CZ183597A3

CZ183597A3 - Oligomeric esters, detergents, method of treating fabrics and process for preparing sulfoethyl ester of glycerine

Info

Publication number: CZ183597A3
Application number: CZ971835A
Authority: CZ
Inventors: Eugene Paul Gossenlink; James Albert Cleary; Robert Henry Rohrbaugh; Margaret Robinson Tallmadge; Shulin Zhang
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-11-12
Also published as: CN1079824C; JPH10511127A; WO1996018715A3; EP0797655A2; CA2207848A1; WO1996018715A2; HUT77326A; MX9704506A; CN1175277A; DE69509120T2; AU4288896A; JP3773527B2; EP0797655B1; ATE178937T1; BR9510030A; CA2207848C; DE69509120D1

Description

Oligomerní estery, detergentní prostředky, způsob ošetření tek a způsob výroby sulfoethyletheru glycerinu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká oligomernich esterů, deter^entních prostředků, způsobu ošetření látek a způsobu výroby suí^fS-íi 9 ethyletheru glycerinu. |

Dosavadní stav techniky

V oblasti techniky jsou známa rozmanitá činidla uvolňující ušpinění (s.r.a.) pro použití v domácích postupech ošetřování látek, jako je praní, sušení látek horkým vzduchem v sušičkách oděvů a podobných postupech známých z oblastí techniky. Různá s.r.a. jsou komerční produkty, které se běžně používají v detergentních prostředcích a produktech a v prostředcích typů aviváží látek/antistatických výrobků. Tato s.r.a. typicky obsahují základní skelet” oligomerního esteru a jednu nebo více konec uzavírajících” jednotek.

Neiontová a aniontová s.r.a. jsou známa v literatuře, některá z každého z těchto typů s.r.a. jsou komerčně důležitá.

Aniontová s.r.a. typicky obsahují oligoesterový základní skelet, který může sám popřípadě obsahovat různé aniontové substituenty, a obvykle budou ukončena jednou nebo více jednotkami uzavírajícími konec, která jsou také aniontová. Například známá a důležitá skupina s.r.a. pro použití v pracích detergentech a avivážních činidel látek obsahuje například různé oxy-alky-, len/tereftalát/sulfoisoftaloylové oligomery ukončené na konci sulfoaroylovými substituenty.

U pracích detergentů a avivážních látek představuje zahrnutí činidel uvolňujících ušpinění do pracích detergentních prostředků obtížný problém. Požadavky na slučitelnost činidel uvolňujících ušpinění, zvláště alkalických aniontových detergentů, obvykle přítomných v takových detergentních prostřed2 cích, představují podstatnou technickou výzvu.

Dále pak na rozdíl od aviváží látek, ve kterých se používají některá s.r.a., činidlo uvolňující ušpinění v produktech pro zákazníka určených pro praní bude obvykle vystaveno působení různých čistících složek, jako jsou aniontová povrchově aktivní činidla, alkalické stavební složky a podobné. Tyto chemikálie mohou snižovat účinnost činidel uvolňujících ušpinění, například zabráněním jejich ukládání na látky. Činidla uvolňující ušpinění mohou naopak snižovat prací účinnost čistících složek. Při způsobu automatického praní je zvláště důležité, aby žádná složka prostředku, včetně činidla uvolňujícího ušpinění, nepodporovala opětovné ukládání suspendovaných ušpinění v prací kapalině. To by vedlo ke zmatnění vzhledu vypraných látek.

Fyzikální stabilita s.r.a. je dána úvahou toho, kdo připravuje detergentní prostředky. Pro mnohá s.r.a. není přijatelná přítomnost vody, jako je tomu v kapalných detergentních prostředcích a koncentrovaných vodných roztocích. Větší fyzikální stabilita s.r.a. podle předloženého vynálezu umožňuje mnohem větší svobodu při formulaci oligomerů ve vysokoúčinných kapalných detergentech a pracích mýdlech obsahujících významná množství vody bez ztráty jejich provedení oddělením fáze (možná krystalické) špatně rozpustné ve vodě. Jejich fyzikální stabilita také v mnoha případech umožňuje, aby se s těmito s.r.a. pracovalo jako s koncentrovaným vodným zásobním roztokem. Tato kombinace vysokoúčinného provedení a dobré fyzikální stability způsobuje, že jsou tyto s.r.a. zvláště atraktivní pro použití v rozmanitých formách produktů, jako jsou granule, kapaliny a kostky.

Bylo objeveno, že tyto vlastnosti se získávají modifikováním základního skeletu oligomeru tak, aby obsahoval dihydroxy- nebo polyhydroxysulfonáty a/nebo jednotky schopné tvořit rozvětvené oligomerní základní skelety. Použití těchto struktur základního skeletu dále stabilizuje ester a předpokládá se (bez ohledu na teorii), že inhibuje žádanou amorfní formu oligomerů proti konverzi na méně rozpustnou krystalickou formu během zpracování, skladování nebo použití.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy poskytnout nová s.r.a., která jsou účinnější a/nebo stabilnější v produktech pro zákazníky, jako jsou granulované a kapalné detergentní prostředky, nové detergentní prostředky obsahující stabilní s.r.a. a jejich způsob výroby.

Tyto a další předměty jsou zde zajištěny, jak bude vidět z následujícího objevu.

USA patent 4 721 580 (Gosselink), vydaný 26. ledna 1988, popisuje oligomerní estery uvolňující ušpinění a jejich směsi. Viz také USA patent 4 968 451 (Scheibel a spol.), vydaný 6. listopadu 1990. USA patent 4 764 289 (Trinh), vydaný 16. srpna

1988, popisuje za sucha přidávané textilní výrobky využívající aniontová polymerní činidla uvolňující ušpinění. Viz také USA patent 4 818 569 (Trinh a spol.), vydaný 4. dubna 1989.

USA patent 4 702 857 (Gosselink), vydaný 27. října 1987, popisuje blokové kopolymerní estery a jejich směsi užitečné jako činidla uvolňující ušpinění v detergentních prostředcích. Viz také USA patent 4 861 512 (Gosselink), vydaný 29. srpna

1989.

USA patent 4 877 896 (Maldonado a spol.), vydaný 31. října 1989, popisuje estery uzayřené _na_ konci užitečné jako činidla pro uvolňování ušpinění v detergentnícvh prostředcích a avivážních prostředcích látek obsahujících tereftalátové estery.

Spis WO 94/03740, publikovaný 13. října 1994, se týká oligomerů sulfonovaných esterů, které jsou vhodné jako dispergační jednotky v detergentních prostředcích.

USA patent 4 150 216 (Quack a spol.), vydaný 17. dubna

1979, se týká činidel pro ošetřování vlasů z rozvětvených kopolyesterů obsahujících sulfoskupinu.

Typy syntetických a analytických způsobů , které jsou zde užitečné, jsou dobře ilustrovány v knize Odiana Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, která je zde zahrnuta jako citace. Kapitola 2.8 Odianovy citace nazvaná Process Conditions, str. 102 až 105, se soustřeďuje na syntézu poly(ethylentereftalátu).

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká nových, oligomerních, s výhodou rozvětvených esterů, které jsou účinné jako činidla uvolňující ušpinění. Tyto estery obsahují:

A) základní skelet zahrnující

a) alespoň jednu jednotku, která je vybrána ze skupiny sestávající z dihydroxy- nebo polyhydroxysulfonátu, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž esterové vazby jsou vytvořeny tak, že poskytují větvený oligomerní základní skelet, a jejich kombinace,

b) alespoň jednu jednotku, kterou je tereftaloylová skupina, a

c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, kterou je 1,2-oxyalkylenoxyskupina, a

B) jednu nebo více (neionotvých a/nebo an iontových) jednotek uzavírajících konec.

Tyto estery jsou sloučeniny s relativně nízkou molekulovou hmotností (tj. obvykle pod rozmezí polyesterů tvořících vlákna), typicky s číselným průměrem molekulové hmotnosti menším než 8000 (s výhodou od 500 do 5000).

Detergentní prostředky podle vynálezu obsahují:

i) alespoň 1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, ii) alespoň 1 % hmotn. detergentní stavební složky a iii) alespoň 0,01 % hmotn. oligomerního, s výhodou rozvětveného esterového činidla uvolňujícího ušpinění, které obsahuje:

A) základní skelet obsahující

a) alespoň jednu jednotku vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxy- nebo polyhydroxy-sulfonátu, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž esterové vazby jsou tvořeny tak, že vedou k rozvětvené oligomerní základní struktuře, a jejich kombinace,

b) alespoň jednu jednotku, kterou je tereftaloylová skupina, a

B) jednu nebo více jednotku uzavírajících konec.

V úplných detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu jsou zahrnuty také další případné detergentní složky.

Způsoby praní látek a získávání povrchové úpravy uvolňující ušpinění jsou také zahrnuty v tomto vynálezu. Výhodný způsob praní zahrnuje uvedení látek do kontaktu s kapalným mediem (s výhodou prací vodou, ale zahrnují také namáčení, například jako předběžné ošetření látek před praním, nebo ošetření během nebo po procesu výroby, které chrání látku), s výhodou obsahujícím alespoň 300 ppm detergentního prostředku, který obsahuje konvenční detergentní složky a uvedené činidlo uvolňující ušpinění, po dobu 5 minut až 1 h. Látky se pak máchají ve vodě a suší se na šňůře nebo v bubnové sušičce. Kapalné medium s výhodou obsahuje od 900 ppm do 20000 ppm konvenčních detergentních složek a od 0,25 do 200 ppm, nejvýhodněji od 1 do 50 ppm, činidla uvolňujícího ušpinění. _ _ ___

Všechna procenta, poměry a díly jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno. Všechny dokumenty, které jsou zde citovány, jsou zde zahrnuty jako odkazy.

Předložený vynález zahrnuje nová činidla uvolňující ušpinění a nové detergentní prostředky vhodné pro použití v produktech péče o látky určených pro zákazníky, jako jsou kapalná nebo granulovaná detergentní činidla nebo prací kostky. Estery podle vynálezu mohou být jednoduše charakterizovány jako oligomery, které obsahují esterový základní skelet (lineární nebo s výhodou rozvětvený) s jednotkou (jednotkami) uzavírající(mi) konec. Patřičný výběr strukturních jednotek, které obsahují esterový základní skelet a použití dostatečných množství jednotek uzavírajících konec vede k žádanému uvolnění ušpinění a k žádaným fyzikálním vlastnostem těchto materiálů. Podstatné a případné složky prostředků a estery jsou zde dále podrobně popsány.

Oligomerní estery: Předpokládá se, že činidla uvolňující ušpinění podle vynálezu nejsou pryskyřičné, makromolekulární nebo vlákna tvořící polyestery s vysokou molekulovou hmotností, ale jsou nízkomolekulární a obsahují částice, které lze přijatelněji popsat jako oligomery spíše než jako polymery. Jednotlivé molekuly esteru podle vynálezu, včetně jednotek uzavírajících konec, mají molekulovou hmotnost s výhodou v rozmezí od 500 do 5000, výhodněji od 500 do 3500, nejvýhodněji od 1000 do 3000. Pro srovnání - glykoltereftalátové vláknité polyestery mají průměrnou molekulovou hmotnost typicky 15000 nebo více. Na činidla uvolňující ušpinění podle tohoto vynálezu se odkazuje jako na oligomerní estery spíše než polyester v obvyklém smyslu tohoto pojmu, jak se obvykle používá k označení polymerů s vysokou molekulovou hmtností, jako jsou vláknité polyestery. Všiměte si, že v oligomerech, mnohem více než v polymerech, povaha koncové skupiny (koncových skupin) může důležitým způsobem ovlivnit vlastnosti. Z tohoto důvodu kritická část tohoto vynálezu zahrnu je kontrolupovahy koncovýchskupin oligomerů použitím vybraných jednotek uzavírajících konec.

Estery podle vynálezu mohou být v podstatě lineární v tom smyslu, že nejsou významně rozvětvené nebo zesilované tím, že by se do jejich struktury zahrnuly jednotky, které mají více než dvě místa pro tvorbu esterů. Výhodnými estery podle vynálezu jsou však větvené estery, které zahrnují alespoň jednu jednotku, která je alespoň trifunkčni, při čemž esterové vazby, které se vytvoří, vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, ale tyto jednotky nejsou používány v takových množstvích, která vedou k významnému zesilováni, jak zde bude podrobněji popsáno dále. Příklady polyesterových větvení lze nalézt v USA patentu 4 554 328 (Sinker a spol.), vydaném 19. listopadu 1985, a v USA patentu 4 150 216 (Quack a spol.), vydaném 17. dubna 1979. Pro účely podle tohoto vynálezu nejsou podstatné žádné cyklické estery, ale mohou být přítomny v prostředcích podle vynálezu v nízkých množstvích jako důsledek vedlejších reakcí během syntézy esteru. Cyklické estery s výhodou nebudou převyšovat 2 % hmotn. z hmotnosti činidel uvolňujících ušpinění, výhodněji nebudou v těchto činidlech vůbec přítomny.

Naproti tomu pojem v podstatě lineární, jak je zde používán pro estery, výslovně zahrnuje materiály, které obsahují vedlejší řetězce, které nejsou reaktivní při reakcích, kdy se tvoří ester nebo při transesterifikačních reakcích. Oligomery, které obsahují tyto jednotky, však nejsou považovány za větvené jejich zahrnutím do oligomeru. Tak oxy-1,2-propylenoxy- jednotky jsou nesymetricky substituovaným typem, jejich methylové skupiny nepředstavuji to, co je konvenčně považováno za větvení v technologii polymerů (viz Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, str. 18 až 19, s nímž jsou předložené definice v plném souladu) a jsou nereaktivní v reakcích, při nichž se tvoří ester.

Na estery podle vynálezu se obecně pohlíží jako na strukturu, která obsahuje základní skelet a jednu nebo více jednotek uzgvíruj ících konec_u Jednotky uzavírající konec^ tak, jak se zde používají, znamenají takové neiontové a aniontové jednotky, které jsou schopny tvořit pouze jednu esterovou vazbu (např. obsahující pouze jednu hydroxylovou skupinu nebo jednu karboxylátovou skupinu), takže tato jednotka není zahrnuta v základním skeletu oligomeru, ale je zahrnuta pouze jako koncová jednotka. Výhodné oligomery zahrnují aniontové jednotky uzavírající konec s nebo bez neiontových jednotek uzavírajících konec, které jsou také přítomny v oligomerech. Esterový základní skelet” předloženého činidla uvolňujícího ušpiněni podle definice obsahuje všechny jednotky jiné než jednotky uzavírající konec. Všechny tyto jednotky zahrnuté v esterech jsou vzájemně propojeny esterovými vazbami.

V souvislosti se zde popsanými strukturami esterových molekul by mělo být vzato v úvahu, že předložený vynález zahrnuje nejen uspořádání jednotek na molekulární úrovni, ale také hrubé směsi esterů, které pocházejí z reakčních schémat a které mají žádoucí rozsah složení a vlastností. Jestliže je dán počet monomerů nebo poměry jednotek, tyto počty se týkají průměrného množství jednotek přítomných v oligomerech činidla uvolňujícího ušpinění.

Jednotky základního skeletu: Estery užitečné podle předloženého vynálezu obsahují a) alespoň jednu jednotku monomeru vybranou ze skupiny sestávající z dihydroxy- nebo polyhydroxy-sulfonátu, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž esterové vazby jsou tvořeny tak, že vedou k rozvětvené oligomerní základní struktuře, a jejich kombinace, b) alespoň jednu jednotku, která znamená tereftaloylovou skupinu, a c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, která znamená 1,2-oxyalkylenoxyskupinu.

Jednotky odvozené od dihydroxy- nebo polyhydroxy-sulfonátových monomerů: Tyto monomery zahrnuté v esterovém základním skeletu udělují základnímu skeletu aniontový náboj. Výhodnými jednotkami jsou jednotky odvozené od alkoholu obecného vzorce —0-R-(0-)_n

I (Z-S0₃”M⁺)_n , v němž n znamená číslo 1 nebo větší. Je třeba si uvědomit, že n počet skupin ”0- nepředstavuje peroxidové částice, ale spíše počet kyslíkatých skupin odvozených od hydroxylové skupiny, které jsou schopny tvořit esterové vazby v základním skeletu oligomeru), m znamená číslo 1 nebo větší, R znamená skupinu obsahující alkylovou skupinu s alespoň dvěma atomy uhlíku, Z znamená skupinu postranního řetězce, která je vybrána ze skupiny sestávající z alkylové (např. Z znamená R', což je alkylová skupina s alespoň jedním atomem uhlíku), oxyalkylové (např. Z znamená OR' skupinu, která má etherovou vazbu ze skupiny R na skupinu R'), alkyloxyalkylové (např. Z znamená R'OR' skupinu, která má jednu nebo více etherových vazeb spojujících skupiny R^z), arylové (např. Z znamená fenylovou skupinu, benzylovou skupinu), oxyarylové (např. Z znamená skupinu odvozenou od fenolu, která má etherovou vazbu spojující skupinu R s arylovou skupinou) a alkyloxyarylové skupiny (např. Z znamená skupiny vedlejšího řetězce, které obsahují jednu nebo více etherových vazeb spojujících skupiny obsahující alkylovou a arylovou skupinu) , nebo Z znamená jednoduchou vazbu, kde R znamená skupinu se 3 nebo více atomy uhlíku (tj. takovou, v níž je sulfonátová skupina přímo napojena na skupinu R), a jejich kombinace, a M znamená kationtovou skupinu, s výhodou vybranou z atomu vodíku, solí alkalických kovů, amoniových solí atd. Monomery, od nichž jsou tyto jednotky odvozeny, nemají více než jednu hydroxylovou skupinu na kterékoliv atomu uhlíku a nemají hydroxylovou skupinu a sulfonátovou skupinu na jakémkoliv jiném atomu uhlíku.

Mezi příklady monomerů schopných tvořit takové jednotky patří:.

OH OH

I I

CH₂-CH

CH₂ (0CH₂CH₂) _xCH₂S0₃ ^-Na⁺ , popsané zdě jako jednotky '•ŠCE/r', v nichž x znamená číslo od 0 do 20,

OH OH

I I

CH₂-CH

I

CH₂(0CH₂CH₂)_x0-C₆H₄-S0₃Na⁺ , popsané zde jako jednotky ’^,SPE_XG, v nichž x znamená číslo od do 20,

OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂ (0CH₂CH₂) _x S0₃-Na⁺ , popsané zde jako jednotky SExG”, v nichž x znamená číslo od 0 do 20, které zahrnují například (jestliže x znamená číslo 0) 2,3-dihydroxypropansulfonát vzorce

OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂S0₃Na⁺ .

Je třeba poznamenat, že jednotky SCE_XG, ”SE_XG a SPExG zahrnují také struktury isomerní se shora ilustrovanými strukturami, v nichž skupiny postranního řetězce jsou napojeny na polohu 2 1,3-diolové jednotky.

Nejvýhodnějšími monomery jsou dihydroxysulfonátový monomer, který je sulfoethyletherem glycerinu (SEG) vzorce

OH OH

I I ch₂-ch-ch₂

I

0CH₂CH₂S0₃Na a zvláště

OH OH

CH₂-CH-CH₂

I

0CH₂CH₂S0₃Na .

SEG se mohou snadno připravovat například reakcí glycerinu s isethionátem sodným (H0CH₂CH₂S0₃Na) v přítomnosti tepla a báze. Tato bazicky katalyzovaná reakce překvapivě vyžaduje neobvykle vysoké množství bazického katalyzátoru, aby se dosáhla konverze na SEG o vysoké kvalitě v rozumné době. Vzhledem k isethionátu se vyžaduje alespoň 12 % molárních hydroxidové báze (s výhodou NaOH), typicky alespoň 15 % mol., s výhodou 20 % mol. Výhodné oligomery podle předloženého vynálezu se pak připravují reakcí SEG s reakčním činidlem obsahujícím tereftaloylovou skupinu, s výhodou za zvýšených teplot, jak je zde dále popsáno v příkladech.

Je třeba poznamenat, že tato reakce může poskytovat jistá množstvá SEG disulfonátu, který je výsledkem reakce glycerinu se 2 moly isethionátu podle následující reakce:

H0-CH₂CH(0H)CH₂0H + 2 [H0CH₂CH₂S0₃Na] ->

NaO₃S (CH₂) ₂0CH₂CH ( OH ) CH₂0 (CH₂) ₂S0₃Na +

NaO₃S ( CH₂) ₂0CH₂CH ( 0CH₂CH₂S0₃Na ) CH₂0H .

Tyto SEG disulfonátové skupiny se mohou zahrnout do polymeru podobným způsobem jako jakákoliv ze zde dále popsaných skupin uzavírajících konec.

Je třeba si také uvědomit, že během polymerační reakce mohou některé SEG monomery reagovat s jinými monomery za vzniku materiálů s nízkou molekulovou hmotností, které se pak mohou zahrnout do polymeru. Například

i) SEG dimery se mohou vytvořit reakcí dvou SEG monomerů, jako je reakce [Na0₃S(CH₂)₂0-CH₂CH(0H)CH₂0H] -> [Na0₃S(CH₂)₂0CH₂CH(0H)CH₂]₂ + polohové isomery

SEG dimer .

Je třeba poznamenat, že shora uvedený SEG dimer je právě jeden z několika různých možných polohových isomerů z 2 reagujících SEG monomerů.

ii) SEG plus ethylenglykolové a/nebo propylenglykolové monomery, jako je reakce

NaO₃S(CH₂)₂OCH₂CH(OH)CH₂OH + HOCH₂CH (OH)-R -> Na0₃S(CH₂)₂0CH₂CH(0H)CH₂-0-CH₂CH(0H)-R + polohové isomery, v níž R znamená atom vodíku a/nebo methylovou skupinu.

Tyto předcházející reakční produkty obsahující SEG [jak z a) tak b) ] lze inkorporovat do polymerního základního skeletu dvěma volnými hydroxylovými skupinami.

iii) SEG plus jakékoliv skupiny uzavírající konec, jako je reakce

Na0₃S(CH₂)₂0CH₂CH(0H)CH₂0H + H [ 0CH₂CH ] ₃S0₃Na -> Na0₃S(CH₂)₂0CH₂CH(0H)CH₂[0-CH₂CH₂]₃S0₃Na + polohové isomery.

Ten lze inkorporovat do polymeru podobným způsobem jako jakékoliv skupiny uzavírající konec volnou hydroxylovou skupinou.

b) Vícefunkční jednotky rozvětvující ester: Tyto monomery, které jsou alespoň trifunkční, tvoří esterové vazby vedoucí k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu. Výhodné jednotky mají strukturu obecného vzorce (-0)_a-R-(C0₂-)_b , v němž a + b znamená alespoň číslo 3 a a a b znamenají číslo 0 nebo větší, s výhodou a znamená číslo 2 nebo větší a nejvýhodněji a znamená číslo 3 nebo větší, b znamená číslo 0, a R^z/znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkylarylovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku, při čemž dále pro tyto skupiny R'', které obsahují arylovou skupinu, počet a hydroxylových skupin schopných vytvořit^ esterové vazby základního skeletu nezahrnuje fenolové hydroxylové skupiny. Monomery, od nichž jsou tyto jednotky odvozeny, nemají na jakémkoliv atomu uhlíku více než jednu hydroxylovou skupinu. Výhodněji jde o monomery tvořící rozvětvení, které obsahují alespoň jednu 1,2-diolovou (např. H0CH₂CH(OH)-R'') skupinu. Nejvýhodnějším je glycerin.

Jiný příklad vícefunkční jednotky rozvětvující ester je odvozen od kyseliny trimellitové

a jednotka odvozená od dihydroxykyseliny OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂0-C₆H₄-C0₂H , která tak, jak se zde používá, zahrnuje jednotky odvozené nejen od monomerů v ilustrované kyselé formě, ale také od odpovídajících monomerů esteru.

Jestliže se zahrne monomer indukující rozvětvení, jeho množství musí být dostatečně nízké, aby nedošlo k významnému zesítování v oligomeru. To obecně vyžaduje, aby bylo vyhověno následujícímu vzájemnému vztahu:

Ση_Α > Emi[Pi-2], s výhodou Ση_± > 1 + Zm₁[p_i-2], výhodněji Ση_± > 2 + Σπι^ρ^], v nichž n_± znamená počet druhů i zahrnutých jednotek uzavírajících konec, m_A znamená počet každého druhu i.inkorporováných monomerů indukujících rozvětvení, p, znamená počet funkčních skupin na monomeru i indukujících větvení, které jsou schopny vytvořit spojovací vazby s jinými monomery za podmínek reakce.

c) Tereftaloylové jednotky: Estery, které jsou zde užitečné, dále obsahují tereftaloylové jednotky vzorce -CO-C₆H₄-CO-. Je třeba si uvědomit, že tyto aryldikarbonylové jednotky nemusí znamenat výlučně tereftaloylové jednotky, za předpokladu, že není poškozena podstata polyesterového vlákna esteru ve významném rozsahu. Tedy například jsou přijatelná jistá množství isomerních dikarbonylových jednotek, isoftaloylových nebo podob14 ných, pro zahrnutí do esterů. Dále, i když je požadováno, aby oligomery osahovaly alespoň něco nenabitých tereftaloylových jednotek, je třeba si uvědomit, že v esterovém základním skeletu mohou být přítomna jistá množství aryldikarbonylových jednotek, které mají nabité substituenty (např. sulfonátové substituenty, jako jsou sulfoisoftalátové částice popsané zde jako jednotky SI), pokud není poškozena podstata polyesterového vlákna esteru ve významném rozsahu. Výhodnou nabitou diaroylovou jednotkou pro použití ve zde předložených oligomerech je SI.

Průměrný počet tereftaloylových jednotek na polymer je alespoň 2, s výhodou alespoň 2,5. Průměrný počet tereftaloylových jednotek je typicky v rozmezí od 2 do 20, s výhodou od 3 do 11, výhodněji od 3 do 9.

Výhodné oligomery mají poměr průměrného počtu aniontových nábojů na molekulu k průměrnému počtu tereftaloylových jednotek na molekulu v rozmezí od 0,25 do 4, s výhodou od 0,5 do 3, nejvýhodněji od 0,6 do 2.

d) 1,2-Oxyalkylenoxy-jednotky: Estery podle předloženého vynálezu dále obsahují 1,2-oxyalkylenoxy-jednotku, jako je jednotka odvozená od ethylenglykolu a/nebo propylenglykolu. Mezi tyto jednotky patří například oxy-1,2-propylenoxy-jednotky [tj. -0CH(CH₃)CH₂0- nebo -0CH₂-CH(CH₃)O-], oxyethylenoxy-jednotky (tj. -0CH₂CH₂0-) a jejich směsi. Nezahrnují však exyethylenoxyjednotky, které jsou částí póly(oxyalkylen)oxy-řetězce obsahuj ícího dvě nebo více po sobě jdoucích oxyalkylenových jednotek.

Je třeba ocenit, že v esterech, v nichž jsou přítomny také oxy-1,2-propylenoxy-jednotky, methylové skupiny oxy-1,2-propylenoxy-jednotky se mohou náhodně střídat s atomy vodíku přilehlé skupiny -CH₂-, čímž snižují symetrii esterového řetězce. Oxy-1,2-propylenoxy-jednotka může být tak označena jako buď -0CH₂CH (CH₃) O- nebo s opačnou orientací ,tj. -OCH (CH₃) CH₂O-. Atomy uhlíku v oxy-1,2-propylenových jednotkách, na kterých jsou napojeny methylové skupiny, jsou asymetrické, tj. chirální. Mají navázány na sobě 4 neekvivalentní chemické částice.

Poměr zahrnutých oxyethylenoxy- a oxypropylenoxy-jednotek (E/P) může být od 0 do nekonečna (tj. všechny E), s výhodou je však od 0,5 do nekonečna, výhodněji od 0,7 do 3. Pro použití v granulovaných detergentních prostředcích je nejvýhodnější vyšší poměr E/P od 1 do nekonečna.

e) Di(oxyethylen)oxy- a póly(oxyethylen)oxy-jednotky: Popřípadě jsou s výhodou přítomny di(oxyethylen)oxy-jednotky, jestliže jednotka základního skeletu obsahuje 8 nebo více tereftaloylových jednotek. Avšak alespoň některé di(oxyethylen)oxy-jednotky mohou být přítomny v esterech s alespoň 1,5 tereftaloylovou jednotkou.

Celkové průměrné hmotnostní procento případných poly(oxyethylen)oxy-jednotek v prostředku činidla uvolňujícího ušpinění může být upraveno tak, aby poskytlo přijatelnou viskozitu při tání (tj. pod 40 000 cPs při 230 °C a pod 160 000 cPs při 200 °C), při čemž se zachovávají žádoucí fyzikální vlastnosti činidla při teplotě pod.50 °C. Jestliže je přítomno, je celkový průměrný počet hmotnostních procent typicky 1 až 25 % pro prostředky s aniontovým činidlem uvolňujícím ušpinění s průměrně 2,5 až 5 aniontovými jednotkami na ester.

Množství póly(oxyethylen)oxy-jednotek přípustných v základním skeletu souvisí se stupněm polymerace. Například oxyethvlenoxyethylenoxyethylenoxy-jednotky (vytvořené_z triethY lenglykolu), které mají stupeň polymerace 3, mohou představovat 0 až 75 % molárnich ze všech oxyalkylenoxy-jednotek v základním skeletu. V jiném příkladu póly(oxyethylen)oxy-jednotek odvozených od PEG-600 se stupněm oligomerace kolem 13 mohou představovat od 0 do 50 % molárnich z celkového počtu oxyalkylenoxy-jednotek přítomných v základním skeletu. Delší poly(oxyethylen)oxy-jednotky, jako jsou ty, které jsou odvozeny od PEG-2000 se stupněm oligomerace kolem 45, mohou představovat od 0 do 20 % mol. ze všech oxyalkylenoxy-jednotek v základním skeletu.

Pro nej lepší vlastnosti uvolňování špíny v rozmanitých detergetnich prostředcích je nejlepší minimalizovat množství póly ( oxyethy len) oxy- jednotek v esteru na takové množství, které je nutné pro dosažení žádané viskozity při tání a žádaných vlastností při výrobě. Obecně je žádoucí také zahrnout poly(oxyethylen)oxy-jednotky spíše do skupin uzavírajících konec než do základního řetězce. Navíc se musí vybrat takové množství póly (oxyethylen) oxy- jednotek, aby se zabránilo podpoře krystalizace segmentu základního řetězce během ochlazování nebo následném skladování či používání. To je zvláště důležité, když vysoký podíl oxyalkylenoxy-jednotek tvoří oxyethylenoxy-jednotky. Výhodné póly(oxyethylen)oxy-jednotky mají stupeň oligomerace v rozmezí od 2 do 10, s výhodou od 2 do 6. Je třeba uvést, že monomery poskytující póly(oxyethylen)oxy-jednotky s nízkou molekulovou hmotností mohou být z reakčni směsi během kondenzačního stupně ve vakuu částečně odstraněny.

2) Jednotky uzavírající konec: Estery podle předloženého vynálezu zahrnují oligomery uzavřené na konci, které jsou zde popsány a směsi uvedených oligomerů uzavřených na konci, které mohou nevyhnutelně obsahovat některé částice neuzavírající konec. Množství posledně uvedených bude nula nebo minimum ve všech vysoce výhodných činidlech uvolňujících ušpinění. Jestliže se tedy jednoduše odkazuje na ester nebo oligomer, je tím dále zamýšleno, že se podle definice odkazuje souhrnně na směs esterových molekul na konci uzavřených i neuzavřených, pocházejících, z jakékoliv jediné přípravy. . ..

Příkladem neiontových jednotek uzavírajících konec jsou monomethylethery polyethylenglykolu (MPEG).

Mezi výhodné aniontové jednotky uzavírající konec patří: e) ethoxylované isethionátové deriváty obecného vzorce

M⁺’0₃S(CH₂CH₂0)_x’ , v němž x znamená číslo l nebo větší, s výhodou od 1 do 20, vý17 hodněji od 2 do 10 a nejvýhodněji od 2 do 5, a M znamená shora popsanou kationtovou část,

b) ethoxylované propansulfonátové deriváty obecného vzorce

M⁺'0₃SCH₂CH₂CH₂0(CH₂CH₂0)_x' , v němž x znamená číslo 0 nebo větší, s výhodou od 1 do 20, výhodněji od 1 do 15 a nejvýhodněji od 1 do 10, a M znamená shora popsanou kationtovou část,

c) ethoxylované propandisulfonátové deriváty obecného vzorce

M⁺’03SCH2CH ( so3~m⁺ ) ch2o ( ch₂ch₂o ) _x , v němž x znamená číslo 0 nebo větší, s výhodou od 1 do 20, výhodněji od 1 do 15 a nejvýhodněji od 1 do 10, a M znamená shora popsanou kationtovou část,

d) ethoxylované fenolsulfonátové deriváty obecného vzorce

-(0CH₂CH₂)_x0-Ph-S0₃’M⁺ , v němž x znamená číslo 1 nebo větší, výhodněji od 2 do 10 a nejvýhodněji od 2 do 5, M znamená shora popsanou kationtovou část a sulfonátová skupina je s výhodou substituována v para-poloze,

e) sufoaroylové deriváty, s výhodou 3-sodiosulfobenzoylovou monomerní jednotku odvozenou od 3-sodiosulfobenzoové kyseliny nebo vhodný esterový monomer a

e) shora popsaný SEG-disulfonát.

Jednotky uzavírající konec vesterech podle předloženého vynálezu mohou znamenat směsi ethoxylovaných nebo propoxylovaných hydroxy-ethanových a propansulfonátových (nebo propandisulfonátových) skupin, sulfoaroylových skupin, modifikovaných póly(oxyethylen)oxy-jednotek a ethoxylovaných nebo propoxylovaných fenolsulfonátových jednotek.

Neuvažuje se o vyloučení kyselé formy, ale nejobvykleji používané estery jsou zde ve formě sodných solí, solí jiných alkalických kovů, solí s kationty obsahujícími atom dusíku (zvláště tetraalkylamoniový) nebo disociované ionty ve vodném prostředí.

Příklady ethoxylovaných nebo propoxylováných hydroxyethanových a propansulfonátových skupin uzavírajících konec zahrnují isethionát sodný, 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonát sodný,

2- [2-(2-hydroxy-ethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný, 2—{2—[2—(2— -hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonát sodný, 2-{2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy)ethoxy}ethansulfonát sodný,

3- [2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]propansulfonát sodný a α-3-sulfo-propyl-o-hydroxy-poly(oxy-l,2-ethandiyl)natrium s průměrným stupněm ethoxylace 2 až 20 a jejich směsi.

Výhodnými sulfoaroylovými jednotkami uzavírajícími konec jsou jednotky obecného vzorce (MO₃S) (C₆H₄)C(0)-, zvláště orthoa meta-isomery, v němž M znamená kation tvořící sůl, jako je sodný nebo tetraalkylamoniový kation. Mezi příklady výhodných poly(oxyethylen)oxymonoalkyletherových jednotek patří poly(methylether ethylenglykolu) a poly(ethylether ethylenglykolu) se stupněm ethoxylace od 5 do 100. Mezi příklady ethoxylovaných fenolsulfonátových jednotek patří 4-(2-hydroxyethoxy)benzensulfonát sodný, 4-(2-hydroxypropoxy)benzensulfonát sodný, 4-(2-[2-hydroxyethoxy]ethoxy)benzensulfonát sodný a 4-(2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy)benzensulfonát sodný.

Monoethery poly(oxyethylen)oxy-jednotek budou mít těkavost v širokém rozmezí, nepřímo úměrně k jejich molekulové hmotnosti. Jednotky se stupněm oligomerace 5 nebo méně budou částečně těkavé během stupně kondenzace ve vakuu, zatímco oligomery se stupněm oligomerace přes 5 se budou chovat primárně jako netěkavé. Jestliže se tedy syntetizují oligomerové estery s jednot_ kami uzavírajíčími konec obsahu jícími^poly(-oxyethylen) oxy- jed- _ „ notky se stupněm oligomerace 5 nebo méně, musí se použít nadbytek monoalkyletheru polyethylenglykolu, aby se kompenzovaly ztráty pocházející od těkavosti.

Činidla uvolňující ušpinění získávaná podle vynálezu jsou dobře ilustrována činidlem obsahujícím od 25 do 100 % hmotn. esteru empirického obecného vzorce ( CAP ) _x ( EG/PG ) _y, ( DEG ) _y,, ( PEG ) _y,,, (T ) _z ( SI) _z, (SEG) _q (Β ) _n, v němž

i) (CAP) znamená uzavírající jednotky (s výhodou aniontovou/neiontovou směs, výhodněji aniontovou), ii) (EG/PG) znamená oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxyjednotky, iii) (DEG) znamená případné di(oxyethylen)oxy-jednotky, iv) (PEG) znamená případné póly(oxyethylen)oxy-jednotky,

v) (T) znamená tereftaloylové jednotky, vi) (SI) znamená sulfoisoftaloylové jednotky, vii) (SEG) znamená jednotky odvozené od sulfoethyletheru glycerinu a jednotky příbuzných skupin, a viii) (B) znamená rozvětené jednotky.

Dále pak x znamená číslo od 1 do 12, s výhodou od 1 do 4, y^z znamená číslo od 0,5 do 25, s výhodou od 1 do 15, y^zz znamená číslo od 0 do 12, s výhodou od 0 do 8, y^zzz znamená číslo od 0 do 10, s výhodou od 0 do 5, y^z+y^zz+y^zzz znamená číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, s výhodou od 2,5 do 15, z^z znamená číslo od 0 do 12, s výhodou od 0 do 7, z + z^zznamená číslo od 1,5 do 25, q znamená číslo od 0,05 do 12, s výhodou od 0,25 do 7, m znamená číslo od 0,01 do 10, s výhodou od 0,1 do 2 a x, y^z, y^zz, y^zzz, z, z^z, qam znamenají průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru. Vynikajícími činidly uvolňujícími ušpinění jsou ta činidla, v nichž alespoň 50 % hmotn. esteru má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.

Ve výhodném provedení jsou činidla uvolňující ušpinění podle vynálezu ilustrována provedením obsahujícím od 25 do 100„ % hmotn. esteru obecného vzorce (CAP)_X(EG/PG)_y, (T) _z ( SI) _z, (SEG)_q(B)_m, v němž (CAP), (EG/PG), (T), (SI), (SEG) a (B) znamenají jak shora uvedeno, molární poměr oxyethylenoxy-jednotek k oxy-1,2-propylenoxy-jednotkám je od 0,5 k 1 do nekonečna (tj. žádný PG), x znamená číslo od 2 do 7, y^z znamená číslo od 1 do 15, z znamená číslo od 2 do 20, z^z znamená číslo od 0 do 7, q znamená číslo od 0,2 do 8 a m znamená číslo od 0,05 do 3. Ve vysoce výhodném provedení těchto činidel uvolňujících ušpinění x znamená číslo 2, y^z znamená číslo 3 až 5, z znamená číslo 5, z' znamená číslo 0, q znamená číslo lam znamená číslo 0,2.

Následující struktury jsou ilustrativní struktury esterových molekul spadajících do předcházejících výhodných provedení a ukazují, jak jsou jednotky spojeny:

při čemž R znamená atom vodíku a CH₃ v poměru 1,7:1, což je příklad oligomeru se třemi SE3 jednotkami uzavírajícími konec, jednou jednotkou SEG a jednou glycerinovou jednotkou zahrnutou do oligomerní struktury. Všimněte si, že se něco glycerinu přidaného jako monomer typicky ztrácí jako těkavá složka během kondenzace ve vakuu nebo se ztrácí jinak díky transformaci během reakčního procesu. Aby se získal oligomer s průměrem jedné inkorporované jednotky odvozené od glycerinu, musí se použít více než jeden mol glycerinu.

Jiným příkladem je glycerinová hvězda s uzávěry SE2, jedním inkorpórovaným glycerinem a žádnou jednotkou SEG obecného vzorce

o 0	O 0		”o 0
II /—\ ti NaO,SCH_J01jOCH,ai_J0-C-/J>-C_c	R Z“\ '*	tr	II i· o^cO^coZo L

o

II o

¹¹ n,¹¹ >-^cO^c<

NíO.SCM.OrOCUCHjO-C^^C^fs.

o-c<>c^cti ii v němž n znamená číslo od 0 do 5 a m znamená číslo od 0 do 5.

Dalším příkladem je molekula (SE2)2 4PE/PT, 1SEG se 2 SE2 jednotkami uzavírajícími konec, 4 tereftaláty, 1 SEG a žádnou větvící jednotkou obecného vzorce o o NiO,S αι,σΗ,ο»,—c-Z^

~ O G CH.CHOC-^^-CO		o 0 -CH.CHO-C~^—^-<30 -
— R -		CH.
	2	1 *
		OCH_:CH_;SO,Na_

—CH,CH, tOCHjCHj^SOjNl v němž R znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.

C) Způsob výroby esterů: Esterová činidla uvolňující ušpinění podle předloženého vynálezu se mohou vyrábět použitím jakéhokoliv nebo kombinací několika alternativních obecných reakčních typů, z nichž každý je dobře znám v oblasti techniky. Pro syntézu jsou užitečné mnohé různé výchozí materiály a rozmanité, dobře známé experimentální a^analytické: techniky. Vhodné obecné reakční typy pro výrobu esterů podle vynálezu mechanisticky zahrnují ty, které jsou klasifikovatelné jako:

1. alkoholýza acylhalogenidů,

2. esterifikace organických kyselin,

3. alkoholýza esterů (transesterifkace) a

4. reakce alkylenkarbonátů s'organickými kyselinami.

Ze shora uvedených jsou vysoce výhodnými reakčními typy typy 2 až 4, jelikož poskytují nenutné použití drahých rozpouštědel λ. halogenovaných ,reakčních složek._Reakční typy 2 a 3_____ ___ jsou zvláště výhodné, protože jsou nejekonomičtější.

Vhodné výchozí materiály nebo reakční složky pro výrobu esterů podle tohoto vynálezu jsou jakékoliv reakční složky (zvláště esterifikovatelné nebo transesterfikovatelné reakční složky), které jsou schopny kombinování v souladu s reakčními typy 1 až 4 nebo jejich kombinacemi, takže poskytují estery, které mají přesné podíly všech shora uvedených specifických jednotek esterů. Tyto reakční složky lze kategorizovat jako '· jednoduché” reakční složky, tj. ty, které jednoduše jsou schopny poskytnout pouze jeden druh jednotky nutné pro výrobu esterů, nebo jako deriváty jednoduchých reakčních složek, které jednoduše obsahují dva nebo více různých typů jednotek nutných pro výrobu esterů. Ilustrací jednouchého druhu reakční složky je dimethyltereftalát, který může poskytovat pouze tereftaloylové jednotky. Naproti tomu bis(2-hydroxypropyl)tereftalát znamená takovou reakční složku, která se může vyrobit z dimethyltereftalátu a 1,2-propylenglykolu a která může být žádoucím způsobem používána pro získání dvou druhů jednotek, viz oxy-1,2-propylenoxy-jednotky a tereftaloylové jednotky, pro výrobu esterů.

V principu je také možné použít oligoesterů nebo polyesterů, jako je poly(ethylentereftalát) jako reakčních složek a pro provedení transesterifikace z pohledu zahrnutí jednotek uzavírajících konec, při čemž se sníží molekulová hmotnost. Nicméně výhodnější postup je výroba esterů z nejjednodušších monomerních reakčních složek v procesu, který zahrnuje zvýšení molekulové hmotnosti (do omezeného rozsahu poskytnutého tímto vynálezem) a uzavření konce.

Jelikož jednoduché reakční složky jsou ty složky, které budou nejvýhodněji a nejvhodněji používány, je užitečné tento druh reakčních složek ilustrovat podrobněji. Tak 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]-ethanosulfonát se může používat jako zdroj jedné z jednotek uzavírajících konec. Všimněte si, že kation kovu může být nahrazen draslíkem nebo kationtem Qbgatp£j£cím atom dusíku za předpokladu, že druhý z nich nepodporuje krystalizaci oligomeru a není během syntézy reaktivní, např. tetraalkylamoniový ion. Je ovšem možné podrobit jakýkoliv z těchto esterů podle vynálezu výměně kationtů po syntéze a tedy poskytnout prostředky pro zavedení odlehlejších nebo reaktivních kationtů do esterových prostředků.

Pro získání oxy-1,2-alkylenoxy-jednotek se mohou používat příslušné glykoly nebo jejich cyklické uhličitanové deriváty.

Tak 1,2-propylenglykol nebo (jestliže výchozí karboxylové skupiny jsou přítomny v kyselé formě) cyklický uhličitan obecného vzorce III

CFh-CH—CHj

I I o o

V

II o

(III) jsou vhodnými zdroji oxy-1,2-propylenoxy-jednotek pro použití zde.

Oxyethylenoxy-jednotky jsou nejvýhodněji získávány ethylenglykolem. I když může být jako alternativa použit ethylenkarbonát, jestliže se mají esterifikovat volné karboxylové skupiny. Oxydiethylenoxy-jednotky jsou nejvýhodněji získávány diethylenglykolem. Poloxyethylenoxy-jednotky jsou nejvýhodněji získávány triethylenglykolem, tetraethylenglykolem, vyššími polyethylenglykoly a jejich směsmi. Menší množství poly(oxyethylen)oxy-skupin se mohou vytvořit také jako vedlejší reakce při syntéze esteru.

Aryldikarboxylové kyseliny nebo jejich nižší alkylestery se mohou používat pro získání aryldikarbonylových jednotek. Tereftalová kyselina nebo dimethyltereftalát jsou tedy vhodnými zdroji tereftaloylových jednotek.

Jiné jednotky esterů se budou získávat dobře známými a snadno identifikovatelnými reakčními činidly. Například dimethyl-5-sulfoisoftalát je příkladem reakčního činidla schopného poskytnout 5-sulfoisoftaloylové jednotky pro případné zahrnutí do esterů podle vynálezu. Obecně je výhodné, že všechny takové jednotky by se měly získávat z reakčních složek ve formě esteru nebo dikarboxylové kyseliny.

Jestliže se vychází z nejjednodušších reakčních složek ilustrovaných shora, celková syntéza je obvykle vícestupňová a zahrnuje alespoň dva stupně, jako je počáteční stupeň esterif ikace nebo transesterifikace (známa také jako výměna esterů) následovaný stupněm oligomerace, při kterém se zvyšují molekulové hmotnosti esterů, ale pouze v omezeném rozsahu, jak je dáno tímto vynálezem.

Tvorba esterových vazeb v reakcích typu 2 a 3 zahrnuje eliminaci vedlejších produktů s nízkou molekulovou hmotností, jako je voda (reakce 2) nebo jednoduchých alkoholů (reakce 3). Úplné odstranění posledně uvedených z reakčních směsí je obvykle o něco snažší než odstranění předcházejících produktů. Jelikož jsou však reakce vzniku esterových vazeb obvykle reversibilní, je nutné řídit” reakce vpřed v obou případech odstraňováním těchto vedlejších produktů.

V praktických pojmech - v prvním stupni (výměna esteru) se reakční složky smíchají v příslušných poměrech a zahřívají se tak, aby roztály za atmosferického nebo mírně nadatmosferického tlaku (s výhodou v inertním plynu, jako je dusík nebo argon) . Voda a/nebo alkohol s nízkou molekulovou hmotností se uvolní a oddestiluje se z reaktoru při teplotách až 200 °C (výhodným rozmezím teploty je pro tento stupeň obvykle 150 až 200 °C).

V druhém (tj. oliogomerním) stupni se použije vakuum a teploty poněkud vyšší než v prvním stupni. Odstranění těkavých vedlejších produktů a nadbytku reakčních složek pokračuje, dokud reakce není úplná, podle sledování konvenčními spektroskopickými způsoby. Používá se kontinuálně aplikované vakuum, ty-₌picky 1,33 kPa nebo nižší.

V obou shora uvedených reakčních stupních je nutné udržovat rovnováhu na jedné straně žádoucí pro rychlou a úplnou reakci (s výhodou vyšší teploty a kratší časy) a na druhé straně potřebě vyhnout se tepelné degradaci (která může nežádoucím způsobem vést k odbarvení a vedlejším produktům). Je obvykle možné používat vyšší reakční teploty, zvláště tehdy, jestliže návrh reaktoru minimalizuje superzahřátí nebo přehřátá místa. Reakce, při nichž se tvoří ester a při nichž je přítomen ethylenglykol, jsou snášenlivější na vyšší teploty. Vhodná teplota pro oligomeraci leží tedy nejvýhodněji v rozmezí od 150 do 260 °C, jestliže jsou přítomny vyšší poměry EG/PG, a v rozmezí od 150 do 240 °C, jestliže jsou přítomny nižší poměry EG/PG (za předpokladu, že neexistují žádná opatření, jako je navržení reaktoru, která by termolýzu omezovala). Jestliže jsou přítomny tetraalkylamoniové kationty, teploty kondenzace jsou s výhodou 150 až 240 °C.

Ve shora uvedeném postupu je velice důležité používat kontinuální míchání, aby reakční složky byly vždy v dobrém kontaktu. Velice výhodné postupy zahrnují vytvoření dobře míchané homogenní taveniny reakčních složek ve shora uvedených rozmezích teplot. Je také vysoce výhodné maximalizovat plochu povrchu reakční směsi, která je vystavena působení vakua nebo inertního plynu, aby se usnadnilo odstraňování těkavých látek, zvláště v oligomeračním stupni. Nejvhodnějším pro tento účel je zařízení pro míchání dosahující vysokého střihu, které poskytuje dobrý kontakt plynu s kapalinou.

Katalyzátory a množství katalyzátorů příslušné pro esterifikaci, transesterifikaci, oligomeraci a pro jejich kombinace jsou dobře známy v oblasti techniky chemie polyesterů a budou zde obvykle používány. Jak bylo shora uvedeno, bude postačovat jediný katalyzátor. Vhodné katalytické kovy jsou popsány v Chemical Abstracts 83., 178505v, kde se uvádí, že katalytická aktivita iontů přechodných_koyů během přímé esterifikace karboxybenzensulfonátu draselného a sodného ethylenglykolem klesá v pořadí Sn (nejlepší), Ti, Pb, Zn, Mn, Co (nejhorší).

Reakce mohou pokračovat po takové doby, které jsou dostatečně dlouhé pro to, aby zajistily ukončení reakce. Nebo se pro sledování průběhu reakce mohou používat různé konvenční analytické způsoby sledování. Takové sledování umožňuje poněkud urychlit postupy a zastavit reakci, jakmile vyrobený produkt má minimální přijatelné složení. Jestliže jsou přítomny tetraalkylamoniové ionty, je obecně výhodné zastavit reakci dříve než když je úplná, vzhledem k tvorbě iontu sodíku, aby se snížila možnost tepelné nestability.

Mezi příslušné techniky sledování reakce patří měření relativní a vnitřní viskozity, hydroxylových čísel, ^XH a ¹³C NMR spekter, kapilární zónová elektroforesa a kapalinové chromatogramy.

Nejvýhodněji, jestliže se používá kombinace těkavých reakčních složek (jako je glykol) a relativně nětěkavých reakčních položek (jako je dimethyltereftalát), se reakce iniciuje nadbytkem přítomného glykolu. Jako v případě esterových výměnných reakcí popsaných Odianem (viz shora) stechiometrická rovnováha se přirozeně dosáhne v posledních stupních druhého stupně postupu”. Nadbytečný glykol se z reakční směsi odstraní destilací. Přesné množství glykolu tedy není rozhodující.

Jelikož konečná stechiometrie složení esteru závisí na relativních podílech reakčních složek obsažených v reakční směsi a inkorpórovaných do esterů, je žádoucí provádět kondenzace takovým způsobem, který efektivně uchovává částice obsahující tereftaloylovou jednotku a zabraňuje jim destilovat nebo sublimovat. Dimethyltereftalát a v menším rozsahu jednoduché estery glykolu a kyseliny tereftalové mají dostatečnou těkavost, aby vykazovaly případnou sublimaci na chladnějších částech reakční aparatury. Aby se zajistilo dosažení žádané stechiometrie, je žádoucí, aby tentosublimátbylvrácen do reakční směsi nebo aby byly sublimační ztráty kompenzovány použitím malého nadbytku tereftalátu.

Obecně se ztráty sublimačního typu, jako jsou ztráty dimethyltereftalátu, mohou minimalizovat 1) návrhem aparatury, 2) zvyšováním reakční teploty dost pomalu na to, aby bylo umožněno větší části dimethyltereftalátu zreagovat na méně těkavé estery glykolu před tím, než dosáhnou horních reakčních teplot, 3) pro27 vedením časné fáze esterif ikace za mírného až přiměřeného tlaku (zvláště účinný je postup umožňující dostatečnou reakčni dobu, která by uvolnila alespoň 90 % hmotn. teoretického výtěžku methanolu před aplikováním vakua) a 4) regulací vakua během kondenzace, aby se vyhnulo použití tlaků pod 2,67 kPa, dokud kondenzace nedospěje do bodu, v němž je většina tereftalátu za monomerním stavem.

Na druhé straně musí být těkavé glykolové složky používané zde opravdu těkavé, jestliže se používá jejich nadbytek. Obecně se zde používají nižší glykoly nebo jejich směsi, které mají teploty varů pod 350 °C za atmosferického tlaku. Ty jsou dost těkavé na to, aby byly prakticky odstranitelné za typických reakčních podmínek.

Podle vynálezu se typicky používají následující rutinní postupy, jestliže se vypočítávají relativní molární poměry používaných reakčních složek, jak je to ilustrováno pro kombinaci reakčních složek 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxyJethansulfonátu sodného (A), ethylenglykolu (B), dimethyltereftaltáu (C) a sulfoethyletheru glycerinu (D):

1. zvolí se žádaný stupeň uzavírání na konci, v tomto případě se použije hodnota,

2. zvolí se průměrný vypočtený počet tereftaloylových jednotek v základním skeletu žádaného esteru, v tomto příkladu hodnota 5, která spadá do rozmezí nejvýhodnějších hodnot podle vynálezu,

3. zvolí se průměrný vypočtený počet jednotek sulfoethyletheru glycerinu v základním skeletu žádaného esteru, v tomto případu hodnota 1, která spadá do rozmezí nejvýhodnějších hodnot podle vynálezu,

4. molární poměr (A) k (C) k (D) by tedy měl být 2:5:1, podle toho se pak vezmou množství reakčních složek (A),(B) a (C), a

5. vhodný je příslušný nadbytek glykolu, typicky 2- až 10-násobek součtu počtu molů a dimethyltereftalátu.

Množství použitého glykolu bude vypočteno tak, aby bylo dostatečné pro umožnění vzájemného spojení všech dalších jednotek esterovými vazbami. Přidání Vhodného nadbytku obvykle povede k celkovému relativnímu množství glykolu v rozmezí od 1 do 10 molů na každý mol společně přidaných neglykolových organických reakčních složek.

Všimněte si, že jestliže je žádoucí příslušný poměr směsi oxyethylenoxy- a oxypropylenoxy-jednotek v oligomeru, měl by se použít poněkud nižší molární poměr EG:PG jako výchozích monomerů, aby se kompenzovala větší těkavost PG.

A konečně, může být žádoucí zahrnout také hydrotrop nebo stabilizátor sulfonátového typu, jako je alkylbenzensulfonát nebo toluensulfonát s reakčními složkami během syntézy esteru (nebo smíchané s roztaveným esterem), aby se dále snížilo riziko problémů s krystalizací. Tyto stabilizační hydrotropy neobsahují funkce, které jim umožní tvořit kovalentní vazby na oligomerní estery. Jestliže se používají, pak se k činidlu uvolňujícímu ušpinění typicky přidává 0,5 až 20 % hmotn. stabilizátoru sulfonátového typu z hmotnosti činidla uvolňujícího ušpinění .

V následujících příkladech budou popsány typické syntézy činidel uvolňujících ušpinění.

Klíč k příkladům:

SE2 ₌ „=, H0CH₂CH₂0CH₂CH₂S0₃Na __ . . ..

SE3 = HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

SE4 = H0CH₂CH₂0CH₂CH₂0CH₂CH₂0CH₂CH₂S0₃Na

SCEX = H(OCH₂CH₂)_xCH₂SO₃Na

T = dimethyltereftalát

SI = monosodná sůl dimethylsulfoisoftalátu

SEG = H0CH₂CH(0H)CH₂0CH₂CH₂S0₃Na a (H0CH₂)₂CH0CH₂CH₂S0₃Na EG = ethylenglykol PG = propylenglykol

G = glycerol

GE1 = H0CH₂CH(0H)CH₂0CH₂CH₂S0₃Na

GE2 = glycerol ethoxylovaný průměrně do stupně 2

TG = triglycerol

TEG = triethylenglykol

BT = 1,2,4-butantriol

THME = l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethan

STS = toluensulfonát sodný

LAS = alkyl(s 12 atomy uhlíku)benzensulfonát sodný SXS = xylensulfonát sodný SCS = kumensulfonát sodný

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Synté z a monomeru 2-(2,3 -dihydroxypropoxy) ethansul f onátu sodného (SEG)

Do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R) , se přidá sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 50,0 g, 0,338 molu), hydroxid sodný (2,7 g, 0,0675 molu) a glycerin (Baker, 310,9 g, 3,38 molu). Tento roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakčni směsi. ¹³C-NMR (DMS0-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim při 53,5 ppm a 57,4 ppm a vznikem pásů produktu při 51,4 ppm (-CH₂S0₃Na) _t a 67,~' ppm (CH₂CH₂S0₃Na). Roztok se ochladí na 100 °C a zneutralizuje se methansulfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. Žádaný čistý materiál se získá přidáním 0,8% (mol.) hydrogenfosforečnanu draselného jako pufru a zahříváním na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) 3 h při 200 °C a 133 Pa. Získá se tak 77 g žluté voskové pevné látky. Jako jiná možnost se při výrobě oligomerů neodstraní všechen glycerin. Použití glycerinových roztoků SEG může být vhodným způsobem zacházení se SEG monomerem.

Přiklad 2

Syntéza monomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného (”SE₃)

Do 11 trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I2R), se přidá sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 100,0 g, 0,675 molu) a destilovaná voda (90 ml). Po rozpuštění se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Rzotok se míchá 1 h. Proužek indikátoru peroxidu ukazuje velmi slabý positivní test. Přidají se pecičky hydroxidu sodného (MCB, 2,5 g, 0,0625 molu) a ethylenglykol (Fischer, 303,3 g, 2,86 molu). Tento roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR (DMS0-d6) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim při 53,5 ppm a 57,4 ppm. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a zneutralizuje se na pH 7 přidáním 57,4 g 16,4% (hmotn.) roztoku monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové v diethylenglykolu (lze použít také methansulfonovou kyselinu). ¹³C-NMR spektrum produktu ukazuje resonance při 51 ppm (-CH2S0₃Na), 60 ppm (-CH₂0H) a 69 ppm, 72 ppm a 77 ppm (pro zbývající 4 methylenové skupiny) . Malé resonance jsou viditelné také pro p-toluensulfonát sodný, který se během neutralizace vytvoří. Tato reakce poskytla 451 g 35,3% (hmotn.) roztoku 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného v diethylenglykolu. Nadbytek diethylenglykolu se odstraní přidáním hydrogenfosforečnanu draselného (Aldrich) jako pufru a zahříváním na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) 3 h při 150 °C a 133 Pa. Získá se tak žádaný SE₃ ^m jako mimořádně viskozní olej nebo sklo.

Příklad 3

Synté z a monomeru 2-{2-[2-(2 -hydroxy ethoxy) ethoxy ] ethoxy} ethansulfonátu sodného (SE₄'’)

Do 11 trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I2R), se přidá sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 205,0 g, 1,38 molu) a destilovaná voda (200 ml). Po rozpuštění se přidá jedna kapka peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) ve vodě), aby se zoxidovaly stopy hydrogensiřičitanu. Roztok se míchá 1 h. Proužek indikátoru peroxidu ukazuje velmi slabý positivní test. Přidají se pelety hydroxidu sodného (MCB, 5,5 g, 0,138 molu) a triethylenglykol (Aldrich, 448,7 g, 3,0 molu). Popřípadě se triethylenglykol může vyčistit zahřátím se silnou baží, jako je NaOH, do stabilizace barvy a následným oddestilováním vyčištěného glykolu pro použití v syntéze. Tento roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR (DMS0-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim při 53,5 ppm a 57,4 ppm a objevením se maxim produktu při 51 ppm (-CH₂S0₃Na), 60 ppm (-CH₂OH) a 67 ppm, 69 ppm a 72 ppm pro zbývající methyleny. Roztok se ochladí na teplotu místnosti a zneutralizuje se na pH 7 methansulfonovou kyselinou. Tato reakce poskytla 650 g 59,5% (hmotn.) roztoku 2-{2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy jethansulfonátu sodného v triethylenglykolu. Nadbytek triethylenglykolu se odstraní přidáním 0,8% (mol.) hydrogenfosforečnanu draselného (Aldrich) jako pufru a zahříváním na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) 5,5 h při 180 “C a 133 Pa. Získá se tak žádaný materiál jako hnědá pevná látka. Bylo zjištěno, že rozpustnější pufr může být účinnější při regulaci pH během odhánění nadbytku triethylenglykolu. Jedním příkladem tohoto rozpustnějšího pufru je sůl N-methylmorfolinu s methansulfonovou kyselinou. Jinak lze pH regulovat častým nebo kontinuálním přidáváním kyseliny, jako je kyselina methansulfonová, takže se pH během odhánění nadbytku glykolu udržuje blízko neutrální hodnoty.

O tomto materiálu se předpokládá, že obsahuje nízké množství disulfonátu pocházejícího z reakce obou konců ethiethylenglykolu s isethionátem. Tento surový materiál se však používá bez dalšího čištění jako aniontové uzavírající skupiny pro výrobu polymerů.

Jiným způsobem výroby je použít většího nadbytku triethylenglykolu, jako je 5 až 10 molů na mol isethionátu.

Příklad 4

Syntéza ekvimolární směsi monomerů 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného a 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátu sodného (”1:1 SE^SE/’)

Do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 51,3 g, 0,346 molu), pelety hydroxidu sodného (Baker, 1,7 g, 0,043 molu), triethylenglykol (Aldrich, 151,7 g, 1,04 molu) a diethylenglykol (Aldrich, 110,4 g, 1,04 molu) (Vznik barvy během syntézy lze snížit použitím glykolů neobsahujících nečistoty, které tvoří barvy. Jiným způsobem je předběžná reakce glykolů se silnou baží při 100 až 180 °C a následující předdestilování čistých glykolů. Jinou možností je předem zreagovat glykoly s hydridoboritanem sodným.).Reakční směs se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR (DMSO-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim při 53,5 ppm a 57,4 ppm a vznikem pásů produktu při 51 ppm (-CH₂S0₃Na) a 60 ppm (CH₂0H). Roztok se ochladí na teplotu místnosti a zneutralizuje se methanuslfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. čistý materiál se získá přidáním 2% (mol.) hydrogenfosforečnanu draselného (předem rozpuštěného ve vodě) a zahříváním na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) 4 h při 150 °C a 133 Pa. Získá se tak 90 g hnědé pevné látky. Analýza ukazuje, že bylo dosaženo molárního poměru SE₃:SE₄ 0,96:1.

Příklad 5

Současná syntéza 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného a 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu v poměru 2:1 (”ko-syntéza SE3/SEG)

Do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá sodná sůl isethionové kyseliny (Aldrich, 30,0 g, 0,203 molu), hydroxid sodný (Baker, 1,6 g, 0,040 molu), diethylenglykol (Aldrich, 143,3 g, 1,35 molu) a glycerin (Baker, 62,2 g, 0,675 molu). Tento roztok se zahřívá na 190 °C pod argonem přes noc, jak voda oddestilovává z reakční směsi. ¹³C-NMR spektrum (DMSO-d₆) ukazuje, že reakce je úplná zmizením isethionátových maxim při 53,5 ppm a 57,4 ppm a vznikem pásu produktu při 51,2 ppm (-CH₂S0₃Na). Roztok se ochladí na 100 °C a zneutralizuje se methansulfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. Směs 2-[2—(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného a 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného neobsahující volný glycerin a diethylenglykol se získá přidáním 2% (mol.) hydrogenf osf orečnanu draselného (předem rozpuštěného ve vodě) a zahříváním na destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) 4 h při 150 °C a 67 Pa. Získá se tak 51 g oranžové pevné látky. Analýza tohoto materiálu kapilární zonovou elektroforesou ukazuje, že byl^dosažen _molárnl_ poměr^ž-Γ 2t(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného a 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu 2,2:1.

Tento postup se zopakuje s použitím molárního poměru diethylenglykolu k triethylglykolu a ke glycerinu 1:1:1. Získá se Žádaná směs 2-[2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy ] ethansulf onátu sodného , 2-(2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátu sodného a 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu v poměru

1:1:1.

Příklad 6

Syntéza monomeru a-3-sulfonylpropyl-o-hydroxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl)natria s průměrným stupněm ethoxylace 5 (SCEó·¹)

a) Ethoxyalce allylalkoholu do stupně ethoxylace 5

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá allylakohol (Aldrich, 24,5 g, 0,422 molu) pod argonem. Přidá se kovový sodík (Aldrich, 0,78 g, 0,034 molu) ve třech podílech. Dojde k exothermní reakci (60 °C). Po rozpuštění sodíku se roztok zahřeje na 80 °C. Trubičkou pro přívod plynu se za rychlého míchání přivádí ethylenoxid. Teplota systému se během přidávání ethyleoxidu udržuje pod 130 °C. Přidávání se zastaví, jakmile zisk hmotnosti dosáhne 77,3 g, což odpovídá 4,2 ethoxy-jednotkám. ^XH-NMR (CDC1₃) ukazuje resonance pro allylová maxima u 5,9 ppm (CH₂CH,-), 5,2 ppm (CH^CH-) a 4 ppm (CH₂=CHCH2^-) a velkou resonanci atomů vodíku ethoxy-skupin v oblasti 3,5 až 3,8 ppm. Integrace těchto maxim ukazuje, že skutečný stupeň ethoxylace je 5, což předpokládá, že trochu allylového alkoholu se ztratilo vytékáním během ethoxylace. Tento materiál se zneutralizuje methansulfonovou kyselinou (Aldrich) na pH 7. Výsledná sůl se od čistého materiálu odfiltruje.

b) Monosulfonace

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky se přidá hydrogensiřičitan sodný (Baker, 26,2 g, 0,251 molu), hydroxid sodný (Baker, 2,7 g, 0,068 molu) a destilovaná voda (80 g). Výsledný roztok má pH 6. K roztoku se přidá shora uvedený allylethoxylátový materiál (50,0 g, 0,180 molu). Získá se dvoufázový systém. Přidá se destilovaná voda (65 g). Získá se homogenní roztok. K tomuto roztoku se přidá persíran (Aldrich, 6,5 g, 0,027 molu) rozpuštěný ve 30 g destilované vody a heptahydrát síranu železnatého (Aldrich, 0,04 g, 0,00014 molu). Dojde k silné exothermní reakci. Roztok se zabarví světle oranžově. Po asi 15 minutách, kdy se roztok stane kyselým, se zneutralizuje hydroxidem sodným (Baker, 50% (hmotn.) roztok ve vodě) (Při podobné přípravě se někdy zjišťuje, že je užitečné zahrnout malé množství pufru, aby se pří udržovalo od posunu do kyselé oblasti. Pro minimalizaci tvorby méně tepelně stálých vedlejších produktů sulfinát-sulfonátu a disulfonátu je nutná pečlivá regulace pH.). Tento roztok se míchá 2 dny za teploty místnosti. ¹³C-NMR (D20) ukazuje, že reakce je úplná zmizením allylethoxylátových maxim při 24,6 ppm (-CH2CH2S03Na) a 48,2 ppm (-CH2S03Na) se zachováním maxima při 60,8 ppm (CH20H). Malá maxima pro sulfonát-sulfinátovou funkci [-0CH2CH(SO2Na)CH2S03Na] jsou viditelná také u 44,4 ppm a 62,9 ppm. K roztoku se přidá malé množství peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) roztok ve vodě), aby se zoxidovalo malé množství sulfinát-sulfonátu na disulfonát a nadbytečný hydrogensiřitan na hydrogensíran. Po míchání přes noc se indikátorovými papírky peroxidu získá velmi slabý positivní test na peroxid (<0,5 ppm). Voda se odstraní na rotačním odpařováku s vakuovou vývěvou při 60 °C. Vysráží se anorganické soli. Za míchání se přidá methanol (1 objem). Vytvoří se kaše. Směs se zfiltrujé. Filtrát se 1 h zahřívá na rotačním odpařováku, následuje zahřívání na destilačním zařízení Kugelrohr 1 h při 120 °C při 133 Pa. Získá se tak 61 g žádaného sulfopropanolpolyethoxylátu jako světle oranžová vosková pevná látka. ^XH-NMR (CDC13) spektrum se měří s nadbytkem přidaného derivatizačniho činidla -trichloracetylisokyanátu. Toumožňuje srovnáni integrálů methylenových vodíků blízkých atomu síry (-CHaSOaNa a —CH_aCH₂S0₃Na) s methylenovými vodíky koncové ethoxyskupiny (CILOH). Byla nalezena nesrovnalost v tom, že maximum koncového methylenu mělo plochu o 42 % větší než ostatní maxima methylenu, což ukazuje na to, že existuje více ethoxyskupin než sulfonátových skupin. Integrace maxima koncového methylenu dává stupeň ethoxylace 4,9, zatímco plocha methylenů blízko atomu síry dává stupeň ethoxylace 6,5. Jelikož o koncových hydroxyme36 thylenových skupinách se uvažuje jako o skupinách souvisejících přímo s počtem ester if ikovatelných míst, tento materiál se používá bez dalšího čištění při přípravách polymeru jako se stupněm ethoxylace 4,9, i když další analýza hmotnostní spektroskopií ukazuje, že je zde přítomno něco polyethylenglykolu s nízkou molekulovou hmotností jako vedlejší produkt.

Příklad 7

Syntéza monomeru a-3-sulfopropyl-<i>-hydroxy-poly(oxy-l, 2-ethandiyl)natria s rpůměrný stupněm ethoxylace 3,5 (βΟΕΛ.δ)

a) Ethoxylace allylalkoholu

Do 250ml trojhrdlé baňky (vysušené v sušárně) s kulatým dnem, s magnetickým míchadélkem, chladičem se suchým ledem, teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá allylalkohol (Aldrich, 40,3 g, 0,694 molu) pod argonem. Ve třech podílech se přidá kovový sodík (Aldrich, 1,4 g, 0,061 molu). Dojde k exothermní reakci (60 °C). Po rozpuštění sodíku se roztok zahřeje na 80 °C. Přiváděči trubičkou plynu se za rychlého míchání přidá plynný ethylenoxid. Teplota systému se během přidávání ethylenoxidu udržuje pod 130 °C. Přidávání se zastaví, když se přidá 87,3 g ethylenoxidu, což odpovídá 2,9 ethoxy-jednotkám na mol původního allylalkoholu. ^XH-NMR (CDC1₃) vykazuje resonance alyllových amxim u 5,9 ppm (CH₂CH-), 5,2 ppm (CELÁCH-) a 4 ppm (CH₂=CHCH₂-) a velkou resonanci pro atomy vodíku ethoxyskupin v oblasti 3,5 až 3,8 ppm. GC-MS analýza mate, riálu ukazuje, že průměrný stupeň ethoxylace je ve skutečnosti 3,48. Tento materiál se methansulfonovou kyselinou (Aldrich) zneutralizuje na pH 7. Výsledná sůl se odstraní odfiltrováním od čistého materiálu, čirý allylethoxylát se použije přímo pro radikálově katalyzovanou sulfonaci.

b) Monosulfonace

Do 500ml Erlenmeyerovy baňky se dá hydrogensiřičitan sodný (Baker, 42,0 g, 0,404 molu), hydroxid sodný (Baker, 12,7 g, 0,318 molu), hydrogenfosforečnan draselný (pufr, Aldrich, 5,2 g, 0,037 molu) a destilovaná voda (80 g). Výsledný roztok má pH 6. K tomuto roztoku se přidá shora uvedený alyllethoxylátový materiál (60,0 g, 0,289 g). Získá se dvoufázový systém. Přidá se destilovaná voda (100 g) . Získá se homogenní roztok. K tomuto roztoku se přidá persíran sodný (Aldrich, 17,9 g, 0,075 molu) rozpuštěný v 50 g destilované vody a heptahydrát síranu železnatého (Aldrich, 0,064 g, 0,00023 molu) [V jiných prostředcích se persíran přidává v malých dávkách po několika minutách; to pak vyžaduje menší množství persíranu pro dokončení reakce.]. Dojde k silné exothermní reakci. Roztok se zbarvi svě-tle oranžově. Po 15 minutách nedojde k žádné změně pH. Tento roztok se míchá 2 h. Roztok má po této době pH kolem 4. Roztok se zneutralizuje hydroxidem sodným (Aldrich, 50% (hmotn.) ve vodě). ¹H-NMR (D20) ukazuje ukončení reakce zmizením maxim allylových skupin při 5,2 ppm a 5,9 ppm a objevením se maxim produktu u 2,2 ppm (-CH2CH2S03Na) a 3,2 ppm (-CH2CH2S03Na) . K roztoku se přidá malé množství peroxidu vodíku (Aldrich, 30% (hmotn.) roztok ve vodě), aby se zoxidoval nadbytek siřičitanu na síran a jakékoliv stopy sulfinátových skupin na sulfonátové skupiny. Po míchání přes noc se indikátorovými papírky peroxidu získá velmi slabý positivní test na peroxid (<0,5 ppm). Voda se odstraní na rotačním odpařováku s vakuovou vývěvou při 60 °C. Vysráži se anorganické soli. Za míchání se přidá chloroform (1 objem). Vytvoří se kaše. Směs se zfiltruje. Filtrát se 1 h zahřívá na rotačním odpařováku při 60 °C, následuje zahřívání na destilačním zařízeni Kugelrohr 1 h při 120 °C. Získá se tak 65, g„žádaného—sulfor>r.o.p.anQlpQlyethoxylátU-_ jako žlutá vogkoyá pevná látka. ¹³C-NMR (D20) spektrum vykazuje maxima při 24,7 ppm (—CH₂S0₃Na) , 48,3 ppm (-CH₂CH₂S0₃Na) a 60,8 ppm (CH₂0H) . ^XH-NMR (CDC1₃) spektrum se měří s nadbytkem přidaného derivatizačniho činidla - trichloracetylisokyanátu. To umožňuje srovnání integrálů methylenových vodíků blízkých atomu síry (-CILSOaNa a -CH₂CH₂S0₃Na) s vodíky koncového methylenu nesoucího hydroxylovou skupinu ethoxylátového řetězce (-CHýOH). Byla nalezena nesrovnalost v tom, že maximum koncového methylenu mělo plochu o 50 % větší, než je plocha ostatních maxim methylenu, což ukazuje na to, že existuje více koncových hydroxylových skupin než sulfonátových skupin. Použitím plochy maxima koncového methylenu nesoucího hydroxylovou skupinu se získá stupeň ethoxylace 3,1, zatímco plocha methylenů blízko atomu síry dává stupeň ethoxylace 5,0. Při použití tohoto materiálu pro výrobu polymerů se pro výpočet molekulové hmotnosti použije střední stupeň ethoxylace 3,5, který souhlasí se stupněm ethoxylace dokumentovaným v allylethoxylátovém stupni. To znamená, že průměrné složení použité pro výpočet molekulové hmotnosti je

H ( 0CH₂CH₂) _3/50CH₂CH₂CH₂S0₃Na.

Příklad 8

Syntéza oligomeru a-3-sulfopropyl-o-hydroxy-poly(oxy-l,2-ethandiyl)natria s průměrný stupněm ethoxylace 3,5 (SCE4.5), dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu (2SCE₄, 5PE/PT,1SEG,2G)

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá a-3-sulfopropyl-o-hydroxy-poly(oxy-l,2-ethandiyl)natrium s průměrným stupněm ethoxylace 3,5 (SCE4,5) (8,0 g, 0,025 molu) jako v příkladu 6, dimethyltereftalát (9,8 g, 0,050 molu), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (2,3 g, 0,013 molu), glycerin (Baker, 1,2 g, 0,013 molu), ethylenglykol (Baker, 11,7 g, 0,189 molu), propylenglykol (Baker, 14,7 g, 0,193 molu) a propoxid titaničitý (Aldrich, 0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Tento materiál se pak přenese do 250ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 67 Pa. Udržuje se na této teplotě 1,5 h. Reakční baňka se pak nechá dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 14,3 žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d6) spektrum ukazuje resonanci pro -C (O)0CH2CH20(O) C- při 63,2 ppm (diester). Resonance pro -C(0)0CH2CH20H při 59,4 ppm (monoester) není detegovatelná a je alespoň 14x menší než diesterové maximum. Je přítomna také resonance při 51,0 ppm představující sulfoethoxylovou uzavírající skupinu (CH2S03Na). ¹H-NMR (DMSO-d6) ukazuje resonanci při 7,6 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza tohoto materiálu hydrolýzou a GC ukazuje, že poměr inkorporováného ethylenglykolu k propylenglykolu je 1,5:1. Rozpustnost je testována odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 9

Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu (2SE₃5PE/PT, 1SEG, IG(E/P=l,7)”)

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[ 2-( 2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 molu), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát (3,3 g, 0,015 molu) ^glycerin (Baker, 1,4 g, 0,015 molu), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 molu), propylenglykol (Fisher, 17,5 g, 0,230 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol a voda oddestilovávají z reakční nádoby. Tento materiál se pak přenese do 500ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačnim zařízení Kugelrohr (Aid40 rich) při 267 Pa. Udržuje se na této teplotě 1,5 h. Reakční baňka se pak nechá dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 21,3 žádaného oligomerů jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d₆) ukazuje resonanci pro -C(O)OCH₂CH₂O(O)C- při 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(O) OCH₂CH₂OH při 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima diesteru k výšce maxima monoesteru je 10. Jsou přítomny také resonance při 51,5 ppm a 51,6 představující sulfoethoxylové skupiny (-CH₂SO₃Na). Ή-NMR (DMS0-d₆) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza hydrolýzou a GC ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k propylenglykolu je 1,7:1. Ukazuje také to, že 0,9 % hmotn. z celkové hmotnosti polymeru sestává z glycerinu. Kdyby byly inkorporovány všechny glycerinové monomery jako estery glycerinu, představovalo by to přibližně 4 % hmotn. z konečné hmotnosti oligomerů. Rozpustnost je testována odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Přiklad 10

Syntéza oligomerů 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxyjethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxyJethansulfonátu sodného, ethylenglykolu a propylenglykolu (’'2SE₃5PE/PT, 2SEG(E/P=l,6)(CI=8))

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, módif ikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 molu), 2—(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (6,6 g, 0,030 molu), ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 molu), propylenglykol (Fisher, 18,3 g, 0,240 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Tento materiál se pak přenese do 500ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 13 Pa. Udržuje se na této teplotě 110 minut. Reakční baňka se pak nechá na vzduchu dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 24,4 žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci pro -C(O)OCH2CH2O(O)Cpři 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(0)0CH2CH20H při 59,4 ppm (monoester). Poměr maxima diesteru k maximu monoesteru je 8. Jsou přítomny také resonance při 51,5 ppm a 51,6 představující sulfoethoxylové skupiny (-CH2S03Na). ^XH-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza hydrolýzou a GC ukazuje, že molární poměr inkorpórovaného ethylenglykolu k propylenglykolu je 1,6:1. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 11

Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, glycerinu, ethylenglykolu a propylenglykolu (3SE₃ 5PE/PT, 1SEG,2G (E/P=l,6))

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem .(pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (7,0 g, 0,030 molu), dimethyltereftalát (9,6 g, 0,049 molu), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (2,2 g, 0,010 molu), glycerin (Baker, 1,8 g, 0,020 molu), ethylenglykol (Baker, 6,1 g, 0,100 ml), propylenglykol (Fisher, 7,5 g, 0,100 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udr42 žuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Tento materiál se pak přenese do 250ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 400 Pa. Udržuje se na této teplotě 1,5 h. Reakční baňka se pak nechá na vzduchu dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 18,1 žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci pro -C (O) OCH2CH2O (O) C- při 63,2 ppm (diester). Resonance pro -C (0) 0CH2CH20H při 59,4 ppm (monoester) není detegovatelná a je alespoň 12x menší než maximum diesteru. Jsou přítomny také resonance při 51,5 ppm a 51,6 představující sulfoethoxylové skupiny (-CH2S03Na). ^JH-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza hydrolýzou a GC ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k propylenglykolu je 1,6:1. Bylo zjištěno, že inkorporovaný glycerin představuje 0,45 % hmotn. z konečného polymeru. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Příklad 12

Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, glycerolu, ethylenglykolu a propylenglykolu (2SE₃ 1PE/PT, 4SEG, IG (E/P=l,42))

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy ]ethansulfonát sodný (2,7 g, 0,011 molu, jako v příkladu 2), dimethyltereftalát (12,0 g, 0,062 molu, Aldrich), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (5,0 g, 0,022 molu, jako v příkladu 1), glycerol (Baker, 0,50 g, 0,0055 molu), ethylenglykol (Baker, 6,8 g,

0,110 ml), propylenglykol (Baker, 8,5 g, 0,112 molu) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol a voda oddestilovávají z reakčni nádoby. Tento materiál se pak přenese do 500ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 67 Pa. Udržuje se na této teplotě 2,5 h. Reakčni baňka se pak nechá na vzduchu dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 16,7 žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMSO-d6) ukazuje resonanci pro -C (O) OCH2CH2O (O) C— při 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C (0) 0CH2CH20H při 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima resonance diesteru k výšce maxima resonance monoesteru byla 6,1. Jsou přítomny také resonance při 51,5 ppm a 51,6 představující sulfoethoxylové skupiny (-CH2S03Na). ¹H-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza hydrolýzou a GC ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k propylenglykolu je 1,42:1. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí. Vzorek (9 g) tohoto materiálu se dále zahřívá na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 67 Pa. Udržuje se na této teplotě 80 minut. ¹³C-NMR (DMS0-d₆) neukazuje žádné detegovatelné maximum pro monoester při 59,4 ppm. Maximum diesteru u 63,2 ppm je alespoň jedenáctkrát větší než maximum monoesteru. Rozpustnost tohoto materiálu se testuje jak shora uvedeno. Bylo zjištěno, že materiál je za daných podmínek snadno rozpustný.

Příklad 13

Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonátu sodného, glycerolu a ethylenglykolu ('’2SE₃ 5PE/PT,

1SEG, IG + 12 % hydrotropů (E/P=l,7))

Do 250ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonát sodný (7,0 g, 0,030 molu, jako v příkladu 2), dimethyltereftalát (14,4 g, 0,074 molu, Aldrich), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (3,3 g, 0,015 molu, jako v příkladu 1), glycerol (Baker, 1,4 g, 0,015 molu), ethylenglykol (Baker, 27,9 g, 0,450 ml), toluensulfonát sodný (1,0 g, 4 % hmotn. polymeru, Ruetgers-Nease), kumensulfonát sodný (1,0 g, 4 % hmotn. polymeru, Ruetgers-Nease), xylensulfonát sodný (1,0 g, 4 % hmotn. polymeru, Ruetgers-Nease) a propoxid titaničitý (0,01 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek, Aldrich). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Tento materiál se pak přenese do 500ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 20 minut na 240 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 67 Pa. Udržuje se na této teplotě 2,5 h. Reakční baňka se pak nechá na vzduchu dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 22,4 žádaného oligomeru jako hnědou neprůhlednou pevnou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci pro skupinu -C(O)OCH2CH2O(O)C- při 63,2 ppm (diester) a resonanci pro skupinu -C (O) 0CH2CH20H při 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima resonance diesteru k výšce maxima resonance monoesteru byla 15. Jsou přítomny také resonance při 51,5 ppm a 51,6 ppm představující sulfoethoxylové skupiny (-CH2S03Na). ^XH-NMR (DMS0-d6) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí. Roztok je velmi hustý a během 3 h téměř zgelovatí.

Příklad 14

Syntéza oligomeru 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonátu sodného, 2- {2- [ 2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonátu sodného, dimethyltereftalátu, 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulf onátu sodného, glycerolu, propylenglykolu a ethylenglykolu (SE₃,₅ 5,5PE/PT, 2,5SEG, 0,5G (E/P=l, 70 ) )

Do 500ml trojhrdlé baňky s kulatým dnem s magnetickým míchadélkem, modifikovaným Claisenovým nástavcem, chladičem (pro destilaci), teploměrem a regulátorem teploty (Therm-O-Watch™, I²R), se přidá 2-[2-(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethansulf onát sodný (8,0 g, 0,034 molu), 2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonát sodný (9,5 g, 0,034 molu), dimethyltereftalát (36,2 g, 0,186 molu), 2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonát sodný (18,8 g, 0,085 molu), glycerol (Baker, 1,6 g, 0,017 molu), ethylenglykol (Baker, 31,7 g, 0,520 ml), propylenglykol (Baker, 39,6 g, 0,520 molu) a propoxid titaničitý (0,03 g, 0,02 % hmotn. z celkové hmotnosti reakčních složek). Tato směs se zahřívá na 180 °C a udržuje se na této teplotě přes noc pod argonem, jak methanol oddestilovává z reakční nádoby. Podíl tohoto materiálu (35 g) se pak přenese do 250ml jednohrdlé baňky s kulatým dnem a postupně se zahřeje během 10 minut na 180 °C v destilačním zařízení Kugelrohr (Aldrich) při 6,7 kPa. Udržuje se na této teplotě 2,5 h. Potom se teplota zvýší na 1 h na 230 °C. Vakuum se pak zvýší na 133 Pa a v zahřívání na 230 °C se pokračuje 2,5 h. Reakční nádoba se nechá na vzduchu dost rychle ochladit na teplotu místnosti ve vakuu (30 minut). Reakce poskytla 17,9 žádaného oligomeru jako hnědou sklovitou látku. ¹³C-NMR (DMS0-d₆) ukazuje resonanci pro -C(O)OCHzCHzO(O) Cpři 63,2 ppm (diester) a resonanci pro -C(O)0CH₂CH₂0H při 59,4 ppm (monoester). Poměr výšky maxima resonance diesterů k výšce maxima resonance monoesteru byla 10. Jsou přítomny také reso46 nance při 51,5 ppm a 51,6 ppm představující sulfoethoxylové skupiny (-CH₂S0₃Na). H-NMR (DMS0-d₆) ukazuje resonanci při 7,9 ppm, která představuje aromatické vodíky tereftalátu. Analýza hydrolýzou a GC ukazuje, že molární poměr inkorporovaného ethylenglykolu k inkorpórovanému propylenglykolu byl 1,70:1. Rozpustnost se testuje odvážením malého množství materiálu do baňky, přidáním dostatku destilované vody tak, aby vznikl 35% (hmotn.) roztok a intenzivním třepáním baňky. Materiál se za těchto podmínek snadno rozpustí.

Zopakuje se shora uvedený postup až na to, že se použije 39,5 g (0,203 molu) dimethyltereftalátu a 0,96 g (0,010 molu) glycerolu. Získá se žádaný polymer s teoretickým průměrem 6 tereftalátů na molekulu.

Příklady 15 až 40

Oligomery z příkladů 15 až 40 se vyrábějí podle shora popsaných způsobů použitím uvedeného počtu molů reakčních složek.

příklad	konec	molů	molů	molů	molů	molů	jiné
č.	(molů)	T	EG	PG	G	SEG	(molů)
15	SE3(2)	5	15	16	0	1,5	0
16	SE4(2)	5	15	15,3	1	2	0
17	SE3(2)	11	15	15,2	0	4	0
18	SE3(2)	7	15	15,3	1	3	0
19	SE3(2)	5	15	15,3	1	1	TEG(l)
20	SE3(2)	5	15	15,3	1	1	0
21	SE3(2)	5	15	16	0	1	0
22	SE3(2)	5	15	16	0	2	0
23	SE3(2)	5	15	15,3	2	1	0
24	SE3(2)	6	15	15,3	1	2	SI(1)
25	SE3(3)	5	10	10	2	1	0
26	SE2(2)	5	15	15,3	1	1	0*
27	SCE6(2)	5	15	15,1	1	2	0

příklad č.	konec molů molů	molů PG	molů G	molů jiné SEG (molů)
(molů)	T	EG
28	SE3(2) 1	.1	20	20,4	0	5	0
29	SPE3(2)	5	15	15,3	1	1	0
30	SCE4,5(2)	5	15	15,3	1	2	0
31	SE3(2)	4	15	15,3	0	1 (TG(0,ll)
32	SE2(3)	3	8	7	1	0	0‘*
33	SE2(3)	3	7,9	7	3	0	0*
34	SE2(3)	3	7,8	6,9	0	0	GE1(1)*
35	SE2(3)	3	9	8	0	0	BT(1)**
36	SE2(3)	3	7,8	6,9	0	0	GE2(1)*
37	SE2(3)	3	9	8	0	0	THME(1)‘
38	SE3,5(2)	5	15	16	0,3	2,5	0^#
39	SE3(1)SE 4(1)	5	15	16	0,3	2,5	o##
40	SE3(3)	5	15	16	2	1	0

Obsahuje 12 % hmotn. STS přísady.

Obsahuje 12 % hmotn. LAS přísady.

SE3,5 syntetizován přímo ze směsi diethylenglykolu s triethylenglykolem v poměru 1:1 a isethionátu.

SE3 a SE4 syntetizovány odděleně a přidány k polymerační reakci v poměru 1:1.

Způsob testování

Pro stanovení indexu ukončení s.r.a. podle vynálezu lze použít následující způsob testu:

1. S.r.a. se dobře promíchá jako tavenina, aby se zajistilo representativní získání vzorku a rychle se ochladí z teploty nad teplotou tání pod teplotu zeskelnatění, např. 45 °C nebo nižší.

2. Odebere se vzorek pevné látky této dávky.

3. Připraví se 10% (hmotn.) roztok s.r.a. v dimethylsulfoxidu-d₆ obsahujícím 1 % (obj.) tetramethylsilanu (Aldrich Chemical Co.). Jestliže je to nutné, vzorek se zahřeje na 90 až 100 °C, aby se dosáhlo v podstatě úplného rozpuštění s.r.a.

4. Tento roztok se umístí do 180x5 mm NMR zkumavky (Wilmad Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperiál tenkostěnná 5mm NMR zkumavka pro vzorky, 8'').

5. Získá se ¹³C NMR spektrum za následujících podmínek:

a) přístroj General Electric QE-300 NMR

b) teplota sondy 25 °C

c) sekvence jednoho pulsu

d) šířka pulsu = 6,00 mikrosekund = 30 stupňů

e) akviziční doba = 819,29 msek

f) doba recyklizace 1,00 sek

g) počet akvizicí = 5000

h) velikost dat = 32768

i) šíka linie = 3,00 H?

j) rychlost spinu = 13 rps

k) pozorování: frekvence = 75,480824 MHz šířka spektra = 20,000 Hz zisk = 60*8

l) decoupler: standardní šířka pásu, 64 modulací frekvence = 4,000 ppm výkon = 2785/3000

m) měřítko diagramu: 510,64 Hz/cm

6,7652 ppm/cm od 225,00 do -4,99 ppm

6. Byla měřena výška nejvyšší resonance pozorované v oblasti 63,0 až 63,8 ppm (označovaná jako maximum 63, která souvisí s diestery ethylenglykolu) (Tato resonance je často vidět jako jediné maximum za specifických podmínek, ale může se objevit jako špatně rozštěpený multiplet.).

7. Byla měřena výška resonance pozorované v oblasti 58,9 ppm (označovaná jako maximum 60, která souvisí s monoestery ethylenglykolu) (Jestliže je tato resonance dostatečně odlišitelná od základní linie, objevuje se normálně jako jediné maximum za specifických podmínek.).

8. Index dokončení se vypočte jako poměr výšky maxima 63 k maximu 60.

Použití esterů podle vynálezu jako činidel uvolňujících ušpinění

Estery podle vynálezu jsou zvláště užitečné jako činidla uvolňující ušpinění typu slučitelného při praní s konvenčními detergentnimi složkami, jako jsou ty, které se nalézají v granulovaných nebo kapalných pracích prostředcích. Tyto estery jsou užitečné také jako prací přísady nebo prostředky pro předběžné ošetření zahrnující podstatná činidla uvolňující ušpinění a optické detergentní složky. Činidla uvolňující ušpinění, jak jsou zde získána, budou typicky obsahovat alespoň 0,01 %, s výhodou od 0,1 do 10, nejvýhodněji od 0,1 do 3,0 % hmotn, detergentu .

Čističi povrchově aktivní činidlo

Čistící povrchově aktivní činidlo zahrnuté ve zcela připravených detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu je obsaženo v množství alespoň 1, s výhodou od 1 do 99,87 % hmotn. z hmotnosti detergentního prostředku podle používaných příslušných povrchově aktivních činidel a podle žádaných účinků. Ve vysoce výhodném provedení jsou čistící povrchově aktivní činidla obsažena v množství od 5 do 80 % hmotn. z hmotnosti prostředku.

Čistící povrchově aktivní činidlo může být neiontové, aniontové, amfolytické, obojetné nebo kationtové. Mohou se používat také směsi těchto povrchově aktivních činidel. Výhodné detergentní prostředky obsahují aniontovájistící povrchově aktivní čiidla nebo směsi aniontových povrchově aktivních činidel s jinými povrchově aktivními činidly, zvláště neiontovými povrchově aktivními činidly.

Neomezující příklady povrchově aktivních činidel použitelných podle vynálezu zahrnují konvenčni alkyl(s 11 až 18 atomy uhlíku)benzensulfonáty a primární, sekundární a náhodné alkylsulfáty, alkyl(s 10 až 18 atomy uhlíku)alkoxysulfáty, alkyl(s až 18 atomy uhlíku)polyglykosidy a jejich odpovídající sulfatované polyglykosidy, estery α-sulfonovaných mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku, alkyl(s 12 až 18 atomy uhlíku) a alkylfenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a směsné ethoxy/propoxyláty), betainy a sulfobetainy (sultainy) s 12 až 18 atomy uhlíku, aminoxidy s 10 až 18 atomy uhlíku a podobné. Ve standardních textech jsou uvedena další konvenční užitečná povrchově aktivní činidla.

Jednou skupinou neiontového povrchově aktivního činidla zvláště užitečného v detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu jsou kondenzáty ethylenoxidu s hydrofobní skupinou za vzniku povrchově aktivního činidla, které má HLB (poměr mezi hydrofilní a hydrofobní částí) v rozmezí od 5 do 17, s výhodou od 6 do 14, výhodněji od 7 do 12. Hydrofobní (lipofilní) část může být alifatické nebo aromatické povahy. Délka polyoxyethylenové skupiny, která je kondenzována s jakoukoliv příslušnou hydrofilní skupinou se může snadno upravit tak, aby poskytla ve vodě rozpustnou sloučeninu, která má žádoucí stupeň rovnováhy mezi hydrofilními a hydrofobními prvky.

Zvláště výhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly tohoto typu jsou primární alkoholethoxyláty s 9 až 15 atomy uhlíku obsahující 3 až 8 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, zvláště primární alkoholy se 14 až 15 atomy uhlíku obsahující 6 až 8 molů ethylenoxidu na mol alkoholu, primární alkoholy s 12 až 15 atomy uhlíku obsahující 3 až 5 molů ethylenoxidu na mol alkoholu a jejich směsi.

Jiná vhodná skupina neiontových povrchově aktivních činidel obsahuje amidy mastných polyhydroxylovaných kyselin obecného vzorce

R²C(0)N(R¹)Z , v němž R¹ znamená atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu nebo jejich směs, s výhodou alkyiovou s l až 4 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou s 1 až 2 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkylovou s 1 atomem uhlíku (tj. methylovou) skupinu, R² znamená uhlovodíkovou skupinu s 5 až 32 atomy uhlíku, s výhodou alkylovou nebo alkenylovou skupinu s přímým řetězcem se 7 až 19 atomy uhlíku, výhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 9 až 17 atomy uhlíku, nejvýhodněji alkylovou nebo alkenylovou skupinu s 11 až 19 atomy uhlíku nebo jejich směs, a Z znamená polyhydroxyuhlovodíkovou skupinu s lineárním uhlovodíkovým řetězcem s alespoň dvěma (v případě glyceraldehydu) nebo alespoň třemi hydroxylovými skupinami (v případě jiných redukujících cukrů) přímo navázanými na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát (s výhodou ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z bude s výhodou odvozen od redukujícího cukru v reduktivní aminační reakci, výhodněji Z znamená glycitylovou skupinu. Mezi vhodné redukující cukry patří glukosa, fruktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, manosa a xylosa a také glyceraldehyd. Jako surovina se může použit kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fruktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy, stejně jako jednotlivé shora uvedené cukry. Kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Tomu by mělo být rozuměno tak, že v žádném případě tím není míněno, že jsou vyloučeny jiné vhodné suroviny. Z bude s výhodou vybrán ze skupiny sestávající z -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH2- (CH20H) - (CHOH) n_x—CH20H a -CH2- (CHOH) 2 (CHOŘ · ) (CHOH) -CH20H, V nichž n znamená číslo od 1 do 5 včetně a R^z znamená atom vodíku nebo cyklický mono- nebo poly-sacharid a jejich alkoxylované deriváty. Nejvýhodnějši jsou glycityly, v nichž n znamená číslo 4, zvláště -CH2-(CHOH)₄-CH₂OH.

V obecném vzorci I R¹ může znamenat například N-methylovou, N-ethylovou, N-propylovou, N-isopropylovou, N-butylovou, N-2-hydroxyethylovou nebo N-2-hydroxypropylovou skupinu. Pro nejvyšší pěnění R¹ s výhodou znamená methylovou nebo hydroxyalkylovou skupinu. Jestliže je žádoucí nižší pěnění, R¹ s výhodou znamená alkylovou skupinu se 2 až 8 atomy uhlíku, zvláště propylovou, isopropylovou, butylovou, isobutylovou, pentylovou, hexylovou a 2-ethylhexylovou skupinu.

R²-C0-N< může znamenat například kokamid, stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, amid kyseliny kaprinové, palmitamid, lojový amid atd.

Čistící stavební složky

Případné detergentní složky používané v předloženém vynálezu obsahují anorganické a/nebo organické čistící stavební složky, které pomáhají při regulaci minerální tvrdosti. Jestliže se používají, potom jsou tyto složky obsaženy v množství alespoň 1 % hmotn., s výhodou od 5 do 80 % hmotn. z hmotnosti detergentních prostředků.

Mezi čistící stavební složky patří, ale bez omezení jenom na ně, soli polyfosforečnanů s alkalickými kovy a amonné a alkanolamoniové soli polyfosforečnanů (například tripolyf osf orečnany, difosforečnany a sklovité polymerní metafosforečnany), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a hlinitokřemičitany. V některých místech jsou vyžadovány nefosforečnanové stavební složky.

Mezi příklady křemičitanových stavebních složek patří křemičitany alkalických kovů, zvláště těch, jejichž poměr SiO₂:Na₂O je v rozmezí od 1,6:1 do 3,2:1 a vrstvenné křemičitany, jako jsou vrstvenné křemičitany sodné popsané v USA patentu 4 664 839, vydaném 12. května 1987 (H.P.Rieck), které jsou dostupné od firmy Hoechst pod obchodním označením SKS. Zvláště výhodnou vrstvennou křemičitanovou stavební složkou je SKS-6.

Hlinitokřemičitanové stavební složky jsou zvláště užitečné v předloženém vynálezu. Výhodné hlinitokřemičitany jsou zeolitové složky obecného vzorce

Na_z[ (A10₂)₂(Si0₂)_y].H₂0 , v němž z a y znamenají číslo alespoň 6, molární poměr z k y je v rozmezí od 1,0 do 0,5 a x znamená číslo od 15 do 264.

Užitečné iontoměničové hlinitokřemičitanové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto hlinitokřemičitany mohou být krystalické nebo amorfní a může jít o přirozeně se vyskytující hlinitokřemičitany nebo syntetické deriváty. Způsoby výroby hlinitokřemičitanových iontoměničů jsou popsány v USA patentu číslo 3 985 699 (Krummel a spol., vydaném 12. října 1976, a v USA patentu 4 605 509 (Corkill a spol.), vydaném 12. srpna 1986. Výhodné syntetické krystalické hlinitokřemičitanové iontoměnčiové materiály užitečné podle vynálezu jsou dostupné pod obchodním označením Zeolite A, Zeolite Ρ (B) (včetně těch, které jsou popsány v evropském patentu 384 070) a Zeolite X. Průměr velikosti částic hlinitokřemičitanů je s výhodou 0,1 až 10 pm.

Organické čistící stavební složky vhodné pro účely předloženého vynálezu zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, rozmanité polykarboxylátové sloučeniny, jako jsou etherpolykarboxyláty, včetně oxidosukcinátu, jak popisuje Berg v USA patentu číslo 3 128 287, vydaném 7. dubna 1964, a Lamberti a spol. v USA patentu 3 635 830, vydaném 18. ledna 1972. Viz také stavební složky TMS/TDS¹’ z USA patentu 4 663 071 (Bush a spol.) z 5. května 1987.

Mezi další čistící stavební složky patří etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymery kyseliny maleinové s ethylen- nebo vinyl-methyletherem, 1,3,5-trihydroxy-benzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitr i ltrioctová kyselina, jako např, s alkalickými kovy, amonné a substituované amoniové soli, a také polykarboxyláty. jako je kyselina mellitová, kyselina jantarová, kyselina oxydijantarová, kyselina polymaleinová, benzen-1,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxy jantar ová kyselina a jejich rozpustné soli.

Výhodnými polykarboxylátovými stavebními složkami jsou citrátové složky, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (zvláště sodná sůl), které se také mohou používat v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstvennými křemičitanovými stavebními složkami.

Vhodné pro detergentní prostředky podle předloženého vynálezu jsou také 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a podobné sloučeniny, popsané v USA patentu 4 566 984 (Bush), vydaném 28. ledna 1986.

V situacích, v nichž se mohou používat stavební složky na bázi fosforu, a zvláště při výrobě kostek používaných při ručním praní, se mohou používat různé fosforečnany alkalických kovů, jako jsou dobře známé trifosforečnany sodné, difosforečnan sodný a orthofosforečnan sodný. Mohou se používat také fosfonátové stavební složky, jako je ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například USA patenty 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137).

Případné čistící přísady: Ve výhodném provedení mohou být konvenční detergentní složky používané v tomto vynálezu vybrány ze složek typického detergentního prostředku, jako jsou čistící povrchově aktivní látky a čistící stavební složky. Detergentní složky mohou popřípadě obsahovat jednu nebo více jiných čisticích přísad nebo jiných materiálů pro napomáhání nebo zlepšení čištění, ošetření substrátu, který má být vyčištěn, nebo pro úpravy estetického vzhledu detergentního prostředku. Mezi obvyklé čistící přísady detergentních prostředků patří složky uvedené v USA patentu č. 3 936 537 (Baskerville a spol.). Přísady, které mohou být také použity v detergentních prostředcích podle předloženého vynálezu v konvenčích množstvích používaných v oblasti techniky (obvykle od 0 do 20 % hmotn. z hmotnosti detergentních složek, s výhodou od 0,5 do 10 % hmotn.), zahrnují enzymy, zvláště proteasy, lipasy a celulasy, odstraňovače skvrn, podněcovatele pěnění, potlačovatele pěnění, činidla působící zmatnění a/nebo antikorosní činidla, činidla suspendující ušpinění, barviva, plnidla, optická zjasňovadla, germicidy, zdroje alkality, hydrotropy, antioxidační činidla, činidla stabilizující enzymy, parfémy, rozpoutědla, solubilizující činidla, činidla způsobující odstranění ušpinění zemí a činidla působící proti zpětnému ukládání tohoto ušpinění, polymerní dispergační činidla, činidla inhibující přenos barviv včetně polyamin-N-oxidů, jako je polyvinylpyrrolidon a kopolymery N-vinylimidazolu a N-vinylpyrrolidonu, činidla působící při opracování, složky avivážních činidel, činidla pro regulaci antistatických vlivů atd.

Bělící činidla: Detergentní prostředky používané podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat jedno nebo více konvenčních bělících činidel, aktivátorů nebo stabilizátorů, zvlátě perkyselin, která nereagují s prostředky uvolňujícími ušpinění podle tohoto vynálezu. Obecně výrobce zajistí, že bělící sloučeniny, které se zde používají, budou slučitelné s detergentním prostředkem. Pro tento účel se mohou použít konvenční testy, jako jsou testy bělící aktivity při skladování v přítomnosti oddělených nebo plně připravených složek.

Perkyseliny mohou znamenat předem vytvořené perkyseliny nebo kombinace anorganické persoli (např. perboritanu sodného nebo peruhličitanu sodného) a organického perkyselinového prekursoru, který se převádí na perkyselinu, jestliže se kombinace persoli a prekursoru rozpustí ve vodě. Na prekursory organických perkyselin se v oblasti techniky často odkazuje jako na bělicí aktivátory.

Příklady vhodných organických perkyselin jsou popsány v USA patentu č. 4 374 035 (Bossů), vydaném 15. února 1983, USA patentu č. 4 681 592 (Hardy a spol.), vydaném 21. července 1987, USA patentu č. 4 634 551 (Burns a spol.), vydaném 6. ledna 1987, USA patentu č. 4 686 063 (Burns), vydaném 11. srpna 1987, USA patentu č. 4 606 838 (Burns), vydaném 19. srpna 1986, a v USA patentu č. 4 671 891 (Hartman), vydaném 9. června 1987. Příklady prostředků vhodných pro bělení při praní, které obsahují perboritanová bělící činidla a jejich aktivátory, jsou popsány v USA patentu č. 4 412 934 (Chung a Spadini), vydaném v listopadu 1983, USA patentu č. 4 536 314 (Hardy a spol.), vydaném 20. srpna 1985, USA patentu č. 4 681 695 (Divo), vydaném

21. července 1987, a v USA patentu č. 4 539 130 (Thompson a spol.), vydaném 3. září 1985.

Specifické příklady výhodných perkyselin, které mohou být zahrnuty do tohoto vynálezu, zahrnují diperdodekanovou kyselinu (DPDA), nonylamid per jantarové kyseliny (NAPSA), nonylamid peradipové kyseliny (NAPAA) a decyldiperjantarovou kyselinu (DDPSA). Perkyselina je s výhodou zahrnuta do rozpustné granule podle způsobu popsaného ve shora uvedeném USA patentu číslo 4 374 035. Výhodná bělící granule obsahuje 1 až 50 % hmotn. exothermniho regulačního činidla (např. kyselina boritá), 1 až 25 % hmotn. povrchově aktivního činidla slučitelného s perkyselinou (např. C13LAS), 0,1 až 10 % hmotn. jednoho nebo více stabilizátorů komplexů (například difosforečnan sodný) a 10 až 70 % hmotn. vévodě rozpustné soli (např. Na₂SO₄).

Perkyselinové bělidlo se používá v takových množstvích, která poskytují 0,1 až 10, s výhodou 0,5 až 5, nejvýhodněji 1 až 4 % hmotn. dostupného kyslíku (AvO) z hmotnosti prostředku.

Efektivní množství perkyselinového bělícího činidla na jednotku dávky prostředku podle vynálezu používané v typické prací vodě, např. obsahující 65 litrů vody o teplotě 16 až 60 °C, poskytuje od 1 ppm do 150 ppm dostupného kyslíku (AvO), výhodněji 2 až 20 ppm. Prací voda by pro účinné perkyselinové bělení měla mít pH od 7 do 11, s výhodou od 7,5 do 10,5. Viz sloupec 6, řádky 1 až 10, USA patentu č. 4 374 035.

Prostředek může obsahovat vhodný organický prekursor, který generuje jednu ze shora uvedených perkyselin, jestliže reaguje s alkalickým peroxidem vodíku ve vodném roztoku. Zdrojem peroxidu vodíku může být jakákoliv anorganická persloučenina, která se rozpouští ve vodném roztoku za vzniku peroxidu vodíku, např. perboritan sodný (monohydrát a tetrahydrát) a peruhličitan sodný.

imóžství peroxidového bělidla v prostředcích podle vynále57 zu je od 0,1 do 95, s výhodou od 1 do 60 % hmotn. Jestliže bělící prostředky podle vynálezu znamenají také plně připravené detergentní prostředky, je výhodné, aby množství peroxidového bělidla bylo od 1 dó 20 % hmotn.

Množství bělícího aktivátoru v prostředcích podle vynálezu je od 0,1 do 60, s výhodou od 0,5 do 40 % hmotn. Jestliže bělící prostředky podle vynálezu znamenají také plně připravené detergentní prostředky, je výhodné, aby množství bělícího aktivátoru bylo od 0,5 do 20 % hmotn.

Perkyselina a estery uvolňující ušpinění podle vynálezu jsou s výhodou přítomny v hmotnostním poměru dostupného kyslíku získaného z perkyseliny k esterům uvolňujícím ušpinění od 4:1 do 1:30, výhodněji od 2:1 do 1:15, nejvýhodněji od 1:1 do 1:7,5. Tato kombinace se může zahrnout do vyrobeného produktu nebo se může přidávat jako přísada, která se používá v kombinaci s pracím detergentem.

Enzymy: Detergentní prostředky, které se zde používají, mohou obsahovat jeden nebo více konvenčních enzymů, které nereagují s prostředky podle vynálezu uvolňujícími ušpinění. Enzymy mohou být do předložených detergentních prostředků zahrnuty z různých důvodů, včetně odstranění skvrn na bázi proteinů, cukrů nebo triglyceridů z povrchů, jako jsou látky nebo nádobí, pro prevenci přenosu uvolněných barviv, například při praní, a pro regeneraci látek. Mezi vhodné enzymy patří proteasy, amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy a jejich směsi jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, houbový a kvasinkový původ. Výhodný výběr je ovlivněn takovými faktory, jako je optimum pH-aktivity a/nebo stability, tepelná stabilita a stabilita vůči účinným detergentům, stavebním složkám a podobně. V tomto směru jsou výhodnými bakteriální nebo houbové enzymy, jako jsou bakteriální amylasy a houbové celulasy.

Čistící enzym, jak se zde používá, znamená jakýkoliv enzym, který má čistící, skvrny odstraňující nebo jiný příznivý účinek v detergentním prostředku určeném pro praní, pro čištění tvrdého povrchu nebo pro osobní péči. Výhodnými čistícími enzymy jsou hydrolasy, jako jsou proteasy, amylasy a lipasy. Výhodné enzymy pro účely praní zahrnují, ale bez omezení jenom na ně, proteasy, celulasy, lipasy a peroxidasy. Vysoce výhodnými pro automatické mytí nádobí jsou amylasy a/nebo proteasy, včetně jak běžně komerčně dostupných typů tak zlepšených typů, které i když jsou díky zlepšením slučitelnější s bělícími činidly, mají jistý zbytek účinnosti vedoucí k deaktivaci bělícího činidla.

Enzymy se normálně zahrnují do detergentních nebo detergentnich aditivních prostředků v množstvích, která jsou dostatečná pro získání množství účinného pro čištění. Pojem množství účinné pro čištění se týká jakéhokoliv množství schopného poskytovat čištění, odstranění skvrn, odstranění ušpinění, bělení, odbarvení nebo zlepšení dojmu čerstvosti na substrátech, jako jsou látky, nádobía podobné. V praktických pojmech pro běžné komerční prostředky jsou typická množství až 5 mg, typičtěji 0,01 až 3 mg účinného enzymu na gram detergentního prostředku. Jinak řečeno, prostředky podle vynálezu budou typicky obsahovat od 0,001 do 5, s výhodou od 0,01 do 1 % hmotn. z hmotnosti komerčního enzymového prostředku. Proteasové enzymy jsou obvykle přítomny v těchto komerčních prostředcích v množstvích dostatečných pro dosažení od 0,005 do 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku. U některých detergentů, jako je tomu u automatických myček nádobí, může být žádoucí zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním prostředku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky účinných materiálů a tedy zlepšit tvorbu skvrn/filmů nebo jiných konečných výsledků. Vyšší účinná množství mohou být žádoucí také ve vysoce koncentrovaných detergentních prostředcích.

Vhodnými příklady proteas jsou subtilisiny, které se získávají z příslušných kmenů B. subtilis a B. licheniformis. Jedna vhodná proteasa se získává z kmene Bacillus, který má maximální aktivitu v rozmezí pH od 8 do 12, vyvinutá a prodávaná jako Esperase^<R) firmou Novo Industries A/S, Dánsko, zde dále uváděnou jako Novo. Příprava tohoto enzymu a analogických enzymů je popsána v anglickém patentu 1 243 784 (Novo). Mezi další vhodné proteasy patří Alcalase^(R) a Savinase^(R) od firmy Novo a Maxatase^<R) od International Bio-Synthetics, lne., Nizozemí, stejně jako Protease A, popsaná v evropském patentu 130 756 A, 9. ledna 1985, a Protease B, popsaná v evropském patentu 303 761 A, 28. dubna 1987, a v evropském patentu č. 130 756 A, 9. ledna 1985. Viz také proteasu s vysokým pH z Bacillus sp. NCIMB 40338 popsanou ve spisu WO 9318140 A (Novo). Enzymatické detergenty obsahující proteasu, jeden nebo více jiných enzymů a inhibitor reversibilní proteasy jsou popsány ve spisu WO 9203529 A (Novo). Mezi další výhodné proteasy patří proteasy ze spisu WO 9510591 A (Procter & Gamble). Jestliže je to žádoucí, je dostupná proteasa, která má sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzu, jak je to popsáno ve spisu WO 9507791 (Procter & Gamble). Rekombinantní proteasa podobná trypsinu pro detergenty vhodné v tomto vynálezu je popsána ve spisu WO 9415583 (Novo).

Podrobněji - zvláště výhodná proteasa, označovaná jako Protease D, je varianta karbonylové hydrolasy se sekvencí aminokyselin, která se v přírodě nenachází, která je odvozena od prekursorové karbonylové hydrolasy substituováním různými aminokyselinami četných zbytků aminokyselin v poloze uvedené karbonylové hydrolasy ekvivalentní poloze +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více polohami zbytků aminokyselin ekvivalentních s těmi, které byly vybrány ze skupiny zahrnující +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 a/nebo +274 podle očíslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisinu, jak je to popsáno v patentových přihláškách A. Baecka a spol. nazvaných Protease-Containing Cleaning Compositions, USA patentová přihláška č. 08/322 676, a C. Ghoshe a spol.: Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes, USA patentová přihláška č. 08/322 677, obě po60 dané 13. října 1994.

Amylasy, které jsou zde vhodné zvláště pro, ale bez omezení, účely mytí nádobí v automatických myčkách, zahrnují například α-amylasy popsané v anglickém patentu 1 296 839 (Novo), Rapidase^<R), International Bio-Synthetics, lne., a Termamyl^(R)(Novo) . Zvláště užitečný je Fungamyl^(R) od firmy Novo. Je známo opracování enzymů pro zlepšenou stabilitu, například oxidační stabilitu. Viz například J. Biological Chem. 260(11) . 6518 (červen 1985). Pro některá výhodná provedení předložených prostředků mohou být užitečné amylasy, které mají zlepšenou stabilitu v detergentech, jako jsou typy pro mytí v automatických myčkách nádobí, zvláště zlepšenou oxidační stabilitu, při měření k referenčnímu bodu Termamylu^<R) při komerčním používání v roce 1993. Tyto výhodné amylasy mají takové vlastnosti, že se o nich mluví jako o amylasách se zvýšenou stabilitou, vyznačující se minimálně měřitelným zlepšením jedné nebo více z následujících vlastností: oxidační stabilita, např. na peroxid vodiku/tetraacetylethylendiamin v pufrovaném roztoku při pH 9 až 10, tepelná stabilita, např. při obvyklých pracích teplotách, jako je teplota kolem 60 °C, nebo alkalická stabilita, např. při pH od 8 do 11, měřeno proti amylase (shora uvedený refereční bod). Stabilitu lze měřit jakýmikoliv technickými testy z oblasti techniky. Viz například odkazy popsané ve spisu WO 9402597. Amylasu se zvýšenou stabilitou lze získat od Novo nebo od Genencor International. Jedna skupina vysoce výhodných amylas podle vynálezu je odvozena místně řízenou mutagenesi od jedné nebo více Bacillus amylas, zvláště Bacillus α-amylas, bez ohledu na to, jestli bezprostředními prekursory je jeden, dva nebo více amylasových kmenů. Amylasy se zvýšenou stabilitou proti oxidaci, při srovnání se shora identifikovanou referenční amylasou, jsou výhodné pro použití, zvláště při bělení, výhodněji bělení kyslíkem, na rozdíl od bělení chlorem, v detergentních prostředcích podle vynálezu. Mezi tyto výhodné amylasy patří a) amylasa podle shora uvedeného spisu WO 9402597 (Novo), 3. února 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, v němž je provedena substituce, použitím alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninové skupiny umístěné v poloze 197 B. licheniformis α-amylasy, známé jako Termamyl^(R), nebo homologní varianta polohy podobné původní amylase, jako je B. Amyloliquefaciens, B. subtilis nebo B. stearothermophilus, b) amylasy se zvýšenou stabilitou, jak popisuje Genencor International v práci nazvané Oxidatively Resistant alpha-Amylases, přednesené na 207. národním setkání Americké chemické společnosti, 13. až 17. března 1994 (C. Mitchinson). V této práci bylo uvedno, že bělící činidla v detergentech pro automatické mytí nádobí inaktivují α-amylasy, ale že Genencor vyrobil z B. licheniformis NCIB8061 amylasy se zlepšenou stabilitou. Jako nejpravděpodobnější skupina, která se modifikuje, byl identifikován methionin (Met). Met byl substitůován, vždy jednou, v polohách 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitými byly varianty M197L a M197T, při čemž M197T varianta byla nejstabilnější exprimovanou variantou. Stabilita byla měřena v Cascade^<R) a Sunlight^(R), c) zvláště výhodné amylasy podle vynálezu zahrnují ty amylasové varianty, které mají další modifikaci v původní amylase, jak popisuje spis WO 9510603 A, a které jsou dostupné od firmy Novo jako Duramyl^(R>. Mezi zvláště výhodné amylasy se zvýšenou stabilitou proti oxidaci patří ty, které jsou popsány ve spisu WO 9418314 (Genencor International) a WO 9402597 (Novo). Mohou se používat další amylasy se zvýšenou stabilitou proti oxidaci, například ty, které jsou odvozeny místně řízenou mutagenesí ze známých chimerních, hybridních nebo jednoduše mutovaných původních forem dostupných amylas. Jsou dostupné další výhodné enzymové modifikace. Viz spis WO 9509909 A (Novo).

Mezi celulasy, které jsou zde použitelné, patří jak bakteriální tak houbové celulasy, s výhodou s optimálním pH mezi 5 a 9,5. USA patent 4 435 307 (Barbesgoard a spol.), 6. března 1984, popisuje vhodné houbové celulasy z Humicola insolens nebo Humicola kmene DSM1800 nebo houbu produkující celulasu 212, která patří k rodu Aeromonas, a celulasu extrahovanou z hepatopankreasu mořského měkýše Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulasy jsou popsány také v anglických patentových přihláškách

075 028 a 2 095 275 a v NSR patentovém spisu A 2 247 832.

Zvláště užitečný je Carezyme^(R> (Novo). Viz také spis WO 9117243 (Novo).

Mezi vhodné lipasové enzymy pro použití v detergentu patří ty, které jsou vyráběny mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je popsán v anglickém patentu 1 372 034. Viz také lipasy v japonské patentové přihláíšce 53/20487, vyložené 24. února 1978. Tato lipasa je dostupná od Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním označením Lipase P Amano nebo Amano-P. Další vhodné komerční lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko, Chromobacter viscosum lipasy od U.S. Biochemical Corp. USA a Disoynth Co., Holandsko, a lipasy z Pseudomonas gladioli. Enzym Lipolase^(R)odvozený od Humicola lanuginosa a komerčně dostupný od Novo, viz také evropský patent 131 947, je výhodnou lipasou pro použití podle vynálezu. Varianty lipas a amylas stabilizované proti peroxidasovým enzymům jsou popsány ve spisu WO 9414951 A (Novo), viz také spisy WO 9205249 a RD 94359044.

Cutinasové enzymy vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány ve spisu WO 8809367 A (Genencor).

Peroxidasové enzymy se mohou používat v kombinaci se zdroji kyslíku, např. peruhličitaném, perboritanem, peroxidem vodíku atd., pro bělící roztok nebo pro předcházení přenosu barviv nebo pigmentů odstraněných ze substrátů při praní na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Mezi známé peroxidasy patří křenová peroxidasa, ligninasa a halogenperoxidasy, jako je chlor- nebo brom-peroxidasa. Detergentní prostředky obsahující peroxidasu jsou popsány ve spisu WO 89099813 A (Novo), 19. října 1989, a WO 8909813 (Novo).

Různé enzymové materiály a prostředky pro jejich zahrnutí do syntetickéch detergentních prostředků jsou popsány také ve

I spisu WO 9307263 a 9307260 (Genencor International), WO 8908694 A (Novo) a v USA patentu 3 553 139 (McCarty a spol.), 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále popsány v USA patentu 4 101 457 (Plače a spol.), 18. července 1978, a v USA patentu číslo 4 507 219 (Hughes), 26. března 1985. Enzymové materiály užitečné pro kapalné detergentní prostředky jsou popsány v USA patentu číslo 4 261 868 (Hora), 14. dubna 1981. Enzymy pro použití v detergentních prostředcích se mohou stabilizovat různými způsoby. Způsoby stabilizace enzymů jsou popsány a jejich příklady jsou uvedeny v USA patentu 3 600 319 (Gedge a spol.), 17. srpna 1971, a v evropských patentech 199 405 a 200 586 (Venegas), 29. října 1986. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou popsány také například v USA patentu 3 519 570. Užitečný Bacillus sp. AC13 poskytující proteasy, xylanasy a celulasy, je popsán ve spisu WO 9401532 A (Novo).

Systém stabilizující enzym: Kapalné prostředky obsahují enzym, bez omezení jenom na ně, podle vynálezu v množství od 0,001 % do 10, s výhodou od 0,005 do 8, nejvýhodněji od 0,01 do 6 % hmotn. Systém stabilizující enzym může znamenat jakýkoliv stabilizující systém, který je slučitelný s čistícím enzymem. Takový systém může být přirozeně poskytnut jinými aktivními složkami nebo se může přidat odděleně, např. výrobcem enzymů pro detergenty. Takové stabilizační systémy mohou například obsahovat ion vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny borové a jejich směsi a jsou navrženy tak, aby řešily různé problémy se stabilizací podle typu a fyzikální formy detergentního prostředku .

Jedním z přístupů ke stabilizaci je použití zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů, rozpustných ve vodě, v konečných prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než hořečnaté ionty a jsou zde výhodné, jestliže se používá pouze jeden typ kationtů. Typické detergentní prostředky, zvláště kapaliny, obsahují od 1 do 30, s výhodou od 2 do 20, výhodněji od 8 do 12 milimolů vápenatých iontů na litr konečného detergentního prostředku, i když jsou možné odchylky podle faktorů, jako je multiplicitau a typ a množství inkorpórovaných enzymů. Používají se s výhodou vápenaté nebo hořečnaté soli rozpustné ve vodě, včetně například chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinanu vápenatého, hydroxidu vápenatého a octanu vápenatého, obvykleji se mohou používat síran vápenatý nebo hořenaté soli odpovídající uvedeným vápenatým solím. Může být ovšem užitečné další zvýšení hladin vápníku a/ /nebo hořčíku, například pro podporu účinku některých typů povrchově aktivních činidel spočívajících ve štěpení mastnoty.

Jiným přístupem ke stabilizaci je použití boritanových částic. Viz Severson: USA patent 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jestliže se používají, se mohou používat v množstvích až 10 nebo více % hmotn. z hmotnosti prostředku, i když jsou pro použití v kapalných detergentech vhodná množství typičtěji až 3 % hmotn. kyseliny borité nebo jiných boritanových sloučenin, jako je borax nebo orthoboritan. Místo kyseliny borité se mohou používat substituované kyseliny borité, jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobné. Použitím těchto substituovaných derivátů boru je možné snížit množství celkového obsah boru v detergentních prostředcích.

Stabilizační systémy některých čistících prostředků, například prostředků pro automatické mytí nádobí, mohou dále obsahovat od 0 do 10, s výhodou od 0,01 do 6 % hmotn. zachycovačů chlorových bělících činidel přidaných pro zabránění přítomnosti chlorových bělících činidel u mnoha dodavatelů vody proti napadání a inaktivování enzymů, zvláště za alkalických podmínek. I když hladiny chloru ve vodě mohou být malé, typicky v rozmezí od 0,5 ppm do 1,75 ppm, dostupnost chloru v celkovém objemu vody, která přichází do kontaktu s enzymem, například při mytí nádobí nebo praní prádla, může být relativně velká. Stabilita enzymu na chlor při tomto použití je tedy někdy problematická. Jelikož perboritan nebo peruhličitan, které mají schopnost reagovat s chlorovým bělícím činidlem, mohou být přítomny v pro65 středcích pro bezprostřední použití v množstvích vypočtených odděleně pro stabilizační systém, použití dalších stabilizátorů proti chloru nemusí být většinou podstatné, i když se mohou při tomto použití získat zlepšené výsledky. Vhodné zachycovače chlorových aniontů jsou v oblasti techniky známé a jsou snadno dostupné. Jestliže se používají, mohou znamenat soli obsahující amoniové kationty se siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodem atd. Podobně se mohou používat antioxidační činidla, jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její sůl s alkalickým kovem, monoethanolamin (MEA) a jejich směsi. Podobně lze zahrnout do prostředků specifické sytémy inhibující enzymy tak, aby rozmanité enzymy měly maximální snášenlivost. Jinými konvenčními zachycovači, které se mohou používat, jestliže je to žádoucí, jsou hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku, jako je tetrahydrát perboritanu sodného, monohydrát perboritanu sodného a peruhličitan sodný, a také fosforečnan, kondenzovaný fosforečnan, acetát, benzoát, citrát, mravenčan, mléčnan, jablečnan, vínan, salicylát atd. a jejich směsi. Obecně platí - jelikož se funkce zachycovače chloru může dosáhnout složkami, jejichž seznam je odděleně uveden pro lepší provedení (např. zdrojem peroxidu vodíku), neexistuje žádný absolutní požadavek na přidání vychytávače chloru, pokud sloučenina provádějící tuto funkci do žádaného rozsahu není přítomna v provedení obsahujícím enzym podle vynálezu, i tehdy se vychytávač přidává pouze pro optimální výsledky. Navíc pak si výrobce vycvičí normální chemickou zručnost k tomu, aby se vyhnul jakémukoliv vychytávači enzymu nebo stabilizátoru, který je většinou neslučitelný, při výrobě prostředku, s jinými reaktivními složkami, jestliže se používá. Pokud jde o používání amoniových solí, tyto soli se mohou jednoduše smíchat s detergentním prostředkem, ale jsou náchylné k absorbování vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Je tedy žádoucí, aby tyto materiály byly, jestliže jsou přítomny, chráněny v takové částici, jak je to popsáno v USA patentu 4 652 392 (Baginski a spol.).

Činidla uvolňující ušpinění podle vynálezu v koncentracích ve vodném pracím roztoku pro praní látek v rozmezí od 1 do 50 ppm, výhodněji 2,5 až 30 ppm, poskytují účinné kombinované vyčištění a uvolnění ušpinění u polyesteru, směsí polyesteru s bavlnou a dalších syntetických látek praných ve vodném, s výhodou alkalickém (pH v rozmezí 7 až 11, výhodněji 7,5 až 10,5) prostředí, v přítomnosti složek typického granulovaného prostředku. Shora uvedené detergentní složky mohou být překvapivě (zvláště pokud se týká pH a aniontových povrchově aktivních činidel) přítomny v prací vodě v množstvích popsaných v oblasti techniky pro provedení jejich konvenčích úkolů, např. při čištění a bělení látek nebo podobně, bez nepříznivých účinků na vlastnosti esterů spočívající v uvolnění ušpinění.

Tento vynález tedy zahrnuje způsob praní látek a současně poskytnutí konečné úpravy uvolnění ušpinění. Tento způsob jednoduše s výhodou zahrnuje uvedení látek do kontaktu s vodnou prací kapalinou, která obsahuje konvenční shora popsané detergentní složky a také shora popsaná účinná množství činidla uvolňujícího ušpinění (konkrétně od 0,25 do 200 ppm z oligomerniho prostředku obsahujícího alespoň 10 % hmotn. esteru podle vynálezu). I když tento způsob není zvlášt omezen v pojmech takových faktorů, jako je pH a typ přítomných povrchově aktivních činidel, mělo by být oceněno, že pro nejlepší čištění látek je často specificky žádoucí použít v pracím postupu aniontových povrchově aktivních činidel, jako jsou konvenční lineární alkylbenzensulfonáty a také používat vyššího pH, jak shora uvedeno. Použití těchto povrchově aktivních činidel a rozmezí pH překvapivě nebrání esterům podle vynálezu působit účinně jako činidla uvolňující ušpinění. Výhodný způsob optimalizované kombinace čištění a konečné úpravy uvolnění ušpinění podle vynálezu představuje použití všech z následujících:

- výhodných množství činidla uvolňujícího ušpinění (2,5 až 30 ppm),

- aniontového povrchově aktivního činidla,

- pH od 7 do 11 a popřípadě činidla uvolňujícího ušpinění výhodného prostředku podle vynálezu.

6Ί

Ve výhodném způsobu se používají polyesterové, směsné polyester-bavlněné a další syntetické látky. Nejlepších výsledků uvolnění ušpinění se dosáhne u těchto typů látek. Mohou být však přítomny také jiné typy látek.

Nejvýhodnějším způsobem pro současné čištění a uvolňování ušpinění je způsob více-cyklů. I když se prospěšný účinek dosáhne překvapivě již jediným cyklem praní, nejlepší výsledky se získají použitím dvou nebo více cyklů obsahujících postupnou řadu stupňů:

a) uvedeni látek do kontaktu s vodnou prací kapalinou v konvenční pračce nebo při ručním praní po dobu od 5 minut do 1 h,

b) máchání látek vodou,

c) sušeni látek na šňůře nebo v sušičce a

d) vystavení látek ušpinění normálním nošením nebo používáním v domácnosti.

Přirozeně, že tento způsob více-cyklů zahrnuje způsoby počínající v kterémkoliv ze stupňů a) až d) za předpokladu, že stupeň uvolnění ušpinění ad a) se použije dvakrát nebo vícekrát. Do pracího cyklu může být zahrnut také stupeň namáčení. Použivatel namáčí nebo předmáčí prádlo po dobu jenom 5 minut nebo až přes noc uvedením látek do kontaktu s vodnou prací kapalinou.

Shora uvedený stupeň a) zahrnuje ruční praní nebo v USA, Japonsku a v Evropě praní v automatických pračkách za konvenčních podmínek, pokud jde o čas, teplotu, náplň prádla, množství vody a koncentraci pracího produktu. Ve stupni c) je pojmem sušením v bubnu (sušičce) míněno použití také konvenčních domácích programovatelných sušiček prádla (ty bývají případně integrovány v jednom zařízení s pračkou) s konvenčními náplněmi prádla a obvyklými teplotami a pracovními časy.

Následující neomezující příklady ilustrují použití typických esterových prostředků podle vynálezu jako činidla uvolňu68 jícího ušpinění pro průběžné praní polyesterových látek.

Příklady 41 a 42

V těchto příkladech jsou popsány kapalné detergentní prostředky s vysokou hustotou podle předloženého vynálezu.

složka	procenta hmotnostní
příklad 41	příklad 42
amid polyhydroxy-kokosové	3,65	3,50
mastné kyseliny
alkoholethoxylát (9) s 12 až	3,65	0,80
13 atomy uhlíku
alkoholsulfát sodný s 12 až	6,03	2,50
15 atomy uhlíku
alkoholethoxylátsulfát (2,5) sodný	9,29	15,10
s 12 až 15 atomy uhlíku
amidopropylamin s 10 atomy uhlíku	0	1,30
kyselina citrónová	2,44	3,00
mastná kyselina s 12 až 14	4,23	2,00
atomy uhlíku)
ethanol	3,00	2,81
monoethanolamin	1,50	0,75
propandiol	8,00	7,50
kyselina boritá	3,50	3,50
tetraethylenpentamin	0	1,18

toluensulfonát sodný 2,50 2,25

NaOH	2,08	2,43
minoritní složky	1,60	1,30*
oligomer (např. z příkladu 8)	0,33	0,22
voda	doplnit	doplnit

* Minoritní složky zahrnují optická zjasňovadla a enzymy (proteasa, lipasa, celulasa a amylasa).

Prostředky podle předloženého vynálezu se připravují také tak, že se vyrobí kapalné prostředky o vysoké hustotě podle tohoto příkladu, ale místo uvedeného oligomeru se použijí oligomery z příkladů 9 až 40, samotné nebo v kombinaci.

Příklady 43 až 46

Vyrobí se granulované detergentní prostředky, které obsahují následující složky:

složka procenta hmotnostní

	př. 43	př . 44	př. 45	př. 46
alkylbenzensulfonát sodný	13,3	13,7	10,7	11,1
s 11 až 13 atomy uhlíku
alkoholsulfát sodný se 14 až / 15 atomy uhlíku	3,9	4,0	4,5	11,2
alkoholethoxylátsulfát (0,5)	2,0	2,0	0,0	0,0
sodný se 14 až 15 atomy
uhlíku
alkoholethoxylát sodný (6,5)	0,5	0,5	0,5	1,0
s 12 až 13 atomy uhlíku
lojová mastná kyselina	0,0	0,0	0,0	1,1
trifosforečnan sodný	0,0	41,0	0,0	0,0
Zeolite A, hydrát (velikost	26,3	0,0	21,3	28,0
0,1 až 10 /xm)
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
polyakrylát sodný (45% (hmotn.))	3,4	0,0	2,7	3,4
křemičitan sodný (poměr NaO k	. ²'⁴	6,4	2,1	2,6
Si0₂ 1:6, 46% (hmotn.)
síran sodný	10,5	10,9	8,2	15,0
perboritan sodný	1,0	1,0	5,0	0,0
polyethylenglykol, mol. hmotn.	1,7	0,4	1,0	1,1
4000 (50% (hmotn.))
kyselina citrónová	0,0	0,0	3,0	0,0
nonylester p-hydroxybenzen-	0,0	0,0	5,9	0,0
oligomer (z příkladu 8)	0,5	0,5	0,5	0,5

složka	procenta hmotnostní př.43 př.44 př.45 př.46
vlhkost	8,5 5,1	8,1 7,3

Doplní se do 100 % hmotn. například minoritními složkami, jako je optické zjasňovadlo, parfém, potlačovatel pěnění, dispergační činidlo ušpinění, proteasa, lipasa, celulasa, chelatační činidla, činidla inhibující přenos barviv, další voda a plnidla, včetně CaC0₃, talku, křemičitanů atd.

Připraví se vodné základní směsi složek detergentních prostředků stabilních vůči alkaliím a teplu a vysuší se rozprašováním. Smíchají se s dalšími složkami tak, že obsahují složky v množstvích, která jsou shora uvedena v tabulce. Činidlo uvolňující ušpinění z příkladu 8 se rozpráškuje a smíchá se v množství dostatečném pro použití v množství 0,5 % hmotn. spolu s detergentními prostředky.

Detergentní granule s činidly uvolňujícími ušpinění se přidají (99,5 dílu k 0,5 dílu hmotn.) spolu s 3 kg předem vypraných látek (složení náplně: 10 % hmotn. polyesterových látek/50 % hmotn. směsi polyesteru s bavlnou/40 % hmotn. bavlněných látek) do pračky Sears Kenmore. Vezmou se takové skutečné hmotnosti detergentního a esterového prostředku, aby se získala koncentrace 995 ppm prvního a 5 ppm druhého prostředku v 65 1 vodní náplně pračky. Tvrdost použité vody byla 7, pH 7 až 7,5 před přidáním (9 až 10,5 po přidání) detergentního a esterového prostředku.

Látky se perou plný cyklus při 35 °C (12 minut) a máchají se při 21 °C. Látky se pak usuší na šňůře, vystaví se působení různého ušpinění (nošením nebo regulovanou aplikací). Celý cyklus praní a ušpinění se několikrát zopakuje pro každý detergentní prostředek. Pro každý detergentní prostředek se odděleně použijí jednotlivé balíky látek. Všechny látky obsahující polyester vykazovaly významně zlepšené odstranění ušpiněni (zvláště olefinických typů) během praní při srovnání s látkami, které nebyly vystaveny působení esterů podle vynálezu.

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také připravením granulovaných detergentních prostředků podle tohoto příkladu, ale použitím oligomerů z příkladů 9 až 40 samotných nebo v kombinaci místo uvedeného oligomerů.

Činidla uvolňující ušpinění podle vynálezu jsou zvláště užitečná v konvenčních pracích detergentních prostředcích, jako jsou ty, které jsou typicky v granulovaných detergentech nebo v pracích kostkách. USA patent 3 178 370 (Okenfuss), vydaný 13· dubna 1965, popisuje prací detergentní kostky a způsoby jejich výroby. Filipínský patent 13 778 (Anderson), vydaný 23. září 1980, popisuje syntetické detergentní kostky pro praní. Způsoby jejich výroby různými extrusními způsoby jsou dobře známy v oblasti techniky.

Příklad 47

Standardním postupem extruse se vyrobí kostka pro praní, vhodná pro ruční praní ušpiněných látek, která obsahuje následující složky:

složka % hmotn.

lineární alkylbezensulfonát s 12 atomy uhlíku fosforečnan (jako trifosforečnan sodný) uhličitan sodný difosforečnan sodný kokosový monoethanolamid

Zeolite A (0,1 až 10 pm) karboxymethylcelulosa chelatační činidlo ethylendiamindisukcinát (EDDS) polyakrylát (mol. hmotn. 1400)

0,2

0,4

0,2

složka	% hmotn.
nonanoyloxybenzensulfonát	5
peruhličitan sodný	5*
zjasňovací činidlo, parfém	0,2
proteasa	0,3
síran vápenatý	1
síran hořečnatý	1
oligomer (z příkladu 8)	0,5
voda	4
plnidlo	doplnit do 100**

průměrná velikost částic 400 až 1200 μιη může být vybráno z konvenčních materiálů, jako je CaC0₃, talek, hlinka, křemičitany a podobné

Detergentní prací kostky se zpracovávají na konvenční mýdlové nebo detergentní kostky na zařízení obvykle používaném v oblasti techniky. Činidlo uvolňující ušpinění z příkladu 8 se rozpráškuje a smíchá se v množství, které je dostatečné pro použití, 0,5 % hmotn. s detergentními prostředky. Testování se provádí podle způsobů testování uvedených v příkladech 43 až 46. Všechny látky obsahující polyester vykazovaly významné zlepšení odstranění ušpinění (zvláště olefinických typů) během praní při srovnání s látkami, které nebyly vystaveny působení esterů podle vynálezu.

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také připravením kostek podle tohoto příkladu, ale s tím, že se místo uvedeného oligomeru použijí oligomery z příkladů 9 až 40, samotné nebo v kombinaci.

Příklady 48 a 49

Standardním postupem extruse se vyrobí kostky vhodné pro ruční praní ušpiněných látek, které obsahují následující složsložka % hmotn.

př. 48 př. 49

LAS mýdlo

STPP uhličitan sodný zjasňovací činidlo talek parfém síran bentonitová hlinka NaCI oligomer (z příkladu 8) jiné voda

0,03

0,45

0,29

12,81

0,5

0,42

0

35,5

0,5

1,5

Prostředky podle předloženého vynálezu se vyrábějí také připravením kostek podle tohoto příkladu, ale s tím, že se místo uvedeného oligomerů použijí oligomery z příkladů 9 až 40, samotné nebo v kombinaci.

Claims

Oligomerní estery, které jsou účir jící ušpinění a které obsahují A) základní skelet zahrnující • ’ f ’ o

a) alespoň jednu jednotku, která je vybrána ze„sku-· ~
2.

2.

piny sestávající z dihydroxy nebo polyhydroxysulfonátu, jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž esterové vazby jsou vytvořeny tak, že poskytují větvený oligomerní základní skelet, a jejich kombinace,

b) alespoň jednu jednotku, kterou je tereftaloylová skupina, a

c) alespoň jednu nesulfonovanou jednotku, kterou je 1,2-oxyalkylenoxyskupina, a

B) jednu nebo více uzavírajících jednotek, které jsou vybrány z neiontových uzavírajících jednotek, aniontových uzavírajících jednotek a jejich směsí.

Oligomerní estery podle nároku 1, které obsahují dihydroxy a polyhydroxysulfonátové jednotky obecného vzorce —0-R—(O—)_n (Z-SO₃-M⁺)_m , v němž n znamená číslo 1 nebo větší, m znamená číslo 1 nebo větší, R znamená skupinu obsahující alkyiovou skupinu s alespoň dvama atomy uhlíku, Z znamená skupinu postranního řetězce, která je vybrána ze skupiny sestávající z alkylové , oxyalky 1 ové, alkyloxyalkylové, arylové, oxyarylové . . a alkyloxyarylové skupiny, nebo Z znamená jednoduchou vazbu, kde R znamená skupinu se 3 nebo více atomy uhlíku, a jejich kombinace, a M znamená kationtovou skupinu.

Oligomerní estery podle nároku 1 nebo 2, které obsahují dihydroxy a polyhydroxysulfonátové jednotky vybrané ze skupiny sestávající z

a) SCE_XG obecného vzorce

OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂(0CH₂CH₂)_xCH₂S0₃-Na⁺ , v němž x znamená číslo od 0 do 20,

b) SE_XG obecného vzorce

OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂ ( 0CH₂CH₂ ) _xS0₃-Na⁺ , v němž x znamená číslo od 0 do 20,

c) SPE_XG obecného vzorce

OH OH

I I ch₂-ch

I

CH₂(OCH₂CH₂)_xO-C₆H₄-SO₃-Na⁺ , v němž x znamená číslo od 0 do 20, isomerní struktury jednotek ad a), b) a c) a jejich směsi.

Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, které obsahují dihydroxy a polyhydroxysulfonátové jednotky vybrané ze skupiny sestávající z dihydroxysulfonátového monomeru, kterým je sulfoethylether glycerinu obecných vzorců

OH OH

I I ch₂-ch-ch₂

0CH₂CH₂S0₃Na a

OH OH

I I ch₂-ch-ch₂

0CH₂CH₂S0₃Na a jejich směsí.
5. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, které obsahují takovou jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž se vytvoří takové esterové vazby, které vedou k rozvětvenému oligomerní základnímu skeletu obecného vzorce (-0)_a-R-C0₂-)_b, v němž a+b znamená alespoň číslo 3 a a a b znamenají číslo nula nebo větší a R'' znamená alkylovou, arylovou nebo alky lary lovou skupinu s alespoň 3 atomy uhlíku, při čemž pro ty R^z', které obsahují arylovou skupinu, počet a hydroxylových skupin schopných vytvořit vazby esterového základního skeletu nezahrnuje fenolové hydroxylové skupiny.
6. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, které obsahují takovou jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž se vytvoří takové esterové vazby, které vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, který je vybrán ze skupiny sestávající z jednotek odvozených od monomerů, které obsahují alespoň jednu 1,2-diolovou skupinu obecného vzorce H0CH₂CH(OH)-R''.
7. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, které obsahují takovou jednotku, která je alespoň trifunkční, při čemž se vytvoří takové esterové vazby, které vedou k rozvětvenému oligomernímu základnímu skeletu, v němž a znamená číslo 2 nebo větší, s výhodou a znamená číslo 3 nebo větší a b znamená číslo 0.
8. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, při

ΊΊ čemž oligomer obsahuje glycerol.
9. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, při čemž oligomer obsahuje jednu nebo více aniontových uzavírajících jednotek.
10. Oligomerní estery podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, při čemž aniontová uzavírající jednotka je vybrána ze skupiny sestávající z:

a) ethoxylovaných isethionátových derivátů obecného vzorce m⁺-o₃s(ch₂ch₂o)_x- , v němž x znamená číslo 1 nebo větší a M znamená kationtovou část,

b) ethoxylovaných propansulfonátových derivátů obecného vzorce m⁺-o₃sch₂ch₂ch₂o(ch₂ch₂o)_x- , v němž x znamená číslo 0 nebo větší a M znamená kationtovou část,

c) ethoxylovaných propandisulfonátových derivátů obecného vzorce

M⁺'03SCH2CH ( so3-m⁺ ) CH20 (CH₂CH₂0 ) _x‘ , v němž x znamená číslo 0 nebo větší a M znamená kationtovou část, __d) ethoxylovaných fenolsulfonátových derivátů obecného vzorce

-(0CH₂CH₂)_x0-Ph-S0₃’M⁺ , v němž x znamená číslo 1 nebo větší a M znamená kationtovou část, a

e) sufoaroylových derivátů a jejich směsí.
11. Oligomerní estery, které jsou účinné jako činidla uvolňu78 jící ušpinění a které obsahují od 25 do 100 % hmotn. esteru empirického obecného vzorce (CAP)_x(EG/PG)_y, (DEG)_y,,(PEG)_y,,,(T) _z( SI) _z, ( SEG)_q(Β)_n, v němž

i) (CAP) znamená uzavírající jednotky, ii) (EG/PG) znamená oxyethylenoxy- a oxy-1,2-propylenoxyjednotky, iii) (DEG) znamená případné di(oxyethylen)oxy-jednotky, iv) (PEG) znamená případné póly(oxyethylen)oxy-jednotky,

v) (T) znamená tereftaloylové jednotky, vi) (SI) znamená případné sulfoisoftaloylové jednotky, vii) (SEG) znamená jednotky odvozné od sulfoethyletheru glycerinu a jednotky příbuzných skupin, a vii) (B) znamená rozvětené jednotky, které jsou alespoň trifunkční, při čemž esterové vazby jsou tvořeny tak, že vedou k rozvětvenému základnímu skeletu oligomeru, kde x znamená číslo od 1 do 12, y^z znamená číslo od 0,5 do 25, y^{z z} znamená číslo od 0 do 12, y^zzz znamená čislo od 0 do 10, y^z+y^zz+y^zzz znamená číslo od 0,5 do 25, z znamená číslo od 1,5 do 25, z^zznamená číslo od 0 do 12, z + z^z znamená číslo od 1,5 do 25, q znamená číslo od 0,05 do 12, m znamená číslo od 0,01 do 10 a x, y^z, y^zz, y^zzz, z, z^z, q a m znamenají průměrný počet molů odpovídajících jednotek na mol uvedeného esteru a tento ester má molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 5000.
12. Oligomerní estery podle nároku 14, v němž x znamená číslo od 1 do 4, y^z znamená číslo od 1 do 15, y^zz znamená číslo od 0 do 8, y^zzz znamená číslo od 0 do 5, z znamená číslo od 2,5 do 15, z^z znamená číslo od 0 do 7, q znamená čislo od 0,25 do 7 a m znamená čislo od 0,1 do 2.
13. Oligomerní estery podle nároku 15, v němž (CAP) obsahuje aniontové uzavírající jednotky.
14. Oligomerní estery účinné jaké činidla odstraňující ušpině79 ní, které jsou odvozeny způsobem, který zahrnuje alespoň jeden stupeň s reakcí:

a) dimethyltereftalátu,

b) popřípadě dimethyl-5-sulfoisoftalátu,

c) jedné nebo více glykolových reakčních složek, které jsou vybrány ze skupiny sestávající z

i) ethylenglykolu, ii) propylenglykolu a iii) směsi ad i) a ad ii),

d) sulfoethyletheru glycerinu a

e) popřípadě glycerolu.
15. Detergentní prostředky, vyznačující se tím, že obsahují:

i) alespoň 1 % hmotn. čistícího povrchově aktivního činidla, ii) alespoň 1 % hmotn. detergentní stavební složky a iii) alespoň 0,01 % hmotn. oligomerního esteru jako činidla odstraňujícího ušpinění podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14.
16. Způsob ošetření látek, kterým se dosáhne konečná úprava uvolnění ušpinění, vyznačující se tím, že zahrnuje uvedení těchto látek do kontaktu s kapalným mediem, které obsahuje alespoň od 0,25 ppm do 200 ppm činidla uvolňujícího ušpinění podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14.
17. Způsob ošetření látek podle nároku 16, vyznač u jící se tím, že se tyto látky podrobí alespoň dvěma nebo více cyklům, z nichž každý Obsahuje v tomto pořadí stupně:

a) uvedení látek do kontaktu s vodnou prací kapalinou v konvenční automatické pračce nebo při ručním praní po dobu od 5 minut do 1 h,

b) máchání látek vodou,

c) usušení látek na šňůře nebo v sušičce a

d) vystavení látek ušpiněni normálním nošením nebo používáním v domácnosti.
18. Způsob výroby sulfoethyletheru glycerinu, vyznačující se tím,že zahrnuje stupeň zreagování glycerinu s isethionátem v přítomnosti alespoň 12 molárních % hydroxidové báze.