CZ20002357A3

CZ20002357A3 - Fuel, method of its production and its use

Info

Publication number: CZ20002357A3
Application number: CZ20002357A
Authority: CZ
Inventors: Groot Johannes Jacobus De; Andreas Herman Hogt; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2001-03-14

Abstract

Palivo obsahuje po smíchání od 0,01 do 10 % hmotn. jednoho nebo více cyklických ketonperoxidů zvolených ze skupiny peroxidů vzorce I, kde Ri až R^ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, Ci-C2o alkyl, C3-C20 cykloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 aralkyl a C7-C20 alkaryl. Tyto skupiny mohou obsahovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupin R| až R6 může být popřípadě substituovánajednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímá nebo rozvětvená alkylová skupina, aryloxy, ester, karboxy, nitril a amido, s podmínkou, že uvedené peroxidy tvoří alespoň 35 % hmotn. veškerých cyklických ketonperoxidů v palivu. Použití tohoto paliva ve spalovacím motoru snižuje emise znečišťujících látek.The fuel comprises, after mixing, from 0.01 to 10 wt. % of one or more cyclic ketone peroxides selected from the group of peroxides of formula I, where R1 to R6 are independently selected from the group of hydrogen, C1-C20 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, C6-C20 aryl, C7-C20 aralkyl and C7-C20 alkaryl. These groups may comprise straight or branched alkyl groups; and each of the groups R1 to R6 may be optionally substituted with one or more groups selected from the group of hydroxy, alkoxy, straight or branched alkyl, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido, with the proviso that said peroxides constitute at least 35 wt. % of the total cyclic ketone peroxides in the fuel. The use of this fuel in an internal combustion engine reduces pollutant emissions.

Description

Předkládaný vynález se týká paliv se zlepšenými vlastnostmi z hlediska zápalnosti, která obsahují jeden nebo více ketonperoxidů, a způsobů výroby těchto paliv.The present invention relates to fuels with improved flammability properties that contain one or more ketone peroxides, and methods for producing such fuels.

Dosavadní stav technikyState of the art

Použití peroxidů v palivech je již dlouho známo. Ve čtyřicátých letech popisoval US patent 2,378,341 použití peroxidu uhlovodíku obsahujícího alespoň jeden alifatický terciární atom uhlíku, kde peroxidový radikál v tomto peroxidu spojoval dva terciární atomy uhlíku, zatímco v Ind. Eng. Chem., díl 41, č. 8, str. 1679 - 1682 se popisovalo použití di-terc-butylperoxidu a 2,2-bis(tercbutylperoxy)butanu pro zlepšení zapalování paliv pro vznětové motory (dále dieselových paliv). Dokument FR-B-862,070 popisoval velmi nebezpečný způsob, který se prováděl při nežádoucích nízkých teplotách, a při kterém se vyráběly polymerní ketonperoxidy ze směsí alifatických ketonů, a jejich použití v palivech. Uvádí se, že tyto produkty mají zlepšenou rozpustnost v palivu a nízkou teplotu krystalizace.The use of peroxides in fuels has long been known. In the 1940s, US Patent 2,378,341 described the use of a hydrocarbon peroxide containing at least one aliphatic tertiary carbon atom, where the peroxide radical in the peroxide linked two tertiary carbon atoms, while Ind. Eng. Chem., Vol. 41, No. 8, pp. 1679-1682 described the use of di-tert-butyl peroxide and 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane to improve the ignition of diesel fuels (hereinafter referred to as diesel fuels). Document FR-B-862,070 described a very dangerous process, carried out at undesirably low temperatures, in which polymeric ketone peroxides were produced from mixtures of aliphatic ketones and their use in fuels. These products are said to have improved fuel solubility and a low crystallization temperature.

FR-B-862,974 popisuje výrobu určitých cyklických ketonperodixů a jejich použití v dieselovém palivu pro zlepšení jeho vlastností z hlediska zápalnosti.FR-B-862,974 describes the production of certain cyclic ketone peroxides and their use in diesel fuel to improve its flammability properties.

V r. 1961 byly popsány v patentu US 3,003,000 ketonperoxidy a oligomerní ketonperoxidy, způsob jejich výroby a jejich obecné použití mj. v dieselových palivech. Při tomto způsobu také vznikají jako vedlejší produkty některé cyklické ketonperoxidy. Tyto vedlejší produkty jsou přítomny v oligomerních ketonperoxidech ve stopových • · množstvích. Příklady jejich použití v dieselových palivech se však neuvádějí.In 1961, US patent 3,003,000 described ketone peroxides and oligomeric ketone peroxides, their production process and their general use, among others, in diesel fuels. This process also produces some cyclic ketone peroxides as by-products. These by-products are present in oligomeric ketone peroxides in trace amounts. However, no examples of their use in diesel fuels are given.

US 3,116,300 (zveřejněný 1963) popisuje dimerní cyklické ketonperoxidy, tj. produkty vytvořené při reakci dvou molekul ketonu.US 3,116,300 (published 1963) describes dimeric cyclic ketone peroxides, i.e. products formed by the reaction of two ketone molecules.

Látky zlepšující zápalnost jsou potřebné pro použití u uhlovodíkových destilátů a olejů s obsahem zbytků, které jsou použitelné jako paliva pro spalovací motory, ale nemají potřebné vlastnosti z hlediska zápalnosti. Obvykle mají tato paliva příliš dlouhou prodlevu do zapálení (ignition lag), tj. dobu mezi nástřikem paliva do io spalovací zóny, jak je tomu u motorů s přímým vstřikováním, jako jsou dieselové motory, a okamžikem vznícení paliva, nebo dobu mezi aktivací vnějšího zažehovacího prostředku jako je jiskra svíčky a okamžikem vznícení paliva. Důsledkem je, že se dosahuje nízké účinnosti při spalování a dochází k nepravidelnému provozu motoru se is všemi doprovodnými nepříznivými účinky. Termín zlepšená zápalnost tedy znamená, že se ve spalovacích motorech palivo spaluje se zlepšenou účinností, která je obvykle zřejmá z vyššího cetanového čísla paliva a snížené emise nečistot po spalování paliva v motoru. Jak je v oboru, známo, použití dieselového paliva se zlepšenou zápalnostiIgnition improvers are needed for use with hydrocarbon distillates and oils containing residues which are usable as fuels for internal combustion engines but do not have the necessary ignition properties. Typically, these fuels have an excessively long ignition lag, i.e. the time between the injection of fuel into the combustion zone, as in direct injection engines such as diesel engines, and the moment of ignition of the fuel, or the time between the activation of an external ignition means such as a spark plug and the moment of ignition of the fuel. The result is that low combustion efficiency is achieved and irregular engine operation occurs with all the attendant adverse effects. The term improved ignition thus means that in internal combustion engines the fuel is burned with improved efficiency, which is usually evident from a higher cetane number of the fuel and reduced pollutant emissions after combustion of the fuel in the engine. As is known in the art, the use of diesel fuel with improved ignition

2o může vést ke snížení obsahu uhlovodíků, oxidu uhelnatého, oxidu dusíku NO_X a částic (sazí) ve výfukových plynech. V závislosti na typu paliva a typu a množství použité látky zlepšující zápalnost jsou dosažitelná snížení těchto emisí 40 %.2o can lead to a reduction in the content of hydrocarbons, carbon monoxide, nitrogen oxides (NO _X) and particulate matter (soot) in exhaust gases. Depending on the type of fuel and the type and amount of ignitability enhancer used, reductions of up to 40% are achievable.

Bez ohledu na dlouhou dobu od vynálezu ketonperoxidů nenalezly tyto látky jakékoliv komerční použití pro zlepšení zápalnosti. Naopak, v současnosti používané komerční produkty pro zlepšení zápalnosti (dieselových) paliv jsou di-terc-butylperoxid a 2ethylhexylnitrát, jak se uvádí v Chemtech., 8 - 97, str. 38-41. Tyto výrobky však mají četné nevýhody. Nitráty mohou vést ke tvorbě NO_X Despite the long period since the invention of ketone peroxides, these substances have not found any commercial use for improving ignitability. On the contrary, the currently used commercial products for improving the ignitability of (diesel) fuels are di-tert-butyl peroxide and 2-ethylhexyl nitrate, as reported in Chemtech., 8 - 97, pp. 38-41. However, these products have numerous disadvantages. Nitrates can lead to the formation of NO _X

3o při spalování, zatímco di-terc-butylperoxid má nízkou teplotu vzplanutí a vysokou těkavost, což může vést k různým bezpečnostním rizikům.3o when burned, while di-tert-butyl peroxide has a low flash point and high volatility, which may lead to various safety hazards.

• · ·· ·*···· ·· · • · ·· · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ··• · ·· ·*··· ·· · • · ··

Většina peroxidů také není pro použití v dieselových palivech dostatečně dlouhodobě (teplotně) stabilní. Zvláště při vyšších teplotách, které se mohou vyskytnout v palivových systémech, může vést snížená teplotní stabilita ke tvorbě gumy nebo jiné degradací paliva. Rozkladné produkty peroxidů jsou také (částečně) alkoholické povahy, což vede ke zvýšení nežádoucího pohlcování vody palivem. Většina peroxidů má také dosud relativně nízký obsah účinné složky. Na překážku širokému zavedení do (dieselových) paliv je také poměr cena/účinnost většiny peroxidů. V této souvislosti je třeba uvést, že nedostatečná účinnost dimerních cyklických ketonperoxidů jak se popisují například v FR-B-862,974, vede k nepřijatelnému poměru cena/účinnost také u těchto produktů. Navíc může být dimerní struktura běžných cyklických ketonperoxidů bezpečnostním rizikem v důsledku těkavosti a nízké teploty vzplanutí těchto produktů. Je tedy stále zapotřebí paliv se zlepšenými vlastnostmi.Most peroxides are also not sufficiently (thermally) stable for use in diesel fuels in the long term. Especially at higher temperatures, which can occur in fuel systems, the reduced thermal stability can lead to gum formation or other fuel degradation. The decomposition products of peroxides are also (partly) alcoholic in nature, which leads to an increase in undesirable water absorption by the fuel. Most peroxides also have a relatively low active ingredient content. Another obstacle to their widespread introduction into (diesel) fuels is the price/performance ratio of most peroxides. In this context, it should be noted that the insufficient efficiency of dimeric cyclic ketone peroxides as described, for example, in FR-B-862,974, leads to an unacceptable price/performance ratio for these products as well. In addition, the dimeric structure of conventional cyclic ketone peroxides can be a safety risk due to the volatility and low flash point of these products. There is therefore still a need for fuels with improved properties.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Překvapivě bylo zjištěno, že některé z peroxidových prostředků popisovaných ve WO 96/03397 jsou velmi vhodné pro zlepšení vlastností paliv z hlediska zápalnosti. WO 96/03397 se týká celé tady formulací cyklických ketonperoxidů jak se popisuje dále, s obsahem různých flegmatizátorů. Tato patentová přihláška však neuvádí ani nenavrhuje použití cyklických ketonperoxidů v palivech. Srovnání mezi cyklickými ketonperoxidy podle WO 96/03397, které mají dobré vlastnosti, a cyklických ketonperoxidů například podle FR-B-862,974 ukázalo, že překvapující účinnost se týká povahy použitého cyklického ketonperoxidů. Vynález se tedy zakládá na správné volbě ketonperoxidů použitého pro zlepšení paliva.It has surprisingly been found that some of the peroxide compositions described in WO 96/03397 are very suitable for improving the flammability properties of fuels. WO 96/03397 relates in its entirety to formulations of cyclic ketone peroxides as described below, containing various phlegmatizers. However, this patent application does not disclose or suggest the use of cyclic ketone peroxides in fuels. A comparison between the cyclic ketone peroxides according to WO 96/03397, which have good properties, and the cyclic ketone peroxides according to, for example, FR-B-862,974 has shown that the surprising effectiveness is related to the nature of the cyclic ketone peroxide used. The invention is therefore based on the correct choice of ketone peroxides used for fuel improvement.

·· · ··· · ·

- 4 Palivo podle vynálezu se vyznačuje tím, že obsahuje od 0,001 do 10 % hmotnostních jednoho nebo více cyklických ketonperoxidů zvolených ze skupiny peroxidů vzorce I:- 4 The fuel according to the invention is characterized in that it contains from 0.001 to 10% by weight of one or more cyclic ketone peroxides selected from the group of peroxides of formula I:

Re Rs (O kde Ri, R3 a R₅ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, C1-C20 alkyl, C₃-C₂o cykloalkyl, C₆-C₂o aryl, C7-C20 aralkyl a C7-C20 alkaryl, kde tyto skupiny mohou obsahovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny a skupiny R₂, R4 a R6 jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, C2-C20 alkyl, C3-C20 cykloalkyl, C₆-C20 aryl , C7-C20 aralkyl a C7-C20 alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou obsahovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupin R1 až R₆ může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímá nebo rozvětvená alkylová skupina, aryloxy, ester, karboxy, nitril a amido, s podmínkou, že uvedené peroxidy tvoří alespoň 35 % hmotnostních veškerých cyklických ketonperoxidů v palivu.Re Rs (O where Ri, R3 and _R5 are independently selected from the group of hydrogen atom, C1-C20 alkyl, _C3 - _C20 cycloalkyl, _C6 - _C20 aryl, C7-C20 aralkyl and C7-C20 alkaryl, wherein these groups may contain straight or branched alkyl groups and the groups _R2 , R4 and R6 are independently selected from the group of hydrogen atom, C2-C20 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, _C6 -C20 aryl, C7-C20 aralkyl and C7-C20 alkaryl, wherein these groups may contain straight or branched alkyl groups; and each of the groups R1 to _R6 may be optionally substituted with one or more groups selected from the group of hydroxy, alkoxy, straight or branched alkyl group, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido, with the proviso that said peroxides constitute at least 35% by weight of all cyclic ketone peroxides in the fuel.

Zlepšená paliva podle předkládaného vynálezu většinou nevýhod uvedených výše netrpí. Konkrétně bylo zjištěno, že použití cyklických ketonperoxidů vzorce I vede u paliv k výjimečně dobrým vlastnostem z hlediska časování zapálení a korelovaného cetanového čísla, dobré mísitelnosti, dobré chemické stabilitě, tj. odolnosti vůči kyslíku, kyselinám a kovovým oxidům jako je rez a dobré kompatibilitě s jinými částmi palivového systému, jako jsou kovy, pryžová spojení, těsnění a hadice.The improved fuels of the present invention do not suffer from most of the disadvantages mentioned above. In particular, it has been found that the use of cyclic ketone peroxides of formula I results in fuels with exceptionally good properties in terms of ignition timing and correlated cetane number, good miscibility, good chemical stability, i.e. resistance to oxygen, acids and metal oxides such as rust, and good compatibility with other parts of the fuel system such as metals, rubber joints, seals and hoses.

·· · • · ··· · • · ·

Cyklické ketonperoxidy podle předkládaného vynálezu se s výhodou skládají z atomů kyslíku, uhlíku a vodíku, aby se zabránilo nepříznivému vlivu na uvolňování oxidů dusíku NO_X po spálení paliva, do které se tyto látky přidávají. Cyklické peroxidy vzorce I se výhodněji odvozují od alespoň jednoho ketonu s molekulovou hmotností vyšší než aceton, takže celkový počet atomů uhlíku v molekule je větší než 6. Použití těchto ketonů s vyšší molekulovou hmotností bude mít příznivý vliv na rozpustnost uvedeného cyklického ketonperoxidu v palivu a bylo zjištěno, že má i lepší účinnost z hlediska zlepšení io zápalnosti, vztaženo na množství přidaného aktivního kyslíku. S výhodou se pro výrobu cyklického ketonperoxidu používaného podle předkládaného vynálezu používá keton s alespoň čtyřmi atomy uhlíku, výhodněji s alespoň pěti atomy uhlíku. Celkový počet atomů uhlíku v cyklickém ketonperoxidu podle předkládaného vynálezu je s výhodou menší než 40, výhodněji menší než 30 a nejvýhodněji menší než 25. Jinak bude molekulová hmotnost příliš vysoká, což vyžaduje vysoká množství peroxidu přidaná do paliva, což není ekonomicky přitažlivé. Je třeba uvést, že pokud se používají směsi ketonů obsahujících aceton, tvoří se některé nežádoucí dimerní a trimerní peroxidy acetonu. Tyto cyklické acetonperoxidy se mohou při přídavku do paliva, zvláště dieselového paliva při nízkých teplotách srážet, a může být nezbytný další purifikační krok. Proto je také použití cetonu ve směsích ketonů nežádoucí. Navíc, ačkoliv mohou být pro výrobu cyklických ketonperoxidu podle předkládaného vynálezu použity směsi ketonů, je výhodné, jestliže se použije právě jeden keton, tj. Ri=R3=Rs a R2=R4=R6· Tyto cyklické ketonperoxidy jsou mj. snáze vyrobitelné a méně náchylné ke změnám ve složení za podmínek umožňujících výměnu. Proto je možno snadněji řídit jakost látek zlepšujících zápalnost paliva vyrobených tímto způsobem.The cyclic ketone peroxides of the present invention preferably consist of oxygen, carbon and hydrogen atoms in order to avoid an adverse effect on the release of nitrogen oxides NO _X after combustion of the fuel to which they are added. The cyclic peroxides of formula I are more preferably derived from at least one ketone with a molecular weight higher than acetone, such that the total number of carbon atoms in the molecule is greater than 6. The use of these higher molecular weight ketones will have a beneficial effect on the solubility of said cyclic ketone peroxide in the fuel and has been found to have a better efficiency in terms of improving ignitability, relative to the amount of active oxygen added. Preferably, a ketone with at least four carbon atoms, more preferably with at least five carbon atoms, is used to produce the cyclic ketone peroxide used in the present invention. The total number of carbon atoms in the cyclic ketone peroxide of the present invention is preferably less than 40, more preferably less than 30, and most preferably less than 25. Otherwise, the molecular weight will be too high, requiring high amounts of peroxide to be added to the fuel, which is not economically attractive. It should be noted that when ketone mixtures containing acetone are used, some undesirable dimeric and trimeric acetone peroxides are formed. These cyclic acetone peroxides may precipitate when added to fuel, especially diesel fuel, at low temperatures, and an additional purification step may be necessary. Therefore, the use of ketone in ketone mixtures is also undesirable. Furthermore, although mixtures of ketones can be used to produce the cyclic ketone peroxides of the present invention, it is preferred to use just one ketone, i.e., R1=R3=R5 and R2=R4=R6. These cyclic ketone peroxides are, among other things, easier to produce and less susceptible to changes in composition under conditions that allow for exchange. Therefore, it is easier to control the quality of the fuel ignitability improvers produced in this manner.

Cyklický ketonperoxid (cyklické ketonperoxidy) zlepšující dobu zapálení jsou s výhodou přítomny v takovém množství, že je doba samovolného zapálení paliva v modelovém testu popsaném níže kratší • · • · · · · · ···· • · · · ······ · · · • · · · · ···· ··· ··· ·· ·· ·· ··The ignition time improving cyclic ketone peroxide(s) are preferably present in such an amount that the self-ignition time of the fuel in the model test described below is shorter • · • · · · · · · · ···· • ·

- 6 než doba samovolného zapálení paliva bez přidaného ketonperoxidu. Výhodněji se při teplotě 270 °C pozoruje v uvedeném testu snížení doby samovolného zapálení o více než 10 %. Ještě výhodněji je snížení doby samovolného zapálení při této teplotě testu více než- 6 than the self-ignition time of the fuel without added ketone peroxide. More preferably, at a temperature of 270 °C, a reduction in the self-ignition time of more than 10% is observed in the said test. Even more preferably, the reduction in the self-ignition time at this test temperature is more than

25 %. Nejvýhodněji je snížení doby samovolného zapálení při teplotě25%. The most advantageous is the reduction of the self-ignition time at a temperature

270 °C alespoň 50 %.270 °C at least 50%.

Jeden nebo více cyklických ketonperoxidů vzorce I jsou s výhodou přítomny v hotovém palivu v množství mezi 0,025 a 5 % hmotnostními. Nejvýhodnější je koncentrace cyklického peroxidu io vzorce I v palivu mezi 0,05 a 2,5 % hmotnostními. Menší množství peroxidu nepovede k pozorovatelnému zlepšení vlastností paliva z hlediska zápalnosti, zatímco vyšší množství se může ukázat jako nebezpečné nebo neekonomické.One or more cyclic ketone peroxides of formula I are preferably present in the finished fuel in an amount between 0.025 and 5% by weight. Most preferably, the concentration of the cyclic peroxide of formula I in the fuel is between 0.05 and 2.5% by weight. Lower amounts of peroxide will not lead to a noticeable improvement in the flammability properties of the fuel, while higher amounts may prove to be dangerous or uneconomical.

Termín paliva, jak se v tomto dokumentu používá, má zahrnovat 15 všechny uhlovodíkové destiláty a oleje s obsahem zbytků pro použití ve spalovacích motorech, které destilují mezi kerosenovou frakcí a frakcí mazacího oleje ropy. Palivo může obsahovat obvyklá aditiva jako jsou protipěnivé přísady, látky s čisticími účinky na vstřikovací čerpadla, vysoušeči látky, látky snižující teplotu zákalu známé také jako protigelující prostředky, látky pro potlačování řas, mazací látky, barviva a inhibitory oxidace, ale může také obsahovat další aditiva zlepšující zápalnost nebo spalovací vlastnosti za předpokladu, že taková aditiva neovlivňují nepříznivě skladovací stabilitu hotové palivové směsi podle předkládaného vynálezu. Výhodným palivem je dieselové palivo.The term fuel as used herein is intended to include all hydrocarbon distillates and residual oils for use in internal combustion engines which distill between the kerosene fraction and the lubricating oil fraction of crude oil. The fuel may contain conventional additives such as antifoam additives, injection pump cleaners, drying agents, cloud point depressants also known as antigel agents, algae suppressants, lubricants, colorants and oxidation inhibitors, but may also contain other additives to improve ignitability or combustion properties provided that such additives do not adversely affect the storage stability of the finished fuel mixture of the present invention. The preferred fuel is diesel fuel.

Ve druhém provedení se vynález týká způsobu výroby paliv se zlepšenou zápalnosti. Z tohoto hlediska se příslušný prostředek s obsahem cyklických ketonperoxidů kombinuje s palivem nebo se cyklický ketonperoxid vyrábí přímo v uvedeném palivu.In a second embodiment, the invention relates to a method for producing fuels with improved flammability. In this regard, a suitable composition containing cyclic ketone peroxides is combined with a fuel or the cyclic ketone peroxide is produced directly in said fuel.

Cyklický ketonperoxid (ketonperoxidy) mohou být vyráběny podle popisu ve WO 96/03397. V tomto dokumentu se uvádí, jak jeCyclic ketone peroxide(s) can be produced as described in WO 96/03397. This document describes how

- 7 možno řídit změnou reakčních podmínek složení výsledného cyklického ketonperoxidu. S výhodou se vytváří trimerní cyklické ketonperoxidy vzorce I při použití mírných reakčních podmínek, například snížením množství kyseliny použité při procesu, snížením teploty, při kratší době reakce a/nebo současným dávkováním peroxidu vodíku a kyseliny. Navíc je výroba trimerní sloučeniny výhodná v případě, jestliže se při reakci používá menší množství vody, pravděpodobně proto, že se menší množství trimerní sloučeniny hydrolyzuje na dimerní sloučeninu. Přesné podmínky budou záviset na io typu používaného ketonu a koncentraci různých reakčních činidel. Odborník v oboru však nebude mít žádné potíže při zjištění, které parametry procesu mají být zvoleny pro výrobu cyklických ketonperoxidů používaných v předkládaném vynálezu. Teplota procesu se však pohybuje s výhodou od 0 do 80 °C, výhodněji 5 až 60 °C a nejvýhodněji 20 až 40 °C, aby se dosáhlo cenově výhodného procesu.- 7 can be controlled by changing the reaction conditions, the composition of the resulting cyclic ketone peroxide. Preferably, the trimeric cyclic ketone peroxides of formula I are formed using mild reaction conditions, for example, by reducing the amount of acid used in the process, reducing the temperature, at a shorter reaction time and/or by simultaneously dosing hydrogen peroxide and acid. In addition, the production of the trimeric compound is advantageous if a smaller amount of water is used in the reaction, presumably because a smaller amount of the trimeric compound is hydrolyzed to the dimeric compound. The exact conditions will depend on the type of ketone used and the concentration of the various reagents. However, one skilled in the art will have no difficulty in determining which process parameters should be selected for the production of the cyclic ketone peroxides used in the present invention. However, the process temperature ranges preferably from 0 to 80 °C, more preferably from 5 to 60 °C and most preferably from 20 to 40 °C in order to achieve a cost-effective process.

Vhodné ketony pro použití při syntéze cyklických ketonperoxidů podle předkládaného vynálezu zahrnují například aceton, acetofenon, methyl-n-amylketon, ethylbutylketon, ethylpropylketon, methylisoamylketon, methylheptylketon, methylhexylketon, ethylamylketon, dimethylketon, diethylketon, dipropylketon, methylethylketon, methylisobutylketon, methylisopropylketon, methylpropylketon, methyl-terc-butylketon, isobutylheptylketon, diisobutylketon, 2,4-pentandion, 2,4-hexandion, 2,4-heptandion, 3,525 -heptandion, 3,5-oktandion, 5-methyl-2,4-hexandion, 2,6-dimethyl-3,5-heptandion, 2,4-oktandion, 5,5-dimethyl-2,4-hexandion, 6-methyl-2,4-heptandion, 1-fenyl-1,3-butandion, 1-fenyl-1,3-pentandion, 1,3-difenyl-1,3-propandion, 1-fenyl-2,4-pentandion, methylbenzylketon, fenylmethylketon, fenylethylketon a odpovídající reakční produkty těchto látek. Je možno samozřejmě použít také další ketony s vhodnými skupinami R odpovídající peroxidům vzorce I, stejně jako směsi dvou nebo více různých ketonů.Suitable ketones for use in the synthesis of cyclic ketone peroxides according to the present invention include, for example, acetone, acetophenone, methyl n-amyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl amyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl propyl ketone, methyl tert-butyl ketone, isobutyl heptyl ketone, diisobutyl ketone, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,525 -heptanedione, 3,5-octanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 6-methyl-2,4-heptanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, 1-phenyl-1,3-pentanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1-phenyl-2,4-pentanedione, methyl benzyl ketone, phenyl methyl ketone, phenyl ethyl ketone and the corresponding reaction products of these substances. It is of course also possible to use other ketones with suitable R groups corresponding to the peroxides of formula I, as well as mixtures of two or more different ketones.

• · ··· • ····« · · · • · · · · · · fc* * · · · ··• · ··· • ····« · · · • · · · · · · fc* * · · · ··

Příklady výhodných peroxidů vzorce I pro použití podle předkládaného vynálezu jsou cyklické ketonperoxidy odvozené z methyl-n-amylketonu, ethylbutylketonu, ethylpropylketonu, methylheptylketonu, methylhexylketonu, ethyíamylketonu, methylpropylketonu, diethylketonu, methylethylketonu, isomerů těchto ketonů a jejich směsí. Výhodněji jsou peroxidy vzorce I založené na alespoň jednom ketonu zvoleném ze skupiny methyl-n-amylketon, ethylbutylketon, ethylpropyiketon, methylheptylketon, methylhexylketon, ethylamylketon, methylpropylketon, diethylketon, methylethylketon a jeden nebo více isomerů těchto ketonů jako je methylisobutylketon a methylisopropylketon.Examples of preferred peroxides of formula I for use in the present invention are cyclic ketone peroxides derived from methyl-n-amyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, isomers of these ketones and mixtures thereof. More preferably, the peroxides of formula I are based on at least one ketone selected from the group of methyl-n-amyl ketone, ethyl butyl ketone, ethyl propyl ketone, methyl heptyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and one or more isomers of these ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl isopropyl ketone.

Peroxidy mohou být vyráběny, dopravovány, skladovány a používány v jakékoli pevné nebo kapalné formě, ale výhodné jsou roztoky v nehalogenovaném kapalném flegmatizátoru. Tyto prostředky mohou být potom kombinovány s palivem. Je třeba zdůraznit, že některé flegmatizátory nemusí být vhodné pro použití ve všech ketonperoxidových prostředcích podle předkládaného vynálezu. Konkrétně by měl pro získání bezpečného prostředku flegmatizátor mít určitou minimální teplotu vzplanutí a minimální teplotu varu vzhledem k rozkladné teplotě ketonperoxidu, takže se flegmatizátor nemůže vyvařit a zanechat koncentrovanou nebezpečnou směs ketonperoxidu.Peroxides can be produced, transported, stored and used in any solid or liquid form, but solutions in a non-halogenated liquid phlegmatizer are preferred. These compositions can then be combined with fuel. It should be emphasized that some phlegmatizers may not be suitable for use in all ketone peroxide compositions of the present invention. Specifically, to obtain a safe composition, the phlegmatizer should have a certain minimum flash point and a minimum boiling point relative to the decomposition temperature of the ketone peroxide, so that the phlegmatizer cannot boil off and leave a concentrated dangerous mixture of ketone peroxide.

Výhodné flegmatizátory se volí ze skupiny uhlovodíků jako je (dieselové) palivo, parafinový olej a bílý olej, oxygenované uhlovodíky, jako jsou ethery, aldehydy, epoxidy, estery, ketony, alkoholy a organické peroxidy jako jsou lineární ketonperoxidy a di-terc-butylperoxid, alkylnitráty jako je 2-ethylhexylnitrát a jejich směsi. Mezi příklady výhodných kapalných flegmatizátorů pro cyklické ketonperoxidy patří alkanoly, zvláště vyšší alifatické alkanoly, cykloalkanoly, alkylenglykoly, alkylenglykolmonoalkylethery, ethery, zvláště methyl-terc-butylether, aldehydy, ketony, epoxidy, estery, uhlovodíková rozpouštědla včetně toluenu, xylenu, (dieselového) paliva, parafinové oleje a bílé oleje. Výhodnými kapalnými • 0 00 00 00 00 «0 00 0 00 · 0 · · ·Preferred phlegmatizers are selected from the group of hydrocarbons such as (diesel) fuel, paraffin oil and white oil, oxygenated hydrocarbons such as ethers, aldehydes, epoxides, esters, ketones, alcohols and organic peroxides such as linear ketone peroxides and di-tert-butyl peroxide, alkyl nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and mixtures thereof. Examples of preferred liquid phlegmatizers for cyclic ketone peroxides include alkanols, especially higher aliphatic alkanols, cycloalkanols, alkylene glycols, alkylene glycol monoalkyl ethers, ethers, especially methyl tert-butyl ether, aldehydes, ketones, epoxides, esters, hydrocarbon solvents including toluene, xylene, (diesel) fuel, paraffin oil and white oil. Preferred liquid • 0 00 00 00 00 «0 00 0 0 0 · · ·

0 0000 000*0 0000 000*

0 ·0 0 00000 00 00 ·0 0 00000 00 0

0 00 0 00000 00 0 0000

000 000 00 ·· ·· 0· flegmatizátory jsou ethery a uhlovodíky. Nejvýhodněji se jako flegmatizátor používá palivo. Koncentrovaný prostředek s obsahem cyklického ketonperoxidu je velmi vhodný pro další ředění palivem pro získání paliva obsahující množství uvedeného peroxidu vhodné pro zlepšení zápalnosti.000 000 00 ·· ·· 0· phlegmatizers are ethers and hydrocarbons. Most preferably, fuel is used as the phlegmatizer. The concentrated composition containing cyclic ketone peroxide is very suitable for further dilution with fuel to obtain a fuel containing an amount of said peroxide suitable for improving flammability.

Palivo podle předkládaného vynálezu může obsahovat jako přísadu zlepšující zápalnost samotné peroxidy vzorce I. Mohou být také kombinovány s dalšími přísadami zlepšujícími zápalnost, jako je běžně používaný di-terc-butylperoxid a/nebo 2-ethylhexylnitrát. io Jestliže se peroxidy vzorce I používají spolu s dalšími přísadami zlepšujícími zápalnost na bázi cyklického ketonperoxidu, je výhodné, jestliže tvoří alespoň 40 % hmotnostních, výhodněji alespoň 45 % hmotnostních, výhodněji alespoň 50 % hmotnostních, výhodněji alespoň 66 % hmotnostních a ještě výhodněji více než 75 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost veškerých cyklických ketonperoxidů v palivu. Nejvýhodnější jsou směsi, ve kterých patří více než 80 % hmotnostních veškerých cyklických ketonperoxidů k cyklickým ketonperoxidům vzorce I, protože vlastnosti takových paliv z hlediska zápalnosti se zlepší nejúčinněji. Jestliže se v palivu použijíThe fuel according to the present invention may contain the peroxides of formula I alone as the ignition enhancer. They may also be combined with other ignition enhancers, such as the commonly used di-tert-butyl peroxide and/or 2-ethylhexyl nitrate. If the peroxides of formula I are used together with other ignition enhancers based on cyclic ketone peroxide, it is preferred that they constitute at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight, more preferably at least 50% by weight, more preferably at least 66% by weight and even more preferably more than 75% by weight, based on the weight of all cyclic ketone peroxides in the fuel. Most preferred are mixtures in which more than 80% by weight of all cyclic ketone peroxides belong to cyclic ketone peroxides of formula I, since the ignition properties of such fuels are improved most effectively. If they are used in the fuel

2o pouze cyklické ketonperoxidy složené v podstatě ze směsi dimerních a trimerních sloučenin (vzorce I), potom uvedená výhodná rozmezí ukazují, že poměr dimerních sloučenin k trimerním sloučeninám v palivu je nižší než přibližně 2:1, výhodněji nižší než přibližně 3 : 2, výhodněji nižší než přibližně 5 : 4, výhodněji nižší než přibližně 1:1, výhodněji nižší než 1 : 2, ještě výhodněji nižší než přibližně 1 : 3 a nejvýhodněji nižší než přibližně 1 : 4.2o only cyclic ketone peroxides consisting essentially of a mixture of dimeric and trimeric compounds (of formula I), then the preferred ranges indicated indicate that the ratio of dimeric compounds to trimeric compounds in the fuel is less than about 2:1, more preferably less than about 3:2, more preferably less than about 5:4, more preferably less than about 1:1, more preferably less than 1:2, even more preferably less than about 1:3, and most preferably less than about 1:4.

Aby se vyloučila bezpečnostní rizika je výhodné, jestliže prostředek s obsahem cyklického ketonperoxidu používaný pro přípravu paliv podle vynálezu není v postatě čistý cyklický ketonperoxid. Výhodněji obsahují tyto prostředky méně než 99 % hmotnostních, výhodněji méně než 90 % hmotnostních a ještě výhodněji méně než 85 % hmotnostních cyklického ketonperoxidu,In order to avoid safety risks, it is preferred that the cyclic ketone peroxide composition used for the preparation of fuels according to the invention is not essentially pure cyclic ketone peroxide. More preferably, these compositions contain less than 99% by weight, more preferably less than 90% by weight, and even more preferably less than 85% by weight of cyclic ketone peroxide.

- 10 vždy vztaženo na hmotnost celkového prostředku. Nejvýhodněji obsahuje prostředek na bázi cyklického ketonperoxidu používaný pro přípravu paliv podle předkládaného vynálezu méně než 75 % hmotnostních cyklického ketonperoxidu, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku.- 10 always based on the weight of the total composition. Most preferably, the cyclic ketone peroxide composition used for the preparation of fuels according to the present invention contains less than 75% by weight of cyclic ketone peroxide, based on the total weight of the composition.

Cyklické ketonperoxidy mohou být alternativně připraveny v palivu, kterým může být palivo, jehož vlastnosti z hlediska zápalnosti je třeba zlepšit, v požadované koncentraci mezi 0,01 a 10 % hmotnostními. Z tohoto hlediska se do nezpracovaného paliva io přivádějí běžná reakční činidla a katalyzátor (katalyzátory) a složky se ponechají reagovat. Potom se palivo se zlepšenou zápalnosti oddělí od kontaminujících složek a reakční vody, popřípadě se promyje a popřípadě se suší, přičemž všechny tyto kroky se provádějí běžným způsobem. Při tomto způsobu přípravy mají zpracovávané proudy poměrně vysoký objem, ale je možno se vyhnout manipulaci s koncentrátem peroxidu.Cyclic ketone peroxides can alternatively be prepared in a fuel, which may be the fuel whose flammability properties are to be improved, in a desired concentration of between 0.01 and 10% by weight. In this regard, conventional reagents and catalyst(s) are added to the raw fuel and the components are allowed to react. The fuel with improved flammability is then separated from contaminating components and reaction water, optionally washed and optionally dried, all of which are carried out in a conventional manner. In this preparation method, the streams to be treated have a relatively high volume, but handling of the peroxide concentrate can be avoided.

Vynález bude blíže osvětlen následujícími příklady.The invention will be further illustrated by the following examples.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

Použité materiály:Materials used:

lsopar®M uhlovodíkový flegmatizátor firmy Exxon Chemicallsopar®M hydrocarbon phlegmatizer from Exxon Chemical

Cyclic-MEKP-1 cyklický methylethylketonperoxid (koncentrace 41 % hmotnostních v materiálu Isopar M) firmy Akzo Nobel, 93 % trimerních, 7 % dimerních sloučenin (procenta označují plochu při analýze plynovou chromatografií)Cyclic-MEKP-1 cyclic methyl ethyl ketone peroxide (concentration 41% by weight in Isopar M material) from Akzo Nobel, 93% trimeric, 7% dimeric compounds (percentages indicate area by gas chromatography analysis)

Cyclic-MEKP-2 cyklický methylethylketonperoxid (koncentrace 29,7 % hmotnostních v materiálu Diesel 1) firmy Akzo Nobel, 85% trimerních, 15 % dimerních sloučenin (procenta označují plochu při analýze plynovou chromatografií) • ·Cyclic-MEKP-2 cyclic methyl ethyl ketone peroxide (concentration 29.7% by weight in Diesel 1) from Akzo Nobel, 85% trimer, 15% dimer compounds (percentages indicate area by gas chromatography analysis) • ·

- 11 ·· 9 9 9· 9 · • * * · * 9# * · 9 9 9 9 9 fc- 11 ·· 9 9 9· 9 · • * * · * 9# * · 9 9 9 9 9 fc

9 99999 99 99 99999 99 9

9 9 9 9 9 «9 9 9 9 9 «

2-ΕΗΝ 2-ethylhexylnitrát (97 %) firmy Aldrich2-ΕΗΝ 2-ethylhexyl nitrate (97%) from Aldrich

Trigonox®B di-terc-butylperoxid firmy Akzo NobelTrigonox®B di-tert-butyl peroxide from Akzo Nobel

DF-0 palivo Low sulfur Diesel #2 firmy Octel s rozmezím teploty varu 163 - 370 °C, teplotou vzplanutí 51,6 - 65,5 °C (D5 93) a teplotou samovolného zapálení 257 °C (E-659).DF-0 Low sulfur Diesel #2 fuel from Octel with a boiling point range of 163 - 370 °C, a flash point of 51.6 - 65.5 °C (D5 93) and an autoignition temperature of 257 °C (E-659).

PostupProcedure

Účinnost přísad zlepšujících zápalnost ve způsobu podle předkládaného vynálezu byla vyhodnocována následující metodou io systematického průzkumu:The effectiveness of the flammability-improving additives in the process of the present invention was evaluated by the following method of systematic investigation:

• přísada zlepšující zápalnost paliva se v určeném množství smíchá s dieselovým palivem při pokojové teplotě, • vzorek 100 pl nebo 250 μΙ se stříkačkou nastříkne do zařízení podle DIN 51794, které je temperováno na 270 °C, a měří se čas, který uplyne před zapálením vzorku.• the fuel ignitability improving additive is mixed with diesel fuel at room temperature in a specified amount, • a 100 pl or 250 μΙ sample is injected with a syringe into a device according to DIN 51794, which is heated to 270 °C, and the time that elapses before the sample ignites is measured.

Alternativně se měří cetanové číslo paliva metodou ASTM D613.Alternatively, the cetane number of the fuel is measured using the ASTM D613 method.

Obsah aktivního kyslíku peroxidů a paliv byl analyzován běžnými analytickými metodami jako je jodometrická titrace a analýza plynovou chromatografií. Konkrétně, přímé ketonperoxidy byly analyzovány metodou Jo/97.3 a celkové množství aktivního kyslíku bylo analyzováno metodou Jo/97.2. Poměr dimerního ketonperoxidu k trimernímu ketonperoxidu byl analyzován metodou GC 97,8. Tyto metody jsou na vyžádání dostupné u firmy Akzo Nobel.The active oxygen content of the peroxides and fuels was analyzed by conventional analytical methods such as iodometric titration and gas chromatography analysis. Specifically, direct ketone peroxides were analyzed by the Jo/97.3 method and total active oxygen was analyzed by the Jo/97.2 method. The ratio of dimeric ketone peroxide to trimeric ketone peroxide was analyzed by the GC 97.8 method. These methods are available from Akzo Nobel upon request.

Převážně trimerní cyklický methylisobutylketonperoxid používaný jako aditivum do paliva byl připraven přidáním 97,1 g peroxidu vodíku (70%) do míchané směsi 200 g methylisobutylketonu, 100 g materiálu Isopar® M a 196 g kyseliny sírové (50 % hmotnostních) v průběhu 20 min při teplotě 20 až 25 °C. Směs byla potom míchána další 3 hod • 4The predominantly trimeric cyclic methyl isobutyl ketone peroxide used as a fuel additive was prepared by adding 97.1 g of hydrogen peroxide (70%) to a stirred mixture of 200 g of methyl isobutyl ketone, 100 g of Isopar® M material and 196 g of sulfuric acid (50% by weight) over 20 min at 20 to 25 °C. The mixture was then stirred for a further 3 h • 4

při 40 °C a 18 hod při 30 °C. Organická fáze byla oddělena, promyta vodou a roztokem louhu, popřípadě siřičitanu a sušena nad dihydrátem síranu hořečnatého. Při procesu vzniklo 235 g organické kapaliny s celkovým obsahem aktivního kyslíku 2,14 %, z nichž 2,07 % byl cyklický methylisobutylketonperoxid a méně než 0,07 % byl přímý methylisobutylketonperoxid. Poměr dimerních k trimerním cyklickým sloučeninám byl 12 : 88 % plochy zjištěných analýzou plynovou chromatografií.at 40 °C and 18 hours at 30 °C. The organic phase was separated, washed with water and a solution of lye, or sulfite, and dried over magnesium sulfate dihydrate. The process produced 235 g of organic liquid with a total active oxygen content of 2.14%, of which 2.07% was cyclic methyl isobutyl ketone peroxide and less than 0.07% was direct methyl isobutyl ketone peroxide. The ratio of dimeric to trimeric cyclic compounds was 12:88% by area determined by gas chromatography analysis.

io Příklad 1Example 1

Dieselové palivo DF0 bylo smíseno s dostatečným množstvím cyklického MEKP-1 pro získání koncentrace 1 % hmotnostní cyklického ketonperoxidů v tomto palivu.Diesel fuel DF0 was blended with sufficient cyclic MEKP-1 to obtain a concentration of 1% by weight of cyclic ketone peroxides in the fuel.

Při testování výše popsaným způsobem se jak vzorek 100 μΙ, tak 15 i vzorek 250 μΙ zapálily po 3,0 s. Cetanové číslo paliva se zlepšenou zápalnosti bylo vyšší než 73,7.When tested in the manner described above, both the 100 μΙ and 15 μΙ samples and the 250 μΙ sample ignited after 3.0 s. The cetane number of the fuel with improved ignitability was higher than 73.7.

Srovnávací příklady A - DComparative examples A - D

Byl opakován příklad 1 s tím rozdílem, že nebylo použito 20 žádných jiných běžných přísad zlepšujících zápalnost. Použité sloučeniny, jejich koncentrace v dieselovém palivu a výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce.Example 1 was repeated except that no other conventional ignitability enhancers were used. The compounds used, their concentrations in the diesel fuel and the test results are given in the following table.

• · . ·· φφ ·· • ·♦ * φ φ φ φ • ♦ φ · · φ φ · φ φ φ φφφ φ « φ φ φ • φ φ φφφφ φφ ·φ φ · Φφ• · . ·· φφ ·· • ·♦ * φ φ φ φ • ♦ φ · · φ φ · φ φ φ φφφ φ « φ φ φ • φ φ φφφφ φφ ·φ φ · φφ

Srovná- vací příklad Comparative example Látka zlepšující zápalnost Inflammability enhancing substance Koncentrace v palivu Concentration in fuel Doba pro 100 pl Time for 100 pl zapálení 250 μί ignition 250 μί Cetanové číslo Cetane number A A žádná none 0 0 10,6 10.6 11,1 11.1 54,7 54.7 B B 2-EHN 2-EHN 1 % hmotn. 1% by weight 2,8 2.8 2,7 2.7 70,9 70.9 C C Trigonox B Trigonox B 1 % hmotn. 1% by weight 1,1 1.1 1,2 1.2 69,7 69.7 D D 2-EHN a Trigonox B 2-EHN and Trigonox B vždy 1 % hmotn. always 1% by weight 1,1 1.1 1,1 1.1 n.d. n.d.

η. d. = nebylo stanovenoη. d. = not determined

Příklad B byl opakován s použitím koncentrace 0,787 % 5 hmotnostních látky 2-EHN a dieselového paliva 2. Palivo se zlepšenou zápalnosti (cetanové číslo přibližně 61) bylo vyhodnocováno Conradsonovým testem podle ASTM-D189. Při převedení na ekvivalentní hodnoty pro Ramsbottomův test na zbytek bylo vytvořenoExample B was repeated using a concentration of 0.787% by weight of 2-EHN and diesel fuel 2. The fuel with improved flammability (cetane number approximately 61) was evaluated by the Conradson test according to ASTM-D189. When converted to equivalent values for the Ramsbottom test on the residue,

0,2 % hmotnostních uhlíkové usazeniny.0.2% by weight of carbon deposits.

Srovnávací příklady E - GComparative examples E - G

Příklady 1, 3 a 5 podle FR-862 974 byly znovu zpracovány jako srovnávací příklady E - G, s tím rozdílem, že příklad 5 byl znovu zpracován nikoliv kontinuálním, ale diskontinuálním způsobem.Examples 1, 3 and 5 according to FR-862 974 were reprocessed as comparative examples E - G, with the difference that example 5 was reprocessed not in a continuous but in a discontinuous manner.

Rozpouštění a účinnost cyklického acetonperoxidu srovnávacího příkladu E v palivu byly neuspokojivé.The dissolution and efficiency of the cyclic acetone peroxide of Comparative Example E in fuel were unsatisfactory.

Cyklické butanonperoxidy podle srovnávacích příkladů F a G obsahovaly 90 a 76 % (procenta plochy při analýze plynovou chromatografií) dimerního butanonperoxidu a 10 a 24 % (procenta plochy při analýze plynovou chromatografií) trimerníhoThe cyclic butanone peroxides according to Comparative Examples F and G contained 90 and 76% (area percentage by gas chromatography) of dimeric butanone peroxide and 10 and 24% (area percentage by gas chromatography) of trimeric butanone peroxide.

44

9 9 449 9 44

- 14 99 ·« • · 4 • · · • 4 9 4- 14 99 ·« • · 4 • · · • 4 9 4

4 44 4

4 4 4 ::4 4 4 ::

4 ► · « 4.4 ► · « 4.

4· 49 butanonperoxidu, vztaženo na plochu veškerých ketonperoxidů při analýze plynovou chromatografií.4· 49 butanone peroxide, based on the area of all ketone peroxides in gas chromatography analysis.

cyklickýchcyclical

Příklady 2 až 7 a srovnávací příklady H - JExamples 2 to 7 and Comparative Examples H - J

S použitím tří typů dieselového paliva byly testovány různé ketonperoxidy na jejich vliv na cetanové číslo. V příkladech 2 až 6 byl jako látka zlepšující zápalnost paliva použit cyklický MEKP-2, zatímco v příkladu 7 byl použit cyklický methylisobutylketonperoxid vyrobený jak bylo uvedeno výše. Ve srovnávacím příkladu H nebyl použit žádný io ketonperoxid, ve srovnávacím příkladu I byl použit Butanox®M50 firmy Akzo Nobel, převážně lineární methylethylketonperoxid, zatímco ve srovnávacím příkladu J byl použit Trigonox®233 firmy Akzo Nobel, převážně lineární methylisobutylketonperoxid.Using three types of diesel fuel, various ketone peroxides were tested for their effect on cetane number. In Examples 2 to 6, cyclic MEKP-2 was used as the fuel ignition improver, while in Example 7, cyclic methyl isobutyl ketone peroxide prepared as described above was used. In Comparative Example H, no ketone peroxide was used, in Comparative Example I, Butanox®M50 from Akzo Nobel, a predominantly linear methyl ethyl ketone peroxide, was used, while in Comparative Example J, Trigonox®233 from Akzo Nobel, a predominantly linear methyl isobutyl ketone peroxide, was used.

Použitá dieselová paliva měla následující vlastnosti:The diesel fuels used had the following properties:

Dieselové palivo Diesel fuel 1 1 2 2 3 3 Dodáno jako Delivered as Zpracovaný LGO Processed LGO Zpracovaná směs LCO/LGO Processed mixture of LCO/LGO Zpracovaný LGO Processed LGO Síra Sulfur PPm PPm 157 157 293 293 223 223 Hustota (při 15 °C) Density (at 15 °C) g/ml g/ml 0,8273 0.8273 0,8505 0.8505 0,8400 0.8400 Cetanové číslo Cetane number 58,83 58.83 49,36 49.36 57,87 57.87 Aromatické sloučeniny Aromatic compounds Mono Mono % hmotn. % wt. 22,7 22.7 36,3 36.3 25,0 25.0 Di D % hmotn. % wt. 2,7 2.7 6,7 6.7 3,8 3.8 Tri Three % hmotn. % wt. 0,1 0.1 0,5 0.5 0,2 0.2 Nasycené Saturated % hmotn. % wt. 74,5 74.5 56,5 56.5 71,0 71.0

• 4 *· 44 • 4 4 4 • 4 4 4• 4 *· 44 • 4 4 4 • 4 4 4

44 • 9 9 • 9 444 • 9 9 • 9 4

- 15 • · 4- 15 • · 4

99 4499 44

9 4 49 4 4

9999

Test Sim Dist (ASTM D-2887) Sim Dist Test (ASTM D-2887) Počáteční teplota varu Initial boiling temperature °C °C 125,4 125.4 120,2 120.2 134,2 134.2 10 % 10% °C °C 206,9 206.9 201,4 201.4 235,3 235.3 20 % 20% 233,0 233.0 227,1 227.1 263,1 263.1 30 % 30% 252,7 252.7 246,1 246.1 280,7 280.7 40 40 °C °C 269,9 269.9 262,1 262.1 295,7 295.7 50 50 °C °C 286,6 286.6 278,2 278.2 309,6 309.6 60 60 °C °C 302,3 302.3 294,9 294.9 324,1 324.1 70 70 °C °C 318,1 318.1 311,4 311.4 341,6 341.6 80 80 °C °C 338,7 338.7 330,6 330.6 360,2 360.2 90 90 °C °C 365,5 365.5 356,3 356.3 385,7 385.7 Konečná teplota varu Final boiling temperature °C °C 427,1 427.1 425,8 425.8 450,9 450.9

LGO = lehký plynový olejLGO = Light Gas Oil

LCO = lehký cyklický olej (tj. frakce z krakování s teplotou varu přibližně 205 až 400 °C, s vysokým obsahem aromátů, síry a dusíku)LCO = light cycle oil (i.e. a fraction from cracking with a boiling point of approximately 205 to 400 °C, high in aromatics, sulphur and nitrogen)

Byly získány následující výsledky;The following results were obtained;

Příklad Example Peroxid Peroxide Cetanové číslo Cetane number % hmotn. % wt. Typ Type Palivo 1 Fuel 1 Palivo 2 Fuel 2 Palivo 3 Fuel 3 2 2 0,0596 0.0596 Cyklický MEKP Cyclic MEKP 61,5 61.5 49,5 49.5 60,4 60.4 3 3 0,179 0.179 Cyklický MEKP Cyclic MEKP 65,0 65.0 52,5 52.5 65,3 65.3 4 4 0,298 0.298 Cyklický MEKP Cyclic MEKP 66,1 66.1 56,7 56.7 66,1 66.1

- 16 ··» ··· • 4 44 44 44 *•4 4 4 »<9· ••44 444«- 16 ··» ··· • 4 44 44 44 *•4 4 4 »<9· ••44 444«

4 444 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • 4 44 44 444 444 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 4 • 4 44 44 44

5 5 0,447 0.447 Cyklický MEKP Cyclic MEKP 70,6 70.6 59,0 59.0 69,9 69.9 6 6 0,596 0.596 Cyklický MEKP Cyclic MEKP 73,5 73.5 61,4 61.4 74,0 74.0 7 7 0,397 0.397 Cyklický MiBKP Cyclic MiBKP n.d. n.d. n.d. n.d. 67,0 67.0 H H 0 0 žádný none 58,9 58.9 46,7 46.7 57,8 57.8 I I 0,200 0.200 Přímý MEKP Direct MEKP n.d. n.d. 49,6 49.6 n.d. n.d. J J 0,293 0.293 Přímý MiBKP Direct MiBKP n.d. n.d. 51,0 51.0 n.d. n.d.

n.d. = nebylo stanovenon.d. = not determined

Je zřejmé, že při použití stejného zdroje aktivního kyslíku jsou cyklické ketonperoxidy vyšších ketonů při zlepšování cetanového čísla účinnější.It is clear that using the same source of active oxygen, cyclic ketone peroxides of higher ketones are more effective in improving cetane number.

Produkt z příkladu 6 v dieselovém palivu 2 byl také vyhodnocován Conradsonovým testem podle ASTM-D189. Po převedení na ekvivalentní hodnoty Ramsbottomova testu na zbytek se vytvořilo 0,05 % hmotnostních uhlíkových usazenin, což je mnohem w lepší výsledek než hodnota získaná ve srovnávacím příkladu B.The product of Example 6 in Diesel Fuel 2 was also evaluated by the Conradson test according to ASTM-D189. When converted to equivalent values of the Ramsbottom test on the residue, 0.05% by weight of carbon deposits was formed, which is a much better result than the value obtained in Comparative Example B.

Příklad 8Example 8

Palivo podle vynálezu bylo připraveno přidáním 19,4 g peroxidu vodíku do míchané směsi 27 g dieselového paliva 1, 28,8 g methylethylketonperoxidu a 14,0 g kyseliny sírové v průběhu 20 min při udržování teploty na přibližně 20 °C. Směs byla potom míchána dalších 90 min při 20 °C a tyto dvě vrstvy byly odděleny. Organická vrstva byla promyta 25 g hydrogenuhličitanu sodného s koncentrací 6 % hmotnostních, sušena nad dihydrátem síranu hořečnatého a zfiltrována. Produkt obsahující převážně cyklický methylethylketonperoxid měl poměr dimerních/trimerních sloučenin 13 : 87 % plochy při analýze plynovou chromatografií.The fuel of the invention was prepared by adding 19.4 g of hydrogen peroxide to a stirred mixture of 27 g of diesel fuel 1, 28.8 g of methyl ethyl ketone peroxide and 14.0 g of sulfuric acid over a period of 20 min while maintaining the temperature at approximately 20 °C. The mixture was then stirred for a further 90 min at 20 °C and the two layers were separated. The organic layer was washed with 25 g of 6% sodium bicarbonate, dried over magnesium sulfate dihydrate and filtered. The product, which contained predominantly cyclic methyl ethyl ketone peroxide, had a dimer/trimer ratio of 13:87 area% by gas chromatography.

0 · 00 00 0 · 00 00 • « • « 00 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ··· 0 0 ··· 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • 00 0 • 00 0 0 0 00 0 0 00 0 0 • 0 00 00 • 0 00 00 * 0 00 * 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0

Příklad 9 a srovnávací příklad KExample 9 and Comparative Example K

Aby byly ukázány rozdíly v účinku dimerních a trimerních cyklických ketonperoxidů při použití jako látky zlepšující zápalnost paliva, bylo do dieselového paliva přidáno 0,595 % hmotnostních cyklického methylethylketonperoxidu. V příkladu 9 byl použit produkt s poměrem dimerních/trimerních sloučenin 5,6 : 94,4 (procenta plochy při analýze plynovou chromatografií), zatímco při srovnávacím příkladu K byl tento poměr 98,6 : 1,4 (procenta plochy při analýze plynovou io chromatografií).To demonstrate the differences in the effect of dimeric and trimeric cyclic ketone peroxides when used as fuel ignitability improvers, 0.595% by weight of cyclic methyl ethyl ketone peroxide was added to diesel fuel. In Example 9, a product with a dimeric/trimeric ratio of 5.6:94.4 (area percent by gas chromatography) was used, while in Comparative Example K, this ratio was 98.6:1.4 (area percent by gas chromatography).

Cetanové číslo neošetřeného paliva bylo 54,7.The cetane number of the untreated fuel was 54.7.

Cetanové číslo paliva z příkladu 9 bylo 69,3.The cetane number of the fuel from Example 9 was 69.3.

Cetanové číslo paliva podle srovnávacího příkladu K bylo 64,7.The cetane number of the fuel according to Comparative Example K was 64.7.

Zastupuje:Represents:

Claims

-18-.

PATENT CLAIMS

1. A fuel with improved flammability properties comprising from 0.01 to 10% by weight of one or more cyclic ketone peroxides selected from the group of peroxides of formula I:

of \

Re R 8 (O where R 8, R ₃ and R 8 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C ₂₀ aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, wherein the the groups may contain straight or branched alkyl groups, and the groups R ₂ , R 4 and R 6 are independently selected from hydrogen, C ₂ -C ₂₀ alkyl, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl, C ₆ -C ₂₀ aryl, C ₇ - C ₂₀ aralkyl and C ₇ -C ₂₀ alkaryl, which groups may contain straight or branched alkyl groups, and each of R 1 to R 6 may be optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy, alkoxy, straight or branched alkyl, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido, with the proviso that said peroxides constitute at least 35% by weight of all cyclic ketone peroxides in the fuel.

- 19 · β β β «« «« «« 19 19 19 19 19 19 19 19

Fuel according to claim 1, characterized in that the final concentration of peroxide or peroxides of the formula I in the fuel is 0.025 to 5% by weight, based on the total composition.

Fuel according to claim 1 or 2, characterized in that at least one of the cyclic ketone peroxides in the fuel is derived from one or more ketones selected from acetone, methyl-n-amylketone, ethylbutylketone, ethylpropylketone, methylheptylketone, methylhexylketone, ethylamylketone, methylpropyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, isomers of these ketones and mixtures thereof.

4. The fuel of claim 3, wherein:

15. A compound according to claim 15, wherein said cyclic ketone peroxide of formula (I) is derived from at least one ketone selected from methylmethylketone, ethylbutylketone, ethylpropylketone, methylheptylketone, methylhexylketone, ethylamylketone, methylpropylketone, diethylketone, methylethylketone and their

20 isomers.

5. The fuel of claim 4, wherein the cyclic ketone peroxide of formula I is derived from a ketone selected from methylbutylketone, methyl-n-amylketone,

Ethylbutylketone, ethylpropylketone, methylheptylketone, methylhexylketone, ethylamylketone, methylpropylketone, diethylketone, methylethylketone and their isomers.

Fuel according to one of Claims 1 to 5, characterized by:

The amount of the cyclic ketone peroxide of formula (I)

- 20% by weight in the fuel is at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, and most preferably more than 80% by weight, based on the weight of the total cyclic. ketone peroxide in the fuel.

The fuel of any one of claims 1 to 6, wherein the cyclic ketone peroxide of formula I is selected from cyclic methyl ethyl ketone peroxide, cyclic methyl isobutyl ketone peroxide and cyclic methyl isopropyl ketone peroxide.

Fuel according to one of Claims 1 to 7, characterized in that it is a fuel for diesel engines.

15 Dec

9. A method of producing a fuel with improved ignitability according to any one of claims 1 to 8, wherein the cyclic ketone peroxide composition is combined with the fuel, wherein the cyclic ketone peroxide composition comprises at least 35% by weight of the composition.

20 to the weight of all cyclic ketone peroxides, one or more cyclic ketone peroxides selected from peroxides of formula I, and further comprising one or more non-halogenated phlegmatizers selected from the group of hydrocarbons, oxygenated hydrocarbons, alkyl nitrates, and mixtures thereof.

A process according to claim 9, wherein a phlegmatizer is selected from the group of alkanols, cycloalkanols, alkylene glycols, alkylene glycol monoalkyl ethers, ethers, aldehydes, ketones, epoxides, esters, hydrocarbons and their

30 mixtures.

- 21 • 4 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 44 44 44 44

4 4 4 4 4 443 4

44 «* 44 * 4 4

Method according to claim 10, characterized in that the phlegmatizer is selected from ethers or hydrocarbons, preferably hydrocarbon fuels such as fuels for

Diesel engines.

A method of producing a fuel with improved ignitability according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the cyclic peroxide is formed at a predetermined concentration in the fuel.

O

Use of a fuel according to any one of claims 1 to 8 in an internal combustion engine for reducing pollutant emissions.