[go: up one dir, main page]

CZ155798A3 - 3,5-Difluorpyridiny a jejich použití jako herbicidů - Google Patents

3,5-Difluorpyridiny a jejich použití jako herbicidů Download PDF

Info

Publication number
CZ155798A3
CZ155798A3 CZ981557A CZ155798A CZ155798A3 CZ 155798 A3 CZ155798 A3 CZ 155798A3 CZ 981557 A CZ981557 A CZ 981557A CZ 155798 A CZ155798 A CZ 155798A CZ 155798 A3 CZ155798 A3 CZ 155798A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
methyl
pyridine
difluoro
yloxy
trifluoromethylphenyl
Prior art date
Application number
CZ981557A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Maier
Stefan Scheiblich
Helmut Siegfried Baltruschat
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of CZ155798A3 publication Critical patent/CZ155798A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/12—Radicals substituted by halogen atoms or nitro or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká určitých nových trisubstituovaných
3.5- difluorpyridinů, způsobu jejich přípravy, herbicidních prostředků obsahujících tyto sloučeniny a jejich použití k potlačování růstu nežádoucích rostlin.
Dosavadní stav techniky
Pyridiny a jejich deriváty se používají ve farmacii a rovněž v zemědělství (herbicidy, fungicidy, akaricidy, anthelmintika, odpuzovače ptáků) a dále jako činidla, meziprodukty a chemikálie v průmyslu polymerů a v textilním průmyslu.
Obecný vzorec uvedený v mezinárodní patentové přihlášce WO 96/06096 zahrnuje fluorované
-azolyl-5 -aryloxypyridiny.
Podobně jsou 2-aryl-5-aryloxypyridiny uvedeny v EP 0 723 960. Nicméně neuvádí se zde 3,5-difluorpyridiny.
Ačkoliv je mnoho podobných známých sloučenin účinných proti různým plevelům, tyto sloučeniny nejsou zcela užitečné, jelikož se vyznačují malou selektivitou a perzistencí v půdě.
Sloučeniny podle předkládaného vynálezu spojují vysokou herbicidní účinnost s nezbytnou selektivitou a zvýšenou degradací v půdě.
Podstata vynálezu
Přihlašovatel zjistil, že 2-aryloxy-6-aryl-3,5difluorpyridiny se vyznačují vynikajícími herbicidními účinky při nízkých dávkách, které jsou spojeny s vyšší selektivitou na obilí než sloučeniny popsané ve shora uvedených dokumentech.
• ·
Předmětem vynálezu jsou nové sloučeniny obecného vzorce I
(I) kde
A znamená případně substituovanou arylovou skupinu nebo případně substituovanou 5- nebo 6-člennou heteroaromatickou skupinu s atomem dusíku jako členem kruhu nebo difluorbenzodioxylovou skupinu;
R'' znamená případně substituovanou fenylovou nebo thienylovou skupinu;
R znamená atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, alkoxylovou, alkoxyalkylovou, alkylthiovou, alkylaminovou, dialkylaminovou, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou skupinu nebo nitroskupinu, hydroxylovou, aminovou, haloalkylovou, haloalkoxylovou, haloalkylthiovou skupinu nebo skupinu SF5 a X znamená atom kyslíku nebo atom síry.
Nové sloučeniny podle vynálezu vykazují vynikající selektivní herbicidní účinky u některých obilnin, jako je kukuřice a rýže a zvýšenou degradací v pudě.
Dalším předmětem vynálezu jsou způsoby řízení růstu nežádoucích rostlin, stykem uvedených rostlin s herbicidně účinným množstvím nových sloučenin.
Dalším předmětem vynálezu jsou selektivní herbicidní prostředky obsahující nové sloučeniny jako aktivní složky.
Dalším předmětem vynálezu jsou nové postupy přípravy
Ί • · • · · · • · nových sloučenin.
Tyto a další rysy předkládaného vynálezu jsou detailněji popsány v popisu uvedeném dále.
Bylo zjištěno, že nové sloučeniny obecného vzorce I, kde R, A, R'' a X mají význam uvedený shora vykazují vynikající herbicidní účinky proti širokému spektru plevelů.
Arylová skupina jako substituent nebo jako část jiných substituentú nebo ve významu A je vhodně případně substituovaná fenylová skupina. Jestliže A znamená 5- nebo 6-člennou heteroarylovou skupinu, pak zahrnuje případně substituované 5- nebo 6-členné heterocykly obsahující jeden nebo více atomu dusíku a/nebo kyslíku a/nebo síry, přičemž výhodné jsou 1 až 3 atomy dusíku. Příklady takových skupin jsou pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyridazinyl, isoxazolyl, isothiazolyl a triazinylové skupiny. A ve významu aryl také zahrnuje bicyklické systémy, které se skládají z benzenového kruhu, který je kondenzován s 5- nebo β-členným heterocyklickým kruhem a opačně, 5- nebo 6-členný heterocyklus muže být kondenzován s benzenovým kruhem. Ve výhodném provedení A znamená difluorbenzodioxolylovou skupinu obecného vzorce
A výhodně znamená fenylovou, pyridylovou nebo pyrazolylovou skupinu, která je substuovaná jedním jedním nebo více stejnými nebo různými substituenty vybranými ze souboru, který zahrnuje atomy halogenu, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, kyanoskupiny, haloalkylové skupiny, haloalkoxylové skupiny, alkylthioskupiny,
Ί haloalkylthioskupiny a skupiny SF-^, zejména kde A má substituent v meta-poloze k místu připojení. Nejvýhodnější provedení je, kde A je meta-substituován atomem fluoru nebo chloru nebo trifluormethylovou, trifluormethoxylovou nebo difluormethoxylovou skupinou.
R'' výhodně znamená fenylovou nebo thienylovou skupinu, která je substituovaná jedním nebo více stejnými nebo různými substituenty vybranými ze souboru, který zahrnuje atomy halogenu, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, kyanoskupiny, haloalkylové skupiny, haloalkoxylové skupiny, alkylthioskupiny, haloalkylthioskupiny, alkylsulfonylové skupiny a skupiny SFg, zejména když R'1 je fenylová skupiny, má substituent v para-poloze k místu připojení. Nejvýhodnější provedení je, když R'' je fenylová skupina, která je para-substituována atomem fluoru nebo chloru nebo trifluormethylovou, trifluormethoxylovou nebo difluormethoxylovou skupinou.
Obecně řečeno, pokud kterákoliv z výše uvedených částí znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu, pak tyto skupiny, pokud není uvedeno jinak, jsou lineární nebo rozvětvené a obsahují 1 až 6, výhodně 1 až 4 atomy uhlíku. Příklady takových skupin jsou methylová, ethylová, propylová, vinylová, allylová, propargylová, isopropylová, butylová, isobutylová a terč.butylová skupina. Alkylová část haloalkylové, haloalkoxylové, haloalkylthiové nebo alkoxylové skupiny výhodně obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, výhodněji 1 nebo 2 atomy uhlíku. Počet atomů uhlíku v alkoxyalkylových, alkoxyalkoxylových nebo dialkoxyalkylových skupinách je až 6, výhodně až 4, například methoxymethylová, methoxymethoxylová, methoxyethylová, ethoxymethylová, ethoxyethoxylová nebo dimethoxymethylová skupina.
Halogen znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, výhodně atom fluoru, chloru nebo bromu. Haloalkyl, haloalkoxyl a haloalkylthio jsou výhodně mono-, di-, trinebo pentafluoralkyl, -alkoxyl a -alkylthio, zejména trifluormethylová, pentafluorethylová, trifluormethoxylová, difluormethoxylová, difluormethylthiová, trifluormethylthiová nebo 2,2,2-trifluorethoxylová skupina.
Pokud je jakákoliv skupina uváděná jako případně substituovaná skupina, použijí se jako substituenty jakékoliv skupiny, které rozvíjejí oblast pesticidních sloučenin, přičemž zejména se použijí takové substituenty, které podporují nebo zvyšují herbicidní účinky sloučenin podle vynálezu nebo ovlivňují stálost účinku penetrací do půdy nebo rostlin nebo jiné žádoucí vlastnosti.
V každé části molekuly může být přítomen jeden nebo více stejných nebo různých substituentů. Pokud se týká částí definovaných výše, jako případně substituovaná alkylová skupina, jsou zahrnuty alkylové části haloalkylových, alkoxylových, alkylthiových, haloalkoxylových, alkylaminových nebo dialkylaminových skupin. Specifické příklady takových substituentů zahrnují fenylovou skupinu, atomy halogenu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovou, C1_4-alkoxylovou, C1_4-haloalkoxylovou a C1_4-alkoxykarbonylovou skupinu.
Pokud se týká částí definovaných shora, případně substituovaná arylová nebo heteroarylová skupina, vhodné substituenty zahrnují halogen, zejména atomy fluoru, chloru a bromu, nitroskupinu, kyanoskupinu, aminovou, hydroxylovou, fenoxylovou, C1_4-alkylovou, C1_4-alkoxylovou, C-]__4 -haloalkylovou, C-^_4 -haloalkenylovou, C-^_4 -haloalkoxylovou, C-^_4 -haloalkylthiovou, C1_4-alkylsulfonylovou a halosulfanylovou skupinu, jako je SF5. V případě fenylových skupin se vhodně použije 1 až 5 substituentů, v případě thienylových skupin se vhodně použijí 1 až 3 substituenty, přičemž výhodné jsou 1 nebo 2 substituenty.
Typické haloalkylové, haloalkoxylové, haloalkylthiové skupiny jsou trifluormethylová, pentafluorethylová, trifluormethoxylová, difluormethoxy1ová,
2,2,2-trifluorethoxylová a trifluormethylthiová skupina.
V obecném vzorci I výhodně A znamená skupinu obecného vzorce a, b nebo c:
i • · • · • · · · • · • · · · · · • · • · · · nebo (a) (b) (c) kde R1 je alkylová skupina a R2 je C-|__4 alkylová, cl-3 haloalkylová skupina, atom halogenu, kyanoskupina, C]__3 haloalkoxylová skupina nebo C-]__3 haloalkylthiová skupina, zatímco R'' výhodně znamená skupinu obecného vzorce d nebo e:
(d) nebo (e) kde R3 je alkylová, haloalkylová skupina, atom halogenu, kyanoskupina, haloalkoxylová nebo C-]__4 haloalkylthiová skupina a R4 je atom vodíku, atom halogenu nebo C-l_3-alkylová skupina. Výhodné jsou takové sloučeniny obecného vzorce I, kde thienylová skupina (e) je připojena k
3,5-difluorpyridinové části ve 2 poloze vzhledem k atomu síry.
Zvlášú výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce IA a
IB:
R
(IA) • · • · • · • · · · • · • · · • · kde A znamená 3-trifluormethylfenylovou, 2-chlorpyrid-4ylovou, 2-trifluormethylpyrid-4-ylovou, 2-difluormethoxypyrid-4-ylovou nebo l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5ylovou skupinu, R má význam uvedený shora; R3 každé navzájem znamená atom vodíku, atom fluoru, jedno nebo dvě mohou také znamenat atom chloru nebo atom bromu nebo trifluormethylovou, trifluormethoxylovou nebo kyanovou skupinu, jedno může znamenat dále C1-C4-alkylovou skupinu, zejména terč.butylovou skupinu a m znamená 0 nebo celé číslo vybrané z čísel 1 až 5, výhodně znamená 1 nebo 2;
R
kde A znamená 3-trifluormethylfenylovou, 2-chlorpyrid-4ylovou, 2-trifluormethylpyrid-4-ylovou, 2-difluormethoxypyrid-4-ylovou nebo l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5ylovou skupinu, R má význam uvedený shora,· R3 každé navzájem znamená atom vodíku, atom fluoru, jedno nebo dvě mohou také znamenat atom chloru nebo atom bromu nebo trifluormethylovou, trifluormethoxylovou nebo kyanovou skupinu, jedno může znamenat dále C-|_-C4-alkylovou skupinu, zejména terč.butylovou skupinu a m znamená 0 nebo celé číslo vybrané z čísel 1 až 3, výhodně znamená 1.
Thienylová skupina muže být připojena ve 2- nebo 3poloze vůči atomu síry, výhodná je 2-thienylová skupina.
Výhodně R znamená atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou nebo alkoxylovou skupinu.
Výhodně R znamená případně substituovanou C1-4
Ί • · · · alkylovou skupinu nebo alkoxylovou skupinu, která je nesubstituovaná nebo je substituovaná jednou nebo více částmi nezávisle vybranými ze souboru který zahrnuje atomy halogenu. Zejména R znamená atom fluoru nebo chloru nebo methylovou, ethylovou nebo methoxylovou skupinu.
Vynález je doložen následujícími sloučeninami:
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(41'-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4'*trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-ethyl-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4 ' ' - trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-ethyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
6-(4'-chlorfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(1''-methyl-31'trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)pyridin,
6-(4'-chlorfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(3''trifluormethylfenoxy)pyridin,
2-(2'-chlorpyrid-41-yloxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(4' ' trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(2'-trifluormethylpyrid-41-yloxy)-
6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-2-(21 -trifluormethoxypyrid-4'-yloxy)-4-methyl-
6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
6-(5'1-chlorthien-2''-yl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(1'-methyl3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)pyridin,
2-(2'-chlorpyrid-4'-yloxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(3*'trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(5''-trifluormethylthien-21'-yl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(11-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(41'-fluorfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methoxy-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(4'1-fluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-ethoxy-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
Ί • ·
3.5- difluor-4-methoxy-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(41'trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(21-kyanopyrid-4'-yloxy)-6-(4'' - trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-kyanopyrazol-5'-yloxy)-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-2-(31-difluormethoxyfenoxy)-4-methyl-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(3'-trifluormethoxyfenoxy)-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
2-(3'-kyanofenoxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-isopropylpyrazol-5'yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-difluormethoxypyrazol-
5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2- (2'- (2 ' ' , 2' ',2 ' '-trifluorethoxy)pyrid-
4'-yloxy)-6-(4'11-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-trifluormethylfenyl)-2-(3''trifluormethylthiofenoxy)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-terč.butylfenyl)-2-(3''- trifluormethylfenoxy)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-ethyl-3'-trifluormethylpyrazol-
5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-isopropylfenyl)-2-(3''-trfluormethylfenoxy)pyridin,
6-(4'-bromfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(3''-trifluormethylfenoxy)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethyl-4'fluorpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-31-trifluormethyl-4'chlorpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(11-methyl-31-trifluormethylpyrazol -5 '-yloxy)-6-(4''-trifluormethoxyfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylthiofenyl)pyridin,
Ί • · • ·
3.5- difluor-6-(4'-difluormethylthiofenyl)-4-methyl-2(1''-methyl-3''trifluormethylpyrazol-5''-yloxy)pyridin,
3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-ethylfenyl)-2-(1'' -methyl3''-trifluormethylpyrazol-5''-yloxy)pyridin,
3.5- difluor-6-(3',4'-difluorfenyl)-4-methyl-2-(1''-methyl-
3''-trifluormethylpyrazol-5''-yloxy)pyridin,
3.5- difluor-6-(21,4'-difluorfenyl)-4-methyl-2-(1''-methyl3''-trifluormethylpyrazol-51'-yloxy)pyridin,
3.5- difluor-4-chlor-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-51 yloxy)-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-chlor-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4'' trifluormethylfenyl)pyridin,
3.5- difluor-4-methylthio-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5 ' -yloxy) -6- (4 1 '-trifluormethylfenyl)pyridin, a
3.5- difluor-4-methylthio-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6(4''-trifluormethylfenyl)pyridin.
Sloučeniny podle vynálezu jsou oleje, pryskyřice nebo zejména krystalické pevné látky. Používají se v zemědělství nebo příbuzných oborech k potlačování nežádoucích rostlin, jako Alopecurus myosuroides, Echinochloa crus-galli, Seataria, viridis, Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Lamium purpureum, Viola arvensis, Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea a Amaranthus retroflexus pre- a postemergentní aplikací, zejména u některých obilnin, jako je kukuřice a rýže. Sloučeniny obecného vzorce I podle vynálezu vykazují vysokou herbicidní účinnost v širokém rozsahu při nízkých dávkách koncentrace a používají se v zemědělství.
Sloučeniny podle vynálezu se připraví obvyklými způsoby, zejména:
(A) Vhodný způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I zahrnuje reakci sloučeniny obecného vzorce II • · · ·
(II) kde A, R, X a n má význam definovaný shora a L znamená odcházející skupinu, se sloučeninou obecného vzorce III,
kde R'' má význam uvedený shora a
M znamená volný nebo komplexní kov vybraný ze souboru který zahrnuje Li, Mg, Zn, B, Sn, zejména Li, MgHal nebo B(OH)2, výhodně při podmínkách křížové kopulační reakce. Vhodné odcházející skupiny L jsou například alkyla arylsulfonylové, alkyl- a arylsulfonyloxylové skupiny, nitroskupiny a halogen, zejména fluor, chlor a brom.
Křížová kopulační reakce se může provést v přítomnosti komplexu přechodového kovu, jak je například popsáno v Tetrahedron 48 (1992) 8117, a Chem. Ser. 26 (1986) 305. Výhodné přechodové kovy j sou Pd nebo Ni. Sloučeniny obecného vzorce III se mohou připravit a izolovat odděleně nebo se mohou připravit in šitu.
(B) Alternativně, sloučenina obecného vzorce IV
reaguje se sloučeninou obecného vzorce V
A—XM1 (V) kde
A, B, R a X mají význam uvedený shora;
L znamená vhodnou odcházející skupinu a
M1 znamená atom kovu.
Reakce podle (A) nebo (B) se provádí v nepřítomnosti nebo v přítomnosti rozpouštědla, které reakci podporuje nebo ji alespoň negativně neovlivňuje. Výhodné jsou polární, aprotická nebo protická rozpouštědla, například
N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, sulfolan, acetonitril, methylethylketon nebo ether, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan nebo alkoholy nebo voda nebo jejich směsi. Reakce se provádí při teplotě mezi teplotou okolí a teplotou refluxu reakční směsi, výhodně při zvýšené teplotě, zejména při teplotě refluxu.
Reakce se mohou provádět v přítomnosti zásadité sloučeniny, jako je alkalický hydroxid, hydrogenuhličitan a uhličitan, například hydroxid, hydrogenuhličitan nebo uhličitan sodný nebo draselný, alkoxid alkalického kovu, například ethoxid sodný nebo v přítomnosti organické báze, jako je triethylamin.
Hydroxysloučeniny použité ve shora uvedených reakcích mohou být přítomné ve formě soli, výhodně jako sul alkalického kovu, zejména sodná nebo draselná sul. Vhodná muže být přítomnost soli mědi.
Ί • · • · • ·
Vhodné odcházející skupiny L jsou například alkyl- a arylsulfonylové, alkyl- a arylsulfonyloxylové, perfluoralkylsolfonyloxylové skupiny, nitroskupiny a halogen, zejména fluor, chlor a brom.
U sloučenin obecného vzorce II nebo IV mohou být některé substituenty R, jako alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, amino nebo halo zavedeny do pyridinového kruhu náhradou alkyl- nebo arylsulfonylové skupiny, alkyl- nebo arylsulfonyloxylové skupiny, nitroskupiny nebo atomu halogenu nebo aryl- nebo hetaryloxylové skupiny jako je skupina A-0, kde A má význam uvedený shora. Atomy halogenů se mohou také zavést diazotací aminoskupiny.
Sloučeniny, které se použijí jako výchozí materiál jsou částečně známé a částečně nové. Vynález se týká nových meziproduktů, zejména sloučenin obecného vzorce IV, které se připraví analogicky k známým způsobům.
Meziprodukty obecného vzorce II a IV se připraví ze sloučenin obecného vzorce VI,
kde R a L má význam uvedený shora, konvenčními způsoby známými v chemii pyridinů, jak je popsáno v: G. R. Newkome, Pyridine and its Derivatives, v The Chemistry of Heterocyclic Compounds, díl 14, část 5, vyd. A. Weissberger a
E. C. Taylor, John Wiley & Sons, New York -Chichester Brisbane - Toronto - Singapore 1984.
Při přípravě meziproduktů obecného vzorce II reaguje sloučenina obecného vzorce VI se sloučeninou obecného vzorce V v podstatě za stejných podmínek jako u způsobu (B).
Ί
Při přípravě meziproduktů obecného vzorce IV reaguje sloučenina obecného vzorce VI se sloučeninou obecného vzorce III v podstatě za stejných podmínek jako u způsobu (A).
Sloučeniny obecného vzorce VI, kde obě odcházející skupiny L jsou atomy fluoru, ale R se liší od atomu fluoru, se získají z komerčně dostupného pentafluorpyridinu.
Sloučeniny obecného vzorce II, IV a VI se připraví z pentafluorpyridinu, kde atomy fluoru v poloze 2-, 4- a 6- se nahradí například
a) skupinami obecného vzorce AX, které se zpětně mohou nahradit vhodnou skupinou R, nebo
b) skupinami obecného vzorce R ve 4 poloze a dalším nahrazením atomu fluoru v 2 poloze AX nebo R.
Předkládaný vynález také zahrnuje použití sloučeniny obecného vzorce I jako herbicidu. Podle vynálezu se potlačování růstu nežádoucích rostlin provádí tak, že se na příslušném místě působí prostředkem podle vynálezu nebo účinným množstvím sloučeniny obecného vzorce I. Aplikace se provádí foliárním postřikem, místem jsou obvykle rostliny v zemědělských plodinách, například obilninách, kukuřici, sojových bobech, slunečnicích nebo bavlně. Aplikace se také může, v případě použití sloučenin s preemergentním působení provést do půdy nebo do vody v zatopených rýžových polích. Dávka použité aktivní složky je například v rozsahu 0,005 až 3 kg/ha, výhodně 0,01 až 1 kg/ha.
Dále je předmětem vynálezu také herbicidní prostředek obsahující sloučeninu obecného vzorce I definovaného výše ve spojení alespoň s jedním nosičem a způsob přípravy takového prostředku, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce I smíchá s alespoň jedním nosičem. Přednostně se použijí alespoň dva nosiče, z nichž jedním je povrchově aktivní látka.
Vynález také zahrnuje způsob potlačování růstu nežádoucích rostlin, jehož podstata spočívá v tom, že se na místo, na němž má být zamezeno růstu aplikuje prostředek nebo sloučenina podle vynálezu.
Ί ·· · · v • ·
- 15 Zvlášť, zajímavá účinnost byla nalezena proti travinám a širokolistým plevelům při post- a preemergentní aplikaci. Rovněž byla nalezena selektivita v případě důležitých obilnin, jako je pšenice, ječmen, kukuřice, rýže, sojové boby. Tato účinnost je dalším aspektem předkládaného vynálezu.
Aplikace účinné složky, sloučeniny obecného vzorce I, je například 0,01 až 10 kg/ha, přednostně 0,05 až 4 kg/ha. Místem aplikace je půda nebo rostliny.
Vynález se dále týká použití sloučeniny, jak je definována shora, jako herbicidu. Jako nosiče se v prostředcích podle vynálezu může používat jakékoliv látky, s níž je možné účinnou přísadu mísit za účelem usnadnění aplikace na ošetřované místo nebo usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být pevný nebo kapalný, a může se také použít látek, které jsou za normálních podmínek plynné, ale které ve stlačeném stavu tvoří kapalinu. Obecně se může použít všech nosičů, kterých se používá při formulaci obvyklých pesticidních prostředků. Prostředky podle vynálezu výhodně obsahují 0,5 až 95 % hmotnostních účinné přísady.
Jako vhodné pevné nosiče je možné uvést přírodní a synthetické hlinky a silikáty, například oxid křemičitý přírodního původu, jako je například infusoriová hlinka; křemičitany hořečnaté, jako je například mastek; křemičitany hořečnatohlinité, jako je například attapulgit a vermikulit; křemičitany hlinité, jako je například kaolinit, montmorillonit a slída; uhličitan vápenatý; síran vápenatý; syntetické hydratované oxidy křemíku a syntetické křemičitany vápenatě nebo křemičitany hlinité; prvky, například uhlík a síra; přírodní a syntetické pyrskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid a styrenové polymery a kopolymery; pevné polychlorované fenoly, bitumen, vosky a pevná hnojivá, například superfosfáty.
Mezi vhodné kapalné látky se zahrnuje voda; alkoholy, například isopropanol a glykoly; ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon; ethery;
Ί • · • · • · ·· · · ···· · *· · « ·· · · · · ·· ···· « aromatické a alifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen; ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje; chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethan. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.
Agrokulturní prostředky se nezřídka připravují a dopravují v koncentrované formě, kterou následně ředí uživatel před použitím. Přítomnost malých množství nosné látky, kterou je povrchově aktivní látka usnadňuje tento proces ředění. Tak je s výhodou alespoň jednou nosnou látkou v prostředku podle vynálezu povrchově aktivní látka. Prostředky mohou obsahovat například nejméně dvě nosné látky, z nichž alespoň jedna je povrchově aktivní látka.
Povrchově aktivní látkou mohou být emulgační činidla, dispergační činidla nebo smáčecí přípravky. Povrchově aktivní látka může být v neiontové nebo iontové formě. Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují sodné a vápenaté soli polyakrylových kyselin a kyselin ligninsulfonových; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; estery mastných kyselin s glycerolem, sorbitanem, sacharózou nebo pentaeritritolem; kondenzáty těchto kondenzačních produktů s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; sulfáty nebo sulfonáty těchto kondenzačních produktů; alkalické soli nebo soli alkalických zemin, s výhodou sodné soli, esterů kyseliny sírové nebo kyseliny sulfonové obsahující alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, například sodnou sůl kyseliny laurylsulfonové, sek. alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a sodné soli alkarylsulfonových kyselin, jako je dodecylbenzensulfonát sodný; a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu.
Prostředky podle vynálezu mohou být například
Ί • · formulovány jako smáčitelné prášky, prášky, granule, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a aerosoly. Smáčitelné prášky obvykle obsahují 25, 50 nebo 75 % hmotnostních aktivní složky a obvykle obsahují vedle pevného inertního nosiče, 3 až 10 % hmotnostních dispergačního činidla a je-li to nezbytné, 0 až 10 % hmotnostních stabilizátoru a/nebo jiných aditiv, jako jsou činidla usnadňující penetraci nebo lepících přísad. Prášky jsou obvykle formulovány jako práškové koncentráty mající podobné složení jako smáčitelné prášky, ale bez dispergačních činidel a jsou na poli ředěni dalším pevným nosičem, aby se dostalo složení obsahující obvykle 0,5 až 10 % aktivní složky. Granule se obvykle připraví tak, aby velikost částic byla mezi 10 a 100 BS mesh (1,676 až 0,152 mm) a obvykle se připraví aglomeračními nebo impregnačními technikami. Granule obvykle obsahují 0,5 až 75 % hmotnostních aktivní složky a 0 až 10 % hmotnostních aditiv, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní látky, modifikátory pomalého uvolňování a pojivá. Tzv. suché tekoucí prášky obsahují relativně malé granule mající relativně vysokou koncentraci aktivní složky. Emulgovatelné koncentráty obsahují, vedle rozpouštědla, a je-li to nezbytné, korozpouštědla, 10 až 50 % hmotnost./objem, aktivní složky, 2 až 20 % homotnost./objem, emulgátorů a 0 až 20 % hmotnost./objem. dalších aditiv, jako jsou stabilizátory, činidla usnadňující penetraci a inhibitory koroze. Suspenzní koncentráty se obvykle smíchají tak, aby se získaly stabilní, nesedimentující tekoucí produkty a obvykle obsahují 10 až 75 % hmotnostních aktivní složky, 0,5 až 15 % hmotnostních dispergačních činidel, 0,1 až 10 % hmotnostních suspendačních činidel, jako jsou chránící koloidy a thixotropní činidla, 0 až 10 % hmotnostních jiných aditiv, jako jsou odpěňovače, inhibitory koroze, stabilizátory, činidla usnadňující penetraci a zahušúovadla a vodu nebo organické kapaliny, ve kterých je aktivní složka podstatně nerozpustná; ve formulaci mohou být rozpuštěny některé organické pevné látky nebo anorganické '·( • · soli, za účelem zabránění sedimentace nebo jako přísada proti zamrznutí ve vodě.
Vodné disperze a emulze, například prostředky získané ředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou spadají rovněž do rozsahu předkládaného vynálezu. Uvedené emulze mohou být typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít konzistenci podobnou majonéze.
Aktivní složky podle vynálezu mohou být použity samotné nebo jako formulace v kombinaci s konvenčními herbicidy. Tyto kombinace alespoň dvou herbicidů mohou tvořit formulaci nebo mohou být přidány ve vhodné formě při přípravě do mixéru. Pro takové směsi se používá alespoň jeden z následujících známých herbicidů:
amethydion, bilanafos, metabenzthiazuron, metamitron, metribuzin, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, alachlor, alloxydim, asulam, atrazin, bensulfuron, bentazon, bifenox, bromoxynil, butachlor, carfentraton, chloridazon, chlorimuron, chlorpropham, chlorsulfuron, chlortoluron, cinmethylin, clopyralid, cyanazin, cycloat, cyclosulfamuron, cycloxydim, dichlobenil, diclofop, dimethenamid, EPTC, ethiozin, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, flumeturon, fluridon, fluroxypyr, fomesafen, glufosinát, glyfosát, haloxyfop, hexazinon, imazamethabenz, imazamethapyr, imazamox, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynyl, isoproturon, isoxaflutol, lactofen, MCPA, MCPP, mefenacet, metazachlor, metolachlor, metsulfuron, molinat, norflurazon, oryzalin, oxyfluorfen, pendimethalin, picloram, pretilachlor, propachlor, pyridat, quizalofop, sethoxydim, simetryn, terbutryn, thiobencarb, triallat, trifluralin, diflufenican, propanil, triclopyr, dicamba, desmedipham, acetochlor, fluoroglycofen, halosafen, tralkoxydim, amidosulfuron, cinosulfuron, nicosulfuron, pyrazosulfuron, sulfentrazon, thiameturon, thiensulfuron, triasulfuron, tribenuron, esprocarb, prosulfocarb, terbutylazin, benfuresat, clomazon, dimethazon, dithipyr, isoxaben, quinchlorac, quinmerac, sulfosat.
Rovněž jsou možné směsi s ostatními aktivními
Ί • · • · · · • · ·· · · ···· · *·· ·· · · · · · · ···· · ····· · ··· složkami, jako jsou fungicidy, insekticidy, akaricidy a nematocidy.
Prostředek obsahující sloučeninu podle předkládaného vynálezu může obsahovat 100 g aktivní složky (sloučenina obecného vzorce I), 30 g dispergačního činidla, 3 g protipěnivého činidla, 2 g strukturního činidla, 50 g činidla proti zamrzání, 0,5 g biocidního činidla a vodu do 1000 ml. Před použitím se zředění provede vodou, aby se získala žádaná koncentrace aktivní složky.
Pro lepší pochopení předkládaného vynálezu jsou uvedeny následující příklady. Tyto příklady mají význam pouze ilustrativní a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Struktury sloučenin připravených v následujících příkladech byly stanoveny pomocí NMR a hmotovou spektroskopií.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
3,5-Difluor-4-methyl-2-(l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5yloxy)-6-(4-trifluormethylfenyl)pyridin
1A 4-methyl-2,3,5-trifluor-6-(4-trifluormethylfenyl)pyridin Butyllithium (2,7 ml, 6,7 mmol, 2,5M roztok v hexanu) se přidá při teplotě -20 °C k roztoku l-brom-4-trifluormethylbenzenu (1,0 ml, 7,3 mmol) v bezvodém diethyletheru. Směs se míchá 60 minut při teplotě -20 °C a potom dalších 60 minut při teplotě 10 °C. Po ochlazení na teplotu -40 °C se přidá 4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorpyridin (1,1 g, 6,6 mmol). Vzniklá směs se míchá 120 minut při teplotě -30 °C a potom se nechá ohřát na teplotu místnosti. Po 2 dnech stání při teplotě místnosti se směs promyje dvakrát nasyceným vodným roztokem chloridu amonného. Vrstvy se oddělí a organická vrstva se suší bezvodým síranem horečnatým a filtruje se. Po odpaření rozpouštědla ve vakuu se surový produkt čistí
Ί • · • · ··« · ·· ···· · • * · · · · »·· ···· ·· ·· ··· ·♦ ·· mžikovou chromatografií (silikagel, směs pentanu a ethylacetátu v objemovém poměru 9:1) a získají se bezbarvé krystaly 4-methyl-2,3,5-trifluor-6-(4-trifluormethylfenyl)pyridinu (0,5 g, 1,7 mmol), teploty tání 52 °C.
1B 3,5-difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin
Směs 5-hydroxy-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (0,31 g, 1,9 mmol), uhličitanu draselného (0,3 g, 2,1 mmol) a
4-methyl-2,3,5-trifluor-6-(4-trifluormethylfenyl)pyridinu 1A (0,5 g, 1,7 mmol) v bezvodém sulfolanu (2 ml) se zahřívá na teplotu 120 °C po dobu 24 hodin. Po ochlazení na okolní teplotu se směs zředí směsí ethylacetátu a pentanu v objemovém poměru 1:1 a filtruje se přes lože silikagelu. Filtrát se lOx promyje vodou. Po vysušení a odpaření organické vrstvy se zbytek čistí sloupcovou chromatografií (silikagel, směs pentanu a ethylacetátu v objemovém poměru 8:2). Získá se 0,14 g (0,32 mmol) bezbarvého oleje.
Příklad 2
3,5-Difluor-4-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)-2-(3trifluormethylfenoxy)pyridin
2A 4-methyl-2,3,5-trifluor-6-(3-trifluormethylfenoxy)pyridin
K roztoku 3-trifluormethylfenolu (13,2 ml, 0,11 mol) v bezvodém DMF (200 ml) se přidá hydrid sodný (4,8 g, 60 %, 0,12 mol) . Po 30 minutách při okolní teplotě se roztok přidá při teplotě 50 °C během 3 hodin k dalšímu roztoku 4-methyl2,3,5,6-tetrafluorpyridinu (16,5 g, 0,1 mol) v bezvodém acetonitrilu (700 ml). Vzniklá směs se potom míchá 1 hodinu při teplotě 50 °C a 16 hodin při teplotě 75 °C. Rozpouštědla se odstraní ve vakuu a ke zbytku se přidá směs ethylacetátu a pentanu v objemovém poměru 1:1 (1000 ml) . Směs se promyje dvakrát 2M NaOH a potom pětkrát vodou. Po sušení a odpaření
Ί • · • « • · · ····· · · · * ···· «· ·· · · · ·· ·· organické vrstvy se zbytek čistí vakuovou destilací. Tak se získá bezbarvý olej (23,3 g, 76 mmol, výtěžek 76 %, teplota varu 76 °C při 2,5 Pa) 4-methyl-2,3,5-trifluor-6-(3trifluormethylfenoxy)pyridinu.
2B 3,5-difluor-4-methyl-6-(4-trifluormethylfenyl)-2-(3trifluormethylfenoxy)pyridin
Butyllithium (2,6 ml, 6,6 mmol, 2,5 M roztok v hexanu) se přidá při teplotě -30 °C k roztoku l-brom-4-trifluormethylbenzenu (0,84 ml, 6 mmol) v bezvodém diethyletheru (5 ml). Směs se míchá při teplotě -20 °C po dobu 60 minut a potom dalších 60 minut při teplotě 10 °C. Roztok se nechá ohřát na teplotu místnosti. Tento roztok se potom přidá při teplotě -50 °C během 2,5 hodin ke směsi 4-methyl-2,3,5trifluor-6-(3-trifluormethylfenoxy)pyridinu 2Ά (1,5 g, 5 mmol) v bezvodém diethyletheru (100 ml). Směs se dále míchá po dobu 7 hodin při teplotě 50 °c a potom se promyje nasyceným vodným roztokem chloridu amonného a vodou. Po vysušení a odpaření organické vrstvy se zbytek čistí vakuovou destilací. Tak se získají bezbarvé krystaly (0,37 g, 0,85 mmol, teplota tání 130 °C při 1 až 2 Pa), teploty tání 87 °C.
Ί • · • «
Příklady 3 až 35
Sloučeniny uvedené v tabulce 1 se připraví podle postupu příkladu 1.
Tabulka 1
Př. č. A R R3 R4
3 3-(CF3)- fenyi C2H5 cf3 H
4 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl C2H5 cf3 H
5 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 Cl H
6 4-(CF3)-i fenyl ch3 Cl H
7 2-CI-pyrid-4-yl ch3 cf3 H
8 2-(CF3)-pyrid-4-yl ch3 cf3 H
9 2-(CF2O)-pyrid-4-yl ch3 cf3 H
10 2-CI-pyrid-4-yl ch3 H 3-CF3
11 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 F H
12 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3o cf3 H
13 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl c2h5o cf3 H
14 3-(CF3)- fenyl ch3o cf3 H
15 2-(CN)-pyrid-4-yl ch3 cf3 H
16 1 -(CH3)-3-(CN)-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
17 3-(CHF2O)- fenyl ch3 cf3 H
18 3-(CF3O)-fenyl ch3 cf3 H
• · • · · ·
Př. č. A R R3 R4
19 3-(CN)-fenyl ch3 cf3 H
20 1 -(CH3)-3-(i-C3H7)-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
21 1 -(CH3)-3-(CF2O)-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
22 1 -(CH3)-3-(CF3CH20)-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
23 3-(CF3S)- fenyl ch3 CF H
24 3-(CF3)-fenyl ch3 C(CH3)3 H
25 1 -(C2H5)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
26 3-(CF 3)- fenyl ch3 CH(CH3)2 H
27 3-(CF3)-fenyl ch3 Br H
28 1 -(CH3)-3-(CF3)-4-F-pyrazol-5-yl ch3 n LL O H
29 1 -(CH3)-3-(CF3)-4-Cl-pyrazol-5-yl ch3 cf3 H
30 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 cf3o H .
31 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 cf3s H
32 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 chf2s H
33 1-(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 C2H5 H
34 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 F 3-F
35 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl ch3 F 2-F
Příklady 36 až 39
Sloučeniny uvedené v tabulce 2 se připraví podle postupu uvedeném v příkladu 1.
-i • · · *
Tabulka 2
CH.
K R3
Př. č. A R3
36 3-(CF3)-· fenyl Cl
37 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl cf3
38 3-(CF3)- fenyl cf3
39 1 -(CH3)-3-(CF3)-pyrazol-5-yl Cl
Herbicidní účinek
K ohodnoceni herbicidního účinku se testují sloučeniny podle předkládaného vynálezu za použití reprezentativního souboru rostlin:
TRZAW Triticum aestivum
HORVW Hordeum vulgare
ZEAMAX Zea mays
ORYSA Oryza sativa
GLXMA Glycine max
ALOMY Alopecurus myosuroides
SETVI Setaria viridis
ABUTH Abutilon theoprasti
• · · · • ·
AMARE Amaranthus retroflexus
AMBEL Ambrosia artemisifolia
CHEAL Chenopodium album
GALAP Galium aparine
IPOHE Ipomoea hedracea
MATIN Matricaria inodora
STEME Stellaria media
VERPE Veronica persica
Preemergentní testy zahrnují postřik kapalným postřikem sloučeniny, přičemž do půdy byla předtím vyseta semena rostlin, jejichž druhy jsou uvedeny shora.
Půda používaná při testech je upravená zahradnická písčitohlinitá půda. Prostředky používané při testech se vyrábějí z roztoků testovaných sloučenin v acetonu, který obsahuje 0,4 % hmotnostního kondenzačního produktu alkylfenolu s ethylenoxidem, dostupného pod ochrannou známkou TRITON X-155. Tyto acetonové roztoky se zředí vodou a výsledné roztoky se aplikují v úrovni dávky, která odpovídá
12,5 g, 100 g nebo 400 g účinné látky na hektar v objemu 900 litrů na hektar. Ke kontrolnímu stanovení se použije neošetřená osetá půda.
Dva až čtyři týdny po působení se testy zakončí a každý květináč se hodnotí a oceňuje podle následujícího klasifikačního systému.
Klasifikační % Diference v růstu vůči
systém neošetřenému kontrolnímu vzorku
0 - žádný účinek 1 - stopový účinek 2 - slabý účinek 3 - mírný účinek 0 1-5 6-15 16-29
4 - poškození 5 - zřetelné poškození 30-44 45-64
- 26 - • · « • • • · · ·
6 - herbicidní účinek 65-79
7 - dobrý herbicidní účinek 80-90
8 - takřka úplné zničení 91-99
9 - úplné zničení 100
Výsledky prvního stanovení jsou uvedeny v následující tabulce 3. Hvězdička ukazuje případy, kdy na rostlinu nebylo v rámci testu působeno.
Tabulka 3
První stanovení (preemergentní aplikace) 10 dnů po ošetření
Příklad Dávka kg/ha GLXMA HORVW ORYSA ŤRZAW ZEAMX
č.l 0.400 4 6 4 6 X
č. 1 0.100 3 5 3 5 3
Č. 1 0.025 2 5 1 3 2
Č. 1 0.0125 2 4 1 3 1
standard1 0.400 5 6 6 6 5
standard1 0.100 5 6 5 5 5
standard1 0.025 3 5 3 5 4
Č.2 0.400 6 - - 4 3
Č. 2 0.100 3 - - 1 2
Č. 2 0.025 1 - - 1 1
Č. 2 0.0125 0 - - 1 0
standard2 0.400 4 6 6 6 5
standard2 0.100 4 6 5 5 4
standard2 0.025 3 5 3 3 3
X = výsledek nebyl zjištěn
- = netestováno 1 Jako standard byly použity následující sloučeniny, které jsou zahrnuty v EP Q 723 960 • · · ·
- 27 standard1
standard2
Výsledky druhého stanovení jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
Příklad Dávka G H O T Z A A G 1 L M S V A S
kg/ha L O R R E B M A P A A T E L E
X R Y Z A U B L O M T E R O T
M V S A M T E A H P 1 M P M V
A W A W X H L P E U N E E Y 1
Č. 1 0.400 5 7 5 6 X 9 - 8 9 X 9 9 9 9 9
Č. I 0.100 5 5 4 5 3 9 - 7 9 X 9 9 9 9 9
Č. 1 0.025 4 4 2 3 2 9 - 5 3 X 8 9 9 8 7
v C. 1 0.0125 4 4 2 3 1 6 - 3 X X 8 9 8 7 7
standard’ 0.400 7 6 6 6 5 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
standard1 0.100 6 5 5 5 5 9 9 7 9 9 9 9 9 9 9
standard1 0.025 4 5 4 5 4 9 9 X 8 9 9 9 ΊΓ 8 θ
'1.2 0.400 7 - - 5 3 8 9 - 7 - 9 - - V
Č. 2 0.100 4 - - 1 2 3 5 - 3 - 8 - - X 9
Č. 2' 0.025 2 - - 0 1 1 5 - 2 - 8 - - 3 8
C.2 Ó.0125 2 - - 0 0 0 4 - 1 - 7 - - 2 5
standard2 0.400 6 7 6 6 5 9 9 8 9 9 9 9 9 9 9
standard2 0.100 5 6 5 5 4 8 8 8 9 8 9 9 9 9 9
standard2 0.025 5 5 3 4 3 8 8 4 7 8 9 8 9 9 9
X = výsledek nebyl zjištěn
- = netestováno
Ί 1 Jako standard byly použity stejné sloučeniny které byly použity při preemergentních testech v tabulce 2.
Sloučeniny podle předkládaného vynálezu vykazují zlepšenou selektivitu na důležité obilniny (kukuřice, sojové boby, pšenice, ječmen) ve srovnání s odpovídajícími sloučeninami známými ve stavu techniky a mající centrální
4-methylpyrid-2,β-diylovou část místo 3,5-difluor-4methylpyrid-2,6-diylové skupiny podle vynálezu. Při dávkách 25 g/ha, které jsou dobře snášeny kukuřicí a pšenicí, sloučeniny z příkladu 1 demonstrují dobré celkové úrovně pro kontrolu plevelů, zatímco ani standard1 ani standard2 nebyl dostatečně selektivní u těchto obilnin.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. 3,5-Difluorpyridiny obecného vzorce I (l) kde A znamená případně substituovanou arylovou skupinu nebo případně substituovanou 5- nebo 6-člennou heteroaromatickou skupinu s atomem dusíku jako členem kruhu nebo difluorbenzodioxylovou skupinuj.
    R'' znamená případně substituovanou fenylovou nebo thienylovou skupinu^
    R znamená atom halogenu nebo případně substituovanou alkylovou, alkenylovou, alkinylovou, alkoxylovou, alkoxyalkylovou, alkylthiovou, alkylaminovou, dialkylaminovou, alkylsulfinylovou, alkylsulfonylovou skupinu nebo nitroskupinu, hydroxylovou, aminovou, haloalkylovou, haloalkoxylovou, haloalkylthiovou skupinu nebo skupinu SF5 a X znamená atom kyslíku nebo atom síry.
  2. 2. 3,5-Difluorpyridiny obecného vzorce I, podle nároku 1, kde A znamená fenylovou, pyridylovou nebo pyrazolylovou skupinu, která je substituovaná jedním jedním nebo více stejnými nebo různými substituenty vybranými ze souboru, který zahrnuje atomy halogenu, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, kyanoskupiny, haloalkylové skupiny, haloalkoxylové skupiny, alkylthioskupiny, haloalkylthioskupiny a skupiny SF3.
    • · • · • · • · · · • · • ·
  3. 3. 3,5-Difluorpyridiny obecného vzorce I podle nároku 1, kde R'' znamená fenylovou nebo thienylovou skupinu, která je substituovaná jedním nebo více stejnými nebo různými substituenty vybranými ze souboru, který zahrnuje atomy halogenu, alkylové skupiny, alkoxylové skupiny, kyanoskupiny, haloalkylové skupiny, haloalkoxylové skupiny, alkylthioskupiny, haloalkylthioskupiny a skupiny SF5.
  4. 4. 3,5-Difluorpyridiny obecného vzorce IA
    R m
    (IA) kde A znamená 3-trifluormethylfenylovou, 2-chlorpyrid-4ylovou, 2-trifluormethylpyrid-4-ylovou, 2-difluormethoxypyrid-4-ylovou nebo l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5ylovou skupinu, R má význam uvedený shoraj. každé navzájem znamená atom vodíku, atom fluoru, jedno nebo dvě mohou také znamenat atom chloru nebo atom bromu nebo trifluormethylovou, trifluormethoxylovou nebo kyanovou skupinu, jedno může znamenat dále C^-C^-alkylovou skupinu, zejména terč.butylovou skupinu a m znamená 0 nebo celé číslo vybrané z čísel 1 až 5, výhodně znamená 1 nebo 2.
  5. 5. 3,5-Difluorpyridin obecného vzorce I, kterým je
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4'' trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-ethyl-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4' ' - trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-ethyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
  6. 6-(41-chlorfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(1''-methyl-3''trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)pyridin,
    6- (4'-chlorfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(3' ' trifluormethylfenoxy)pyridin,
    2-(2'-chlorpyrid-4'-yloxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(4' ' - trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(2'-trifluormethylpyrid-4'-yloxy)-
    6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-2-(2'-trifluormethoxypyrid-41-yloxy)-4-methyl-
    6-(4'1-trifluormethylfenyl)pyridin,
    6-(5''-chlorthien-2''-yl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(1'-methyl3'-trifluormethylpyrazol-51-yloxy)pyridin,
    2-(2'-chlorpyrid-4'-yloxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(3''- trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    5'-yloxy)-6-(51'-trifluormethylthien-2''-yl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    5'-yloxy)-6-(4''-fluorfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methoxy-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    51-yloxy)-6-(4''-fluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-ethoxy-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methoxy-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(41' - trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(2'-kyanopyrid-4'-yloxy)-6-(4''- trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-kyanopyrazol-5'-yloxy)-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-2-(3'-difluormethoxyfenoxy)-4-methyl-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(3'-trifluormethoxyfenoxy)-6- ·· *· ·* »l»« ·· ·· • · · · ··« » · · · • « · · · · · · · · · · «· ··· · · · »»»· · ····· · · · ·
    - 32 - ···· ·· ..... ’· ·* (4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    2-(3'-kyanofenoxy)-3,5-difluor-4-methyl-6-(4''-trifluormethylfenyl) pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-isopropylpyrazol-5'yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(11-methyl-3'-difluormethoxypyrazol-
    5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(2'-(2'',2'',2''-trifluorethoxy)pyrid-
    4'-yloxy)-6-(4'''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-trifluormethylfenyl)-2-(31' - trifluormethylthiofenoxy)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-terč.butylfenyl)-2-(3'' - trifluormethylfenoxy)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-ethyl-3'-trifluormethylpyrazol-
    5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-isopropylfenyl)-2-(3''-trfluormethylf enoxy) pyridin,
    6-(41-bromfenyl)-3,5-difluor-4-methyl-2-(3'1 -trifluormethylfenoxy)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethyl-4'- fluorpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2 -(1'-methyl-3'-trifluormethyl-4'chlorpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethoxyfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-5'-yloxy)-6-(4''-trifluormethylthiofenyl)pyridin,
    3.5- difluor-6-(41-difluormethylthiofenyl)-4-methyl-2- (11'-methyl-3''trifluormethylpyrazol-5''-yloxy)pyridin,
    3.5- difluor-4-methyl-6-(4'-ethylfenyl)-2-(1''-methyl-
    3''-trifluormethylpyrazol-5''-yloxy)pyridin,
    3.5- difluor-6-(3',4'-difluorfenyl)-4-methyl-2-(1'1-methyl-
    3''-trifluormethylpyrazol-51'-yloxy)pyridin,
    3.5- difluor-6-(2',4'-difluorfenyl)-4-methyl-2-(1''-methyl-
    3'1-trifluormethylpyrazol-5'1-yloxy)pyridin,
    3.5- difluor-4-chlor-2-(1'-methyl-3'-trifluormethylpyrazol-51 -
    Ί
    - 33 yloxy)-6-(4''-trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-chlor-2-(3'-trifluormethylfenoxy)-6-(4'' - trifluormethylfenyl)pyridin,
    3.5- difluor-4-methylthio-2-(1'-methyl-31-trifluormethylpyrazol-5' -yloxy) -6- (4' ' -trifluormethylfenyl)pyridin, a
    3.5- difluor-4-methylthio-2- (3'-trifluormethylfenoxy)-6- (4''-trifluormethylfenyl)pyridin.
    6. Způsob přípravy 3,5-difluorpyridinú obecného vzorce I vyznačující se tím, zahrnuje reakci příslušné sloučeniny obecného vzorce II (II) kde A, R a n mmají význam definovaný shora a L znamená odcházející skupinu, se sloučeninou obecného vzorce III, kde R'' a m mají význam uvedený shora a
    M znamená volný nebo komplexní kov vybraný ze souboru který zahrnuje Li, Mg, Zn, B a Sn při podmínkách křížové kopulační reakce.
  7. 7. Způsob přípravy 3,5-difluorpyridinú obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se nechá reagovat příslušná sloučenina obecného vzorce IV, ·· · · · · · · · · · · · · • · · · « · í- * * ·· ·· · · ···· · · ·« ·· *·· · · · » · · · · ····· · · · · • · · « · · · · · ·Λ » ·» · (IV) se sloučeninou obecného vzorce V
    A—XM1(V) kde A, R' ' , R a X mají význam uvedený v nároku 1, L znamená odcházející skupinu a
    M znamená atom kovu.
  8. 8. 3,5-Difluorpyridiny obecného vzorce IV, kde R, A a R' ' mají význam uvedený v nároku 1.
  9. 9. Herbicidní prostředek vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden 3,5-difluorpyridin obecného vzorce I, jak je nárokováno v nároku 1, společně s alespoň jedním nosičem.
  10. 10. Použití 3,5-difluorpyridinů obecného vzorce I, jak jsou nárokovány v nároku 1 nebo prostředku jak je nárokován v nároku 9 jako herbicidu.
CZ981557A 1997-05-30 1998-05-20 3,5-Difluorpyridiny a jejich použití jako herbicidů CZ155798A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86677297A 1997-05-30 1997-05-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ155798A3 true CZ155798A3 (cs) 1998-12-16

Family

ID=25348372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981557A CZ155798A3 (cs) 1997-05-30 1998-05-20 3,5-Difluorpyridiny a jejich použití jako herbicidů

Country Status (26)

Country Link
EP (1) EP0887343B1 (cs)
JP (1) JPH111474A (cs)
KR (1) KR19980087231A (cs)
CN (1) CN1201032A (cs)
AR (1) AR012890A1 (cs)
AT (1) ATE242767T1 (cs)
AU (1) AU750083B2 (cs)
BR (1) BR9801724A (cs)
CA (1) CA2238870A1 (cs)
CZ (1) CZ155798A3 (cs)
DE (1) DE69815443T2 (cs)
EE (1) EE03796B1 (cs)
EG (1) EG22073A (cs)
GE (1) GEP20002242B (cs)
HU (1) HUP9801264A3 (cs)
ID (1) ID20352A (cs)
IL (1) IL124584A0 (cs)
MD (1) MD2101B2 (cs)
NO (1) NO311759B1 (cs)
NZ (1) NZ330551A (cs)
PL (1) PL326581A1 (cs)
SK (1) SK67998A3 (cs)
TR (1) TR199800958A2 (cs)
TW (1) TW445257B (cs)
YU (1) YU23498A (cs)
ZA (1) ZA984592B (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528456B2 (en) 1999-12-08 2003-03-04 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 2-pyrazolyl-6-aryloxypyri(mi)dines
EP1108720A1 (en) * 1999-12-08 2001-06-20 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 2-Pyrazolyl-6-Aryloxy-Pyri(mi)dines
CA2459359A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Basf Aktiengesellschaft Pyrazolyl-substituted thienyloxypyridines
KR100659088B1 (ko) * 2005-07-15 2006-12-21 삼성에스디아이 주식회사 디플루오로피리딘계 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3264695A (en) * 1994-08-23 1996-03-14 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyridine derivative
EP0723960B1 (en) * 1995-01-26 2003-04-02 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 2,6-disubstituted pyridines and 2,4-disubstituted pyrimidines
EP0820996A1 (en) * 1996-07-24 1998-01-28 American Cyanamid Company Herbicidal cyanopyridines

Also Published As

Publication number Publication date
MD980153A (en) 1999-12-31
EG22073A (en) 2002-07-31
HU9801264D0 (en) 1998-08-28
YU23498A (sh) 2001-12-26
KR19980087231A (ko) 1998-12-05
EP0887343B1 (en) 2003-06-11
ID20352A (id) 1998-12-03
NO982469L (no) 1998-12-01
BR9801724A (pt) 2000-03-14
CN1201032A (zh) 1998-12-09
TW445257B (en) 2001-07-11
ZA984592B (en) 1999-11-29
NO982469D0 (no) 1998-05-29
EP0887343A1 (en) 1998-12-30
ATE242767T1 (de) 2003-06-15
IL124584A0 (en) 1998-12-06
SK67998A3 (en) 1998-12-02
NZ330551A (en) 1999-06-29
DE69815443T2 (de) 2003-12-24
PL326581A1 (en) 1998-12-07
AR012890A1 (es) 2000-11-22
TR199800958A2 (xx) 1998-12-21
DE69815443D1 (de) 2003-07-17
EE03796B1 (et) 2002-08-15
AU750083B2 (en) 2002-07-11
JPH111474A (ja) 1999-01-06
CA2238870A1 (en) 1998-11-30
MD2101B2 (ro) 2003-02-28
AU6904698A (en) 1998-12-03
NO311759B1 (no) 2002-01-21
EE9800085A (et) 1998-12-15
HUP9801264A2 (hu) 1999-03-29
GEP20002242B (en) 2000-09-25
HUP9801264A3 (en) 2000-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6872690B2 (en) Herbicidal 2-alkynyl-pyri (mi) dines
EP1108720A1 (en) Herbicidal 2-Pyrazolyl-6-Aryloxy-Pyri(mi)dines
US6313072B1 (en) Herbicidal 2-aryloxy-or 2-arylthio-6-arylpyrimidines
US6080861A (en) Herbicidal 6-thienyloxypyrid-2-carboxamides
EP0902026B1 (en) Herbicidal 2-azinyl-6-aryloxypyr(mi)dines
AU753594B2 (en) Herbicidal pyridine compounds
WO1999024427A1 (en) Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines
CZ155798A3 (cs) 3,5-Difluorpyridiny a jejich použití jako herbicidů
US6310006B1 (en) Herbicidal 3,5-difluoropyridines
EP1101764B1 (en) Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines
US6448204B1 (en) Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines
AU1393501A (en) Herbicidal 2-aryloxy-6-fluoroalkylthioalk(en)yloxy-pyridine
US6130188A (en) Herbicidal pyridine compounds
EP0955292A1 (en) Herbicidal 2-(cycloalk(en)yloxy)-6-(hetero)aryloxy(thio)pyridines
US6528456B2 (en) Herbicidal 2-pyrazolyl-6-aryloxypyri(mi)dines
MXPA98004141A (en) 3.5-difluoropirid herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic