CZ20002464A3

CZ20002464A3 - Invert emulsion drilling fluid containing mixtures of secondary esters obtained by conversion of olefins and a process for their preparation

Info

Publication number: CZ20002464A3
Application number: CZ20002464A
Authority: CZ
Inventors: Jeffery C. Gee
Original assignee: Chevron Chemical Company Llc
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2001-03-14

Abstract

Při způsobu přípravy invertních vrtných emulzí obsahujících směs sekundárních esterů se přidá směs alespoň jedné nebo více karboxylových kyselin s 1 až 5 atomy uhlíku ajednoho nebo více olefinů se 3 až 22 atomy uhlíku ke kyselému katalyzátoru v bezvodém prostředí.In a method for preparing invert drilling emulsions containing a mixture of secondary esters, a mixture of at least one or more carboxylic acids having 1 to 5 carbon atoms and one or more olefins having 3 to 22 carbon atoms is added to an acidic catalyst in an anhydrous environment.

Description

Invertní emulzní vrtný výplach obsahující směsi sekundárních esterů získaných konverzí olefinů a způsob jejich přípravy •rtInvert emulsion drilling fluid containing mixtures of secondary esters obtained by olefin conversion and method for their preparation •rt

Oblast technikyTechnical area

Vynález se týká způsobu slučování olefinu a karboxylové kyseliny k vytvoření směsi obsahující sekundární estery, směsi esterů vytvořených tímto způsobem,a použití této směsi esterů.The invention relates to a process for combining an olefin and a carboxylic acid to form a mixture containing secondary esters, to a mixture of esters formed in this way, and to the use of this mixture of esters.

Dosavadní stav technikyState of the art

Je známo, že karboxylové kyseliny lze přidat k olefinům k vytvoření sekundárních esterů (což značí ester, ve kterém atom uhlíku na alkylovém řetězci, na nějž je karboxylatová část, připojena, je sekundárním atomem uhlíku, tj. atomem, který je kovalentně vázán na dva další atomy uhlíku, spíše než primárním nebo terciárním atomem uhlíku, které jsou kovalentně vázány na jeden respektive 3 atomy uhlíku). Tyto způsoby obecně zahrnují reakci olefinu s nízkou molekulovou hmotností š karboxylovou kyselinou s vysokou molekulovou hmotností k vytvoření sekundárních esterů.It is known that carboxylic acids can be added to olefins to form secondary esters (meaning an ester in which the carbon atom on the alkyl chain to which the carboxylate moiety is attached is a secondary carbon atom, i.e., an atom that is covalently bonded to two other carbon atoms, rather than a primary or tertiary carbon atom, which are covalently bonded to one or 3 carbon atoms, respectively). These methods generally involve reacting a low molecular weight olefin with a high molecular weight carboxylic acid to form secondary esters.

Katalyzátory, o nichž je známo, že jsou při takových esterifikačních reakcích účinné, mohou být ve formě metalosilikátů, zvláště křemičitanů hlinitých (jako jsou zeolity nebo zeolitomordenity), které mají vyměnitelné kationty a vrstvené jíly se zaměněnými ionty vodíku. Pro esterifikační reakce se tyto katalyzátory často používaj í se silnou kyselinou, která je k nim přidána.Catalysts known to be effective in such esterification reactions can be in the form of metallosilicates, especially aluminum silicates (such as zeolites or zeolite mordenites) having exchangeable cations and layered clays with exchanged hydrogen ions. For esterification reactions, these catalysts are often used with a strong acid added to them.

• · · 'θ vrstvených jílech' se zaměněnými kationty vodíku je také známo, že pokud je vyměnitelným kationtem ve vrstveném jílu kation kovu, není třeba ke katalyzátoru přidávat žádné silné kyseliny. Nepřítomnost silných kyselin činí jíly méně korozivní a snadněji oddělitelné z reakční směsi.• · · In 'θ layered clays' with exchanged hydrogen cations, it is also known that if the exchangeable cation in the layered clay is a metal cation, no strong acids need to be added to the catalyst. The absence of strong acids makes the clays less corrosive and easier to separate from the reaction mixture.

stabilizovaných sloupcových mezivrstvených jílech, v nichž jsou sloupce vytvořeny po výměně přirozených kationtů jílu za vhodnější kationty, je známo, že jsou účinné při katalýze esterifikační reakce olefinu a karboxylových kyselin.Stabilized columnar interlayered clays, in which the columns are formed after exchanging the natural clay cations with more suitable cations, are known to be effective in catalyzing the esterification reaction of olefin and carboxylic acids.

Je také známo, že methylestery monokarboxylových kyselin mohou být použity jako kontinuální fáze nebo část kontinuální fáze v invertních vrtných výplaších.It is also known that methyl esters of monocarboxylic acids can be used as a continuous phase or part of a continuous phase in invert drilling fluids.

Předložený vynález se týká esterifikační reakce olefinu a karboxylových kyselin, která vede k významnému snížení oligomerace a využívá katalyzátor, který se relativně snadno připraví a jehož účinnost relativně dlouho trvá. Předložený vynález se také týká produktu této esterifikační reakce, který může být použit jako složka vrtného výplachu.The present invention relates to an esterification reaction of an olefin and carboxylic acids which results in a significant reduction in oligomerization and utilizes a catalyst which is relatively easy to prepare and has a relatively long duration of activity. The present invention also relates to a product of this esterification reaction which can be used as a component of a drilling fluid.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí invertního emulzního vrtného výplachu obsahujícího:The object of the present invention is to provide an invert emulsion drilling fluid comprising:

a) kontinuální fázi tíbsahující směs Sekundárních esterů zvolených ze skupiny sestávající z propylkarboxylatů, butylkarboxylatů, pentylkarboxylatů, hexylkarboxylatťx,a) a continuous phase containing a mixture of secondary esters selected from the group consisting of propyl carboxylates, butyl carboxylates, pentyl carboxylates, hexyl carboxylates,

• · • · • • • · · • · · ·· ·· • · • · • • • • • • • · · • · · • • • • • • • • • • • • • • ♦ * ♦ * • · • · • • • • • • • • • • • • • • • · · · e • · · · e • • 9 9 • • • • • · • · • • • • • • • • • • « « • • ·· < ·· < • · • · ,· 9 ,· 9 • » • »

heptylkarboxylatů, oktylkarboxylatů, nonylkarboxylatů, decylkarboxylatů, undecylkarboxylatů, dodecylkarboxylatů, tridecylkarboxylatů,.tetradecylkarboxylatů, pentadecylkarboxylatů, hexadecylkarboxylatů,heptadecylkarboxylatů, oktadecylkarboxylatů, nonadecylkarboxylatů, eikosylkarboxylatů, uneikosylkarboxylatů, doeikosylkarboxylatů a jejich isomerů a směsí, kde každý sekundární ester má karboxylovou část obsahující 1 až 5 atomů uhlíku,heptyl carboxylates, octyl carboxylates, nonyl carboxylates, decyl carboxylates, undecyl carboxylates, dodecyl carboxylates, tridecyl carboxylates, tetradecyl carboxylates, pentadecyl carboxylates, hexadecyl carboxylates, heptadecyl carboxylates, octadecyl carboxylates, nonadecyl carboxylates, eicosyl carboxylates, uneicosyl carboxylates, doeicosyl carboxylates and isomers and mixtures thereof, where each secondary ester has a carboxyl moiety containing 1 to 5 carbon atoms,

b) vážený materiál ab) the material being weighed and

c) vodu.c) water.

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu přípravy sekundárních esterů zahrnující míšení karboxylových kyselin, které mají od 1 do 5 atomů uhlíku nebo jejich isomerů nebo směsí s olefiny zvolenými ze skupiny sestávající z propenu, butenu, pentenu, hexenu, heptenu, oktenu, nonenu, decenu, undecenu, dodecenu, tridecenu, tetradecenu, pentadecenu, hexadecenu, heptadecenu, oktadecenu, nonadecenu, eikosenu, uneikosenu, doeikos.enu a jejich isomerů nebo směsí za přítomnosti kyselého katalyzátoru.Yet another object of the present invention is to provide a process for the preparation of secondary esters comprising mixing carboxylic acids having from 1 to 5 carbon atoms or isomers or mixtures thereof with olefins selected from the group consisting of propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, uneicosene, doeicosene and isomers or mixtures thereof in the presence of an acid catalyst.

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu použití směsi sekundárních esterů jako kontinuální fáze nebo.části kontinuální fáze invertního vrtného výplachu, kterážto směs se vytvoří způsobem zahrnujícím krok slučování karboxylových kyselin, které mají od 1 do 5 atomů uhlíku nebo jejich isomerů nebo směsí s olefiny zvolenými ze. skupiny sestávající z propenu, butenu, pentenu, hexenu, heptenu, oktenu, nonenu, decenu., undecenu, dodecenu, tridecenu, tetradecenu, pentadecenu,It is yet another object of the present invention to provide a method for using a mixture of secondary esters as a continuous phase or part of a continuous phase of an inverted drilling fluid, which mixture is formed by a process comprising the step of combining carboxylic acids having from 1 to 5 carbon atoms or isomers or mixtures thereof with olefins selected from the group consisting of propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene,

• ·• ·

-4hexadecenu, heptadecenu, oktadecenu, nonadecenu, eikosenu, uneikosenu doeikosenu a jejich isomerů nebo- směsí za přítomnosti kyselého katalyzátoru k přípravě sekundárních esterů.-4-hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, uneicosene doeicosene and their isomers or mixtures in the presence of an acid catalyst to prepare secondary esters.

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu použití směsi sekundárních esterů jako přísady do vrtných výplachů založených na vodě, kterážto směs se vytvoří způsobem zahrnujícím krok slučování karboxylových kyselin, které mají od 1 do 5 atomů uhlíku nebo jejich isomerů nebo směsí s olefiny zvolenými ze skupiny sestávající z, propenu, butenu, pentenu, hexenu, heptenu,* oktenu, nonenu, decenu, undecenu, dodecenu, tridecenu, tetradecenu, pentadecenu, hexadecenu, heptadecenu, oktadecenu, nonadecenu, eikosenu, uneikosenu,,doeikosenu a jejich isomerů nebo směsí za přítomnosti kyselého kataly-J* zátoru k přípravě sekundárních esterů.It is yet another object of the present invention to provide a method for using a mixture of secondary esters as an additive to water-based drilling fluids, which mixture is formed by a process comprising the step of combining carboxylic acids having from 1 to 5 carbon atoms or isomers or mixtures thereof with olefins selected from the group consisting of, propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, uneicosene, doeicosene and isomers or mixtures thereof in the presence of an acid catalyst to prepare the secondary esters.

Přehled obrázků na výkresechOverview of images in drawings

Obr. 1 je průtokový diagram kontinuální jednotky použité k přípravě směsí sekundárních esterů.Fig. 1 is a flow diagram of a continuous unit used to prepare secondary ester mixtures.

Obr. 2 je chromatogram GC/FID pro produktovou směs získanou z jednotky v případě, kdy jednotka pracuje při okolo 0,65 WHSV a 140 °C, jak je popsáno v příkladu 2.Fig. 2 is a GC/FID chromatogram for the product mixture obtained from the unit when the unit is operated at about 0.65 WHSV and 140 °C, as described in Example 2.

Obr. 3 je chromatogram GC/FID pro produktovou směs získanou z várkového reaktoru v případě, kdy reaktor pracuje okolo 5 hodin při 120 °C, jak je popsáno v příkladu 3.Fig. 3 is a GC/FID chromatogram for the product mixture obtained from the batch reactor when the reactor is operated for about 5 hours at 120 °C, as described in Example 3.

.Detailní popis vynálezu.Detailed description of the invention

-5• ·· 0« 00-5• ·· 0« 00

0 ·» 0 * 0· 0 · 0 0 0 0 00 ·» 0 * 0· 0 · 0 0 0 0 0

0 0 00 00 ·0 0 00 00 ·

900 090 099 0 .0 900 «9 99 90900 090 099 0 .0 900 «9 99 90

Tento vynález se týká použití kyselého katalyzátoru, výhodně suchého (mimořádně nízký obsah vlhkosti) kyselinou promytého přírodního jílu ke katalýze adice karboxylové kyseliny s 1 až 5 atomy uhlíku,na olefin. Při způsobu se .může využít 1 kyselina nebo směs kyselin a může se využít jeden olefin· nebo směs olefinů. Způsob se může provádět ve várkách nebo kontinuálním způsobem a probíhá při teplotách od 60 do 300 °C., Při kontinuálním způsobu je rychlost průtoku obecně 0,1 až 5 WHSV. Některými z nejpřekvapivějších znaků tohoto vynálezu je, žeThis invention relates to the use of an acid catalyst, preferably a dry (extremely low moisture content) acid-washed natural clay, to catalyze the addition of a carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms to an olefin. The process may employ one acid or a mixture of acids and may employ one olefin or a mixture of olefins. The process may be carried out in a batch or continuous manner and may be carried out at temperatures from 60 to 300°C. In a continuous manner, the flow rate is generally from 0.1 to 5 WHSV. Some of the most surprising features of the invention are that

1) aby mohla esterifikační reakce probíhat, musí být katalyzátor téměř prost vody,1) for the esterification reaction to proceed, the catalyst must be almost free of water,

2) dokud se koncentrace karboxylové kyseliny v surovinové směsi udržuje nad asi 3 % hmotnostními, je oligomerace olefi.nu téměř vyloučena.2) as long as the carboxylic acid concentration in the feedstock mixture is maintained above about 3% by weight, olefin oligomerization is almost eliminated.

Jako hydrofilní syntetická kapalina s teplotou tuhnutí nižší než -10 °C, teplotou vzplanutí vyšší než asi 120 °C a molekulovou hmotností blízkou molekulové hmotnosti uhlovodíku se 14 až 20 atomy uhlíku, budou tyto syntetické směsi dobře fungovat jako kontinuální fáze nebo část kontinuální fáze invertního výplachu. Jelikož tyto směsi jsou směsmi esterů spíše než uhlovodíků, budou se biologicky odbourávat rychleji než syntetické uhlovodíky.As a hydrophilic synthetic fluid with a pour point below -10°C, a flash point above about 120°C, and a molecular weight close to that of a hydrocarbon with 14 to 20 carbon atoms, these synthetic mixtures will perform well as the continuous phase or part of the continuous phase of an invert wash. Since these mixtures are mixtures of esters rather than hydrocarbons, they will biodegrade more rapidly than synthetic hydrocarbons.

Další výhodou, kterou tento vynález poskytuje oproti esterům v současnosti používaným ve vrtném průmys lu, je ta, že z něj může být vytvořena vhodná směs esterů, která má nižší viskozitu než estery v současnosti používané.Another advantage that the present invention provides over esters currently used in the drilling industry is that it can be used to form a suitable ester blend that has a lower viscosity than esters currently used.

V současnosti používané estery jsou odvozeny z přírodních mastných kyselin, což jsou typicky kyseliny se 12 atomy • * • · · 0 0000 0 0 0 ' * 0 0 0 0 00 0Currently used esters are derived from natural fatty acids, which are typically acids with 12 atoms • * • · · 0 0000 0 0 0 ' * 0 0 0 0 00 0

000 00 0 0 00 0 _χ 00*0000 00000000 - Π - 000 0 0 0 0 0 0 0000 00 0 0 00 0 _χ 00*0000 00000000 - Π - 000 0 0 0 0 0 0 0

0 00000 00 00 uhlíku nebo těžší. Pokud se sloučí s rozvětveným alkoholem s atomy uhlíku nebo těžším, které se obvykle k získání esteru s dostatečně nízkou teplotou tuhnutí používají, je výsledný ester viskóznější než estery, které lze získat podle předloženého vynálezu.0 00000 00 00 carbon atoms or heavier. When combined with a branched alcohol of carbon atoms or heavier, which are usually used to obtain an ester with a sufficiently low freezing point, the resulting ester is more viscous than the esters obtainable according to the present invention.

Následující příklady, které vynález neomezují, ukazují různé aspekty různých ztělesnění předloženého vynálezu.The following non-limiting examples illustrate various aspects of various embodiments of the present invention.

Příklady provedení, vynálezuExamples of embodiments, invention

Příklad 1Example 1

Syntéza Cupropionatů s F-25Synthesis of Cupropionates with F-25

F~25 (Engelhard) se přes noc suší ve vakuové sušičce- při teplotě okolo 200 °C, aby se odstranila voda.F~25 (Engelhard) is dried overnight in a vacuum dryer at a temperature of about 200 °C to remove water.

Granule suchého jílu se uloží do upevněného lóže a při teplotě 140 °C a rychlosti průtoku 0,5 WHSV.se přes lóže protlačí směs 50 % molárních kyseliny propionové a 50 % molárních komerčního. 1-tetradecenu. Podle analýzy GC/FID obsahuje výtoková kapalina okolo 20 % sekundárních esterů, okolo 10 % kyseliny propionové, okolo 70 %, olefinů se 14 atomy uhlíku a méně než 1 % oligomerů se 14 atomy uhlíku .Dry clay granules are placed in a fixed bed and a mixture of 50 mole % propionic acid and 50 mole % commercial 1-tetradecene is forced through the bed at a temperature of 140 °C and a flow rate of 0.5 WHSV. According to GC/FID analysis, the effluent contains about 20% secondary esters, about 10% propionic acid, about 70% C14 olefins and less than 1% C14 oligomers.

Jediným nejvíce zastoupeným esterem ve směsi je 2-tetradecylpropionat, následovaný 3-tetradecylpropionatem, následovaný 4-tetradecylpropionatem, následovaný 5-, 6- a 7-tetradecylpropionatem. Olefiny se 14 atomy uhlíku ve výtokové kapalině jsou okolo 70 % lineární vnitřní olefiny a okolo 30 % alfaoíefiny. Nezreagovaná kyselina a olefiny se oddělí od esterů destilací a jsou vhodné pro recyklaci.The single most abundant ester in the mixture is 2-tetradecyl propionate, followed by 3-tetradecyl propionate, followed by 4-tetradecyl propionate, followed by 5-, 6- and 7-tetradecyl propionate. The olefins with 14 carbon atoms in the effluent are about 70% linear internal olefins and about 30% alpha-olefins. The unreacted acid and olefins are separated from the esters by distillation and are suitable for recycling.

»fc ·»fc ·

-Ί4 4 • 9 <-Ί4 4 • 9 <

'9 · 4 ·· * 9 «'9 · 4 ·· * 9 «

4 « • « <4 « • « <

» 4 « « • 4 4 9» 4 « « • 4 4 9

Přiklad 2Example 2

Syntéza Ci₄propionatů s F-25Synthesis of Ci ₄ propionates with F-25

F-25 (Engelhard) se suší a zabalí do pevného lóže jako v příkladu 1. Při teplotě 140 °C a rychlosti průtoku 0,65 WHSV se přes lóže protlačí směs 50 % molárních kyseliny propionové a 50 % molárních komerčního 1-tetradecenu. Chromatogram na obr. 2 ukazuje píky residuální kyseliny propionové a zbývajících tetradecenů, stejně jako píky sekundárních esterů vytvořených z tetradecenů a kyseliny propionové. Podle analýzy GC/FID obsahuje výtokové kapalina okolo 9 % kyseliny propionové, okolo 73 % tetradecenů a okolo 15 % sekundárních esterů. Obzvláštní pozornost si zaslouží téměř úplná nepřítomnost plků dimerů olefinů, které podle analýzy GC/FID tvoří pouze okolo 1,8 % produktové směsi.F-25 (Engelhard) is dried and packed into a fixed bed as in Example 1. At a temperature of 140°C and a flow rate of 0.65 WHSV, a mixture of 50 mole percent propionic acid and 50 mole percent commercial 1-tetradecene is forced through the bed. The chromatogram in Fig. 2 shows peaks of residual propionic acid and remaining tetradecenes, as well as peaks of secondary esters formed from tetradecenes and propionic acid. According to GC/FID analysis, the effluent contains about 9 percent propionic acid, about 73 percent tetradecenes, and about 15 percent secondary esters. Of particular note is the almost complete absence of olefin dimer pools, which according to GC/FID analysis constitute only about 1.8 percent of the product mixture.

Příklad 3Example 3

Zpracování 1-dodecenu na Filtrolu 105Processing of 1-dodecene on Filtrol 105

Pro srovnání . s výsledky z příkladu 2, Filtrol 105 (Engelhard) se vysuší podle postupu v příkladech 1 a 2, poté se vloží do várkového reaktoru. Vzorek 1-dodecenu se míchá a zahřívá nad katalyzátorem při teplotě 120 °C okolo 5 hodin. Podle analýzy GC/FID bbsahuje výtokové kapalina okolo 34 % monomerů olefinů s 12 atomy uhlíku, 46 % dimeru a 20 % trimeru. Při srovnání těchto výsledků s příklady 1 a 2 se dá pozorovat, že přítomnost kyseliny propionové, zvláště v množství větším než jsou 3 % kyseliny propionové v přítokovém proudu, jasně udržuje úroveň dimerů pod 5 % .For comparison with the results of Example 2, Filtrol 105 (Engelhard) was dried as in Examples 1 and 2, then charged to a batch reactor. A sample of 1-dodecene was stirred and heated over the catalyst at 120°C for about 5 hours. According to GC/FID analysis, the effluent contained about 34% C12 olefin monomers, 46% dimer, and 20% trimer. When comparing these results with Examples 1 and 2, it can be seen that the presence of propionic acid, especially in amounts greater than 3% propionic acid in the feed stream, clearly maintained the dimer level below 5%.

9999

9 9 · · · 9 * · 9 99 9 · · · 9 * · 9 9

999 9«· 9 9·· · 9··· 9 · · · » · · · ·999 9«· 9 9·· · 9··· 9 · · · » · · · ·

-.2- 9 9 · 9 9 9 9 ··· ^V 99 9 999 99 99 99-.2- 9 9 · 9 9 9 9 ··· ^V 99 9 999 99 99 99

Chromatogram na obr. 3 ukazuje píky oligomerů s 12 atomy uhlíku.The chromatogram in Fig. 3 shows peaks of oligomers with 12 carbon atoms.

Příklad 4Example 4

Zastavení oligomerační reakce kyselinou propionovouStopping the oligomerization reaction with propionic acid

Okolo 598 g směsi, která se skládá ze 67 % molárních z 1-tetradecenu a 33 % molárních kyseliny propionové, se zahřívá a míchá při teplotě 140 °C ve. várkovém reaktoru s 50 g suchého F-25 (Engelhard). Po 6, 5 hodinách je podle analýzy GC/FID hladina sekundárních esterů okolo 20 %, .přičemž oligomery olefinů tvoří 3 % reakční směsi. Místo, aby zůstala nezměněná, začne hladina esteru potom klesat, přičemž se pozoruje rychlý vzestup množství oligomerů olefinů. Během prvních 7 hodin reakce tvoří kyselina propionová více než 3 % (podle GC/FID) reakční směsi. Jakmile poklesne kyselina propionová pod 3 % (podle GC/FID) reakční směsi, úroveň oligomerů olefinů začne rychle vzrůstat.About 598 g of a mixture consisting of 67 mol % 1-tetradecene and 33 mol % propionic acid is heated and stirred at 140 °C in a batch reactor with 50 g of dry F-25 (Engelhard). After 6.5 hours, the level of secondary esters is about 20% according to GC/FID analysis, with olefin oligomers constituting 3% of the reaction mixture. Instead of remaining unchanged, the ester level then begins to decrease, with a rapid increase in the amount of olefin oligomers observed. During the first 7 hours of the reaction, propionic acid constitutes more than 3% (by GC/FID) of the reaction mixture. Once propionic acid falls below 3% (by GC/FID) of the reaction mixture, the level of olefin oligomers begins to increase rapidly.

Příklad 5Example 5

Vyhodnocení ,Ci4propionatů jako základní kapaliny pro invertní vrtnou emulziEvaluation of ,Ci4propionates as a base fluid for inverted drilling emulsion

Vyhodnotí se vhodnost Cupropionatů pro použití jako invertního vrtného výplachu. Invertní emulze se připraví smísením většiny složek se základní kapalinou a míšením po dobu 30 minut při teplotě 48,9 °C za použití homdgenizátoru Grifford Wood. Složky se přidají v pořadí uvedeném dále, ale poslední 3 se během 30-minutového homogenizačního cyklu nepřidají. Napřed se suspenze • · • · · · • · · · • · · · • · « ·The suitability of Cupropionates for use as an invert drilling fluid is evaluated. The invert emulsion is prepared by mixing most of the ingredients with the base fluid and mixing for 30 minutes at 48.9°C using a Grifford Wood homogenizer. The ingredients are added in the order listed below, but the last 3 are not added during the 30-minute homogenization cycle. First, the suspension is • · • · · · · · · · · · · · · · · · « ·

9· ·· • · · · · · • · · · «4 ~ ·«·····«·9· ·· • · · · · · · • · · · «4 ~ ·«·····«·

- y - · ·· ·· • · · ···«· s homogenizátoru přenese do dispergátoru a potom se přidají barit, vrtné tuhé látky a CaCl₂ a směs se 30 minut míchá. Rheologické vlastnosti výsledného vrtného výplachu se stanoví při teplotě 48,9 °C, před a po 16 hodinách vrtání za tepla pří teplotě 65,5 °C.- y - · ·· ·· • · · ···«· s homogenizer is transferred to a disperser and then barite, drilling solids and CaCl ₂ are added and the mixture is mixed for 30 minutes. The rheological properties of the resulting drilling fluid are determined at 48.9 °C, before and after 16 hours of hot drilling at 65.5 °C.

Složka Folder Množství Quantity Cupropionat Cupropionate 200,55 ml 200.55 ml Voda Water 37,1 ml 37.1 ml Organojílový viskozifikátor Organoclay viscosifier 3, 0 g 3.0 grams Stabilizátor emulze Emulsion stabilizer 8,0 g 8.0 grams Emulgátor Emulsifier 4,0 g 4.0 grams Vápno Lime 3,0 g 3.0 grams Přísada proti ztrátě kapaliny Anti-fluid loss additive 10,0 g 10.0 grams Modifikátor,rheologických vlastností Modifier,rheological properties 0,5 g 0.5g Barit Barite 334,0 g 334.0 grams Simulované vrtané tuhé látky Simulated Drilled Solids 20,0 g 20.0 grams CaCl₂ CaCl ₂ 13,1’g 13.1’g

Vrtný výplach vykáže následující rheologické výsledky při teplotě 48,9 °C.The drilling fluid will show the following rheological results at a temperature of 48.9 °C.

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtání za tepla After drilling while hot Stav ukazatele Fann při Fann indicator status at frekvenci otáček 600 za . speed of rotation 600 per . minutu minute 81 81 ⁸⁹⁸⁹

ti • tithose • those

- 10tititi · ti »ti ·- 10tititi · you »you ·

- ti ti • ti ti ti tititi • ti ti ti titi ti • titi ti • · · ti ti titi ti- ti ti • ti ti ti tititi • ti ti ti titi ti • titi ti • · · ti ti titi ti

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtvání za tepla After drilling in the heat Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 300 za t minutu Fann indicator status at a speed of 300 revolutions per minute 49 49 54 54 Stav. ukazatele Fann při frekvenci otáček 200 za minutuFann indicator status at 200 revolutions per minute ³⁷³⁷ 41 41 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 100 za minutu Fann indicator status at 100 revolutions per minute 25 25 28 28 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6 za minutu Fann indicator status at 6 revolutions per minute 11 ' 11 ' ' 11 ' 11 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 3 za minutu Fann indicator status at a revolution frequency of 3 per minute 10 ' 10 ' 10 10 Plastická viskozita při 4 8,9 °C, mPa.s ^: Plastic viscosity at 4 8.9 °C, mPa.s ^: 32 32 35 35 Mez průtažnosti kg/m² Yield strength kg/m ² 0,83 0.83 0, 93 0.93 Pevnost gelu za 10, s kg/m² Gel strength at 10, s kg/m ² 0,78 0.78 '0,78 '0.78 Pevnost gelu za 10 min, kg/ m² Gel strength in 10 min, kg/ m ² 1,07 1.07 1,32 1.32 Elektrická stabilita při 48,9 °C . Electrical stability at 48.9 °C. 1328 1328 1416 1416 Alkalinita olejové suspenze (Porn) Alkalinity of oil suspension (Porn) 1,485 1,485 Přebytek vápna, g/1 Excess lime, g/1 .5,5 .5.5 — — Filtrát HTHP-při 148,9 °C, 3,447 MPa HTHP Filtrate - at 148.9 °C, 3.447 MPa 3,6 3.6

9 9 · · · · • · · · · · · • · · · · · · ·9 9 · · · · • · · · · · · • · · · · · · ·

9 9 9 · · · • · · · · 4 · 4 ·9 9 9 · · · • · · · · 4 · 4 ·

- 11 • · • · * • ····- 11 • · • · * • ····

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtvání za tepla. After drilling in the heat. Voda, ml Water, ml — — 0,0 0.0 Tloušťka koláče, HTHP, 32. Cake thickness, HTHP, 32. 2 2

Hodnoty některých fyzikálních vlastností C^propionatů jsou následující:The values of some physical properties of C^propionates are as follows:

Kinematická viskoziťa při 40 °C Kinematic viscosity at 40 °C 4,25 mm² / s 4.25 ^mm2 /s Kinematická viskozita. při 100 °C Kinematic viscosity. at 100 °C 1,56 mm²/s 1.56 ^mm2 /s Teplota.vzplanutí'(°C) Flash point (°C) . 156 . 156 Teplota tuhnutí (°C) Pour point (°C) -29 -29 Specifická hustota při 15,5'°C Specific density at 15.5'°C 0,86 0.86

Příklad 6Example 6

Test toxicity pro garnáta Mysidopsis bahiaToxicity test for Mysidopsis bahia shrimp

Navíc se vyhodnotí test toxicity vrtného výplachu z příkladu 4 pro garnáta Mysidopsis bahia podle US EPA protokolu z dodatku 3 publikace „Effluent Limitation Guidelines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test, Federal Register díl 50, č. 165, 34631-34363. U výpusti vystupující drti musí vrtný výplach vykazovat LC50 pro garnáta Mysidopsis bahia alepsoň 30 OOO ppm. Vrtný výplach připravený za použití C₍₄propionatů má LC50 «větší nebo rovné 1· 000 000 ppm, což ukazuje, že C^propionaty poskytují vrtný výplach s extrémně nízkou toxicitou.In addition, the drilling fluid of Example 4 was evaluated for toxicity testing on the shrimp Mysidopsis bahia according to the US EPA protocol in Appendix 3 of the publication "Effluent Limitation Guidelines and New Source Performance Standards: Drilling Fluids Toxicity Test, Federal Register Vol. 50, No. 165, 34631-34363. For the discharge of the slurry, the drilling fluid must have an LC50 for the shrimp Mysidopsis bahia of at least 30,000 ppm. The drilling fluid prepared using _C4 propionates has an LC50 of greater than or equal to 1,000,000 ppm, indicating that C4 propionates provide drilling fluid with extremely low toxicity.

• · ·• · ·

- 1299 • · · • · · • · · · • · « · « · 4- 1299 • · · • · · • · · · • · « · « · 4

9 99 9

Příklad 7Example 7

Syntéza C^propionatů pomocí sušeného F-25Synthesis of C^propionates using dried F-25

Směs sestávající z 50 % molárních kyseliny propionově a 50 % molárních komerčního l-dodecenu se protlačí přes stejný vysušený katalyzátor F-25 (Engelhard) jak je popsáno v příkladu 1 a 2. Rychlost průtoku je 0,35 WHSV a teplota' je 140 °C. Podle analýzy GC/FID obsahuje výtoková kapalina okolo 20 % sekundárních esterů,' okolo 10 % kyseliny propionové, okolo 70 % olefinů s 12 atomy uhlíku a méně než 1 % oligomerů s 12 atomy uhlíku. Jediným nejvíce zastoupeným esterem ve směsi, je 2-dodecylpropionat, následovaný 3-dodecylpropionatem, následovaný 4-dodecylpropionatem, následovaný 5- a 6-dodecylpropionatem. Nezreagovaná kyselina a olefiny se oddělí od esterů destilací a jsou vhodné pro recyklaci.A mixture consisting of 50 mole % propionic acid and 50 mole % commercial l-dodecene is passed over the same dried F-25 catalyst (Engelhard) as described in Examples 1 and 2. The flow rate is 0.35 WHSV and the temperature is 140°C. According to GC/FID analysis, the effluent contains about 20% secondary esters, about 10% propionic acid, about 70% C12 olefins and less than 1% C12 oligomers. The single most abundant ester in the mixture is 2-dodecylpropionate, followed by 3-dodecylpropionate, followed by 4-dodecylpropionate, followed by 5- and 6-dodecylpropionate. The unreacted acid and olefins are separated from the esters by distillation and are suitable for recycling.

Hodnoty některých fyzikálních vlastností Ci2propionatů jsou následující:The values of some physical properties of Ci2propionates are as follows:

Kinematická viskozita při 40 °G Kinematic viscosity at 40 °G 3,05 mm² / s 3.05 ^mm2 /s Kinematická viskozita při . 100 °C Kinematic viscosity at . 100 °C 1,22 mm²/s 1.22 ^mm2 /s Teplota vzplanutí (°C) Flash point (°C) 138 . 138 . Teplota tuhnutí (°C) Pour point (°C) -62 -62 Specifická hustota pří 15,5 °C Specific density at 15.5 °C 0, 86 ' 0.86 '

Příklad 8Example 8

Syntéza C₁₂propionatů pomocí Amberlystu 15Synthesis of C ₁₂ propionates using Amberlyst 15

Směs obsahující 15 g kyseliny propionové, 40 g 144 4 • · * · · 4 4Mixture containing 15 g propionic acid, 40 g 144 4 • · * · · 4 4

4 4 · 4 4 · • 4 ·444 4 4' 4 44 4 · 4 4 · • 4 ·444 4 4' 4 4

JO 444 4 4 4 “ 1 □ “ 4 · 4 · · · 4 ·JO 444 4 4 4 “ 1 □ “ 4 · 4 · · · 4 ·

-tetradécenu a 15 g· Amberlystu 15 (Rohm and Haas) se míchá a zahřívá na 140 °C. Během 30 minut směs obsahuje 20 % tetradecylpropíonatů a méně než 1 % oligomerů olefinů podle analýzy GC/FID. S dalším reakčním časem se obsah oligomeru zvyšuje a úroveň esteru snižuje. ’ • 4 4-tetradecene and 15 g Amberlyst 15 (Rohm and Haas) are stirred and heated to 140 °C. Within 30 minutes, the mixture contains 20% tetradecyl propionates and less than 1% olefin oligomers by GC/FID analysis. With further reaction time, the oligomer content increases and the ester level decreases. ’ • 4 4

4 4 • 4 ·4 4 • 4 ·

4 44 4

Příklad 9 . ,Example 9. ,

Syntéza C_I2propionatů pomocí Amberlystu 15Synthesis of C _I2 propionates using Amberlyst 15

Směs obsahující 15 g kyseliny propionové, 40 g 1-tetradecenu a 15 g Amberlystu 15 (Rohm and Haas) se míchá a zahřívá na 120 °C. Během 30 minut směs obsahuje 31 % tetr-adecylpropionatů a méně než 1 % oligomerů olefinů podle analýzy'GC/FID. S dalším reakčním časem se obsah oligomeru zvyšuje a úroveň esteru snižuje. ’A mixture containing 15 g of propionic acid, 40 g of 1-tetradecene and 15 g of Amberlyst 15 (Rohm and Haas) is stirred and heated to 120 °C. Within 30 minutes the mixture contains 31% tetradecyl propionates and less than 1% olefin oligomers according to GC/FID analysis. With further reaction time the oligomer content increases and the ester level decreases.

Příklad 10Example 10

Směs obsahující 15 g kyseliny propionové, 40 g 1-tetradecenu a 15 g Amberlystu 15 (Rohm and Haas) se míchá a zahřívá na 100 °C. Během 1,5 hodiny směs obsahuje 39 %. tetradecyl.propionatů a méně než 1 % oligomerů olefinů podle analýzy GC/FID. S dalším reakčním časem se obsah oligomeru zvyšuje a úroveň esteru snižuje.A mixture containing 15 g of propionic acid, 40 g of 1-tetradecene and 15 g of Amberlyst 15 (Rohm and Haas) is stirred and heated to 100 °C. Within 1.5 hours the mixture contains 39% tetradecyl propionate and less than 1% olefin oligomers according to GC/FID analysis. With further reaction time the oligomer content increases and the ester level decreases.

Příklad 11Example 11

Syntéza C₁₂propionatů pomocí Amberlystu 15 .Synthesis of C ₁₂ propionates using Amberlyst 15 .

Směs obsahující 15 g kyseliny propionové,. 40 g 1-tetradecenu a 15 g Amberlystu 15 (Rohm and Haas) se míchá a zahřívá na 80 °C. Během 8 hodin směs obsahuje 45 % tetra.uA mixture containing 15 g of propionic acid, 40 g of 1-tetradecene and 15 g of Amberlyst 15 (Rohm and Haas) is stirred and heated to 80 °C. Within 8 hours the mixture contains 45% tetradecene.

- 1400 · 0 00 00 00 • 00 00 00 000.0- 1400 · 0 00 00 00 • 00 00 00 000.0

000· 000 000·000· 000 000·

00000· 0 0 000 ·0 ·00000· 0 0 000 ·0 ·

0. 000 0-0 000. 000 0-0 00

0* 00000 00 00 decylpropionatů a méně než 1 % oligomerů olefinu podle· analýzy GC/FID. S dalším reakčním časem se obsah oligomerů zvyšuje a úroveň esteru snižuje.0* 00000 00 00 decyl propionates and less than 1% olefin oligomers by GC/FID analysis. With further reaction time the oligomer content increases and the ester level decreases.

Příklad 12 ' ,Example 12 ',

Syntéza Ci2propionatů pomocí nesušeného F-25Synthesis of Ci2propionates using undried F-25

Směs- obsahující 8,1 g (1 ekv.) 1-dodecenu, 17,5 g (4 ekv.) kyseliny propionové a 4,72 g komerčního jílu F-25 (Engelhard) se míchá a zahřívá.na teplotu 120 °C. (Jíl se po koupi nesuší v sušičce.) Směs se udržuje při zpětném toku a nezahřívá se na víc než 120 °C. Po 5 dnech směs obsahuje 6,5 % esterů podle analýzy GC/FID. Poté se zpětný chladič odstraní a párám se umožní opustit reakční nádobu. Během 2 hodin teplota dosáhne 140 °C a obsah esterů ve směsi dosáhne 11 %. Asi o 12 hodin později -je hladina esterů 23 %.A mixture containing 8.1 g (1 eq.) of 1-dodecene, 17.5 g (4 eq.) of propionic acid, and 4.72 g of commercial clay F-25 (Engelhard) is stirred and heated to 120 °C. (The clay is not dried in a dryer after purchase.) The mixture is maintained at reflux and is not heated to more than 120 °C. After 5 days, the mixture contains 6.5% esters by GC/FID analysis. The reflux condenser is then removed and the vapors are allowed to escape the reaction vessel. Within 2 hours, the temperature reaches 140 °C and the ester content of the mixture reaches 11%. About 12 hours later, the ester level is 23%.

Příklad 13Example 13

Směs obsahující 30,0 g (1 ekv.) 1-tetradecenu,A mixture containing 30.0 g (1 eq.) of 1-tetradecene,

34,0 g (3 ekv.) kyseliny propionové a 10,1 g jílu F-25 (Engelhard) (sušen 24 hodin ve vakuové sušičce při teplotě 200 °C) se míchá a zahřívá na teplotu 140 °C. Směs nevykazuje žádný zpětný tok a snadno dosáhne teploty 140 °C.34.0 g (3 eq.) of propionic acid and 10.1 g of clay F-25 (Engelhard) (dried for 24 hours in a vacuum oven at 200°C) are mixed and heated to 140°C. The mixture shows no reflux and easily reaches 140°C.

Během 20 hodin směs obsahuje 35 % esterů podle analýzy GC/FID. Hladina esteru zůstane na této úrovní, dokonce i po 24 hodinách míchání při reakční teplotě.Within 20 hours the mixture contains 35% esters according to GC/FID analysis. The ester level remains at this level even after 24 hours of stirring at the reaction temperature.

Příklad 14Example 14

Syntéza Ci4propío.natů pomocí nesušeného F-62Synthesis of Ci4propionates using undried F-62

- 15·· · • ♦ * • · ·' · .- 15·· · • ♦ * • · ·' · .

• φφφφφ φ • φ φ φ · · φφ φφ φφ • φ φφφφ • · «φφφ • φφφ φ φ φ • · φφφφ • · φ φ · ·• φφφφφ φ • φ φ φ · · φφ φφ φφ • φ φφφφ • · «φφφ • φφφ φ φ φ • · φφφφ • · φ φ · ·

Směs obsahující 20,0 g (1 ekv.) 1-tetradecenu,A mixture containing 20.0 g (1 eq.) of 1-tetradecene,

7,58 g (1 ekv.) kyseliny propionové a 5,0 g extrudátu F-62 (Engelhard) se míchá a zahřívá na teplotu 120. °C. Směs se udržuje při zpětném toku a vykazuje pouze stopy esteru podle ananlýzy GC/FID, dokonce i po 20 hodinách zahřívání.7.58 g (1 eq.) of propionic acid and 5.0 g of F-62 extrudate (Engelhard) are mixed and heated to 120° C. The mixture is maintained at reflux and shows only traces of ester by GC/FID analysis, even after 20 hours of heating.

Příklad 15Example 15

Syntéza Cx₄propionatů pomocí sušeného F-62Synthesis of Cx ₄ propionates using dried F-62

Směs obsahující 40,0 g (1 ekv.) 1-tetradecenu,A mixture containing 40.0 g (1 eq.) of 1-tetradecene,

15,1 g (1 ekv.) kyseliny propionové . a 16,3 g extrudátu F-62 (Engelhard) (který se 20 hodin zahříval ve vakuové sušičce na teplotu 200 °C) se míchá a zahřívá na teplotu 140 °C. Po 19 hodinách směs obsahuje 31 % esterů podle analýzy GC/FID. Další reakční čas množství esteru ve směsi nezvýšil.15.1 g (1 eq.) of propionic acid and 16.3 g of F-62 extrudate (Engelhard) (which had been heated in a vacuum oven at 200°C for 20 hours) were mixed and heated to 140°C. After 19 hours the mixture contained 31% esters by GC/FID analysis. Further reaction time did not increase the amount of ester in the mixture.

Příklad 16Example 16

Syntéza Ci₄propionatů z isomerovaného olefinu se 14 atomy uhlíku pomocí sušeného Filtro.lu 105Synthesis of Ci ₄ propionates from an isomerized olefin with 14 carbon atoms using dried Filtro.lu 105

Směs obsahující- 30 g (1 ekv.) 1-tetradecenů (získaných důkladnou isomerací 1-tetradecenu na dvojné vazbě), 34 g (3 ekv.) kyseliny propionové a 10 g sušenéhojílu Filtrol 105 (Engelhard) (který se 20 hodin zahříval ve vakuové sušičce na teplotu 200 °C) se míchá.a zahřívá na teplotu 140 °C. Po 31 hodinách směs obsahuje 23 % esterů podle analýzy GC/FID. Produktové estery z tohoto způsobu jsou shodné s těmi, které se získají pokud je výchozím olefinem 1-tetradecen, ale rozložení isomerů propionatu se u této směsi liší od isomerů získaných pokud je výchozím olefinem 1-tetradecen. V této směsi je asi stejně 7-tetra0 0A mixture containing 30 g (1 eq.) of 1-tetradecenes (obtained by thorough isomerization of 1-tetradecene at the double bond), 34 g (3 eq.) of propionic acid, and 10 g of dried Filtrol 105 clay (Engelhard) (which had been heated in a vacuum oven at 200 °C for 20 hours) was stirred and heated to 140 °C. After 31 hours, the mixture contained 23% esters by GC/FID analysis. The product esters from this process were identical to those obtained when the starting olefin was 1-tetradecene, but the distribution of propionate isomers in this mixture differed from those obtained when the starting olefin was 1-tetradecene. In this mixture, there was about the same 7-tetra0 0

- 1600 0- 1600 0

0009 0 00009 0 0

0 0 00 0 0

9 9 09 9 0

0 0 00 0 0

9 0 09 0 0

00 decylpropionatu jako 2-tetradecylpropionatu, což ukazuje na mnohem rovnoměrněji rozloženou polohu připojení propionatové skupiny v této směsi než u směsi získané za použití 1-tetradecenu jako výchozího materiálu.00 decyl propionate as 2-tetradecyl propionate, indicating a much more evenly distributed position of the propionate group attachment in this mixture than in the mixture obtained using 1-tetradecene as the starting material.

►►

Příklad 17Example 17

Syntéza Cigpropionatů pomocí sušeného F-25Synthesis of Cigpropionates using dried F-25

Směs obsahující 664 g (1 ekv.) 1-tetradecenu, 195 g (1 ekv.) kyseliny propionové a 51 g sušeného F-25 (Engelhard) (který se 20 hodin zahříval ve vakuové sušičce na teplotu 200 °C) se míchá a zahřívá na teplotu 140 °C. Po 6 hodinách směs obsahuje 19 % sekundárních esterů podle analýzy GC/FID.A mixture containing 664 g (1 eq.) of 1-tetradecene, 195 g (1 eq.) of propionic acid and 51 g of dried F-25 (Engelhard) (which had been heated in a vacuum oven at 200 °C for 20 hours) was stirred and heated to 140 °C. After 6 hours the mixture contained 19% secondary esters by GC/FID analysis.

Příklad 18Example 18

Vyhodnocení Ci2propíonatů jako základní kapaliny pro invertní vrtnou emulziEvaluation of Ci2propionates as Base Fluids for Inverted Drilling Emulsion

Emulze formulovaná za použití směsi dodecylpropionatů jako základní kapalina má toto složení:The emulsion formulated using a mixture of dodecyl propionates as the base liquid has the following composition:

Složka , Component , Množství Quantity Ci2propionat Ci2propionate 200,55 ml 200.55 ml Voda Water 37,1 ml 37.1 ml Organojílový viskožifikátor Organoclay viscosifier 3,0 g 3.0 grams Stabilizátor emulze Emulsion stabilizer 8,0 g 8.0 grams Emulgátor Emulsifier 4,0 g 4.0 grams Vápno Lime 3,0 g 3.0 grams

4 4 44 4 4

4· 4 • 4 '44· 4 • 4 '4

4 4 44 4 4

4 4444 44 4444 4

4 44 4

Složka Folder Množství Quantity Přísada proti ztrátě kapaliny Fluid loss additive 10, 0 g 10.0 grams Modifikátor rheologických vlastností Rheological property modifier 0,5 g . 0.5 grams. Barit Barite 334,0 g. 334.0 grams. Simulované vrtané tuhé látky Simulated Drilled Solids 20,0 g 20.0 grams CaCl₂ CaCl ₂ 13,1 g 13.1 grams

Vrtný výplach vykáže následující rheologické výsledky pří teplotě 48,9 °C.The drilling mud will exhibit the following rheological results at a temperature of 48.9 °C.

Parametr - Parameter - Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtání za tepla After drilling in hot Hustota suspenze kg/litr' Suspension density kg/liter' 1, 74 1, 74 — — Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 600 za minutu Fann indicator status at 600 revolutions per minute 74 74 70 70 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 300 za minutu Fann indicator status at 300 revolutions per minute 45 45 40 40 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 200 za minutu Fann indicator status at 200 revolutions per minute 34 34 ' 30 ' 30 Stav, ukazatele Fann při frekvenci otáček 100 za t minutu. Status, Fann indicators at a speed of 100 revolutions per minute. 21 21 20 20 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6 za Fann indicator status at speed frequency 6 per 8 8 8 8 minutu minute

- 18·· * • · · · • 9 9 9 · ·»·* · • · · • * · · »< ·» '*« * · « · 9 9- 18·· * • · · · • 9 9 9 · ·»·* · • · · • * · · »< ·» '*« * · « · 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 · · *9 9 9 · · *

9 9 9 9 99 9 9 9 9

99 9999 99

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtání za tepla After drilling while hot Stav ukazatele Fann při počtu otáček 3 za minutu Fann indicator status at 3 revolutions per minute 7 7 7 . 7 . Plastická viskozita při 48,9 °C, mPa. s Plastic viscosity at 48.9 °C, mPa. s iř 29 ir 29 30 30 Mez průtažnosti kg/m² Yield strength kg/m ² 0,7 8 0.7 8 0,49. 0.49. Pevnost gelu. za 10, s kg/m² Gel strength. in 10, s kg/m ² 0,54 0.54 0,4 9 0.4 9 Pevnost gelu za 10 min, kg/m² Gel strength in 10 min, kg/m ² 0,63 0.63 _ 0,63 _ 0.63 Elektrická stabilita při 48,9 °C Electrical stability at 48.9 °C 800' 800' 912 912 Alkalinita olejové suspenze (Porn) Alkalinity of oil suspension (Porn) 1,33 1.33 -- -- Přebytek vápna, g/1 Excess lime, g/1 4,9 4.9 Filtrát HTHP při 148,9 °C, 3,447 Mpa HTHP Filtrate at 148.9 °C, 3.447 Mpa — — 1 4,8 i 1 4.8 i Voda, ml Water, ml — — 1° o í 1° o í Tloušťka koláče, HTHP, 32. Cake thickness, HTHP, 32. 1 1

Před vrtáním za tepla vykázal výplach také tyto vlastnosti při 1,67 °C:'Before hot drilling, the mud also showed the following properties at 1.67°C:'

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before hot drilling Hustota suspenze kg/litr Suspension density kg/liter 1,74 1.74 Stav ukazatele Fann při Fann indicator status at frekvenci otáček 600 za speed frequency 600 per 238 238 minutu minute

* 9* 9

• *9• *9

9 9 99 9 9

9 · 9 9 9 99 · 9 9 9 9

9 99 9

-19β· 9 9-19β· 9 9

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before hot drilling Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 200 za minutu Fann indicator status at 200 revolutions per minute 92 92 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 100 za minutu Fann indicator status at 100 revolutions per minute 50 50 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6 za minutu Fann indicator status at 6 revolutions per minute 10 10 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 3 za minutu Fann indicator status at 3 revolutions per minute 8 8 Plastická viskozia při 48,9 °C, mPa.s Plastic viscosity at 48.9 °C, mPa.s 128 128 Mez průtažnosti kg/m² Yield strength kg/m ² 1,07 1.07 Pevnost gelu za 10 s, kg/n? Gel strength in 10 s, kg/n? 0,68 0.68 Pevnost gelu za 10 min, kg/m² Gel strength in 10 min, kg/m ² 1,27 1.27

Při testu s garnátem Mysidopsis bahia vykázala tato suspenze LC50 větší nebo rovno 1 000 000 ppm SPP.When tested with the shrimp Mysidopsis bahia, this suspension showed an LC50 greater than or equal to 1,000,000 ppm SPP.

Hodnoty některých fyzikálních vlastností propionatů olefinů s 12 atomy uhlíku jsou následující:The values of some physical properties of olefin propionates with 12 carbon atoms are as follows:

Kinematická viskozita při 40 °C Kinematic viscosity at 40 °C 3,05 mm² / s 3.05 ^mm2 /s Kinematická viskozita při 100 °C Kinematic viscosity at 100 °C 1,22 mm² / s 1.22 ^mm2 /s Teplota vzplanutí (°C) Flash point (°C) 138 138 Teplota tuhnuti (°C) Pour point (°C) -62 -62 Specifická hustota při 15,5 °C Specific density at 15.5 °C 0,86 0.86

• ·• ·

949 9. 9 »9 9949 9. 9 »9 9

9 9 4 9 4 9 .4 4 949 99 4 · .-4 9 4 4 99 9 4 9 4 9 .4 4 949 99 4 · .-4 9 4 4 9

944 44 99 94944 44 99 94

-20Příklad 19 .-20Example 19 .

Vyhodnocení Cí₂/Ci₄propionatů jako základní kapaliny pro invertní vrtnou emulziEvaluation of _C12 / _C14 propionates as base fluids for inverted drilling emulsion

Emulze formulovaná za použití směsi dodecylpropionatů (50 % hmotnostních) tetradecylpropionatů (50 % hmotnostních) jako základní kapalina má toto složení:An emulsion formulated using a mixture of dodecyl propionates (50% by weight) and tetradecyl propionates (50% by weight) as the base liquid has the following composition:

• Složka • Folder Množství Quantity Ci2/Ci₄propionaty (1:1) Ci2/Ci ₄ propionates (1:1) 200,55 ml 200.55 ml Voda Water 37,1 ml 37.1 ml Organojílový viskozifikátor Organoclay viscosifier 3,0 g 3.0 grams Stabilizátor emulze Emulsion stabilizer 8,0 g 8.0 grams Emulgátor Emulsifier 4,0 g 4.0 grams Vápno Lime , 3,0 g , 3.0 g Přísada proti· ztrátě kapaliny Anti-fluid loss additive 10,0 g 10.0 grams Modifikátor rheologických vlastností Rheological property modifier 0, 5 g 0.5g Barit Barite 334,0 g 334.0 grams Simulované vrtané tuhé látky Simulated Drilled Solids 20,0 g 20.0 grams CaCl₂ CaCl ₂ 13,1 g 13.1 grams

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtání za tepla After drilling while hot Hustota suspenze, kg/litr Suspension density, kg/liter 1,74 1.74 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6.00 za minutu Fann indicator status at 6.00 revolutions per minute 74 . 74 . 79 79 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 300 za minutu Fann indicator status at 300 revolutions per minute 45 45 46 46 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 200-za minutu Fann indicator status at 200-per-minute revolutions 34 34 .34 .34 Stav. ukazatele Fann při frekvenci otáček 100 za minutuFann indicator status at 100 revolutions per minute 21 21 22 22 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6 za minutu Fann indicator status at 6 revolutions per minute 8 8 8. 8. Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 3 za minutu Fann indicator status at a rotation frequency of 3 per minute 7 7 7 . 7 . Plastická viskozita při 48,9 °C, mPa.s Plastic viscosity at 48.9 °C, mPa.s 32 32 33 33 Mez průtažnosti kg/m² Yield strength kg/m ² 0, 63 0.63 . 0,63 . 0.63 Pevnost gelu za 10 .s, kg/m² Gel strength in 10 s, kg/m ² 0,59 0.59 0,54 0.54 Pevnost gelu za 10 min, kg/m² Gel strength in 10 min, kg/m ² 0, 93 0.93 0, 73 0.73 Elektrická stabilita při 48,9 °C Electrical stability at 48.9 °C 1086 1086 1097 1097

• · · · • ♦ ♦ · • · · · • ♦ · ·• · · · • ♦ ♦ · • · · · • ♦ · ·

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before drilling in hot Po vrtání za tepla After drilling while hot Alkalinita olejové suspenze (Porn) « Alkalinity of oil suspension (Porn) « 1, 59 1, 59 — — Přebytek vápna, g/1 Excess lime, g/1 5,9 5.9 — — Filtrát HTHP při 148,9 °C, 3,447 Mpa HTHP Filtrate at 148.9 °C, 3.447 Mpa 4,2 4.2 Voda, ml Water, ml — — 0,0 0.0 Tloušťka koláče, HTHP, 32. Cake thickness, HTHP, 32. 1 1

Před vrtáním za tepla vykázala· suspenze také tyto vlastností pří 1,67 °C: _t Before hot drilling, the slurry also showed the following properties at 1.67 °C _:

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before hot drilling Hustota suspenze, kg/litr Suspension density, kg/liter 1,74 1.74 Stav ukazatele Fann pří frekvenci otáček 600 za minutu Fann indicator status at 600 revolutions per minute 262 262 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 300 za minutu Fann indicator status at 300 revolutions per minute 142 142 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 200 za minutu Fann indicator status at 200 revolutions per minute 100 100 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 100 za minutu Fann indicator status at 100 revolutions per minute 56 56 Stav ukazatele Fann při frekvenci otáček 6 za minutu Fann indicator status at 6 revolutions per minute 10 10

« 4« 4

Parametr Parameter Před vrtáním za tepla Before hot drilling Plastická viskozia při 48,9 °C, mPa.s Plastic viscosity at 48.9 °C, mPa.s 120 120 Mez průtažnosti, kg/m² Yield strength, kg/m ² 1,07 1.07 Pevnost gelu za 10 s, kg/ir? Gel strength in 10 s, kg/ir? 0,68 0.68 Pevnost gelu za 10 min, kg/m² Gel strength in 10 min, kg/m ² 1,27 1.27

Při testu s garnátem Mysidopsis bahia vykázala tato suspenze LC₅₀ větší nebo rovno 1 000 000 ppm SPP.When tested with the shrimp Mysidopsis bahia, this suspension showed an LC ₅₀ greater than or equal to 1,000,000 ppm SPP.

Příklad 20Example 20

Syntéza C^propionatů za použití kyseliny sírovéSynthesis of C^propionates using sulfuric acid

Směs obsahující 20 g (1 ekv.) 1-tetradecenu, 7,6 g (1 ekv.) kyseliny propionové a 0,62 g koncentrované kyseliny sírové se míchá a zahřívá na 115 °C. Po 15 hodinách směs obsahuje 44 % sekundárních esterů podle analýzy GC/FID.A mixture containing 20 g (1 eq.) of 1-tetradecene, 7.6 g (1 eq.) of propionic acid and 0.62 g of concentrated sulfuric acid is stirred and heated to 115° C. After 15 hours the mixture contains 44% secondary esters according to GC/FID analysis.

Ačkoliv výše bylo detailně popsáno několik ztělesnění vynálezu, odborník v oboru zjistí, že jednotlivá ztělesnění lze různě modifikovat a měnit, aniž by došlo k materiálnímu odklonění od nových poznatků a výhod tohoto vynálezu. Má se tudíž za to, že všechny takové modifikace a změny jsou zahrnuty v duchu a rozsahu tohoto vynálezu, jak je definován v následujících patentových nárocích.Although several embodiments of the invention have been described in detail above, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes may be made to the embodiments without materially departing from the teachings and advantages of the invention. It is therefore intended that all such modifications and changes be included within the spirit and scope of the invention as defined in the following claims.

O ^6^· • 0About ^6^· • 0

0000 (náhradní strana)0000 (spare page)

Claims

PATENT CLAIMS

A process for preparing a mixture of at least two secondary esters, comprising the steps of

(a) preparing a mixture comprising at least one carboxylic acid having from 1 to 5 carbon atoms, or isomers thereof, or mixtures with at least one olefin selected from propene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene; tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, uneicosene, doeicosene, and isomers and mixtures thereof, wherein the concentration of the carboxylic acid in the mixture is at least about 3% by weight, and

b) contacting the mixture of step a) in the absence of water with an acid catalyst under reaction conditions for a time sufficient to react the carboxylic acid or carboxylic acids with the olefin or olefins while maintaining the concentration of the carboxylic acid or carboxylic acids in the reaction mixture above about 3 % by weight to form a mixture of at least two secondary esters.

Process according to claim 1, characterized in that step a) is carried out at a temperature of from 60 to 300 ° C.

Method according to claim 1, characterized in that step a) is carried out in a batch.

(spare page)

- 25 0 0 0

0 0 0 0 • 0 0 0

0 00000 0

0 0 0

0 0 0 0

9 9 9 0 1

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

00 00

The method according to claim 1, wherein step a) is carried out in a continuous manner.

The method of claim 4, wherein the flow rate is from 0.1 to 5 WHSV.

6. The process of claim 1 wherein the acid catalyst is acid-washed natural clay.

The process of claim 1 wherein the weight of the carboxylic acid or carboxylic acids is greater than 5% by weight based on the mixture of olefin or olefins and carboxylic acid or carboxylic acids in step a).

8. An inverted emulsion drilling fluid comprising:

a) a continuous phase comprising a mixture of at least two secondary esters prepared by the process according to any one of claims 1 to 7,

(b) material to be weighed; and

(c) water.

Invert drilling emulsion drilling according to claim 8, characterized in that:

9 9 9 9 9

9 9 · 99 (replacement page)

Characterized in that the kinematic viscosity of the secondary ester mixture is from 1 to 2 mm ² / s when measured at 100 ° C and the freezing point of the secondary ester mixture is below -10 ° C.

Invert drilling emulsion drench according to claim 8 or 9, characterized in that it also contains 1 or more additives selected from emulsifiers, humectants, viscosifiers, densifiers and liquid loss prevention agents.

11. A process for preparing a drilling fluid comprising the steps of:

(a) preparing a mixture of at least two secondary esters prepared by the process of any one of claims 1 to 7; and

b) mixing the secondary esters prepared in step a) with water, a weighted material and additives selected from emulsifiers, humectants, viscosifiers, densifiers and liquid loss prevention agents.

Process according to claim 11, characterized in that the mixture of secondary esters prepared in step a) is used as a continuous phase or part of a continuous phase in an inverted drilling fluid.

Process according to claim 11, characterized in that the mixture of secondary esters prepared in step a) is (spare side)

- 27 • ti ti ti ti titititi • ti will be used as an additive to a water-based drilling suspension.

14. A continuous drilling suspension phase comprising a mixture of at least two secondary esters selected from propylcarboxylates, butylcarboxylates, pentylcarboxylates, hexylcarboxylates, heptylcarboxylates, n-octylcarboxylates, decylcarboxylates, undecylcarboxylates, pentecarboxylates, dodecylcarboxylates, dodecylcarboxylates, , heptadecylcarboxylates, octadecylcarboxylates, nonadecylcarboxylates, eicosylcarboxylates, uneicosylcarboxylates, doeicosylcarboxylates and isomers and mixtures thereof, wherein each secondary ester has a carboxyl moiety containing

1 to 5 carbon atoms.

15. A drilling fluid comprising a continuous phase according to claim 14.