CZ20004401A3 - Kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů - Google Patents

Abstract

Alumoxany s C2-Ci2alkylovými skupinami mohou být výhodně použity v kompozicích nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, zahrnujícího dále nosič a metalocen přičemž podklad, zahrnující porézní nosič předem nebo bezprostředně před zahájením polymerace olefinů se uvede do styku v jakémkoli pořadí popřípadě s a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce R^Xv-i, kde Rje stejné nebo rozdílné a znamená Cμ]Oaikýlovou skupinu, M je kov 1., 2., 12. nebo 13. skupiny periodické soustavy, X je stejné nebo rozdílné a znamená atom halogenu, atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo CrCghydrokarbyloxyskupinu, 1 je 1, 2 nebo 3, v je oxidační stupeň kovu M, a alespoň s b) metalocenem obecného vzorce (CpY)mM'X'ftZ0. kde CpY je stejné nebo různé a znamená zbytek vybraný ze skupiny zahrnující mono- nebo polysubstituovaný kondenzovaný nebo nekondenzovaný homo- nebo heterocyklický cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový, fluorenylový nebo oktahydrofluorenylový ligand, který je substituován na cyklopentadienylovém kruhu alespoň jedním substituentem Y, kterýmje -OR', -SR', -NR'2, -CR',= nebo PR '2, kde R', je stejné nebo různé a znamená tri-CiCghydrokarbylsilylovou skupinu nebo tri-CiCghydrokarbyloxysilylovou skupinu, M' je přechodový kov 4. skupiny periodické soustavy, navázaný na ligand CpY alespoň jednou vazbou h5, X' je stejné nebo různé a znamená atom vodíku, atom halogenu, Cj-C8hydrokarbylovou skupinu, CjCghydrokarbylheteroatomovou skupinu nebo tri-CiCghydrokarbylsilylovou skupinu nebo dva X' spolu tvoří kruh, Zje můstkový atom nebo skupina mezi dvěma ligandy CpY nebo jedním ligandem CpY a přechodovým kovem M', m je 1 nebo 2,oje0nebo 1 anje 4-m, jestliže Zje můstek mezi dvěma ligandy CpY, nebo n je 4-m-o, jestliže Zje můstek mezi jedním ligandem CpY a přechodovým kovem M', a c) alumoxanem obecného vzorce 3, kde R" a R" ' jsou stejné nebo různé a znamenají C2-C10alkylovou skupinu a p je celé číslo mezi 1 a 40, a získá se kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů.

Description

Kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, zahrnující podklad, popřípadě ošetřený organokovovou sloučeninou, metalocenem a alumoxanem. Vynález se rovněž týká kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připravené tímto způsobem, a použití takové kompozice nosičového katalyzátoru pro polymeraci alespoň jednoho olefinů.

Dosavadní stav techniky

V mnoha postupech polymerace olefinů s použitím katalyzátoru jednoho místa je žádoucí katalyzátor nanést na nosič nebo podklad. Takové kompozice nosičového katalyzátoru obvykle obsahují metalocen a alumoxan, nanesené na nosiči z anorganického oxidu, jako je silika a/nebo alumina.

Například WO 96/00243 popisuje způsob výroby kompozice nosičového katalyzátoru míšením můstkového bis-indenylového metalocenu a alumoxanu v rozpouštědle za vzniku roztoku a pak smísením tohoto roztoku a porézního podkladu, přičemž celkový objem roztoku je menší než objem, při kterém vzniká suspenze. Typickým používaným podkladem byla předehřátá silika MS 948 (Grace) a typickým alumoxanem geluprostý methylalumoxan (MAO), které oba byly použity ve všech příkladech.

Podle S. Srinvasa Reddy, Polymer Bulletin, 36 (1996) 317323, byla účinnost tetraisobutyldialumoxanového kokatalyzátoru při polymeraci ethylenu zřetelně nižší než aktivita metylalumoxanového kokatalyzátoru. To potvrzuje dřívější všeobecné mínění, že pouze methylalumoxan jako kokatalyzátor poskytuje uspokojivou katalytickou aktivitu při polymeraci ethylenu.

V této přihlášce se popisuje katalytický systém, kde kompozice katalyzátoru zahrnuje podklad, popřípadě ošetřený organokovovou sloučeninou, metalocenem a alumoxanem. Nyní bylo zjištěno, že pokud se při polymeraci použije podklad z oxidu hliníku a metalocen s alespoň jedním silylovým substituentem v cyklopentadienylovém kruhu s alumoxanem jako vnějším kokatalyzátorem, za použití známých metod nesplňuje morfologie polymeru požadavky. Pokud se jako vnější kokatalyzátor použije alumoxan s velkou velikostí molekuly, jako hexaisobutylalumoxan, obtížně rovnoměrně difunduje do velmi porézní částice katalyzátoru, což způsobuje, že polymerace začíná z povrchu částice katalyzátoru, kde je alumoxan schopen aktivovat metalocen. Protože polymerace začíná pouze na povrchu částice katalyzátoru, dochází k nekontrolovanému rozpadu katalyzátoru a vzniká vysoké nebezpečí ucpání reaktoru a vzniku nehomogenního polymeru. Rovněž když se jako vnější kokatalyzátor použije alumoxan o vysoké molekulové hmotnosti v procesu v plynné fázi, dochází k tendenci rozpouštědla alumoxanu odpařovat se za vzniku pevného alumoxanu. Jestliže kokatalyzátor ztuhne, nemůže vstupovat do pórů metalocenového katalyzátoru a přestane být schopen aktivovat metalocenové sloučeniny.

Účelem vynálezu je zlepšit kvalitu produktu při polymeraci olefinů, kdy se používají metaloceny s alespoň jedním silylovým substituentem v cyklopentadienovém kruhu s nekovovým alumoxanem. Konkrétně je účelem vynálezu nalézt kompozici katalyzátoru polymerace olefinů zahrnující metalocen s alespoň jedním silylovým substituentem na cyklopentadienylovém kruhu a C2-Ci2alkyl-alumoxan, který má komerčně uspokojivou aktivitu při výrobě homopolymerů a kopolymerů olefinů. Dalším cílem vynálezu je nalézt kompozici nosičového katalyzátoru polymerace olefinů pro použití při polymeracích v plynné fázi, suspenzní fázi nebo kapalné/roztokové fázi.

·· ···· ·· ···» ··

Tyto cíle vynálezu splňuje nový způsob přípravy kompozice nosičovéňo katalyzátoru polymerace olefinů, zahrnující porézní nosič, popřípadě ošetřený organokovovou sloučeninou, metalocenem a alumoxanem. Použije-li se alkylovaný metalocen, nemusí být nosič ošetřen organokovovou sloučeninou. Porézní nosič přednostně tvoří anorganický oxid, nej výhodněji oxid křemičitý. Nárokovaný způsob spočívá v zásadě v tom, že se podklad, zahrnující pevnou sloučeninu, která je porézním nosičem, předem nebo bezprostředně před zahájením polymerace olefinů impregnuje v jakémkoli pořadí popřípadě

a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1

RiMXv-í (1) kde R je stejné nebo rozdílné a znamená Ci-Ci₀alkylovou skupinu M je kov 1., 2., 12. nebo 13. skupiny periodické soustavy (IUPAC 1990), X je stejné nebo rozdílné a znamená atom halogenu, atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo Ci~ C₈hydrokarbyloxyskupinu, 1 je 1, 2 nebo 3, v je oxidační stupeň kovu M, a komplexním roztokem alespoň

b) metalocenu obecného vzorce 2 (CpY)_mM'X'_nZ_o (2) kde CpY je stejné nebo různé a znamená mono- nebo polysubstituovaný kondenzovaný nebo nekondenzovaný homo- nebo heterocyklický cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový, fluorenylový nebo oktahydrofluorenylový ligand, přičemž tento ligand je kovalentně substituován na cyklopentadienylovém kruhu alespoň jedním substituentem Y, kterým je zbytek -OR', -SR', -NR'₂, -CR'= nebo -PR'₂, kde R' je stejné nebo různé a znamená tri-Ci-C₈hydrokarbylsilylovou skupinu nebo tri-Ci-C₈hydrokarbyloxysilylovou skupinu, M' je přechodový kov 4. skupiny periodické soustavy a je navázán na ligand CpY alespoň jednou vazbou η5, X' je stejné nebo různé a • · ·· · · ·ι • · φ · · · φφφ · · ··· · · · * · J ·· φφφφ · · φφ·· znamená atom vodíku, atom halogenu, Ci-Cghydrokarbylovou skupinu, Ci-Cghydrokarbylheteroatomovou skupinu nebo tri-CiCghydrokarbylsilylovou skupinu nebo dva X' spolu tvoří kruh, Z je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma ligandy CpY nebo jedním ligandem CpY a přechodovým kovem M', m je 1 nebo 2, o je 0 nebo 1 a n je 4-m, jestliže můstek Z není přítomen nebo Z 30 n je 4-m-o, jestliže přechodovým kovem M', a je můstek mezi dvěma ligandy CpY, ne Z je můstek mezi jedním ligandem CpY a c) alumoxanu obecného vzorce 3

(3 lineární) (3 (OAlR)_p kde R a R' jsou stejné nebo různé a skupinu a p je celé číslo mezi 1 a 40, a získá se kompozice nosičového (3 obecný) znamenají Ci-Ci₂alkýlovou katalyzátoru polymerace olefinů.

Ve stupni (a) může být podklad ošetřen například alkylhliníkem za účelem alkylace. Jestliže se však používá alkylovaná metalocenová sloučenina, není alkylace podkladu nutná. Jestliže se používá alkylovaný metalocen, je výhodné podklad tepelně ošetřit pro odstranění některých hydroxylových skupin z povrchu částice nosiče.

Pod pojmem mono- nebo polysubstituovaný se míní, že kromě uvedeného substituentu Y mohou být v kruzích ligandů CpY popřípadě přítomny další substituenty.

• · · · · · · · · · · • · · · · · · 1

Výrazem kondenzovaný nebo nekondenzovaný se míní, že kterýkoli kruh v těchto ligandech může být kondenzovaný nebo nekondenzovaný, tj . mít s alespoň jedním dalším kruhem společné alespoň dva atomy.

Pod pojmem homo- a heterocyklický se míní, že kterýkoli kruh v těchto ligandech může mít pouze kruhové atomy uhlíku (homo- nebo isocyklický) nebo může mít jiné než uhlíkové atomy kruhu (heterocyklický).

Bylo tudíž zjištěno, že C₂-Ci2alkylalumoxan (tj . nemethyl-alumoxan) může být úspěšně použit jako vnitřní koaktivátor, jestliže se na podklad zahrnující porézní nosič působí roztokem metalocenu s alespoň jedním silylovým substituentem na cyklopentadienovém kruhu a alumoxanem na jiné než methylalumoxanové bázi. Je výhodné nejprve částice porézního nosiče ošetřit organokovovou sloučeninou za účelem alkylace povrchu částice. To však není třeba, použije-li se alkylovaný metalocen.

Podle neomezujícího modelu přesunuje elektronový pár substituentů cyklopentadienylového kruhu s dvojnou vazbou svůj záporný náboj a napomáhá ionizaci metalocenu, čímž se posílí kationtový charakter (deficit elektronové hustoty) přechodového kovu M. Tím se zlepší katalytická interakce mezi metalocenem a alumoxanem a umožní se použití vyšších alumoxanů například výše uvedeného vzorce 3.

Obecně je možno podklad uvádět do styku se sloučeninami (b) a (c) a popřípadě (a) v jakémkoli pořadí. Podklad může být tedy například impregnován roztokem všech tří sloučenin (a) , (b) a (c) , přednostně nejprve sloučeninou (a) a pak roztokem obsahujícím sloučeninu (b) a sloučeninu (c).

Podle jednoho provedení vynálezu se kontakt podkladu se sloučeninami (a) , (b) a (c) provádí tak, že se nejprve uvede do styku podklad s roztokem uvedené organokovové sloučeniny (1) a pak s roztokem obsahujícím uvedený metalocen (2) a uvedený alumoxan (3). V jednom výhodném provedení vynálezu probíhá kontakt a₂) uvedením podkladu do styku s roztokem uvedené organokovové sloučeniny (1) a odstraněním supernatantu, bi) uvedením produktu stupně ai do styku s komplexním roztokem uvedeného metalocenu vzorce (2) a uvedeného alumoxanu vzorce (3) a odstraněním supernatantu.

Jestliže se podklad uvádí do styku se sloučeninami a, b a c v kapalné formě, například ve formě roztoku, může vznikat suspenzní nebo nesuspenzní produkt. Je však výhodné podklad impregnovat kapalinou, jejíž objem je menší než při jakém se tvoří suspenze. To znamená, že objem této kapaliny je nižší než nebo přibližně rovný objemu pórů podkladu.

částicemi polymerační jestliže se kombinuje metalocenem vzorce 2,

Podkladem používaným při způsobu podle vynálezu je porézní nosič, přednostně anorganický oxid, například čistý oxid křemičitý. Podle vynálezu poskytuje nosič s porézními katalyzátory s vysokou účinností, s C2-Ci2alkylalumoxanem vzorce 3 a Materiálem nesoucím tuto pevnou sloučeninu může být jakýkoli inertní porézní částicový materiál, včetně siliky. Nejvýhodnější nosič zahrnuje porézní oxid křemičitý, který byl zahřát na teplotu mezi 90 a 1000 °C. Oxid křemičitý, přednostně žíhaná silika, je přednostně ve formě částic s průměrem mezi 10 a 500 gm, nejvýhodněji mezi 20 a 200 gm, nebo je na nich nanesen. Specifický povrch oxidu křemičitého je podle jednoho provedení vynálezu mezi 50 a 600 m²/g, přednostně mezi 100 a 500 m²/g. Průměrný objem pórů je obvykle mezi 0,5 a 5,0 ml/g, přednostně mezi 1,0 a 2,5 ml/g. Průměrný průměr pórů je například 100 až 500 Á, přednostně přibližně 200 Á.

Podle jednoho provedení vynálezu se podklad uvádí do styku s organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1

RiMX_v-i (1)

9 9 9

9999 99 · kde R je stejné nebo rozdílné a znamená CJ-Cioalkylovou skupinu M je kov 1., 2., 12. nebo 13. skupiny periodické soustavy, X je stejné nebo rozdílné a znamená atom halogenu, atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo Ci-Cghydrokarbyloxyskupinu, 1 je 1, 2 nebo 3 a v je oxidační stupeň kovu M.

Podle neomezujícího teoretického modelu organokovová sloučenina nanesená na materiál nosiče, alkyluje povrch nosiče který pak alkyluje kov metalocenové sloučeniny. Je-li metalocenová sloučenina již alkylována, není nutná alkylace nosiče. Tyto alkylované siloxy-substituované metaloceny se projevují v úspěšném používání jinak slabě aktivních vyšších alumoxanů.

Ci-Cioalkylovou skupinu R ve vzorci 1 tvoří výhodně CiC₆alkylová skupina a zejména Ci-C₄alkylová skupina. Při definování M pomocí skupin periodické soustavy se používá nový systém (IUPAC 1990). Přednost se dává kovům M z period 1 až 4 periodické soustavy.

Pokud se vyskytuje, znamená X ve vzorci 1 atom halogenu, atom vodíku, hydroxyskupinu nebo hydrokarbyloxyskupinu. Podle jednoho provedení vynálezu se podklad uvádí do styku, není-li metalocen obecného vzorce 2 alkylován, s organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1, kterou je jeden člen skupiny zahrnující Ci-Ci_Oalkyllithium, Ci-Ci₀dialkylhořčík nebo CiCiotrialkylhliní k zejména Ch-Cgtrialkylhliník, jako je trimethylhliník (trimethylaluminium, TMA). Když se podklad uvádí do styku s organokovovou sloučeninou, je výhodné, je-li organokovová sloučenina vzorce 1 ponořena do uhlovodíkového média, nejvýhodněji na bázi C₄-Cio uhlovodíku, nebo v něm rozpuštěna. Hmotnostní poměr mezi přidávanou organokovovou sloučeninou, počítanou jako trimethylhliník, a podkladem závisí na ploše povrchu, objemu a průměru pórů, počtu a typu povrchových hydroxylů. Podle jednoho provedení je mezi 0,1 a 10, výhodněji mezi 0,2 a 2 a nejvýhodněji mezi 0,3 a 1,5. Po • * ·· ···· ·· «··· kontaktním stupni se zbylá nezreagovaná organokovová sloučenina výhodně odstraní spolu s případným uhlovodíkovým médiem, načež se popřípadě provádí promývání.

Podle způsobu podle vynálezu se podklad uvádí do styku s metalocenem obecného vzorce 2. Je výhodné, jestliže metalocen obecného vzorce 2 má jako skupinu R' substituentu Y skupinu tri-Ci-Cghydrokarbylsilylovou nebo tri-CiC₈hydrokarbyloxysilylovou. Zvlášť výhodné tri-Ci~ Cghydrokarbylsilylové skupiny jsou skupiny schopné π interakce s atomem 0, S, N nebo P ve skupině Y. Nejvýhodněj ší jsou triCů-Cgalkylsilylové skupiny, kde alespoň jeden z Ci-C₈alkylů je rozvětvená C₃-C₈alkylová skupina, jako je isopropyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, isoamyl, sek.amyl, terc.amyl, isohexyl, sek. hexyl nebo terč.hexyl. Výhodnými skupinami na křemíkovém atomu jsou rovněž cyklické alkyly a aryly.

Podle jednoho provedení vynálezu je v metalocenu vzorce 2 pouze jeden ligand CpY, který je přednostně vázán na přechodový kov M' jak vazbou η₅, tak můstkem Z, přednostně obsahujícím heteroatom.

Metalocen obecného vzorce 2 má však nejvýhodněji dva ligandy CpY, tj. m je 2. Podle ještě výhodnějšího provedení jsou oba ligandy CpY navzájem spojeny můstkovým dvouvazným atomem nebo skupinou Z mající alespoň jeden atom řetězce, kterým je atom uhlíku, křemíku, kyslíku, síry, dusíku nebo fosforu. Nejvýhodněji je v metalocenu obecného vzorce 2 m=2, přičemž Z je ethylenový nebo silylenový můstek.

Přechodový kov M' skupiny 4 periodické soustavy v obecném vzorci 2 je Ti, Zr nebo Hf, výhodněji Zr nebo Hf a zejména Zr. Valence nebo oxidační stupeň M' je 4.

Ve výše uvedené definici X' heteroatom znamená -0-, -S-,

-N- nebo -P-.

•w >

* 9 · • · • · • · ·· · • » »·· • 4» ·» • · · · • · · • · « · · ·♦ «··· ·· «

Výhodným atomem nebo skupinou X' metalocenu vzorce 2 je atom halogenu a/nebo Ci~C₈hydrokarbylová skupina. Nejvýhodněji je X' chlor a/nebo methyl. Počet atomů nebo skupin X', tj. „n je přednostně 1 až 3, výhodně 2 s ohledem na výše uvedené omezení pro případ, kdy Z je můstek mezi CpY a M'.

Zvlášť výhodnými metaloceny obecného vzorce 2 jsou sloučeniny strukturního vzorce 4

kde Yi a Y2 jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, atom halogenu, acylovou skupinu, acyloxyskupinu, C_xCiohydrokarbylovou skupinu, zbytek -OR', -SR', -NR', -C(H nebo

R')= nebo PR'₂, kde R' je tri-Ci-C₈hydrokarbylsilylová skupina, s podmínkou, že alespoň jeden ze substituentů Y_x a Y2 je jeden z uvedených zbytků -OR', -SR', -NR', -CR'= nebo PR'2, Z je dvouvazný atom nebo skupina s alespoň jedním řetězcovým atomem kterým je atom uhlíku, křemíku, kyslíku, síry, dusíku nebo fosforu, výhodně 1 až 4 řetězcovými atomy uhlíku a/nebo křemíku, R^v je stejné nebo různé a znamená atom vodíku, atom halogenu, Ci-Ci₀hydrokarbylovou skupinu nebo součást kruhu nebo Ci-Ciohydrokarbyloxyskupinu, M' znamená Ti, Zr nebo Hf a X_x' a X₂' jsou stejné nebo různé a znamenají atom halogenu nebo C_x10

Cghydrokarbylovou skupinu. Podle vynálezu jsou použitelné i analogické 4,5,6,7-tetrahydroindenylové deriváty.

Reprezentativním metalocenem vzorce 2 je ethylen-bis-(2terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid.

Používájí-li se chirální metaloceny, mohou být pro přípravu vysoce isotaktických polymerů α-olefinů použity jako racemát. Může být použita i čistá R nebo S forma metalocenu, například pro výrobu opticky aktivního polymeru.

Metalocen obecného vzorce 2 se obvykle připravuje postupem zahrnujícím opakovanou deprotonaci/metalizaci aromatických ligandů a zavedení můstkového atomu nebo atomů Z stejně jako centrálního atomu pomocí halogenových derivátů. Příprava metalocenu vzorce 2 může být prováděna například podle J. Organometallic Chem. 288 (1958) 63-67 a EP-A-320762, na něž se zde odkazuje. Viz též práci Soares, J.B.P., Hamidec, A.E., Polym. Reaction Eng., 3 (2) (1995) 131-200, na niž se zde odkazuje.

Nejvýhodnější metaloceny obecného vzorce 2, kde Y je triCi-Cghydrokarbylsiloxyskupina, se výhodně připravují tímto způsobem:

Katalytické sloučeniny podle vynálezu mohou být připravovány z 2-indanonu. Tuto sloučeninu je možno nechat reagovat ve vhodném rozpouštědle s bází a chlorsilanem na 2siloxyinden s výtěžkem nad 80 %. Vhodná rozpouštědla jsou například dimethylformamid (DMF) a tetrahydrofuran (THF). Vhodné báze jsou například imidazol a triethylamin (TEA). Vhodné chlorsilany jsou například terč.butyldimethylchlorsilan, terč.hexyldimethylchlorsilan a cyklohexyldimethylchlorsilan. Reakce probíhá podle reakčního schématu II • · * · ···· ···· ··· • · ··· · · · ··· · · · · · ·· ···· ·· ···· ·· ·

R-Me^SiCI

Imidazol

DMF

Me Me Me

R=t-hexyl (Π)

Podle jednoho provedení vynálezu se 2-terc.butyldimethylsiloxyinden nechá reagovat nejprve s butyllithiem a pak s dimethyldichlorsilanem (Me₂SiCl2) za vzniku dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenu). Butyllithium může být nahrazeno methyllithiem, hydridem sodným nebo hydridem draselným. Podobně dimethyldichlorsilan může být nahrazen jakýmkoli dialkyl- nebo diarylsilanem. Křemík může být nahrazen germaniem.

Dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsiloxyinden) může být podroben reakci s butyllithiem, která poskytuje odpovídající bislithnou sůl. Tento produkt může být podroben reakci s chloridem zirkoničitým, která poskytuje dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid jako směs racemického a meso diastereomeru. Butyllithium může být nahrazeno výše popsaným způsobem. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým za vzniku odpovídajícího titanového a hafniového komplexu. Reakce probíhá podle reakčních schémat III až IV.

-OMe

I

-Si—t-Bu Me

1) BuLi

2) 0,5 Me₂SiCI₂

Et₂O • · • · • ·

Podle dalšího provedení vynálezu se 2terc.butyldimethylsiloxyinden nechá reagovat nejprve s butyllithiem a pak s dibromethanem za vzniku bis(2terc.butyldimethylsiloxyindenyl)ethanu. Tato sloučenina může být podrobena reakci se dvěma ekvivalenty butyllithia, která poskytuje odpovídající bislithnou sůl. Ta pak může reagovat s chloridem zirkoničitým na ethylenbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl) zirkoniumdichlorid. Jeho racemický diastereomer vzniká ve velkém přebytku a snadno se oddělí od meso isomeru frakční krystalizací. Katalytickou hydrogenaci racemického ethylenbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichloridu se získá odpovídající tetrahydroindenylový komplex. Reakce probíhají podle schématu V

//

Me ¹>^BuLi 0_^. _t θ ²) °í⁵ BrC2CH₂Br

Me

THF • ·

Ve výše uvedených reakcích může být butyllithium nahrazeno výše uvedeným způsobem. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým za vzniku odpovídajícího titanového a hafniového komplexu.

Podle dalšího provedení vynálezu se nechá 2terc.hexyldimethylsiloxyinden reagovat nejprve s butyllithiem a pak s dibromethanem za vzniku bis(2-terc.hexyldimethylsiloxyindenyl ) ethanu . Tato sloučenina může reagovat se dvěma ekvivalenty butyllithia, což poskytuje odpovídající bislithnou sůl. Ta může být podrobena reakci s chloridem zirkoničitým na ethylenbis(2-terc.hexyldimethylsiloxyindenyl) zirkoniumdichlorid. Jeho racemický diastereomer vzniká ve velkém přebytku a může být snadno oddělen od meso-isomeru trakční krystalizací. Reakce probíhá podle reakčního schématu VI

9« 99 99 9· 99

9999 9999 999

999 999

9999 99 9999 99 999

(VI)

Ve výše uvedených reakcích může být butyllíthium nahrazeno výše uvedeným způsobem. Chlorid zirkoničitý může být nahrazen chloridem titaničitým nebo chloridem hafničitým za vzniku odpovídajícího titanového a hafniového komplexu. Hydrogenaci ethylenbis(2-terc.hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichloridu vzniká odpovídající tetrahydroindenylový komplex.

Ilustrativními, avšak neomezujícími příklady výhodných metalocenových sloučenin, používaných podle vynálezu, jsou mezi jinými racemický a meso-dimethylsilylbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a mesodifenylsilylbis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-dimethylsilylbis(2-terc.hexyl• φ φφφ · · φ φφ Φφφφ ««φφ • •Φ · · · φ · ·♦ ···· ·· .......

dimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a mesodifenylsilylbis(2-terc.hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-dimethylsilylbis(2-cyklohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a mesodimethylsilylbis (2—2-terc.butyldifenylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-difenylsilylbis(2-terc.butyldifenylsiloxyindenyl ) zirkoniumdichlorid, racemický a mesodimethylsilylbis (2-terc.butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-difenylsilylbis (2-terc.butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-dimethylsilylbis (2-terc.hexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetra-hydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-difenylsilylbis(2terc.hexyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-dimethylsilylbis(2-cyklohexyldimethylsiloxy-4,5,6, 7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-difenylsilylbis(2-cyklohexyldimethylsiloxy4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-dimethylsilylbis(2-terc.butyldifenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirkoniumdichlorid, racemický a meso-difenylsilylbis (2-terc.butylfenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, rac-ethylenbis(2-terc.butylmethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-ethylenbis(2terc.hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-ethylenbis(2-cyklohexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-ethylenbis(2-terc.butyldifenylsiloxyindenyl·) zirkoniumdichlorid, rac-ethylenbis(2-terc.butyldimethylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-ethylenbis(2-cyklohexyldimethylsiloxy4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, racemický a meso-ethylenbis(2-terc.butyldifenylsiloxy-4,5,6,7-tetrahydroindenyl ) zirkoniumdichlorid a rac-ethylenbis(2-terc.hexyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdichlorid. Místo zirkonia může být v odpovídajících komplexech použit titan nebo hafnium.

Při uvádění podkladu, zahrnujícího pevnou sloučeninu, kterou je oxid křemičitý, do styku s metalocenem obecného vzorce 2 je metalocen výhodně rozpuštěn v C4-C10 uhlovodíkovém rozpouštědle rozpouštědle, uhlovodíkovém výše uvedeno, a zejména v aromatickém jako je toluen. Jak bylo uhlovodíkový roztok metalocenu může obsahovat také alumoxan. Roztok se pak uvádí do styku s nosičem, který je obecně porézní.

Je rovněž výhodné, jestliže celkový objem roztoku, přidávaného k podkladu, je menší než objem nutný k vytvoření suspenze podkladu, a podle jednoho provedení rovný nebo menší než objem pórů podkladu.

I když může být množství metalocenu různé, například provedení v důsledku struktury podkladu, podle jednoho vynálezu se podklad uvádí do styku s metalocenem vzorce 2 v poměru molárního množství metalocenu k hmotnostnímu množství podkladu mezi 0,001 až 0,50 mmol/g, výhodně 0,0010 až 0,10 mmol/g a zejména 0,02 až 0,08 mmol/g.

Při způsobu přípravy kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů podle vynálezu se podklad zahrnující pevnou sloučeninu, která je porézním nosičem, jako je čistý oxid křemičitý, uvádí do styku s alumoxanem obecného vzorce 3. Vzorce 3 jsou obecné vzorce, zahrnující nejen lineární a cyklické sloučeniny, ale také alumoxanové sloučeniny klečové a síťové struktury. Viz například Harlan a spol., J. Am. Chem. Soc., 117 (1995), str. 6466, na jejichž alumoxanové struktury se zde odkazuje jako na jedno provedení vynálezu.

Alumoxanem používaným při způsobu podle vynálezu je přednostně alumoxan 3, kde R a popřípadě R' je Ci-Ci₂alkylová skupina, výhodně isopropyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, isoamyl, sek.amyl, terc.amyl, isohexyl, sek.hexyl nebo terc.hexyl. Nejvýhodnějším alumoxanem vzorce 3 je přednostně alumoxan, v němž 2 p 12, zejména 4 < p š 8. Vhodným • · ···· ·· alumoxanem vzorce 3 je hexa(isobutylaluminiumoxan). Alumoxan podle vynálezu může být připraven analogickými postupy nebo modifikacemi různých postupů přípravy alumoxanu, jejichž

neomezuj ící	příklady lze	nalézt v	US 4,665.208,	4,952.540,
5,091.352,	5,206.199,	5,204.419,	4,874.734,	4,924.018,
4,908.463,	4,968.827,	5,308.815,	5,329.032,	5,248.801,
5,235.081,	5,157.137,	5,103.031,	EP-A-0 561 476	, EP-B1-

279 586, EP-A-0 594 218 a WO 94/10180.

Podle vynálezu působí alumoxan v katalytickém systému jako vnitřní koaktivátor. Pro zavedení dostatečného množství alomoxanu do pórů nosiče je výhodné používat spíše koncentrovaných roztoků alumoxanu. Podklad se předem nebo bezprostředně před zahájením polymerace olefinů uvádí do styku s alumoxanem vzorce 3, rozpuštěným nebo ponořeným v uhlovodíkovém rozpouštědle, nejvýhodněji v C₄-Ci₂alifatickém uhlovodíku, jako je pentan. Při uvádění podkladu do styku s organokovovou sloučeninou vzorce 1, metalocenem vzorce 2 a alumoxanem vzorce 3 je molární poměr mezi kovovým hliníkem alumoxanu a přechodovým kovem M' v katalytické kompozici přednostně mezi 20 a 500, výhodně 30 až 300 a zejména 50 až 150.

Při přípravě kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů podle vynálezu může být produkt kontaktu mezi podkladem, případnou organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1, metalocenem obecného vzorce 2 a alumoxanem obecného vzorce 3 podroben prepolymeraci s alespoň jedním olefinem, jako je propylen a/nebo ethylen. Prepolymerizát se pak získává jako uvedená kompozice nosičového katalyzátoru olefinů.

Kromě výše uvedeného postupu přípravy kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů podle vynálezu se vynález rovněž týká kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, která byl tímto postupem připravena. Vynález se rovněž týká způsobu polymerace alespoň jednoho

9 9 9 9 9 9 9 9

9··· 99 9999 99 9 9 9 olefinů polymeraci v přítomnosti nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připraveného výše popsaným způsobem. Při polymeraci (homopolymeraci i kopolymeraci) mohou být použity monomerní olefiny, jako je ethylen, propylen, 1-butylen, isobutylen, 4-methyl-l-penten, 3-methyl-l-buten, 4,4-dimethyl1-penten, vinylcyklohexen a jejich komonomery. Homo- nebo kopolymerovány mohou být i dieny a cyklické olefiny. Tyto aolefiny a jiné monomery mohou být používány jak při polymeraci, tak při prepolymeraci nárokované kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů.

Polymerace může být homopolymerace nebo kopolymerace a může probíhat v plynné, suspenzní nebo roztokové fázi. Nárokovaná kompozice katalyzátoru může být použita rovněž při vysokotlakém procesu. Za účelem modifikace vlastností finálního produktu mohou být tyto α-olefiny polymerovány společně s vyššími α-olefiny. Takové vyšší olefiny jsou 1hexen, 1-okten, 1-decen atd.

Příklady provedení vynálezu

Pro osvětlení vynálezu jsou uvedeny příklady provedení, které jej však nijak neomezují.

Příklad 1

Příprava katalyzátoru

Kalcinace siliky

Ve většině katalyzátorů byla použitým nosičem silika Sylopol 55 SJ (žíhaná při 100 °C).

Ošetření siliky trimethylhliníkem

V těchto katalyzátorech byla silika ošetřena TMA (trimethylhliníkem, 20% v pentanu) : 3 ml roztoku TMA byly přidány k 1 g siliky, ponechány reagovat po dobu 2 h, pak bylo přidáno 10 ml pentanu a sloučeniny byly ponechány reagovat dalších 30 min. Poté byl přebytek pentanu dekantován a toto „promytí bylo opakováno pod dusíkem bez míchání 3x.

Impregnace metalocenem a alumoxanovou sloučeninou

Po ošetření TMA bylo na 10 g uvedené siliky přidáno 15 ml komplexního hmotnostně 70% roztoku hexaisobutylalumoxanu v pentanu á metodou míšení za sucha bylo přidáno 405 mg racethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu. Po 15 min impregnace byl katalyzátor vysušen proudem dusíku. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v suspenzi v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar a teplota byla 80 °C. Do autoklávu bylo nadávkováno 131 mg katalyzátoru a po 60 min polymerace byl výtěžek polymeru 124 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,95 kg PE/g cat h.

Příklad 2

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ se nekalcinuje.

Impregnace metalocenem

200 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 5 g 90% hexaisobutylalumoxanu a byly přidány 3 ml toluenu.

7,5 ml tohoto roztoku bylo v reakční baňce přidáno k 5 g předem připraveného silikového nosiče. Prekursor katalyzátoru byl 1 h sušen při 30 °C v digestoři v proudu dusíku. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 180 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 14,9 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,08 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,4; Mw = 212 000.

Příklad 3

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem

405,4 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 15 ml 70% hexaisobutylalumoxanu a byl přidán toluen. 15 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 10,0463 g předem • · · · · · ···· ♦ · · · · · ·

ΠΊ ········ ·· ···· ·· ···· ·· · připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 130 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 121 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,96 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 3,7; Mw = 283 000.

Příklad 4

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem

405,4 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl ) zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 15 ml 70% hexaisobutylalumoxanu a byl přidán toluen. 15 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 10,0463 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla • fl ··

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 °C a reakčni doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 130 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 196 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,5 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,7; Mw = 372 000.

Příklad 5

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 300 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl) zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1 ml 90% hexaisobutylalumoxanu a bylo přidáno 0,5 ml toluenu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0531 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakčni doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 136 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 212 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,9 kg PE/(g cat h).

•« ·· ·« · · · · ··»· · · · · ·· ·· a·· · · ·

Příklad 6

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 600 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1 ml 90% hexaisobutylalumoxanu a bylo přidáno 0,5 ml toluenu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,3026 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 140 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 210 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,3 kg PE/(g cat h).

Příklad 7

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při

100 °C.

*· 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9999 99 9

Impregnace metalocenem

82,6 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,14 g 90% hexaisobutylalumoxanu a bylo přidáno 0,7 ml toluenu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0457 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 1,2 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace (jednodenní stárnutí)

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Biichiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 8 9 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polymeru 140 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,6 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,9; Mw - 388 000.

Příklad 8

Příprava katalyzátoru

Jako v příkladu 6.

Druhá zkušební polymerace (14 dní stárnutí)

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Biichiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 132 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 219 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,7 kg PE/(g cat h).

• · · · * · · ··· ·«· 9 9

9999 99 9999 99 9

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,2; Mw = 346 000.

Příklad 9

Příprava katalyzátoru

Jako v příkladu 6.

Třetí zkušební polymerace (60 dní stárnutí)

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 147 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 176 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,2 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,2; Mw = 346 000.

Příklad 10

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,5 ml 90% hexaisobutylalumoxanu a bylo přidáno 4 ml toluenu navíc. Tento roztok byl v lahvi se šeptem přidán k 5,1868 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 1,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

*« *· • ta · • a · • · · a · · a· ···· ta a » • a a · a a · • a ·*» *· a a · • · a · a • a ·» a

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 109 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 102 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,94 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 3,3; Mw = 192 000.

Příklad 11

Příprava katalyzátoru

Kalcinace nosiče

Silika MS3040 byla žíhána 10 h pod dusíkem při 500 °C.

Impregnace metalocenem

80,6 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl) zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 3 ml 70% hexaisobutylalumoxanu a byl přidán toluen. 1,5 ml tohoto roztoku byl v lahvi se šeptem přidáno k 1,0457 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen 1 h v proudu dusíku v digestoři při 30 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 1,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 240.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna ve 21itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 126 mg • ·· · · ·· 9 · 9 9 9

9 9 9 9 · · « 9

9 9 9 ¼ 999 9 9

999 999 999

9999 99 9999 9 9 999 katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 72 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,64 kg PE/(g cat h).

Vlastnosti polymeru

Mw/Mn = 4,3; Mw = 209 000.

Příklad 12

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem

405,4 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl ) zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 15 ml 70% hexaisobutylalumoxanu a byl přidán toluen. 15 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 10,0463 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al. 9,3 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 142 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 235 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,9 kg PE/(g cat h).

Příklad 13

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při

100 °C.

• * • » ·· · · · · • · · · · · · · · *· · · · · · · · · · • · · · · · · # · ·· ···· ·« ··»« ·· ···

Impregnace metalocenem

405,4 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 15 ml 70% hexaisobutylalumoxanu a byl přidán toluen. 15 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidán k 10,0463 g předem připraveného silikového nosiče. Katalyzátor byl sušen při 70 °C. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al 9,3 % hmotn. a poměr Al/Zr = 120.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Biichiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 124 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 144 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,2 kg PE/(g cat h).

Příklad 14

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem

70,1 mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,5 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 1,0 % hmotn., obsah Al 10,3 % hmotn. a poměr Al/Zr = 60.

• · ··· · · · · ·· ♦··· · · · · · • · · ··· ··· ·· ···· ·· ···· ·· ···

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 113 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 143 g, což dává aktivitu katalyzátoru 1,4 kg PE/(g cat h) .

Příklad 15

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc. butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,6 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al 12,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 150.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 114 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 95 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,83 kg PE/(g cat h).

Příklad 16

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 300 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis (2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl) zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,6 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al 12,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 150.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 167 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 130 g což dává aktivitu katalyzátoru 0,78 kg PE/(g cat h) .

Příklad 17

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 600 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,6 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidán k 1,0 g předem připraveného silikového nosiče • · · · · * · · · • · · · · · · · ·«·« · · ·· ·

Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 %

12,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 150.

hmotn., obsah Al

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 174 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 114 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,65 kg PE/(g cat h).

Příklad 18

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 800 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl )zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,6 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al 12,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 150.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 161 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 32 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,2 kg PE/(g cat h).

• 9 9 9 9· 99 9 9 9 9

Příklad 19

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,5 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,2 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 0,85 g předem připraveného silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,3. % hmotn., obsah Al 11,0 % hmotn. a poměr Al/Zr = 240.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakční doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 165 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 145 g což dává aktivitu katalyzátoru 0,88 kg PE/(g cat h).

Příklad 20

Kalcinace nosiče

Silika Sylopol 55SJ byla žíhána 10 h pod dusíkem při 100 °C.

Impregnace metalocenem mg rac-ethylen-bis(2-terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethylu bylo rozpuštěno v 1,16 ml hmotnostně 70% hexaisobutylalumoxanu. 1,5 ml tohoto roztoku bylo v lahvi se šeptem přidáno k 1,0 g předem připraveného · · · · · φ φ · • · φ φ · φ φφφφ · • φ φ · · · · · · «φ φφφφ φ» φφφ» φφ φφφ silikového nosiče. Výsledný katalyzátor měl obsah Zr 0,6 % hmotn., obsah Al 8,9 % hmotn. a poměr Al/Zr = 80.

Zkušební polymerace

Polymerace byla prováděna v 31itrovém Buchiho autoklávu v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakčni doba 1 h. Do autoklávu bylo nadávkováno 134 mg katalyzátoru. Po 1 h polymerace byl výtěžek polyethylenu 93 g, což dává aktivitu katalyzátoru 0,7 kg PE/(g cat h).

Tabulka 1.

Polymerace byla prováděna ve 2- nebo 31itrovém Buchiho autoklávu v suspenzi v i-butanu. Parciální tlak ethylenu byl 5 bar, teplota byla 80 °C a reakčni doba 60 min. Zkratky jsou vysvětleny v poznámkách.

př.	nosič	kalci- nace	obsah Zr	poměr Al/Zr	kataly- zátor (mg)	výtěžek (g)	aktivita kgPE/g cath	Mw	D	pozn.
1	Sylopol 55SJ	100	0,6	120	131	124	0,95			nosič ošetřený TMA, slouč. 1
2	Sylopol 55SJ	ne	0,6	120	180	14,9	0,08	212000	4,4	slouě. 2
3		100	0,6	120	130	121	0,96	283000	3,7
4		100	0,6	120	130	196	1,5	372000	4,7
5		300	0,6	120	136	212	0,9	-	-
6		600	0,6	120	140	210	1,3	388000	4,9
7		100	1,2	60	89	140	1,6	388000	4,9	1 den
8					132	219	1,7	346000	4,2	14 dní
9					147	176	1,2	346000	4,2	60 dní
10					109	102	0,94	192000	3,3	ohřev HIBAO

·· *· · · · · « » • · · ♦ * · · · · · · • « · · · · · · • · · ··· · · · 99 «··· ·· ··«♦ 99 ···

11	MS3040	500	1,2	240	126	72	0,6	209000	4,3	silika s velkým obj. pórů
12	Sylopol 55SJ	100	0,6	120	142	235	1,9
13					124	144	1,2			tepl. pol. 70 °C
14			1,0	60	113	143	1,2	-
15		100	0,6	150	114	95	0,83	-	-
16		300	0,6	150	167	130	0,78
17		600	0,6	150	174	114	0,65
18		800	0,6	150	161	32	0,2
19			0,3	240	165	145	0,88	-	-
20			0,6	80	134	93	0,7	-	-

♦ 9 /jooo-ífMH

Claims (17)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Způsob přípravy kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, zahrnujícího nosič, metalocen a alumoxan, vyznačující se tím, že se podklad, zahrnující porézní nosič, předem nebo bezprostředně před zahájením polymerace olefinů uvádí do styku v jakémkoli pořadí popřípadě s

   a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1

   RiMXv-i (1) kde R je stejné nebo rozdílné a znamená Ci-Cxoalkylovou skupinu, M je kov 1., 2., 12. nebo 13. skupiny periodické· soustavy, X je stejné nebo rozdílné a znamená atom halogenu, atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo Ci~C₈hydrokarbyloxyskupinu, 1 je 1, 2 nebo 3 a v je oxidační stupeň kovu M, a s komplexním roztokem alespoň

   b) metalocenu obecného vzorce 2 (CpY)_mM'X'_nZ_o (2) kde CpY je stejné nebo různé a znamená mono- nebo polysubstituovaný kondenzovaný nebo nekondenzovaný homo- nebo heterocyklický cyklopentadienylový, indenylový, tetrahydroindenylový, fluorenylový nebo oktahydrofluorenylový ligand, přičemž tento ligand je substituován na cyklopentadienylovém kruhu alespoň jedním substituentem Y, kterým je zbytek -OR', -SR', -NR'₂, -CR'= nebo -PR'₂, kde R' je stejné nebo různé a znamená tri-Ci-C₈hydrokarbylsilylovou skupinu nebo tri-Ci-C₈hydrokarbyloxysilylovou skupinu, M' je přechodový kov 4. skupiny periodické soustavy, navázaný na ligand CpY alespoň jednou vazbou η5, X' je stejné nebo různé a znamená atom vodíku, atom halogenu, Ci-C₈hydrokarbylovou skupinu, Ci~C₈hydrokarbylheteroatomovou skupinu nebo tri-Ci36 ·· · · ·· •Φφφ ···« ·· • · ··· * * 9

   Φ · · « Φ · ΦΦφ· «·φ · · · «· ·· ΦΦΦΦ Φ· ΦΦΦ* 99

   Cghydrokarbylsilylovou skupinu nebo dva X' spolu tvoří kruh, Z je můstkový atom nebo skupina mezi dvěma ligandy CpY nebo jedním ligandem CpY a přechodovým kovem M', m je 1 nebo 2, o je 0 nebo 1 a n je 4-m, jestliže není můstek Z přítomen nebo Z je můstek mezi dvěma ligandy CpY, nebo n je 4-m-o, jestliže Z je můstek mezi jedním ligandem CpY a přechodovým kovem M', a

   c) alumoxanu jednoho z obecných vzorců 3

   R’ R Rl.l (OAlR)_p (3 lineární) (3 cyklický) (3 obecný) kde R a R' jsou stejné nebo různé a znamenají C2-Ci2alkylovou skupinu a p je celé číslo mezi 1 a 40, a získá se kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů.
2. 2. Způsob podle nároku

   1, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku nejprve popřípadě s

   a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1 a pak s komplexním roztokem

   b) metalocenu obecného vzorce 2 a

   c) alumoxanu obecného vzorce 3.
3. 3. Způsob

   2, vyznačující se podle tím, že nároku ai) podklad se uvede do styku s roztokem organokovové sloučeniny vzorce 1 a ze vzniklého produktu se odstraní supernatant, bi) produkt stupně ai roztokem metalocenu vzorce se uvede do styku s komplexním 2 a alumoxanu vzorce 3 a ze vzniklého produktu se odstraní supernatant, přičemž je objem alespoň jednoho z těchto roztoků přednostně menší než objem, při němž vzniká suspenze.
4. 4. Způsob podle nároku

   3, vyznačující se tím porézní nosič.

   1, 2 nebo že podkladem je

   5. Způsob podle nároku 4, vy značuj ící se tím, že porézním nosičem je anorganický oxid. 6. Způsob podle nároku 5, v yznačuj ící se tím, že anorganickým oxidem je oxid křemičitý. 7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačuj í c í se tím , že se použije podklad zahrnující oxid křemičitý, který byl zahříván na teplotu mezi 90 a 1000 °C.
5. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že oxid křemičitý, přednostně žíhaná silika, je ve formě částic nebo je nanesen na částicích, kde tyto částice mají průměr mezi 10 a 500 pm, přednostně mezi 20 a 200 pm, a nezávisle mají povrchovou plochu mezi 50 a 600 m²/g, přednostně mezi 100 a 500 m²/g.
6. 9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

   a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1, kterou je Ci-Cioalkyllithium, Ci-Ci₀dialkylhořčík nebo Ci-Ci_Otrialkylhliník, přednostně CJ-Cgtrialkylhliník, jako je trimethylhliník.
7. 10. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

   a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1, ponořenou nebo rozpuštěnou v uhlovodíkovém médiu, přednostně v C₄Ciouhlovodíkovém médiu.
8. 11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující Se tím, že se podklad uvede do styku s

   a) organokovovou sloučeninou obecného vzorce 1 v hmotnostním poměru mezi organokovovou sloučeninou a podkladem mezi 0,1 a 10, přednostně mezi 0,2 a 2 a zejména

   mezi 0,3 a 1,5. 12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznač ující se tím , že se podklad uvede do styku s b) metalocenem obecného vzorce 2, kde tri-Ci-Cs-

   hydrokarbylsilylovovu skupinou R' substituentu Y je tri-Ci-Cghydrokarbylsilylová skupina, schopná π interakce s atomem O, S, N nebo P skupiny Y, přednostně tri-Ci-C₈alkylsilylová skupina, kde alespoň jedním Ci-C₈alkylem je rozvětvený C3~C₈alkyl, jako je isopropyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, isoamyl, sek.amyl nebo terc.amyl.

   • 9

   ΛΛ · · · ··· ··· jy ·* ···· ·· ···♦ ·· «··
9. 13. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

   b) metalocenem obecného vzorce 2, kde m je 2 a přednostně jsou oba ligandy C_p spojeny můstkovým dvouvazným atomem nebo skupinou Z, mající alespoň jeden řetězcový atom, kterým je atom uhlíku, křemíku, kyslíku, síry, dusíku nebo fosforu, přednostně kde m je 2 a Z je ethylen nebo silylen.
10. 14. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

    b) metalocenem obecného vzorce 2, kde M' je Zr.
11. 15; Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

    b) metalocenem obecného vzorce 2, kde X' je atom halogenu a/nebo Ci-Cghydrokarbylová skupina, přednostně chlor a/nebo methyl.
12. 16. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

    b) metalocenem obecného vzorce 2, který má strukturní vzorec 4 kde Yi a Y₂ jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku, atom halogenu, acylovou skupinu, acyloxyskuinu, CiCiohydrokarbylovou skupinu, zbytek -OR', -SR', -NR', -CR'= nebo -PR'₂, kde R' je tri-Ci-Cghydrokarbylsilylová skupina, s podmínkou, že alespoň jeden ze substituentů Υχ a Y₂ znamená zbytek -OR', -SR', -NR', -CR'= nebo -PR'₂, Z je dvouvazný atom nebo skupina s alespoň jedním řetězcovým atomem, kterým je atom uhlíku, křemíku, kyslíku, dusíku nebo fosforu, přednostně s 1 až 4 řetězcovými atomy uhlíku a/nebo křemíku, R^v je stejné nebo různé a znamená atom vodíku, atom halogenu, ΟχCxohydrokarbylovou skupinu nebo Cx-Ciohydrokarbyloxyskupinu nebo součást kruhu, M' znamená Ti, Zr nebo Hf a Χχ' a X₂' jsou stejné nebo různé a znamenají atom halogenu nebo ΟχCghydrokarbylovou skupinu.
13. 17. Způsob podle kteréhokoli z nároků 11 až 15, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku s

    b) metalocenem vzorce 2, kterým je ethylen-bis(2terc.butyldimethylsiloxyindenyl)zirkoniumdimethyl.

    44 44 • · · 4 • 4 4 •44» *4 · 44·· · 4 ·· 4 4 4 4 4 4 4 4 4 41 ...... 4 4 4 4 4 4 44 4 44 4 4 4 444 18 . Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznač ující se tím , že se podklad uvede do styku s b) metalocenem vzorce 2, který je rozpuštěn v C₄-

    Ciouhlovodíkovém rozpouštědle, přednostně v aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, zejména v toluenu.

    19. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačuj ící s e t í m , že se podklad uvede do styku s b) metalocenem vzorce 2 v molárním poměru mezi metalocenem a podkladem mezi 0,001 a 0,50 mmol/g, přednostně

    0,010 až 0,10 mmol/g, zejména 0,02 až 0,08 mmol/g.
14. 20. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím,že se podklad uvede do styku s

    c) alumoxanem vzorce 3, kde R je C₃-Ci₂alkylová skupina, přednostně isopropyl, isobutyl, sek.butyl, terč.butyl, isoamyl, sek.amyl nebo terc.amyl, a nezávisle 2 < p. < 12, přednostně 4 < P < 8.

    21. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u ; jící se tím, že se podklad uvede do styku s c) alumoxanem vzorce 3, kterým je hexa(isobutyl-

    aluminiumoxan).

    22. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačuj ící se tím , že se podklad

    předem nebo bezprostředně před zahájením polymerace olefinů uvádí do styku s ·· ·· »· • · * · · • · ·»· · · · · • · a · · · aaaa a • a· ··· · · ·

    42 *· ...............

    c) alumoxanem vzorce 3, rozpuštěným nebo ponořeným v uhlovodíkovém rozpouštědle, přednostně C₄-Ci₂alif atickém uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je pentan.
15. 23. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se podklad uvede do styku popřípadě s organokovovou sloučeninou vzorce 1, s metalocenem vzorce 2 a alumoxanem vzorce 3 v molárním poměru mezi hliníkem alumoxanu a přechodovým kovem M' v kompozici katalyzátoru mezi 20 a 500, přednostně mezi 30 a 300, zejména mezi 40 a 200.
16. 24. Kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů, připravená způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 23.
17. 25. Způsob polymerace alespoň jednoho olefinu, vyznačující se tím, že se olefin polymeruje v přítomnosti kompozice nosičového katalyzátoru polymerace olefinů podle nároku 24.