CZ20003347A3

CZ20003347A3 - Process for preparing 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide

Info

Publication number: CZ20003347A3
Application number: CZ20003347A
Authority: CZ
Inventors: Frank Sistig; HANS-JüRGEN LEITUNG; Stefan Krause
Original assignee: Clariant Gmbh
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-12-13

Abstract

Řešení se týká způsobu 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu reakcí 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem za přítomnosti 3 až 30 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy na 1 hmotnostní díl 3- hydroxyacetanilidu za intensivního promíchávání při teplotě v rozmezí 20 °C až 100 °C, oddělením plynných součástí z reakční směsi, nastavením poměru 1,0 až 6 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny na 1 hmotnostní díl použitého 3-hydroxyacetanilidu a oddělením 2,4-dichlor-5- hydroxyacetanilidu jako pevné látky.The solution relates to a method of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide by reacting 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in the presence of 3 to 30 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid with 1 to 6 carbon atoms per 1 part by weight of 3-hydroxyacetanilide under intensive stirring at a temperature in the range of 20 °C to 100 °C, separating gaseous components from the reaction mixture, adjusting the ratio of 1.0 to 6 parts by weight of aliphatic carboxylic acid per 1 part by weight of 3-hydroxyacetanilide used and separating 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide as a solid.

Description

4Wř.OožVŠ£TEČKA advokát4Wř.OožVŠ £ TEČKA lawyer

W 0Θ PRAHA 2, Háltova 2W 0Θ PRAGUE 2, Háltova 2

Způsob výroby 2,4-dichlor-5-hydroxyacetaniliduProcess for preparing 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, zlepšeného ve srovnání s dosavadním stavem techniky.The present invention relates to a process for the production of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide, improved over the prior art.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid slouží jako důležitý předstupeň pro výrobu prostředků pro ochranu rostlin (VO 85/01939).2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide serves as an important precursor for the production of plant protection products (WO 85/01939).

2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid se dá vyrobit chlorací 3-hydroxyacetanilidu, který je dostupný acetylací 3-aminofenolu.2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide can be prepared by chlorination of 3-hydroxyacetanilide, which is available by acetylation of 3-aminophenol.

Ve VO 86/00072 na str. 25 v příkladu III, krok B, popsaná reakce 3-hydroxyacetanilidu s plynným chlorem v ledové kyselině octové vede k výtěžku, vztaženému na použitý 3-hydroxyacetanilid, pouze 30,4 % teorie.In WO 86/00072 on page 25 in Example III, Step B, the described reaction of 3-hydroxyacetanilide with gaseous chlorine in glacial acetic acid results in only 30.4% of the yield based on the 3-hydroxyacetanilide used.

VO 85/01939 popisuje na str. 27 v příkladu 3 , krok B, s přihlédnutím k příkladu 2 , krok B , reakci 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem v ledové kyselině octové. Podle údajů na str. 25 , příklad 2 , krok B , se nechá při výrobě 2,4-dichlor-5-methylacetanilidu po přídavku sulfurylchloridu ke 3-acetamidotoluenu reakční směs stát při teplotě místnosti přibližně 60 hodin, potom se zahřeje, ažWO 85/01939 describes on page 27 in Example 3, Step B, taking into account Example 2, Step B, the reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in glacial acetic acid. According to the data on page 25, Example 2, Step B, the reaction mixture was allowed to stand at room temperature for about 60 hours after the addition of sulfuryl chloride to 3-acetamidotoluene in the preparation of 2,4-dichloro-5-methylacetanilide, then warmed until

se vytvoří míchatelná hmota a míchá se ještě po dobu přibližně 5 hodin. 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid, vyrobený podle příkladu 3 , krok B , analogicky jako v příkladě 2 , krok B , se získává ve výtěžku 43,5 % , vztaženo na použitý 3-hydroxyacetanilid.a stirrable mass is formed and stirred for about 5 hours. The 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide prepared according to Example 3, Step B, analogously to Example 2, Step B, is obtained in a yield of 43.5% based on the 3-hydroxyacetanilide used.

Výtěžky 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, dosažené v obou výše uváděných příkladech, jsou srovnatelně nízké a tyto způsoby tedy nelze pro technickou realisaci doporučit .The yields of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide obtained in the two examples above are comparatively low and therefore these methods cannot be recommended for technical realization.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování způsobu, který by se dal jednak technicky realisovat jednoduchým způsobem a k tomu by se zanedbatelnými náklady byl dostupný 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid s vysokými výtěžky a k tomu s vysokou čistotou.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is therefore to provide a process which, on the one hand, can be technically carried out in a simple manner and at a negligible cost, 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide is available with high yields and high purity.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výrobyThis task was solved by developing a production method

2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu reakcí 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem za přítomnosti 3 až 30 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny s 1 až 6 uhlíkovými atomy na hmotnostní díl 3-hydroxyacetanilidu za intensivního promíchávání při teplotě v rozmezí 20 °C až 100 °C , oddělením plynných součástí z reakční směsi, nastavením poměru 1,0 až 6 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny na hmotnostní díl použitého 3-hydroxyacetanilidu a oddělením 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu jako pevné látky.2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide by reacting 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in the presence of 3 to 30 parts by weight of a 1 to 6 carbon atom aliphatic carboxylic acid per part by weight of 3-hydroxyacetanilide under intensive stirring at a temperature of 20 ° C to 100 ° C, separating the gaseous components from the reaction mixture, adjusting the ratio of 1.0 to 6 parts by weight of the aliphatic carboxylic acid to the part by weight of the 3-hydroxyacetanilide used and separating 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide as a solid.

Se zřetelem na výrobu 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, popsanou ve VO 85/01939 , příklad 3 , krok B , lze po- 3 ··· · · važovat za velmi překvapivé, že způsob podle předloženého vynálezu poskytuje požadovaný 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid ve výtěžku 80 až 85 % a více, vztaženo na 3-aminofenol, potřebný pro výrobu 3-hydroxyacetanilidu. Způsob se dá realisovat bez zvláštních technických nákladů již při poměrně nízkých teplotách a při krátkých reakčních dobách. Kyselina octová, oddělovaná v průběhu způsobu podle předloženého vynálezu, se může použít opět jako rozpouštědlo/suspendační činidlo v reakci.In view of the preparation of the 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide described in WO 85/01939, Example 3, Step B, it can be considered very surprising that the process of the present invention provides the desired 2, 4-dichloro-5-hydroxyacetanilide in a yield of 80 to 85% or more based on 3-aminophenol needed for the preparation of 3-hydroxyacetanilide. The process can be carried out at relatively low temperatures and at short reaction times without special technical costs. The acetic acid separated during the process of the present invention can again be used as a solvent / suspending agent in the reaction.

Na jeden mol 3-hydroxyacetanilidu se používá obvykle 1,5 až 5 , obzvláště 1,8 až 2,5 a výhodně 1,9 až 2,2 mol sulfurylchloridu.Usually 1.5 to 5, in particular 1.8 to 2.5 and preferably 1.9 to 2.2 mol of sulfuryl chloride are used per mole of 3-hydroxyacetanilide.

Alifatická karboxylová kyselina se přidává v takovém množství, vztaženo na 3-hydroxyacetanilid, aby během reakce bylo zajištěné dostatečné promíchávání reakční směsi.The aliphatic carboxylic acid is added in an amount based on 3-hydroxyacetanilide to ensure sufficient stirring of the reaction mixture during the reaction.

V mnoha případech je to zajištěno tak, že se reakce 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem provádí za přítomnosti 4 až 15 , obzvláště 4,5 až 13 , výhodně 5 až 10 a obzvláště výhodně 5 až 7 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny na jeden hmotnostní díl 3-hydroxyacetanilidu.In many cases this is achieved by carrying out the reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in the presence of 4 to 15, in particular 4.5 to 13, preferably 5 to 10 and particularly preferably 5 to 7 parts by weight of aliphatic carboxylic acid per part by weight of 3 -hydroxyacetanilide.

Jako alifatické karboxylové kyseliny jsou vhodné kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina 3-methylmáselná, kyselina valerová, kyselina n-hexanová a kyselina isohexanová. Dají se použít také směsi uvedených kyselin. Alifatické karboxylové kyseliny, respektive jejich směsi, se používají v bezvodé formě.Suitable aliphatic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, 3-methylbutyric acid, valeric acid, n-hexanoic acid and isohexanoic acid. Mixtures of the acids mentioned can also be used. The aliphatic carboxylic acids or mixtures thereof are used in anhydrous form.

• · · · ·* *• · · ·

Jako alifatické karboxylové kyseliny jsou obzvláště dobře vhodné kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná a kyselina isomáselná nebo směsi těchto karboxylových kyselin, obzvláště kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová, výhodně kyselina octová.Particularly suitable aliphatic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid and isobutyric acid or mixtures of these carboxylic acids, in particular formic acid, acetic acid or propionic acid, preferably acetic acid.

V mnoha případech se ukázalo jako výhodné nechat reagovat 3-hydroxyacetanilid se sulfurylchloridem při teplotě v rozmezí 25 °C až 70 °C , obzvláště 40 °C až 60 °C .In many cases, it has proven advantageous to react the 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride at a temperature in the range of 25 ° C to 70 ° C, in particular 40 ° C to 60 ° C.

Obzvláště jednoduše se provádí způsob, při kterém se předloží 3-hydroxyacetanilid a alifatická karboxylová kyselina a za promíchávání se přidává sulfurylchlorid. Rychlost přidávání sulfurylchloridu se volí tak, aby se mohlo odvádět reakční teplo a tvořící se plynné součásti (SO2, HCl). Reakční doba vyplývá v podstatě z rychlosti přídavku sulfurylchloridu a možnosti s dostatečnou rychlostí odvádět jak reakční teplo, tak také plynné součásti (odpadní plyny).It is particularly simple to carry out a process in which 3-hydroxyacetanilide and an aliphatic carboxylic acid are introduced and sulfuryl chloride is added with stirring. The rate of addition of sulfuryl chloride is selected so that the heat of reaction and the formation of gaseous constituents (SO2, HCl) can be removed. The reaction time results essentially from the rate of addition of the sulfuryl chloride and the possibility of dissipating both the heat of reaction and the gaseous components (waste gases) with sufficient speed.

Během reakce je třeba dbát na to, aby z reakční směsi mohly vytékat plynné součásti. Po ukončení přídavku sulfurylchloridu se nechá ještě reakce po nějakou dobu doběhnout, aby byla úplná a aby se ještě eventuelně přítomné plynné součásti odstranily.During the reaction, care must be taken that gaseous components can escape from the reaction mixture. After the addition of the sulfuryl chloride was complete, the reaction was allowed to complete for some time to complete it and to remove any gaseous components still present.

Během reakce je třeba zajistit, aby se reaktanty dobře promíchávaly. Dobré promíchávání zlepšuje také potřebné oddělování plynných součástí z reakční směsi během reakce a při doreagovávání.During the reaction it is necessary to ensure that the reactants mix well. Good mixing also improves the necessary separation of the gaseous components from the reaction mixture during the reaction and after the reaction.

Plynné součásti, ještě rozpuštěné po reakci se sulfurylchloridem, například chlorovodík a oxid siřičitý, seGaseous components still dissolved after reaction with sulfuryl chloride, such as hydrogen chloride and sulfur dioxide, are

44 • 4 4 · • ♦ · · • · ··· • 4 44 « 4 4 ♦44 • 4 4 · 4 · 4 · 44 · 4 4 ♦

4 4 *4 4 *

4 4 4 ·4 4 4 ·

4 4 44 4 4

44 oddělují obvykle za tlaku v rozmezí 1 kPa až atmosférický tlak, obzvláště v rozmezí 2 kPa až 50 kPa , výhodně 5 kPa až 25 kPa . Je třeba proto dbát na to, aby se plynné součásti pokud možno úplně z reakční směsi oddělily. Nedostatečné oddělení plynných součástí z reakční směsi se může nepříznivě projevit jak na výtěžku, tak také na čistotě konečného produktu.44 generally separate at a pressure in the range from 1 kPa to atmospheric pressure, in particular in the range from 2 kPa to 50 kPa, preferably 5 kPa to 25 kPa. Care should therefore be taken to separate the gaseous components from the reaction mixture as completely as possible. Insufficient separation of the gaseous components from the reaction mixture may adversely affect both the yield and the purity of the end product.

V mnoha případech se ukázalo jako výhodné, když se plynné součásti odstraňovaly při teplotě v rozmezí 25 °C až 100 °C , obzvláště 40 °C až 70 °C .In many cases, it has proven advantageous to remove the gaseous components at a temperature in the range of 25 ° C to 100 ° C, in particular 40 ° C to 70 ° C.

Při oddělování plynných součástí se volí obvykle teplota a tlak tak, aby se sice odstraňovaly plynné součásti, ne však alifatické karboxylové kyseliny. Tímto způsobem se zajistí, že se při destilativním oddělování alifatických karboxylových kyselin nemohou získat alifatické karboxylové kyseliny, znečištěné chlorovodíkem a oxidem siřičitým.When separating the gaseous components, usually temperature and pressure are chosen so as to remove the gaseous components but not the aliphatic carboxylic acids. In this way, it is ensured that aliphatic carboxylic acids contaminated with hydrogen chloride and sulfur dioxide cannot be obtained in the distillative separation of aliphatic carboxylic acids.

Jak bylo výše uvažováno, nastavuje se poměr alifatické karboxylové kyseliny k používanému 3-hydroxyacetanilidu na 1,0 až 6 , obzvláště 1,5 až 5 , výhodně 1,5 až 4 , obzvláště výhodně 2 až 4 hmotnostních dílů alifatické karboxylové kyseliny na jeden hmotnostní díl použitého 3-hydroxyacetanilidu tak, že se podle potřeby z reakční směsi alifatická karboxylová kyselina odděluje až do dosažení výše uvedeného poměru, nebo se podle potřeby přidává odpovídající množství alifatické karboxylové kyseliny. Od separátního nastavování tohoto poměru je možno popřípadě upustit, pokud při reakci 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem byl předem nastaven vhodný poměr alifatické karboxylové kyseliny k použitému 3-hydroxyacetanilidu pro oddělení 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu.As discussed above, the ratio of aliphatic carboxylic acid to 3-hydroxyacetanilide used is set to 1.0 to 6, especially 1.5 to 5, preferably 1.5 to 4, particularly preferably 2 to 4 parts by weight of aliphatic carboxylic acid per weight a portion of the 3-hydroxyacetanilide used by separating the aliphatic carboxylic acid from the reaction mixture as necessary until the above ratio is achieved, or adding an appropriate amount of aliphatic carboxylic acid as necessary. Separate adjustment of this ratio may optionally be omitted if the appropriate ratio of aliphatic carboxylic acid to 3-hydroxyacetanilide used to separate 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide has been preset in the reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride.

φφ ·· • φ · · φ φ · * • φ · · · φ φ · · φφ φφ • ΦΦΦφ · • · · · * * * * * * · · ·

Poměr alifatické karboxylové kyseliny k použitému 3-hydroxyacetanilidu by měl být takový, aby se jednakThe ratio of the aliphatic carboxylic acid to the 3-hydroxyacetanilide used should be such that, on the one hand

2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid vysrážel pokud možno úplně jako pevná látka a na druhé straně aby měla výsledná reakční směs dostatečnou tekutost pro další zpracování (filtrace, odstřeďování).2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide precipitated as much as possible as a solid and on the other hand so that the resulting reaction mixture had sufficient flowability for further processing (filtration, centrifugation).

V mnoha případech se osvědčilo oddestilovávání alifatické karboxylové kyseliny při teplotě v rozmezí 30 °C až 80 °C a za tlaku 2,5 až 27 kPa . Potom se reakční směs ochladí na teplotu v rozmezí 15 °C až 45 °C a 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid se oddělí ve formě pevné látky, například filtrací.In many cases, distillation of the aliphatic carboxylic acid at a temperature in the range of 30 ° C to 80 ° C and at a pressure of 2.5 to 27 kPa has proved to be useful. Then the reaction mixture is cooled to a temperature between 15 ° C to 45 ° C and 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide is collected as a solid, for example by filtration.

Při tom odpadající matečný roztok, obsahující 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid, se může s dobrým úspěchem pro zvýšení výtěžku zavádět zpět do příští reakce se sulfurylchloridem v množství 10 až 90 % , obzvláště 30 až 60 %. Používaná množství čerstvé alifatické karboxylové kyseliny se podom dají odpovídajícím způsobem redukovat.The mother liquor containing 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide which has been removed in this case can be successfully returned to the next reaction with sulfuryl chloride in an amount of 10 to 90%, in particular 30 to 60%, in order to increase the yield. The amounts of fresh aliphatic carboxylic acid used can be reduced accordingly.

2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilid, oddělený jako pevná látka, se získává po promytí kyselinou octovou a vodou obvykle v čistotě 98 % a vyšší.The 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide, separated as a solid, is obtained after washing with acetic acid and water, usually at a purity of 98% or higher.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se může použít 3-hydroxyacetanilid jak v isolované formě, tak také ve formě surového produktu.In the process of the present invention, 3-hydroxyacetanilide can be used both in isolated form and in the form of a crude product.

Podle zvláštní formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu se používá jako 3-hydroxyacetanilid reakční směs,obsahující 3-hydroxyacetanilid, získaná reakcí 3-ami• · · ·According to a particular embodiment of the process according to the invention, the reaction mixture containing 3-hydroxyacetanilide obtained by the reaction of 3-amino is used as the 3-hydroxyacetanilide.

9 9 9 9 9 9 9 nofenolu s acetanhydridem v kyselině octové. Tato varianta je obzvláště výhodná, neboť se může tato reakční směs použít ve způsobu podle předloženého vynálezu přímo bez dodatečného čištění.9 9 9 9 9 9 9 nofenol with acetic anhydride in acetic acid. This variant is particularly advantageous since the reaction mixture can be used directly in the process of the present invention without additional purification.

Pro výrobu této reakční směsi, obsahující 3-hydroxyacetanilid, se nechá reagovat 3-aminofenol v kyselině octové jako rozpouštědle s 0,2 až 2 mol, obzvláště 1 až 1,2 mol anhydridů kyseliny octové. Při tom se osvědčilo předložit 3-aminofenol rozpuštěný v kyselině octové a pomalu přidávat anhydrid kyseliny octové. Reakce se provádí při teplotě v rozmezí 0 °C až 120 °C, obzvkáště 20 °C až 60 °C . Množství kyseliny octové se volí tak, aby byly reakční složky při reakční teplotě rozpuštěné. V mnoha případech se osvědčilo 1 až 20 hmotnostních dílů, obzvláště 2 až 5 hmotnostních dílů kyseliny octové, vztaženo na jeden hmotnostní díl 3-aminofenolu. Reakční doba vyplývá ze zvolené reakční teploty a rychlosti, se kterou se reakční složky přidávají. V mnoha případech je reakční doba 30 minut až 10 hodin, obzvláště 1 až 3 hodiny.To prepare this reaction mixture containing 3-hydroxyacetanilide, 3-aminophenol in acetic acid is reacted with a solvent of from 0.2 to 2 mol, in particular from 1 to 1.2 mol, of acetic anhydride. In this case, it has proved to be possible to produce 3-aminophenol dissolved in acetic acid and to slowly add acetic anhydride. The reaction is carried out at a temperature in the range of 0 ° C to 120 ° C, in particular 20 ° C to 60 ° C. The amount of acetic acid is chosen such that the reactants are dissolved at the reaction temperature. In many cases, 1 to 20 parts by weight, in particular 2 to 5 parts by weight of acetic acid, based on 1 part by weight of 3-aminophenol, has proven to be suitable. The reaction time results from the selected reaction temperature and the rate at which the reactants are added. In many cases, the reaction time is 30 minutes to 10 hours, especially 1 to 3 hours.

Po proběhnutí reakce se může 3-hydroxyacetanilid nechat z reakční směsi vykrystalisovat a odfiltrovat. Krystalisace se obbykle provádí při teplotě v rozmezí 0 °C až 40 °C , obzvláště 15 °C až 20 °C .After the reaction, the 3-hydroxyacetanilide may be crystallized from the reaction mixture and filtered off. The crystallization is usually carried out at a temperature in the range of 0 ° C to 40 ° C, in particular 15 ° C to 20 ° C.

Jak bylo výše uvažováno, může se na chloraci se sulfurylchloridem jak použít 3-chloracetanilid v isolované formě, tak také reakční směs, obsahující 3-hydroxyacetanilid, bez dalšího čištění.As discussed above, 3-chloroacetanilide in isolated form as well as the reaction mixture containing 3-hydroxyacetanilide can be used for chlorination with sulfuryl chloride without further purification.

Když se použije takováto reakční směs, tak se doporučuje nastavit potřebný hmotnostní poměr alifatické karboxy44When using such a reaction mixture, it is recommended to set the desired weight ratio of aliphatic carboxy44

4 44 4

4 · • 4 · *« • 444444

♦ · • 9 49 4

4 94 9

444 • 4 44 lové kyseliny, popřípadě kyseliny octové, k 3-hydroxyacetanilidu buď přídavkem alifatické karboxylové kyseliny, obzvláště kyseliny octové, nebo oddělením kyseliny octové. Použitím kyseliny octové jako alifatické karboxylové kyseliny se dá tato varianta způsobu provádět obzvláště výhodně.444,444, or acetic acid, to the 3-hydroxyacetanilide either by addition of an aliphatic carboxylic acid, in particular acetic acid, or by separation of acetic acid. By using acetic acid as an aliphatic carboxylic acid, this process variant can be carried out particularly advantageously.

Způsob podle předloženého vynálezu se dá provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně.The process of the present invention can be carried out both batchwise and continuously.

Následující příklady provedení vynález blíže popisují bez toho, že by na ně byl omezen.The following Examples illustrate the invention in more detail without limiting it.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Experimentální částExperimental part

A) Výroba reakční směsi, obsahující 3-hydroxyacetanilidA) Preparation of a reaction mixture containing 3-hydroxyacetanilide

262 g (2,4 mol) 3-aminofenolu se při teplotě 20 °C rozpustí v 806 g kyseliny octové, načež se v průběhu 45 minut přidá 254 g anhydridu kyseliny octové a po ukončení přídavku se míchá po dobu 5 minut při teplotě 55 °C . Jak ukáže HPLC-analysa, zreaguje 3-aminofenol úplně na 3-hydroxyacetanilid.262 g (2.4 mol) of 3-aminophenol are dissolved in 806 g of acetic acid at 20 DEG C., then 254 g of acetic anhydride are added over 45 minutes and stirred for 5 minutes at 55 DEG C. after the addition is complete. C. As indicated by HPLC analysis, 3-aminophenol is completely converted to 3-hydroxyacetanilide.

Reakční směs se přímo bez dalšího čištění použije v následující chloraci.The reaction mixture was used directly in the subsequent chlorination without further purification.

B) Výroba 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu • 999 • 9 ·· • 9 9 · • 9 9 9B) Production of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide • 999 • 9 •·· 9 9 • 9 9 9

9 9·· • • 9 9 9 9 • 99 99 ·· »·9 9 ·· • 9 9 9 9 • 99 99 ·· »·

99 · 9 ·99 · 9 ·

9 9 99 9 9

9 « 99 «9

9 9 9 • · 9 99 9 9 • 9 9

Příklad 1Example 1

Reakce 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridemReaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride

175 g (1,16 mol) 3-hydroxyacetanilidu se rozpustí ve 2700 g ledové kyseliny octové a za intensivního míchání se při teplotě 60 °C přikape v průběhu 2 hodin 327 g (2,42 mol) sulfurylchloridu. Po ukončení přídavku se míchá po dobu 5 minut při teplotě 60 °C , načež se při teplotě vařáku 60 °C a asi 12 kPa nejprve odstraní ještě rozpuštěné plyny a potom se oddestiluje 2000 g kyseliny octové. Suspense se ochladl na teplotu 15 °C , odfiltruje se a získaný zbytek se promyje 250 g kyseliny octové a 250 g vody. Filtrační koláč se suší při teplotě 60 °C a asi 20 kPa. Získá se takto 193 g 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, což odpovídá 76% výtěžku.175 g (1.16 mol) of 3-hydroxyacetanilide are dissolved in 2700 g of glacial acetic acid and 327 g (2.42 mol) of sulfuryl chloride are added dropwise at 60 DEG C. with vigorous stirring over 2 hours. After completion of the addition, the mixture is stirred for 5 minutes at 60 DEG C., after which the dissolved gases are first removed at a boiler temperature of 60 DEG C. and about 100 mbar and then 2000 g of acetic acid are distilled off. The suspension was cooled to 15 ° C, filtered and the residue was washed with 250 g of acetic acid and 250 g of water. The filter cake is dried at 60 ° C and about 20 kPa. 193 g of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide are obtained, corresponding to a yield of 76%.

Čistota 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, zjištěná pomocí HPLC, činí více než 99 % .The purity of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide, determined by HPLC, is greater than 99%.

Příklad 2Example 2

Reakce 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem za zpětného vedení matečného roztoku z příkladu 1Reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride while returning the mother liquor of Example 1

175 g (1,16 mol) 3-hydroxyacetanilidu se smísí se 2430 g ledové kyseliny octové a 270 g směsi matečného roztoku a promývací kyseliny octové, pocházející z příkladu 1 . Za intensivního míchání se při teplotě 60 °C v průběhu 2 hodin přikape 327 g sulfurylchloridu. Po ukončení přídavku se míchá po dobu 5 minut při teplotě 60 °C , načež se při teplotě vařáku 60 °C a asi 12 kPa nejprve odstraní ještě rozpuštěné plyny a potom se oddestiluje ·♦>· ···175 g (1.16 mol) of 3-hydroxyacetanilide are mixed with 2430 g of glacial acetic acid and 270 g of the mixture of mother liquor and washing acetic acid obtained from Example 1. While stirring vigorously at 60 ° C, 327 g of sulfuryl chloride are added dropwise over 2 hours. After completion of the addition, the mixture is stirred for 5 minutes at 60 [deg.] C., then at 60 [deg.] C. and about 12 kPa, the dissolved gases are first removed and then distilled off.

2000 g kyseliny octové.2000 g acetic acid.

Suspense se ochladí na teplotu 15 °C , odfiltruje se a získaný zbytek se promyje 250 g kyseliny octové a 250 g vody. Filtrační koláč se suší při teplotě 60 °C a asi 20 kPa. Získá se takto 215 g 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, což odpovídá 84% výtěžku.The suspension is cooled to 15 ° C, filtered off and the residue is washed with 250 g of acetic acid and 250 g of water. The filter cake is dried at 60 ° C and about 20 kPa. 215 g of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide are obtained, corresponding to an 84% yield.

Přiklad 3Example 3

Reakce reakční směsi, vyrobené podle odstavce A), se sulfurylchloridemReaction of the reaction mixture produced according to A) with sulfuryl chloride

Reakční směs, vyrobená podle odstavce A) , se smísí se 2000 g kyseliny octové a potom se za intensivního míchání při teplotě 30 °C přikape v průběhu 60 minut 665 g sulfurylchloridu. Po ukončení přídavku sulfurylchloridu se míchá po dobu 5 minut při teplotě 30 °C , načež se při teplotě vařáku 50 °C a asi 10 kPa nejprve odstraní ještě rozpuštěné plyny a potom se oddestiluje 1500 g kyseliny octové. Suspense se ochladí na teplotu 20 °C , odfiltruje se a získaný zbytek se promyje 500 g kyseliny octové a 500 g vody. Filtrační koláč se suší při teplotě 60 °C a asi 20 kPa.The reaction mixture prepared according to A) is mixed with 2000 g of acetic acid and then, with vigorous stirring at 30 ° C, 665 g of sulfuryl chloride are added dropwise over 60 minutes. After the addition of sulfuryl chloride was complete, the mixture was stirred for 5 minutes at 30 ° C, after which the dissolved gases were first removed at a boiler temperature of 50 ° C and about 10 kPa and then 1500 g of acetic acid were distilled off. The suspension is cooled to 20 ° C, filtered off and the residue is washed with 500 g of acetic acid and 500 g of water. The filter cake is dried at 60 ° C and about 20 kPa.

Získá se takto 215 g 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu ve formě bílé pevné látky, což odpovídá 80% výtěžku, vztaženo na 3-aminofenol.215 g of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide are obtained in the form of a white solid, corresponding to an 80% yield based on 3-aminophenol.

Čistota 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, zjištěnáPurity of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide found

44444444

4 4 4 44 4 4 4

4 444 · ·4,444 · ·

4 · ·4 · ·

4· 44 · 4

4 4 · 4 44 4 · 4 4

444 44 pomocí HPLC, činí více než 99 % .444 44 by HPLC, is more than 99%.

Příklad 4Example 4

Reakce 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem v kyselině mravenčí.Reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in formic acid.

151 g 3-hydroxyacetanilidu se rozpustí v 1500 g kyseliny mravenčí a za intensivního míchání se při teplotě 60 °C přikape v průběhu 2 hodin 277 g sulfurylchloridu. Po ukončení přídavku se míchá po dobu 5 minut při teplotě 60 °C , načež se při teplotě vařáku 60 °C a asi 14 kPa nejprve odstraní ještě rozpuštěné plyny a potom se oddestiluje 1050 g kyseliny mravenčí.151 g of 3-hydroxyacetanilide are dissolved in 1500 g of formic acid and 277 g of sulfuryl chloride are added dropwise at 60 [deg.] C. with vigorous stirring over 2 hours. After completion of the addition, the mixture is stirred for 5 minutes at 60 DEG C., after which the dissolved gases are first removed at a boiler temperature of 60 DEG C. and about 14 kPa and then 1050 g of formic acid are distilled off.

Suspense se ochladí na teplotu 15 °C , odfiltruje se a získaný zbytek se promyje 200 g kyseliny mravenčí a 200 g vody. Filtrační koláč se suší při teplotě 60 °C a asi 20 kPa. Získá se takto 154 g 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, což odpovídá 70% výtěžku.The suspension is cooled to 15 ° C, filtered off and the residue is washed with 200 g of formic acid and 200 g of water. The filter cake is dried at 60 ° C and about 20 kPa. 154 g of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide are obtained, corresponding to a 70% yield.

Příklad 5Example 5

Reakce 3-hydroxyacetanilidu se sulfurylchloridem v kyselině propionovéReaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in propionic acid

Postupuje se stejně, jako je popsáno v příkladě 4 , s tím rozdílem, že se namísto kyseliny mravenčí použije kyselina propionová.The procedure was as described in Example 4, except that propionic acid was used instead of formic acid.

·*·· ·» ·· • 9 9 99 9 9

9 9 9 99

9 9 9 9999 9 9 999

9 9 99 9 9

99 9999 99

Získá se takto 176 g 2,4-dichlor-5-hydroxyacetanilidu, což odpovídá 80% výtěžku.176 g of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide are obtained, corresponding to an 80% yield.

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the preparation of 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide by reacting 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride in the presence of

3 to 30 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms per part by weight of 3-hydroxyacetanilide under intensive stirring at a temperature in the range of 20 ° C to 100 ° C, separating the gaseous components from the reaction mixture; parts by weight of aliphatic carboxylic acid per part by weight of 3-hydroxyacetanilide used and separating 2,4-dichloro-5-hydroxyacetanilide as a solid.

Process according to claim 1, characterized in that 1.5 to 5 mol of sulfuryl chloride are used per mole of 3-hydroxyacetanilide.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that 1.8 to 2.5 mol of sulfuryl chloride are used per mole of 3-hydroxyacetanilide.

Process according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 4 to 15 parts by weight of an aliphatic carboxylic acid.

Process according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the aliphatic carboxylic acid is formic acid, acetic acid or propionic acid.

• ·

9999 * 9 »» 9 9

9 9,999 9

9 9 ·

99 · *

9 9 9

9 9 «

9 9 9 • 9

99 99

Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that: The method of claim 1, wherein acetic acid is used as the aliphatic carboxylic acid.

Process according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that the reaction of 3-hydroxyacetanilide with sulfuryl chloride is carried out at a temperature of

25 ° C to 60 ° C.

Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the gaseous components are separated off at a pressure in the range of 1.0 kPa to atmospheric pressure.

Process according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the reaction mixture containing 3-hydroxyacetanilide produced by reacting 3-aminophenol with acetic anhydride in acetic acid is used as 3-hydroxyacetanilide.

Process according to one or more of Claims 1 to 9, characterized in that a ratio of 1.5 to 5 parts by weight of the aliphatic carboxylic acid per part by weight of the 3-hydroxyacetanilide used is set.