CZ171698A3

CZ171698A3 - Nonylované difenylaminy

Info

Publication number: CZ171698A3
Application number: CZ981716A
Authority: CZ
Inventors: Beat Michael Aebli; Samuel Dr. Evans; Sandor Dr. Gati
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1998-12-16
Also published as: JPH1112234A; GB2325929B; KR100624206B1; FR2764887A1; CA2240971C; JP2012197462A; GB9811583D0; SK74398A3; DE19824790B4; RU2198870C2; JP2009197026A; CZ294662B6; CN1135221C; FR2764887B1; ES2151819B1; SG65759A1; ITMI981274A1; BE1013124A3; NL1009331A1; JP4833387B2

Description

Oblast vynálezu

Vynález se týká směsi nonylovaných difenylaminu, způsobu přípravy této směsi a její použití jako přísady pro stabilisaci organických produktů, které jsou podrobovány oxidační, tepelné a/nebo světlem vyvolávané degradaci.

Dosavadní stav techniky

K četným organickým produktům hojně používaným v technice, například k mazadlům, hydraulickým kapalinám, kovoobráběcím kapalinám, palivům nebo polymerům, se přidávají přísady, čímž se zlepšují jejich provozní vlastnosti. Zejména je potřeba mít přísady, které účinně inhibují oxidační, tepelnou a/nebo světlem vyvolanou degradaci těchto produktů a tím značně vzrůstá jejich použitelná životnost.

US patent 2 943 112 popisuje antioxidanty ze skupiny alkylovaných difenylaminů, které se připravují reakcí difenylaminu s alkeny v přítomnosti minerálních kyselin a velkých množství kyselých hlinek jako katalysátorů. Alkylací difenylaminu alkeny, například nonenem, vzniká směs monoalkylovaného a dialkylovaného difenylaminu. Při tomto postupu nezreaguje poměrně velké množství výchozí sloučeniny, obecně od 6 do 12 % difenylaminu, což snižuje antioxidační účinnost alkylovaných difenylaminů a vede to k vylučování kalu a dodává produktu nežádoucí toxické vlastnosti. Je navržena reakce s dalšími alkeny jako alternativa k destilačnímu oddělování výchozí sloučeniny z produktů.

Francouzský patent 1 508 785 popisuje přípravu směsi 80 % dinonyldifenylaminů a 15 % nonyldifenylaminů v přítomnosti • · * • · ··

-2chloridu • · · · · • · · · · • · ··· · · • · · · • ·· hlinitého, ale tato směs má

Friedel-Craftsových katalysátorů typu stále obsah difenylaminu 2 % (viz informace v

Příprava této směsi je obzvláště nevýhodná, směs je kontaminována stopami chloru, sloučenin nežádoucími vedlejšími produkty, například příkladu 2). protože tato kovů a i

N-alkylovanými difenylaminy a difenylaminy alkylovanými v polohách 2 a 2', a tato směs je černá a velmi viskosní.

Evropská patentová přihláška č. 387 979 popisuje reakci tripropylenu. Tento přidává velký nadbytek v přítomnosti velkých nadbytkem že se provádí předloženého nonylovaných difenylaminů, množství dinonyldifenylaminů, kromě nonyldifenylaminů, co nejmenší například alkylovaných difenylaminu s osminásobným způsob je nevýhodný v tom, tripropylenu a že se také množství kyselinou aktivovaných hlinek.

Úkolem předloženého vynálezu která obsahuje zejména 4,4'-dinonyldifenylaminů, například 4-monononyldifenylaminů, a možná množství nežádoucích vedlejších produktů, N-alkylovaných difenylaminú v polohách 2 a 2' .

je připravit směs’ co největší možná a difenylaminu

Podstata vynálezu

Tento problém je vyřešen způsobem, který spočívá v alkylaci difenylaminu nadbytkem nonenu nebo směsi isomerních nonenů v přítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostních, vztaženo na difenylamin, kyselé hlinky a bez přítomnosti volné protonické kyseliny.

Podstatou vynálezu je směs nonylovaných difenylaminú, která obsahuje podle plynového chromatogramu (GLC, kolonová metoda):

a) alespoň 68,0 % plochy dinonyldifenylaminů,

b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylaminů,

c) ne více než 3,5 % plochy trinonyldifenylaminů a

d) ne více než 1,0 % plochy difenylaminu.

• · · · · ·

Přednost mají směsi, ve kterých jsou nonylové skupiny v hlavní složce - dinonyldifenylaminu a v ko-složce - nonyldifenylaminu v poloze 4,4' a popřípadě v poloze 4 v difenylaminu. Také jsou výhodné směsi, ve kterých nonylové skupiny pocházejí od reakce difenylaminu s tripropylenem.

Výhodně se vynález týká směsi, která obsahuje podle plynového chromatogramu:

a)	od	70,0	do 75,0	a. 0
b)	od	25,0	do 30,0	%
c)	ne	více	než 3,5	o, 0
d)	ne	více	než 1,0	%

plochy dinonyldifenylaminu, plochy nonyldifenylaminu, plochy trinonyldifenylaminu a plochy difenylaminu.

Obzvláště výhodně se vynález týká směsi, která obsahuje podle plynového chromatogramu:

a)	od 70,0 do 75,0	%
b)	od 25,0 do 28,0	%
c)	ne více než 3,0	%
d)	ne více než 0,8	%

Výrazem alespoň 68,0 % plochy dinonyldifenylaminu se míní výhodně od 68,0 do 78,0 % plochy, zejména od 70,0 do 75,0 % plochy, dinonyldifenylaminu.

Ve výhodných provedeních výraz ne více než 3,5 % plochy trinonyldifenylaminu znamená od 1,0 do 3,5 % plochy, s výhodou od 1,5 do 3,5 % plochy, také výhodně od 2,0 do 3,5 % plochy a zejména od 2,5 do 3,5 % plochy. Výraz ne více než 3,0 % plochy trinonyldifenylaminu znamená výhodně od 1,0 do 3,0 % plochy, s výhodou od 1,5 do 3,0 % plochy, také výhodně od 2,0 do 3,0 % plochy a zejména od 2,5 do 3,0 % plochy, této složky.

Výraz ne více než 1,0 % plochy difenylaminu znamená výhodně od 0,1 do 1,0 % plochy, zejména od 0,3 do 0,8 % plochy, a výraz ne více než 0,8 % plochy difenylaminu znamená výhodně od 0,3 do 0,8 % plochy, zejména od 0,3 do 0,6 % plochy, této složky v plynovém chromatogramu.

Vynález se také týká způsobu přípravy produktu alkylaci difenylaminu nadbytkem nonenu nebo směsi isomerních nonenů v • · · · přítomnosti od 2,0 do 25,0 % hmotnostních, vztaženo na difenylamin, kyselé hlinky a bez přítomnosti protonické kyseliny.

Vynález se také týká produktu tohoto způsobu, přičemž tento produkt má kinematickou viskositu <500 mm²/s při 40 °C.

vynález týká způsobu přípravy směsi nonylovaných difenylaminů obsahující podle plynového chromatogramu:

a) alespoň 68,0 % plochy dinonyldifenylaminu,

b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylaminu,

c) ne více než 3,5 % plochy trinonyldifenylaminu a

d) ne více než 1,0 % plochy difenylaminů, který spočívá v tom, že se alkyluje difenylamin nadbytkem nonenu nebo směsi isomerních nonenú v přítomnosti od 2,0 do”

25,0 % hmotnostních, vztaženo na difenylamin, kyselé hlinky a bez přítomnosti volné protonické kyseliny.

Přednost je dávána produktům, pro které se při způsobu přípravy použije od 5,0 do 20,0 % hmotnostních, zejména od 5,0 do 10,0 % hmotnostních, kyselé hlinky.

Vhodnými kyselými hlinkami jsou například aktivované katalysátory na basi vrstveného silikátu, například montmorillonitů aktivovaných minerálními kyselinami, jako jsou kyselina sírová a/nebo kyselina chlorovodíková, které mají výhodně obsah vlhkosti pod 10 %, zejména pod 5 %, například hlinky tak zvaného Fullerova typu, například typů dostupných komerčně pod jmény Fulcaťý například typů 20, 22 B a 40 (hlinky aktivované kyselinou sírovou), Fulmont” (Laporte Industries) , například typů XMP-4, XMP-3, 700 C a 237, nebo kyselé hlinky typů K5 a K10 (aktivované kyselinou chlorovodíkovou), KS a KSF (aktivované kyselinou sírovou) nebo KSFO (aktivované kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou), vyráběné firmou Sůdchemie, a hlinky na basi bentonitu, například produkty typu Filtrol* nebo Retrol'⁸(Engelhard Corp.).

Výraz bez přítomnosti volné protonické kyseliny představuje rys tohoto způsobu, při kterém se na rozdíl od postupu popsaného v US patentu 2 943 112 nepřidávají k reakční směsi žádné anorganické nebo organické kyseliny.

Výhodné jsou produkty, pro jejichž přípravu se jako nonen použije tripropylen, zejména čtyř- až desetinásodný molární nadbytek nonenu, vztaženo na difenylamin.

Zejména výhodné jsou produkty, pro jejichž přípravu se použije čtyř- až osminásobný, zejména čtyř- až šestinásobný, molární nadbytek nonenu, t. j. tripropylenu.

Produkty se připraví alkylací například při teplotě od 120 °C do 250 °C, zejména při teplotě od 150 °C do 220 °C.

Způsob se může provádět zaváděním výchozí sloučeniny a kyselých hlinek jako katalysátoru do vhodné reakční nádoby a zahříváním na specifickou teplotu. Podle alternativní varianty způsobu se tripropylen může přidávat do reakce později. Reakce se s výhodou provádí bez přidávání organických rozpouštědel. Reakční doba může trvat několik hodin, zejména od 5 do 20 hodin, než se dosáhne obsah difenylaminu menší než 1 %, což lze zjistit odebíráním vzorků a analytickým stanovením. Reakce se s výhodou provádí za zvýšeného tlaku, například v autoklávu za tlaku od 0,1 do 1 MPa absolutního tlaku.

Kyselé hlinky používané při tomto způsobu lze odstranit z reakční směsi filtrací, centrifugací nebo dekantací a lze je znovu použít. Prakticky se používají v množství od 5,0 do 20,0 % hmotnostních, zejména od 5,0 do 10,0 % hmotnostních. V případě potřeby se může směs čistit obvyklým způsobem, například destilací.

Produkt získaný tímto způsobem má příznivé viskositní charakteristiky. Například ve viskosimetru Ubbelohde se měří nízké kinematické viskosity <500 mm²/s při 40 °C (ASTM D metoda 445-94, mikro-Ubbelohde 2,0 až 3,0 ml, Ubbelohde faktor přibližně 5) . Tato hodnota je nižší než v případě produktů získaných podle francouzského patentu č. 1 508 785 reakcí s φφφφ · φφ φφφφ ·· φφ φφφφ······ φ φ φφ® φφφφ • φ φφ φφ φ φφφφ · ΦΦΦ φφ® ΦΦΦ φφ ΦΦΦ φφ · φ · ··

- 6 A1C1_3; které jsou také vzhledem k jejich intensivnímu zabarvení méně propustné pro světlo než produkty podle způsobu podle vynálezu.

V následujícím testu je uvedeno srovnání mezi směsmi, které lze připravit podle příkladů 2 a 4 francouzského patentu 1 508 785, a směsí podle vynálezu, což dokládá zřetelné zlepšení vlastností:

Test

I. Směs připravená podle příkladu 2 francouzského patentu

508 785 má následující složení a vlastnosti:

směs (viz příklad 1 níže pro metodologii plynově chromatografického stanovení):

1,9 % plochy difenylaminu,

25.1 % plochy monononyldifenylaminu,

66.2 % plochy dinonyldifenylaminu,

6,8 % plochy trinonyldifenylaminu černý produkt mající propustnost světla 6,5 % při vlnové délce 425 nm kontaminace chloridovými ionty: 15 ppm (stanoveno rentgenovou fluorescencí).

Směs 1 % této směsi a 99 % syntetického motorového oleje na basi obsahu fosforu 0,08 % hmotnostních se podrobí podmínkám testu M 18, viz příklad 3 níže. Má indukční periodu 43 minut ve srovnání s indukční periodou 50 minut, která se získá s produktem podle příkladu 1.

II. Produkt připravený podle příkladu 4 francouzského patentu 1 508 785 má následující složení a vlastnosti směs (viz příklad 1 níže pro metodologii plynově chromatografického stanovení):

1,1 % plochy difenylaminu,

19.6 % plochy monononyldifenylaminu,

71.6 % plochy dinonyldifenylaminu,

7,5 % plochy trinonyldifenylaminu ·· ···· • J · · · 9 9 99 a · ·· · · 9 9999 9 » 9 9 9 9 9 9 9 9 *«♦ ··· ·· · ·· ··

-7černý produkt mající propustnost světla 0,1 % při vlnové délce 425 nm kontaminace chloridovými ionty: 15 ppm (stanoveno rentgenovou fluorescencí).

Směs 1 % této směsi a 99 % REOLUBE LPE 602 se podrobí podmínkám testu M 17, viz příklad 3 níže. Indukční perioda je 78 minut.

Směs 1 % této směsi, 1,8 % dieselového katalysátoru připraveného ze směsi 25 % roztoku naftenátu železa, 5 % roztoku naftenátu mědi, oba od firmy Strem Chem USA, a zbytek STANCO 150 minerální olej firmy Esso, a 97,2 % REOLUBE LPE 602 se podrobí podmínkám testu M 17. Indukční perioda je 73 minut.

Směs 1 % této směsi, 0,5 % nitropentanu a 98,5 % REOLUBE* LPE 602 od firmy FMC vykazuje podle testu M 17 indukční periodu 69 minut. Jestliže se směs obsahující 1 % této směsi a 99 % syntetického motorového oleje na basi obsahu fosforu 0,08 % podrobí podmínkám testu M 18, získá se indukční perioda 44 minut.

III. Nevýhodné vlastnosti produktu připraveného podle francouzského patentu 1 508 785, které byly předloženy, jsou způsobeny zřetelně vyšším obsahem trinonyldifenylaminu. Za účelem doložení negativního účinku trinonyldifenylaminu na antioxidační působení směsi nonylovaného difenylaminu (mono- a dinonyldifenylamin) se připraví produkt s velmi vysokým obsahem trinonyldifenylaminu analogicky podle francouzského patentu 1 508 785. Za tím účelem se 42,3 g difenylaminu smísí s 5,33 g chloridu hlinitého a 126,2 g tripropylenu a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem a nechá se reagovat po dobu 2 hodin. Nezreagovaný tripropylen se potom odstraní destilací. Přidá se dalších 70 g čerstvého tripropylenu. Po dalších 2 hodinách reakční doby se reakční směs ochladí na teplotu místnosti a olejovitá reakční směs se extrahuje 100 ml vody, až má konečný extrakt hodnotu pH 7. Potom se nezreagovaný tripropylen odstraní destilací za sníženého tlaku a reakční směs se analysuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1.

• Λ · B B	BB	ΒΒΒΦ ··	B«
	• ♦ ·	B ♦	B · ·	B	•
	Β B	• B	B · ·	Β B
	Β B	B · ·	♦ ♦ ·>·	B	•
	• Β B	B ·	B ·	•	«
8-	♦ · ···	B *	B ··	Β B

Získá se následující směs:

0,1 % plochy difenylaminu,

5,3 % plochy monononyldifenylaminu,

72,5 % plochy ďinonyldifenylaminu,

22,1 % plochy trinonyldifenylaminu.

Takto připravený produkt se analogicky podrobí podmínkám testu M 17. Změří se značně vyšší nevýhodná indukční perioda 56 minut. Produkt s vysokým obsahem trinonyldifenylaminu se také podrobí podmínkám testu M 18. Stanoví se indukční perioda 44 minut.

Směsi podle předloženého vynálezu mají vynikající antioxidační účinek, který lze demonstrovat výhodnými hodnotami· HPDSC [vysokotlaká diferenční skanovací kalorimetrie], například 79 minut pro test M 17 (vzorek při 200 °C/SX, 1 MPa O₂, 1 % v REOLUBE LPE 602) nebo 50 minut pro test M 18 (vzorek při 200 °C/SX, 0,8 MPa N0_x/ 1 % v M251/0,08 % P (Shell). Lze je proto použít jako přísady do četných organických produktů, které se hojně používají v technice, například do mazadel, hydraulických kapalin, kovoobráběcích kapalin, paliv nebo polymerů, a do nízkomolekulárních komponent, na nichž jsou polymery založeny.

Vynález se také týká směsí obsahujících stabilisátory, které obsahují

a) organické produkty vystavované oxidační, tepelné a/nebo světlem vyvolávané degradaci a

β) jako stabilisátory alespoň jednu stabilisační směs obsahující dinonyldifenylamin jako hlavní složku, jak je definována výše, a připravena způsobem podle vynálezu.

Zvláštní třídu organických produktů vystavovaných nežádoucí oxidační degradaci, pro které jsou směsi podle vynálezu vhodnými stabilisátory, tvoří mazadla a pracovní kapaliny na basi minerálních olejů nebo syntetických mazadel

0

0 0

-9• 000

0«

0· • 0

0 0 0 0 0 · 0 • 0 ·

0· nebo pracovní kapaliny, například estery karboxylových kyselin, které lze používat při teplotách 200 °C a vyšších.

Směsi podle vynálezu lze používat v koncentracích od 0,05 do 10,0 % hmotnostních, vztaženo na materiál, který má být stabilisován. Výhodné koncentrace jsou od 0,05 do 5,0 % hmotnostních, zejména od 0,1 do 2,5 % hmotnostních.

Minerální a syntetické mazací oleje, mazací tuky, hydraulické kapaliny a elastomery zlepšené způsobem podle vynálezu vykazují vynikající antioxidační vlastnosti, které se projevují velkým snížením jevu stárnutí vykazovaného u složek, které mají být chráněny. Popsané směsi jsou proto zejména výhodné v mazacích olejích, ve kterých vykazují vynikající antioxidační a antikorosivní účinek bez tvorby kyseliny nebo’ kalu.

Jako příklady syntetických mazacích olejů lze uvést mazadla na basi: diesterů diprotonické kyseliny s jednosytným alkoholem, jako je například dioktylsebakát nebo dinonyladipát, triesteru trimethylolpropanu s monoprotonickou kyselinou nebo směsí takových kyselin, jako je například trimethylolpropantripelargonát nebo trimethylolpropantrikaprylát nebo jejich směsi, tetraesteru pentaerythritolu s monoprotonickou kyselinou nebo směsí takových kyselin, jako je například pentaerythritoltetrakaprylát, nebo komplexního esteru monoprotonické kyseliny nebo diprotonické kyseliny s vícesytnými alkoholy, jako je například komplexní ester trimethylolpropanu s kaprylovou kyselinou a sebakovou kyselinou nebo jejich směs.

Další syntetická mazadla jsou známa pracovníkům v oboru a jsou popsána například v Schmiermittel Taschenbuch (Hůthig-Verlag, Heidelberg, 1974). Zejména jsou vhodné například poly-a-olefiny, mazadla na basi esterů, fosfáty, glykoly, polyglykoly a polyalkylenglykoly.

Vhodné elastomery jsou známy pracovníkům v oboru. Zejména vhodné jsou přírodní a syntetické kaučuky, například polymery ·· ··*·

·· nizkomolekularm výchozí

Tato třída zahrnuje stabilisovat přidáváním ·· ·· • · · · · · · • · · · · ♦ · • · · · · ·· · · · • · · · · · ·♦ · ·· ·· butadienu a jejich kopolymery se styrenem nebo akrylonitrilem, a polymery isoprenu nebo chloroprenu.

Další třídu polymerů, které mají být chráněny, tvoří polykondensáty, které lze chránit před oxidační a světlem vyvolávanou degradací bud' ve stavu kondensovaného makromolekulárního konečného produktu nebo ve stavu látky přidáním směsí popsaných výše, zejména polyurethany, které lze dinonyldifenylaminů, například k polyolům, na nichž jsou založeny.

Směsi podle předloženého vynálezu lze také přidávat k přírodním a syntetickým organickým látkám, které jsou čistými monomerními sloučeninami nebo jejich směsmi, jako jsou* například minerální oleje, živočišné oleje nebo rostlinné oleje, vosky a tuky, nebo oleje, vosky a tuky na basi syntetických esterů (například ftaláty, adipáty, fosfáty nebo trimelitáty), a směsi syntetických esterů s minerálními oleji v jakýchkoliv hmotnostních poměrech, které se používají například jako zvláčňovací přípravky, a jejich vodné emulse.

Směsi podle vynálezu lze také přidávat k přírodním a syntetickým emulsím přírodních nebo syntetických kaučuků, jako je například přírodní kaučukový latex nebo latexy kopolymerú karboxylovaného styrenu a butadienu.

Směsi obsahující stabilisátory mohou dále obsahovat jiné další přísady, které se přidávají za účelem zlepšení vlastností, jako jsou například další antioxidanty, pasivátory kovů, inhibitory rezavění, zlepšovače viskositního indexu nebo snižovače teploty tání nebo teploty tečení, dispergátory nebo detergenty a přísady proti opotřebení nebo přísady odolné vůči tlaku a vůči opotřebení a zlepšovače tření.

Příklady dalších antioxidantů jsou:

1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.-11butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-lamě thy lcyklohexyl ) - 4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, nonylfenoly, které mají přímý nebo rozvětvený řetězec, například 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6(l'-methylundec-l'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylheptadecl'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)fenol a jej ich směsi.

2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-di-’ terč.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)adipát.

4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol a δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terč.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4'thiobis(6-terč.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-terč.butyl2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terč.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terč.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(4,6-diterc .butylf enol) , 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terč.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methylenbis [6(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis[6-(a,adimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis(2,6-diterc.φφ φφφφ

-12• · butylfenol),

4,4'-methylenbis(6-terč.butyl-2-methylfenol) ,

• · · ··· · φ · · φ φ · · · φφφ • φφ ·

1.1- bis(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methyfenyl)butan, 2,6-bis-(3- terc.butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)- 3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát] , bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2 -(3 '-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)- 6-terč.butyl-4methylfenyl]tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

7. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3 ' ,5 ' -tetra-terc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4 hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terč.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl) sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-

2.2- bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-

2-(3-terč.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát , di[4-(1,1,3,3 -tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di- terc .butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například 1,3,5,tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen,

1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)6 -(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri- • 4 «« · · » · · · · · · · · • ·· · · · · · ·· _Φ · · · · ·· ·· • · · · · · · ·· · ·· ··· · · · ♦ ··

-13- ........ **** azin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5 -triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terč.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl4-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4- hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl f osf onát , dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl- 5 -terč.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-diterc.-’ butyl-4-hydroxybenzylfosfonové.

12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

13. Estery kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)- propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, isooktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl) isokyanurát, N,N-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

14. Estery kyseliny β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)- propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, n-oktanol, isooktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol,

3- thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan,

4- hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

•Φ ····

4444

4 4 4 4 44 · 4 4 444 • 4 Φ · <> ··· · ©

4 44 4 4

4 ····

15. Estery kyseliny β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)- propionové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6hexandiol, 1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol, thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl) isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

16. Estery kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové s jednosytnými nebo vícesytnými alkoholy, jako jsou například methanol, ethanol, oktanol, oktadekanol, 1,6-hexandiol,

1,9-nonandiol, ethylenglykol, 1,2-propandiol, neopentylglykol,* thiodiethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isokyanurát, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-thiaundekanol, 3 -thiapentadekanol, trimethylhexandiol, trimethylolpropan, 4-hydroxymethyl-lfosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktan.

17. Amidy kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)- propionové, například N,N-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N_zN'-bis(3,5-diterc.butyl4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Příklady aminických antioxidantů:

N,N'-diisopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-fenylendiamin, N,Ν'-bis(1-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin,

N, N'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N'-di(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(1-methylheptyl)-N'-fenylp-fenylendiamin, N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 4-(ptoluensulfonamido)difenylamin, N,N'-dimethyl-N,N'-disek.butylp-fenylendianin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-isopropoxy• φ • · · · e φ φ φ • · · · · • φ · · · • φ φφ φφ φ φφφφ φ

ΦΦΦ ΦΦ· φφφ φφ φφφ φφ φ φφ φφ

-15difenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, Ν-(4-terč.oktylfenyl)-

1-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, například p,p'-diterc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol,

4- butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoyl- aminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc.butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, Ν,Ν,Ν',N^x-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-di[(2-methylfenyl)amino]ethan, 1,2-di(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, di[4-(1,3'-dimethylbutyl)fenyl]amin, terč.oktylovaný N-fenyl1-naftylamin, směs monoalkylováných a dialkylovaných terč.butyl/terč.oktyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a' dialkylovaných isopropyl/isohexyldifenylaminů, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.butyldifenylaminů,

2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, fenothiazin, směs monoalkylovaných a dialkylovaných terč.oktylfenothiazinú,

N-allylfenothiazin, Ν,Ν,N,N-tetrafenyl-1,4-diaminobut-2-en,

N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexamethylendiamin, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

Příklady dalších antioxidantů:

Alifatické nebo aromatické fosfity, estery kyseliny thiodipropionové nebo thiodioctové, nebo soli kyseliny dithiokarbamové nebo dithiofosforečné, 2,2,12,12-tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridekan a 2,2,15,15-tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,14 -tetrathiahexadekan.

Příklady deaktivátorů kovů, například mědi, jsou:

a) Benzotriazoly a jejich deriváty, například 4- nebo

5- alkylbenzotriazoly (například tolutriazol) a jejich deriváty, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazol a 5,5'-methylenbisbenzotriazol, Mannichovy base benzotriazolu nebo tolutriazolu, například 1-[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]tolutriazol a 1-[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]benzotriazol, a alkoxyalkylbenzotriazoly,

• · · · · · φ · ·· • · · φ · · φ • · φ · · · · ·· ·· φ · φ · φ φ φφφ · φ φ φφ φ ·· φ φ jako jsou 1-(nonyloxymethyl)benzotriazol, 1-(1-butoxyethyl)benzotriazol, 1-(1-cyklohexyloxybutyl)tolutriazol.

b) 1,2,4-triazoly a jejich deriváty, například 3-alkyl(nebo aryl)-1,2,4-triazoly a Mannichovy base 1,2,4-triazolů, jako je

1- [di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol, alkoxyalkyl-

1,2,4-triazoly, jako je 1-(1-butoxyethyl)-1,2,4-triazol, a acylované 3-amino-1,2,4-triazoly.

c) Deriváty imidazolu, například 4,4'-methylenbis(2-undecyl-

5-methylimidazol) a bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]karbinoloktylether.

d) Síru obsahující heterocyklické sloučeniny, například

2- merkaptobenzothiazol, 2,5-dimerkapto-l,3,4-thiadiazol, a jejich deriváty, a 3,5-bis[di(2-ethylhexyl)aminomethyl]-1,3,4thiadiazolin-2-on.

e) Aminosloučeniny, například salicylidenpropylendiamin, salicylaminoguanidin a jejich soli.

Příklady inhibitorů rezavění jsou:

a) Organické kyseliny, jejich estery, soli s kovy, soli s aminy a anhydridy, například alkyl- a alkenyljantarové kyseliny a jejich parciální estery s alkoholy, dioly nebo hydroxykarboxylovými kyselinami, parciální amidy alkyl- a alkenyljantarových kyselin, 4-nonylfenoxyoctové kyseliny, alkoxy- a alkoxyethoxykarboxylových kyselin, jako jsou dodecyloxyoctová kyselina, dodecyloxy(ethoxy)octová kyselina a jejich soli s aminy, a také N-oleoylsarkosin, sorbitanmonooleát, naftenát olovnatý, anhydridy alkenyljantarové kyseliny, například anhydrid dodecenyljantarové kyseliny, 2karboxymethyl)-l-dodecyl-3-methylglycerol a jejich soli s aminy.

b) Dusík obsahující sloučeniny, například:

1) Primární, sekundární nebo terciární alifatické nebo cykloalifatické aminy a amoniové soli organických a anorganických kyselin, například v oleji rozpustné alkyl-17amoniumkarboxyláty, a 1-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino]-3 (4-nonylfenoxy)propan-2-ol.

2) Heterocyklická sloučeniny, například substituované imidazoliny a oxazoliny, a 2-heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)imidazolin.

c) Fosfor obsahující sloučeniny, například amoniové soli parciálních esterů kyseliny fosforečné nebo parciálních esterů kyseliny fosfonové, a dialkyldithiofosfáty zinečnaté.

d) Síru obsahující sloučeniny, například baryum-dinonylnaftalensulfonáty, kalcium-petroleum-sulfonáty, alkylthiosubstituované alifatické karboxylové kyseliny, estery alifatických 2-sulfokarboxylových kyselin a jejich soli.

e) Deriváty glycerolu, například glycerolmonooleát, 1-(alkylfenoxy)-3 -(2-hydroxyethyl)glyceroly, 1-(alkylfenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glyceroly a 2-karboxyalkyl-l,3-dialkylglyceroly. Příklady látek zlepšujících index viskosity jsou:

Polyakryláty, polymethakryláty, kopolymery vinylpyrrolidonu a methakrylátu, polyvinylpyrrolidony, polybuteny, kopolymery olefinů, kopolymery styrenu a akrylátu a polyethery.

Příklady snižovačů teploty tečení jsou:

Polymethakrylát, alkylované deriváty naftalenu.

Příklady dispergátorů nebo povrchově aktivních látek jsou: Polybutenylsukcinamidy nebo polybutenylsukcinimidy, deriváty polybutenylfosfonové kyseliny a basické magnesiumsulfonáty, kalciumsulfonáty a baryumsulfonáty a basické magnesiumfenoláty, kalciumfenoláty a baryumfenoláty a basické magnesiumsalicyláty, calciumsalicyláty a baryumsalicyláty.

Příklady přísad proti opotřebení jsou:

Sloučeniny obsahující síru a/nebo fosfor a/nebo atom halogenu, jako jsou například sířené olefiny a rostlinné oleje, dialkyldithiofosfáty zinečnaté, alkylované trifenylfosfáty, tritolylfosfáty, trikresylfosfáty, chlorované parafiny, alkyla aryldisulfidy, alkyl- a aryltrisulfidy, amoniové soli mono- a dialkylfosfátů, amoniové soli kyseliny methylfosfonové, ···· * ·· ···· ·· ·· • · · · · · ···· ········· • · ·· · · · ···· · ··· · · · ··· • · ··· ·· · · · ·· -18diethanolaminomethyltolyltriazol, di(2-ethylhexyl)aminomethyltolyltriazol, deriváty 2,5-dimerkapto-1,3,4-thiadiazolu, ethylester 3[(bis-isopropyloxyfosfinothioyl)thio]propionové kyseliny, trifenylthiofosfát (trifenylfosforothioát), tris(alkylfenyl)fosforothioáty a jejich směsi (například trisfisononylfenyl)fosforothioát), difenylmonononylfenylfosforothioát, isobutylfenyldifenylfosforothioát, dodecylamoniová sůl

3-hydroxy-1,3 -thiafosfetan-3-oxidu, 5,5,5-tris[isooktylacetát -(2)] trithiofosforečné kyseliny, deriváty 2-merkaptobenzothiazolu, jako 1-[N,N-bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-merkapto1H-1,3-benzothiazol, ethoxykarbonyl-5-oktyldithiokarbamát.

Následující příklady blíže objasňují předložený vynález. Teploty jsou uvedeny ve stupních Celsia.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (reakce za zvýšeného tlaku)

1.1 Celkové experimentální uspořádání

Použije se autokláv opatřený zpětným chladičem s odlučovačem vody, zařízením pro elektrické zahřívání, vrtulovým míchadlem, zařízením zaznamenávajícím teplotu a zařízením pro odebírání vzorků. Reakce se provádí v atmosféře dusíku a po předcházející evakuaci autoklávu.

1.2 Náplň

Autokláv se naplní 40 g difenylaminu a ten se roztaví při teplotě 80 °. Potom se přidá 119,5 g tripropylenu (Exxon, USA) a 4,0 g katalysátoru FULCAT 22B (Laporte).

1.3 Provedení reakce

Autokláv se uzavře a evakuuje se na tlak 2 kPa. Za míchání se autokláv zahřívá na teplotu 140 ⁰ a udržuje se na této teplotě po dobu půl hodiny, přičemž se z katalysátorové hlinky odstraní voda. Počátek reakce se nastaví libovolně (t = 0) a odebere se první vzorek.

···· · ······ ·· ·· ··· · · · · · · · ·····<···· • · ·· · · · ·· · · · • · · · · · ··· _ 2_9 - ·· ··· ·· * ·♦ ··

Autokláv se zahřívá na teplotu 205 až 210 ° po dobu 45 minut. Při teplotě 210 ° tlak reakční směsi vzroste na 0,38 MPa absolutního tlaku. Teplota se udržuje na 210 ⁰ po dobu půl hodiny a potom se během 1 hodiny sníží na 156 ⁰. Pak se reakční směs udržuje na teplotě 156 ⁰ po dalších 6 hodin.

1.4 Zpracování

Během 1 hodiny se katalysátor nechá v reakční nádobě usadit a reakční směs se potom odstraní odsátím kapaliny nad usazenou katalysátorovou hlinkou. Současně odstraněné malé množství hlinky se úplně oddělí filtrací přes filtr o velikosti pórů asi 1 až 3 μτη. Vakuovou destilací v koloně, například o 10 teoretických patrech, se z reakčního produktu při teplotě až do 270 ⁰ a za tlaku 5 kPa odstraní výchozí tripropylen. Po zvýšení, teploty na 280 až 290 ° a dalším snížení tlaku na 1,7 kPa se odstraní nezreagovaný difenylamin. Vzorek (50% koncentrace v toluenu) má propustnost světla přibližně 52,6 % (UV-viditelná oblast při 425 nm).

1.5 Plynové chromatogramy

Zhotoví se plynové chromatogramy produktu získaného podle příkladu 1, po odstranění tripropylenu, a směsi získané podle příkladu 2 francouzského patentu 1 508 785:

složky	příkl. 1 [% plochy]	příkl. 2 FR 1 508 785 [% plochy]
difenylamin	0,3	1,1/1,1
monononyldifenylamin	25,6	25,4/25,4
dinonyldifenylamin	71,5	67,4/67,7
trinonyldifenylamin	2,6	6,1/5,8

1.51 Metoda: kapilární plynová chromatografie (GLC) plynový chromatograf Varian injekční metoda přímá injekce na kolonu

Varian Auto Sampler 8035 i μΐ injekční objem ·· · ·

-20kolona stacionární fáze detektor integrátor integrační doba nosné plyny teploty • · ·· • ·· ···

tavený křemen délka: 15 m, průřez: 0,32 mm silikonový olej, DB-5, tlouštka filmu: 0,25 μπι

FID (stupeň citlivosti 10) plocha píku, zeslabení: 32 3 až 21 minut

He: 1,5 ml/min, N₂: 30,0 ml/min, H₂: 30,0 ml/min, vzduch: 300,0 ml/min injektor: 6 s při 95 °, 100 °/min až do 300 °, 21 min při 300 °, pícka: 0 min při 100 °, 10 °/min až do 300 °, 5 min při 300 °, detektor: 300 ⁰ doba měření minut

Příklad 2 (reakce za normálního tlaku)

2.1 Experimentální postup

Místo použití autoklávu se reakce provádí v atmosféře dusíku v zahřívatelné 1000 ml skleněné reakční nádobě vybavené odlučovačem vody a zpětným chladičem. Reakční nádoba je kromě toho opatřena vrtulovým míchadlem, teploměrem, zařízením na odebírání vzorků a zařízením pro přenášení tepla.

2.2 Náplň

Reakční nádoba se naplní 150 g difenylaminu a ten se roztaví při teplotě 80 °. Potom se přidá 111,9 g tripropylenu (Exxon, USA) a 15,0 g katalysátoru FULCAT 22B (Laporte).

2.3 Provedení reakce

Reakční směs se míchá při 500 otáčkách za minutu a zahřívá se k teplotě varu, čímž se odstraní voda z katalysátorové hlinky. Počátek reakce (t = 0) se nastaví libovolně a odebere se první vzorek. V dalších 2 hodinách se reakční teplota zvýší na 175 až 180 °. Potom se během 10 hodin dávkuje 336 g nonenu. Během této doby reakční teplota klesne na 155 až 158 ⁰. Pak se • φ · · • ·

reakční směs udržuje na teplotě varu po dobu dalších 5 hodin.

Zpracování se provádí analogicky podle příkladu 1.

Po odstranění tripropylenu směs obsahuje podle plynového chromatogramu (viz příklad 1 pro metodologii):

0,7 % plochy difenylaminu,

25,2 % plochy monononyldifenylaminů,

71,5 % plochy dinonyldifenylaminů a

2,6 % plochy trinonyldifenylaminů.

Příklad 3 (příklad použití: termoanalytická měřicí metodologie) Metoda

HPDSC: vysokotlaká diferenční skanovací kalorimetrie Přístroj

Použije se přístroj DSC27HP řady METTLER TA-8000 (MettlerToledo, CH- Greifensee)

Měřicí princip

DSC: tok tepla na vzorek se měří jako rozdíl toku tepla na kelímek se vzorkem a na referenční kelímek. Adsorpce tepla vzorkem ukazuje na endotermní reakci, například taviči proces. Měřicí podmínky (M 17)

Kelímek se vzorkem obsahující 45 mg definované směsi olejové přísady se umístí spolu s inertním referenčním kelímkem, oba jsou vyhotoveny z oceli, na DSC sensor. Uzavřená nádobka se pečlivě propláchne několikrát reakčním plynem, kyslíkem a potom se uvede na tlak 1 MPa. Potom se provede zahřívání od teploty místnosti na reakční teplotu 200 ° rychlostí ohřevu 50 °/min.

Měřicí podmínky (M 18)

Kelímek se vzorkem obsahující 45 mg definované směsi olejové přísady se umístí spolu s inertním referenčním kelímkem, oba jsou vyhotoveny z oceli, na DSC sensor. Uzavřená nádobka se pečlivě propláchne několikrát reakčním plynem, kyslíkem s 400 ppm oxidů dusíku a potom se uvede na tlak 0,8

-2244 4444

4444 · 4 44 44444

4 444 4444

4 4 4 44 4 4*444

444 444444

444 44 4 4444

MPa. Potom se provede zahřívání od teploty místnosti na reakční teplotu 200 ° rychlostí ohřevu 50 °/min.

Vyhodnocení

Jako kriterium vyhodnocení se použije indukční perioda.

Indukční perioda je doba, ve které začíná viditelně oxidační reakce tvořená bodem, kdy základní čára sensoru protíná tangentu reakčního signálu.

Použije se TA-Station TAS810 založená na operačním systému UNIX a jako vyhodnocovací software se použije

Mettler Graphware TA3,00.

Výsledky komerčně

Britanie indukční

b) 1 % produktu dostupným připraveného podle příkladu 1 olejem REOLUBE LPE 602 a směs se podrobí perioda je 79 minut.

produktu připraveného katalysátoru připraveného ze železa, 5 % roztoku naftenátu zbytek STANCO 150 minerálního od se smísí s

FMC, Velká podmínkám testu

17. Změřená* podle směsi mědi, příkladu 1

1,8 % diesel %

oba od oleje od Esso roztoku naftenátu

Strem Chem, USA, a se smísí s REOLUBE

LPE 602 od FMC, Velká Britanie a rovněž se podrobí testu M 17. Indukční perioda je 81 minut.

c) Směs 1 % produktu připraveného podle příkladu 1, 0,5 % nitropentanu a 98,5 % REOLUBE LPE 602 má za podmínek testu M 17 indukční periodu 73 minut.

d) Podrobí-li se směs 1 % produktu připraveného podle příkladu 1 a 99 % syntetického motorového oleje na basi obsahu fosforu 0,08 % podmínkám testu M 18, popsanému výše, je indukční perioda 50 minut.

Příklad 5

Analogicky v zařízení podle příkladu 1 a zpracováním a analysou podle příkladu 1 se provedou testy za použití různých reakčních postupů. Při každém testu se autokláv naplní 40 g difenylaminu. Potom se přidá hmotnost ml tripropylenu a m2

-23katalysátoru FULCAT 22B (Laporte). Autokláv se evakuuje při 2 kPa a zahřeje se na teplotu 140 °, čímž se z katalysátoru odstraní voda. Autokláv se potom uzavře a zahřívá se na teplotu

TI po dobu 15 minut. Potom se započne s odměřováním dl gramů ···· ·· *··· tripropylenu za hodinu po dobu tl. Paralelně se udržuje teplota na hodnotě Tl po dobu t2 a pak se sníží během doby t3 na konečnou teplotu T2. Potom se reakční směs udržuje na této teplotě T2 za míchání po dobu t4. Během reakce se ustaví maximální tlak pl kPa absolutního tlaku. Ke konci reakce se reakční směs analysuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1. Složení produktu bez dat tripropylenu lze zjistit z tabulky 1. Použité zkratky mají následující významy·. DPA = difenylamin, Mono = monononyldifenylamin, Di = dinonyldifenylamin a Tri = trinonyldifenylamin. Procenta odpovídají procentům plochy, které lze stanovit plynovou chromatografií popsanou v příkladu 1.

0000

0000 • 00 · 0 • · 0 0 • 0 · 0 0

0 0 · 0 • 0 000 00 ·· • · 0 0 · • 0 · ·· • · 000 0 0 0 0 0 0 • 00 00

I

Ol

I rd

Tabulka

•rd		LD	00	co	Γ-	kO	CO	co	kO	LD	co
	o\·		X.			*.	*.		*	*·	*
H		rd	CN	rd	CN	Ol	CN	CN	CN	Ol	CN
		CO		Γ-	CO	00	co	in	t>	CN	CO

Ή Q	o\o	LD	rd		rd	o	CN	CN	O	O	cn
	<0	t>	m	o	Γ-			l>	t>	kO
0		co	00		CN	rd	rd	st*		LD
tí	o\°	d.		σ\		O.			kO		C'
0	rd	st*	co	Lf)	kO	st*	st*	CN	kO	CN
s		CO	CN		CN	CN	CN	CN		CN
		st*			00	ID	co	CO	C-	00	cn
&<	o\o		·.	Ol		*	·.	*	«.		-
Q		1—1	o		o	o	o	o	o	o	o
					Lf)
	b	st*	m	o		4«	st*	sr	kO	kO	kO
					co
ro				LD
x:	rd	rd		rd	rd	CN	CN	co	Ol	CN
				00
CN JJ	£	rd	0,5		0,5	0,5	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
rd JJ
£	O	rd	<0	O	CN	CN	sP	st*	st*	st*
dl	(g/h)	O	30	in	o	10,5	LD rd	LD O	LO O	Lf) i>	Lf) Γ-
	(MPa)		rd	σ\	co	co	in	lf)	LO	LD	Lf)
rd	m	(Ό	co	(Ό	cn	rd	rd	rd	rd	rd
a	o.	v		V	*.	*.		«.	«·	·*
o	o	O	o	o	O	O	o	O	o
T2	u	st*	CD	00	o	o	O	O	o	O	o
in	LD	LD		t>	kO	kO	kO	kO	LO
	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd	rd
	o	o	co	o	o	o	o	o	o	o	o
£*	CN	rd	rd	CN	CN	CN	CN	CN	Ol	CN
	CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN	CN	OJ
Ol £	£l	Sj*	St*	sl*	St*	Sl*	St*	* Ol	* CN	* Ol	2*
ml	£)	³⁰	O	O	30	CD	O	o	O	o	O
>u		rd	CN	co	st*	LD	kO	Cd	00	σ>	10

ns	4-J
c	><1)
•<d	d
>	N
0 1—1	CD
0 &	Lf)
0) N	rd ><d
2	c	3
0	>N	ň
d	Ή	CD
	<—l	I—1
cd	b	rd
ω	Ή	d
	>!d	0
'(TÍ	dl	Jd
		d
•r4	<D	•rd
>íd	•r~i	íd
d	•rd	JJ
os	>N	0
	0	b
P	d	'CD
íd		>
0		JJ
jj	>	ra
44	0	μ
os	a	CD
Φ	N	>U
	b	CD
>	u
	ω	Lf)
'(0	jj	rd
b	cd
o	CD	CD
(D	jj	ω
c	0	'rd
p	JJ	C
JJ	b	1—1
cd	o	d
<D	>(D	0
JJ	JJ	a
0	>	o5
b 'rd	CD	3
N	ca	jj
0		CD
b	0	CD
0	b	JJ
TJ	0
CD	jj	0
>íd		b
d	><D	Ή
	£	CD
N	0	'rd
	íd	π
	W	CD
0		N
JJ		'05
'05	2	b
ca	d	υ
r^	0	τ5
r-d	JJ	(D
05	'(0	>$d
Jj	co	d
oS	rd
44	rd	N
a)	05 JJ	3
ω	05	a
	42	(D
o		rd
rd	Ή
	>	d
>N	JJ	0
05	ca	íd
	>N	d
r-	0	•rl
	a	íd
b	£	JJ
o a>	0	0
JJ	b	b
CD	'CD	'CD
<u	rd	tí
jj	44	05
	řd	44
>	>	CD
	b	'rd
*	0	N

···· t · tot . · to to to *

• ·· to to · to·

25Příklad 6

Analogicky v zařízení podle příkladu 2 a zpracováním a analysou podle příkladu 2 se provedou testy za použití různých reakčních postupů. Skleněný reaktor podle příkladu 2 se naplní pro každý test 150 g difenylaminu. Potom se přidá hmotnost ml tripropylenu a m2 katalysátoru FULCAT 22B (Laporte) a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem za normálního tlaku, čímž se odstraní voda z katalysátoru. Potom se reakční směs udržuje na teplotě varu po dobu t2. Potom se započne s odměřováním dl gramů tripropylenu za hodinu po dobu tl, v důsledku čehož reakční teplota poklesne na teplotu Tl díky nižší teplotě varu. Reakční směs se nakonec udržuje při varu za' míchání po dobu t3 hodin, v důsledku čehož se dosáhne konečné teploty T2. Ke konci reakce se reakční směs analysuje plynovou chromatografií, jak je popsáno v příkladu 1. Složení produktu bez dat tripropylenu lze zjistit z tabulky 2. Použité zkratky mají následující významy: DPA = difenylamin, Mono monononyldifenylamin, Di = dinonyldifenylamin a Tri trinonyldifenylamin. Procenta odpovídají procentům plochy, které lze stanovit plynovou chromatografií popsanou v příkladu

1.

I ΙΌ CN

Tabulka

Tri

o\°

rH

CO CM

CM CO

2,8

LD CN

co co

co

2,3

2,1

2,3

CO CM

rH

CO

co

CO

CN

in

00

CO

X

O

X

Q

o\°

rH

LO

co

CM

CN

co

t>

co

LO

>

t

o

θ'

10

LD

θ'

0

CN

rH

LD

O)

LD

CN

co

tí

o\o

LD

X

x

X

CN

X

0

CO

LD

rH

CO

CM

co

CO

·>

co

s

CN

ld

l>

sf

Sf

O

Lf)

σχ

LD

LO

ID

LD

Λ

o\°

X

x

X

Q

rH

o

O

o

rn jj

£

σ\

rH

CTi

ld

LO

ID

LD

rH rH

CM 4-1

£

CN

O

o

rH JJ

£

'f

't

O rH

DA

0Λ

Cn

šP

Kf

rH Ό

3 Pi

ID in

LD in

CO

LD CO CO

* * CO

ro

* * co

CM rH rH

CN H rH

CM rH rH

co

O

LD

cn

o

LO

LD

LO

ID

LD

LO

in

Lf)

lf)

in

LD

LO

H

rH

1—1

rH

T2

u

>

co

ld

co

r-

<0

Γ

CO

00

t>

<«

sf

sr

<<

v

rH

o

št<

LD

’Φ

LD

st«

m

o

O

o

H

ID

CD

LD

O

o

CN

rH

H

rH

CN

ld

*

CN

tn

LO

ld

LO

Lf)

LD

X

Lf)

ID

in

LD

H

rH

CN

rH

X

CN

ml

sť

CN

&)

CN

rH

o

O

<N

CN

rH

H

rH

>o

rH

CN

CO

v¹

lf)

<0

co

cn

o rH

rH rH

ε %α> τ) >Ν

Claims

PATENTOVÉ

N Á R

O

1. Směs nonylovaných difenylaminu, jící se tím, že obsahuje n

a č u plynového •· •· •· ·♦ podle chromatogramu:

a) alespoň

68,0 % plochy dinonyldifenylaminů,

b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylaminů, c) ne více než 3,5 % plochy trinonyldifenylaminů a d) ne více než 1,0 % plochy difenylaminu. 2 . Směs podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m , že < obsahuj e a) od 70,0 do 75,0 % plochy dinonyldifenylaminu, b) od 25,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylaminu, c) ne více než 3,5 % plochy trinonyldifenylaminů a d) ne více než 1,0 % plochy difenylaminu. 3 . Směs podle nároku 1, vyznačuj íc í se t í m , že obsahuje a) od 70,0 do 75,0 % plochy dinonyldifenylaminu, b) od 25,0 do 28,0 % plochy nonyldifenylaminů, c) ne více než 3,0 % plochy trinonyldifenylaminů a d) ne více než 0,8 % plochy difenylaminu. 4 . Směs podle nároku 1, vyznačuj íc í se

že nonyldifenylaminu nonylové skupiny v jsou v poloze 4,4' dinonyldifenylaminů popřípadě v poloze difenylaminu.

5. Směs podle tím, že nonylové skupiny pocházejí tripropylenem.

nároku 1, v y z n čující se z reakce difenylaminu

• · 9 9 · 9 · • • · • 9 • 9 • • • 9 • 9 • • · 9 9 • • · 9 99 99

···· · · ·» • ·· · · • ·· ·· • · *·· · · · · · • ·*99

6. Produkt přepravitelný alkylací difenylaminu nadbytkem nonenu nebo směsi isomerních nonenů v přítomnosti od

2,0 do 25,0 % hmotnostních, vztaženo na difenylamin, kyselé hlinky a bez přítomnosti volné protonické kyseliny.

7. Produkt podle nároku 6, vyznačující se tím, že má kinematickou viskositu <500 mm²/s při teplotě 40 °C.

8. Produkt podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije od 5,0 do 10,0 % hmotnostních kyselé hlinky.

9. Produkt podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použije kyselinou aktivovaný vrstvený silikát.

10. Produkt podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako nonen použije tripropylen.

11. Produkt podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije od čtyř- do šestinásobného molárního nadbytku nonenu.

12. Produkt podle nároku 10, vyznačující se tím, že se alkylace provádí při teplotním rozmezí od 150 °C do 220 °C.

13. Způsobu přípravy směsi nonylovaných difenylaminů obsahující podle plynového chromatogramu:

a) alespoň 68,0 % plochy dinonyldifenylaminu,

b) od 20,0 do 30,0 % plochy nonyldifenylaminu,

c) ne více než
3,5 % plochy trinonyldifenylaminu a

d) ne více než 1,0 % plochy difenylaminů, ····

11·· vyzná difenylamin nadbytkem nonenu nebo směsi od 2,0 do 25,0 % difenylamin, kyselé hlinky a bez
4 4

4 4

4 ·

4 ·

4 4

1» ·· • · • · <♦·· ·· se isomerních

4« •· • · •4 •4

4« alkyluje nonenu v hmotnostních, vztaženo na přítomnosti volné protonické kyseliny.

14. Směs, vyznačující se tím, že obsahuj e

a) organický materiál vystavovaný oxidační, tepelné a/nebo světlem vyvolávané degradaci a

β) alespoň jeden produkt podle nároku 1 nebo 6.