to claim 1, characterized in that the dehalogenating agent comprises alkali metal carbonates, bicarbonates and / or hydroxides in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total amount of solid carrier.

Process according to claims 1 and 2, characterized in that the dehalogenating agents are used in the form of aqueous solutions

4. The process of claim 1 wherein the reactant is a polyethylene glycol of at least 300 molecular weight

Method according to claim 1, characterized in that the stable emulsion comprises aliphatic hydrocarbons and / or oil having a boiling point above 200 ° C.

6. The process of claim 1 wherein the catalyst is a carbohydrate.

Method according to claim 1, characterized in that the surfactants form a non-ionic surfactant and / or an anionic surfactant.

8. The method of claim 1 wherein the solid support comprises silica gel, diatomaceous earth, sand, alumina, zeolites, aluminosilicates, ceramics, activated carbon, hydrophobized expanded perlite, diatomite, steel dedusting, used singly or in admixture with each other.

Method according to claim 1, characterized in that the solid support consists of loamy-sandy soil with a grain size below 35 mm

Method according to claims 1 to 9, characterized in that the clay-sand soil is treated by heating to 500 ° C before use.