CZ112498A3

CZ112498A3 - Směs polyketonového polymeru se sníženou hořlavostí

Info

Publication number: CZ112498A3
Application number: CZ981124A
Authority: CZ
Inventors: Randall Power Gingrich; Hendrik Geert-Jan Kormelink; Michelle Londa
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1998-09-16
Also published as: EP0856028A1; CN1200133A; HUP9802987A3; KR19990064241A; JPH11513722A; SK45798A3; HUP9802987A2; WO1997014743A1; AU7294696A; PL326151A1; CA2233165A1; AU701035B2; BR9610965A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká polyketonových polymerů. Zejména se tento vynález týká plněné směsi polyketonového polymeru s retardéry hoření.

Dosavadní stav techniky

Polymery oxidu uhelnatého a ethylenických nenasycených sloučenin, běžně nazývané polyketony nebo polyketonové polymery, jsou známy a jsou k dispozici již po delší dobu. Vysokomolekulární lineární alternující polyketony mají díky svým dobrým fyzikálním vlastnostem značný význam. Tato skupina polymerů je uváděna v řadě patentových dokumentů, jako jsou např. US-A4880865 a US-A-4818811. Lineární alternující polyketony se uplatnily jako vynikající termoplasty při výrobě lisovaných výrobků jako jsou kontejnery pro potraviny a nápoje nebo jako součástky v automobilovém průmyslu. Tyto výrobky je možno získávat zpracováním polyketonového polymeru běžnými známými metodami. Některé mechanické vlastnosti těchto polyketonů je možno zlepšit jejich míšením např. se zpevňujícími plnidly nebo jinými polymery, nebo přídavkem aditiv k tomuto materiálu. Tak na příklad houževnatost a tepelnou odolnost polyketonů je možno zlepšit přídavkem zpevňujícího plnidla k tomuto materiálu, např. přídavkem skleněných vláken.

Nárůst elektronického průmyslu si vynutil vývoj polymerů, které jsou použitelné do elektrických obvodů. Polymery pro tyto aplikace nesmějí být nepříznivě ovlivňovány blízkostí měnícího se elektrického pole a elektrických proudů ani nesmí jejich vlastnosti nepříznivě ovlivňovat elektrický obvod, jehož působení je polymer vystaven. Tyto požadavky je možno nejlépe znázornit na • 9

9 • ·

99

9 9

9 • 9 99 jednoduchém elektrickém obvodu tvořeném dvěma elektrickými vodiči položenými na polymerním podkladu, který je udržuje vzájemně v izolovaném stavu. Mezi těmito dvěma vodiči existuje rozdíl potenciálu. V tomto případě, kromě ostatních požadovaných vlastností, musí tento polymer fyzicky zajistit separaci těchto dvou vodičů tak, aby nedošlo ke zkratu.

Je-li polymer vystaven působení okolních materiálů vnesterilním prostředí, může dojít k ukládání různých materiálů na povrch tohoto polymeru. Vzhledem k tomu, že tyto materiály mohou přilnout k povrchu polymeru, může dojít ke snížení jeho povrchového odporu. Toto snížení umožní průchod proudu a tím vznik tepla v místě kolem tohoto znečištění. Některá místa polymeru mohou být podstatně více znečištěna, což může vést ke vzniku napěťových gradientů, které se mohou navenek projevit i povrchovými výboji. V místě vzniku těchto povrchových výbojů mohou vznikat velmi vysoké teploty, které mohou způsobovat erozi povrchu. Toto erozivní působení se nazývá vznik stop po elektrickém výboji - TRACKING.

Jednou z metod pro porovnávání tendence ke vzniku stop po elektrickém výboji je sledování relativního indexu stopy po elektrickém výboji (CTI). Hodnota CTI materiálu je definována jako numerická hodnota napětí, které způsobí vznik stopy po výboji, jestliže počet kapek kontaminantu potřebný pro vyvolání tohoto výboje je roven 50. Pro řadu elektrických a elektronických aplikací polymerů je žádoucí, aby hodnota CTI byla vyšší než 350 V, zejména vyšší než 400 V. Maximální měřitelná hodnota CTI je 600 V.

Další důležitou vlastností při aplikaci polymerů v elektrotechnice nebo v elektronice je jejich hořlavost. Řada polymerů a polymerních směsí musí být pro dosažení požadované úrovně odolnosti proti hoření modifikována

4 přídavkem retardéru hoření. Tak např. v US-A-4761449 se navrhuje přídavek uhličitanu kovů alkalických zemin kpolyketonu tak, aby vznikla směs se sníženou hořlavostí. V US-A-4885328 se jako retardér hoření pro polyketony navrhuje použití hydroxidu hořečnatého. V US-A-4921897 se jako retardér hoření pro polyketony navrhuje přídavek boritanů zinku nebo barya.

Přídavek aditiv k polymeru však bohužel nevede vždy ke zlepšení vlastností polymeru. Tak na příklad čisté polyketony, polyketony s plnidly a polyketony s retardéry hoření mají hodnoty CTI cca 600 V. Tato hodnota se všeobecně považuje za vynikající. Jestliže se však vytvoří směs polyketonů, plnidla a retardéru hoření, má vzniklý materiál hodnotu CTI nevyhovující, např. pouze 250V. Přídavek dalších aditiv jako jsou pigmenty má rovněž značně neurčitý vliv na celkové fyzikální vlastnosti konečné polymemí směsi.

Polyketony obsahující zpevňující plnidla a retardéry hoření, které by měly hodnoty CTI v požadovaném rozmezí, by umožnily jejich využití v elektrotechnice a vedly by k rozšíření aplikačních možností těchto polymerních směsí. Tyto polyketonové materiály by byly obzvláště výhodné, kdyby bylo možno snížit nebo zcela vynechat přídavek jednoho nebo více aditiv jako jsou např. pigmenty. Tyto materiály by bylo možno výhodně používat m.j. do svorek a spínacích ústrojí, jako nosný a upevňovací materiál v elektrických obvodech a jako izolace vodičů.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že hodnotu CTI polyketonových polymerů obsahujících zpevňující plnidlo a retardéry hoření je možno zlepšit přídavkem vhodné sloučeniny. Nečekaně se ukázalo, že jako látky pro zlepšení hodnoty CTI pro použití podle tohoto vynálezu jsou sloučeniny zinku, o nichž je známo, že v polyketonech působí jako retardéry hoření, a že dalšími látkami způsobujícími zlepšení hodnot CTI jsou silikonové oleje. Sloučeniny zinku jsou zároveň účinnými pigmenty, které je možno používat do polyketonových polymerů obsahujících zpevňující plnidlo a retardéry hoření.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká plněných směsí polyketonových polymerů se sníženou hořlavostí skládajících se z polyketonového polymeru, zpevňujícího plnidla, retardéru hoření jiného než jsou sloučeniny zinku a z látky zlepšující hodnotu relativního indexu stopy po elektrickém výboji (CTI) vybrané ze sloučenin zinku a silikonových olejů.

Tento vynález se rovněž týká i metody zlepšování hodnoty CTI polyketonů obsahujících zpevňující plnidlo a retardéry hoření, zahrnující smísení polyketonů se zpevňujícím plnidlem, s retardérem hoření jiným než je sloučenina zinku, a z látky zlepšující hodnotu relativního indexu stopy po elektrickém výboji (CTI) vybrané ze sloučenin zinku a silikonových olejů.

Tento vynález se týká i polymemí směsi polyketonů obsahujících zpevňující plnidlo a retardéry hoření s hodnotou CTI vyšší než 375 V, měřeno podle ASTM D 3638-93, zejména s hodnotu vyšší než 400 V.

Termín „plněná směs polyketonových polymerů se sníženou hořlavostí“ se používá pro označení, že tato směs obsahuje zpevňující plnidlo a retardér hoření.

Směsi podle tohoto vynálezu mají zpravidla hodnotu stupně snížení hořlavosti minimálně V-1, zejména minimálně V-0, měřeno podle UL 94 - Vertikální zkoušky hořlavosti s použitím vzorků 1,6 mm. Pro většinu aplikací je dostatečná hodnota stupně snížení hořlavosti směsi nižší než V-0, měřeno s použitím vzorků 0,8 mm. Předpokládá se, že tento test UL 94 - Vertikální zkouška hořlavosti bude prováděn podle verze platné od 1. ledna 1996.

• ···

Směsi podle tohoto vynálezu mohou obsahovat běžná aditiva přidávaná k polymerům. Tak např. se mohou do směsí přidávat nastavovací plnidla, mazadla, pigmenty, plastifikátory a další polymemí materiály pro zlepšení nebo úpravu vlastností směsi. Směsi podle tohoto vynálezu mohou obecně obsahovat vhodně smísená odpovídající množství použitelných materiálů.

Polyketony pro aplikace podle tohoto vynálezu, použité zpravidla jako hlavní složka, jsou typické lineární alternující kopolymery oxidu uhelnatého a alespoň jedné ethylenické nenasycené sloučeniny. To znamená, že polyketonové polymery mají typickou lineární alternující strukturu, což znamená, že zpravidla obsahují jednu molekulu oxidu uhelnatého na jednu molekulu ethylenické nenasycené sloučeniny. Tyto ethylenické nenasycené sloučeniny obsahují zpravidla až 20 uhlíkových atomů a zahrnují složky, které se skládají výhradně z uhlíku a vodíku, a složky, které kromě toho obsahují i heteroatomy, jako jsou nenasycené estery, ethery a amidy. Preferovány jsou nenasycené uhlovodíky. Jako příklady vhodných ethylenických nenasycených sloučenin je možno uvést alifatické α-olefiny, jako jsou ethen, propen, buten-1 a hexen-1, cyklické olefiny jako je cyklopenten, aromatické sloučeniny jako je styren a amethylstyren a vinylestery, jako je vinylacetát a vinylpropionát. Preferovanými polyketonovými polymery jsou lineární alternující polymery oxidu uhelnatého a ethenu nebo lineární alternující polymery oxidu uhelnatého a ethenu a další ethylenické nenasycené sloučeniny, tvořené minimálně třemi uhlíkovými atomy, a to zejména α-olefinu, jako je propen, buten-1 nebo hexen-1.

Používají-li se preferované polyketonové polymery oxidu uhelnatého a ethenu a další ethylenické nenasycené sloučeniny, je tento polymer charakterizován minimálně dvěma jednotkami zahrnujícími podíl ethenu v každé jednotce zahrnující podíl druhé ethylenické nenasycené sloučeniny (sloučenin).

Přednostně se používá 10 až 100 jednotek zahrnujících podíl ethenu na každou jednotku zahrnující podíl druhé ethylenické nenasycené sloučeniny (sloučenin). Preferovaný polymerní řetěz polyketonového polymeru je možno znázornit opakujícím se vzorcem

-[-CO-(-CH₂-CH₂-)-j_x-[CO-(-G)-]-_y kde G je podíl ethylenické nenasycené sloučeniny skládající se minimálně ze tří uhlíkových atomů polymerovaných přes ethylenickou nenasycenou vazbu, přičemž poměr y : x je zpravidla menší než 0,5. Používají-li se ve směsích podle tohoto vynálezu lineární alternující polymery oxidu uhelnatého a ethenu, neobsahují tyto polymery žádnou jinou ethylenickou nenasycenou složku a tyto polymery je možno znázornit výšeuvedenou formulí, v níž y je rovno nule. Jestliže je y odlišné od nuly, nacházejí se části řetězce -CO-(-CH₂-H₂-)- a -CO-(-G-)- náhodně rozmístěné v řetězci polymeru, přičemž preferovaný poměr y : x se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,1. Charakter koncových skupin zřejmě nemá žádný patrný vliv na vlastnosti polymeru, takže tyto polymery je možno znázornit výšeuvedenou formulí polymerního řetězce.

Obzvláště důležité jsou polyketonové polymery s průměrnou molekulovou hmotností 1 000 až 200 000, zejména s průměrnou molekulovou hmotností od 20 000 do 90 000, přičemž molekulová hmotnost byla stanovena pomocí gelové permeační chromatografie. Fyzikální vlastnosti tohoto polymeru závisí do značné míry na molekulové hmotnosti v těch případech, kde je tento polymer založen na jedné nebo několika ethylenických nenasycených sloučeninách a jeho vlastnosti dále závisí na charakteru a na podílu těchto ethylenických nenasycených sloučenin. Typické body tavení těchto polymerů jsou od 175°do 300°C, zejména 210°až 270°C, stanoveno pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie. Tyto polymery mají zpravidla limitní viskozitní číslo (LVN) v rozmezí od 0,5 dl/g do 10 dl/g, zejména od 0,8 dl/g do 4 dl/g, měřeno v m-kresolu při 60°C v běžném kapilárním zařízení pro měření viskozity.

Preferované metody pro výrobu těchto polyketonových polymerů jsou uvedeny v US-A-4808699 a US-A-4868282. V US-A-4808699 je popsána výroba polyketonových polymerů reakcí ethenu a oxidu uhlenatého za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího kov ze VII. skupiny, anion jiné než hydrohalogenovodíkové kyseliny s hodnotou pK* nižší než 6 a bidentátového ligandu obsahujícího fosfor, arsen nebo antimon. V US-A-4868282 je uvedena výroba polyketonových polymerů reakcí oxidu uhelnatého a ethenu za přítomnosti jednoho nebo několika uhlovodíků s ethylenickou nenasycenou vazbou za přítomnosti podobného katalyzátoru.

Směsi podle tohoto vynálezu obsahují zpevňující plnidla, zpravidla v malém množství. Jako zpevňující plnidla se používají anorganické materiály, zejména plnidla skládající se z částic, jako jsou slída a mastek, a vláknitá zpevňující plnidla jako jsou skleněná vlákna a wollastonit. Preferovaným plnidlem jsou skleněná vlákna.

Termín „sklo“ se zde používá ve svém běžném významu pro označení skupiny komplexních křemičitanů kovů, která se běžně označuje jako sklo. Přídavek oxidů kovů vzácných zemin nebo oxidů přechodových kovů ke křemičitanúm kovů sice může poskytnout skla exotických vlastností, avšak sklo, ze kterého se vyrábějí skleněná vlákna použitá podle tohoto vynálezu, je zpravidla běžné sklo na bázi křemičitanů alkalických kovů, zejména borosilikátové sklo.

Vlákna vyráběná z tohoto skla jsou běžná a běžně komerčně dostupná. Tato vlákna se uplatňují jako zpevňující plnidla polymemích produktů a běžně se používají jako taková. Preferována jsou krátká sekaná skleněná vlákna s kruhovým průřezem. S dobrými výsledky je možno používat např. vlákna • ···· • · · ♦ · · · * ···· · · ·· ♦ ♦ · ♦ · ··· · · • · I « · · · ·· ·· ·· ·· o průměru od 5,1 do 20,3 pm (2x10'⁴ až 8x10⁴ palce) a o délce minimálně 1,5mm, zejména od 2,54 - 12,7 mm (0,1 až 0,5 palce). Preferovaná skleněná vlákna se získávají od výrobců, kteří je dodávají s povrchovou úpravou kompatibilní s polyketonovým polymerem, jako je např. polyurethanová impregnace povrchu.

Ztužující plnidlo, zejména skleněné vlákno, je ve směsích podle tohoto vynálezu přítomno v množstvích od 5 do 40 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Preferovaným rozmezím je 7 až 30 hmotn.%, zvláště preferováno je rozmezí 11 až 25 hmotn.%.

Jako retardéry hoření je možno podle tohoto vynálezu použít různé přísady, zpravidla v malém množství. Jako příklad je možno uvést halogenované retardéry hoření, jako je dekabromdifenyloxid a bis (1,2,3,4,7,7-hexachlor-2norborneno)-[a,e]-cyklooktan, oxid antimonitý, hydroxidy kovů alkalických zemin a uhličitany kovů alkalických zemin, viz např. US-A-4921897, US-A4885328 a US-A-4761449. Některé z těchto retardérů hoření je možno kombinovat za vzniku synergických směsí, např. halogenované retardéry hoření s oxidem antimonitým.

Jako hydroxidy nebo uhličitany kovů alkalických zemin, které představují preferovanou třídu retardérů hoření, jsou označovány hydroxidy nebo uhličitany kovů skupiny HA z periodické tabulky prvků. Vhodnými hydroxidy jsou hydroxid beryllnatý, hořečnatý, vápenatý, strontnatý a bamatý, preferovaným hydroxidem kovů alkalických zemin je hydroxid hořečnatý. Nejpreferovanějším

99 99 99 ···· ··· · · 9 9 9 9 9 : ,·.: : í··. . ·♦.>.*·.

> · 9··· · ·· • ·φ ···· 99 99 ···· hydroxidem je hydroxid horečnatý. Preferovanými uhličitany kovů alkalických zemin jsou uhličitan vápenatý a částečně hydratovaný uhličitan hořečnatovápenatý. Nejpreferovanější je částečně hydratovaný uhličitan hořečnatovápenatý.

Množství použitého retardéru hoření se pohybuje mezi 10 a 70 hmotn.%, zpravidla mezi 20 a 55 hmotn.%, nejspíše mezi 25 a 40 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Látky zlepšující hodnotu CTI je možno volit ze sloučenin zinku a ze silikonových olejů.

Preferovanými sloučeninami zinku jsou boritan zinečnatý nebo oxid zinečnatý. Preferován je boritan zinečnatý. Typický vzorec boritanu zinečnatého je pZnO.qB₂O₃, kde p/q je molární poměr ZnO a B₂O₃, přičemž tato látka je zpravidla k dispozici v hydratované formě. Preferovaný boritan zinečnatý má vzorec 2 ZnO. 3 B₂O₃.3-4 H₂O, zejména 2 ZnO. 3 B₂O₃. 3,3 - 3,7 H₂O. Preferovaným boritanem zinečnatým je komerčně dostupný preparát o složení 2ZnO. 3 B₂O₃. 3,5 H₂O. Jak bude uvedeno dále, může být výhodné používat v podstatě bezvodý boritan zinečnatý. Termín „v podstatě bezvodý“ znamená, že množství přítomné vody vyjádřené molárním poměrem H₂0 a ZnO je zpravidla menší než 1, zejména menší než 0,5. Velmi vhodný bezvodý uhličitan zinečnatý má vzorec 2 ZnO. 3 B₂O₃.

Použitelné silikonové oleje je možno popsat tak, že zahrnují řetězec polyhydroxykarbylsiloxanú, přičemž tyto různé hydrokarbylové skupiny mohou být stejné nebo různé. Tyto řetězce jsou zpravidla lineární. Hydrokarbylové skupiny obsahují zpravidla do 8 uhlíkových atomů. Preferovány jsou aikylové skupiny, zejména methylové skupiny. Může být výhodné používat kombinaci methylových nebo ethylových skupin, zejména methylových skupin, s arylovými

skupinami, jako je fenylová skupina, nebo s alkylovými skupinami majícími 3 nebo více uhlíkových atomů. Jako příklady je možno uvést polydimethylsiloxan, poly[dimethylsiloxan-co-(methyl)(fenyl)-siloxan)], typicky obsahující 85-95mol.% opakujících se jednotek (CH₃)2SiO a 5-15 mol.% opakujících se jednotek (CH₃)(C₆H₅)SiO, poly[(methyl)(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan)], a polyfdimethylsiloxan-co-(methyl) (3,3,3-trifluorpropyl)-siloxan)j, typicky obsahující až 10mol.% opakujících se jednotek (CH₃)₂SiO a minimálně 90 mol.% opakujících se jednotek (CH₃)(CF₃-CH₂-CH₂) SiO. Preferován je polydimethylsiloxan. Silikonový olej tvořený v podstatě polydimethylsiloxanem má výhodnou viskozitu při 25 °C v rozmezí 1 000 až 300 000 mm² /s, přednostně v rozmezí 5 000 až 100 000 mm² /s.

Silikonové oleje nebo jiné složky směsí podle tohoto vynálezu je možno používat ve formě předsměsí (masterbatch) . Tato předsměs může být založena na polyketonovém polymeru, je však možno sestavit tuto předsměs i na základě jiného polymeru, jako je např. polyamid nebo polyethylen. Množství silikonového oleje nebo podobné jiné složky v předsměsí se zpravidla pohybuje v rozmezí 10 až 90 hmotn.%, vztaženo na hmotnost předsměsí, typické rozmezí je 30 až 70 hmotn.%, vztaženo na tentýž základ.

Jestliže se kombinuje látka zlepšující hodnotu CTI s retardérem hoření, zejména s hydroxidem kovů alkalických zemin, může dojít k malému zhoršení stupně nehořlavosti směsi. Používá-li se pro zlepšení hodnoty CTI hydratovaný boritan zinečnatý, může se stupeň nehořlavosti směsi zhoršit ještě více. Neočekávaně bylo zjištěno, že jestliže jako látka pro zlepšení hodnoty CTI byl použit silikonový olej nebo v podstatě bezvodný boritan zinečnatý, bylo zhoršení stupně nehořlavosti menší nebo se nehořlavost vůbec nezhoršila.

« ···· ··

• · · i · ·· •·|ί ♦ « ·♦

Směsi zahrnující polyketonový polymer a v podstatě bezvodý boritan zinečnatý jsou novinkou. To znamená, že se tento vynález vztahuje i na tyto směsi jako takové. Tyto směsi je možno používat jako výchozí materiál pro výrobu směsí polyketonového polymeru s plnidly a s retardéry hoření podle tohoto vynálezu.

Množství látky zlepšující hodnotu CTI ve směsích podle tohoto vynálezu se může ve značně širokém rozmezí měnit. Látka zlepšující hodnotu CTI se často přidává v malých množstvích. Zpravidla se přidávané možství látky zlepšující hodnotu CTI pohybuje v rozmezí mezi 0,2 až 30 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost směsi. Je-li látkou zlepšující hodnotu CTI sloučenina zinku, preferuje se její přídavek v rozmezí mezi 3 a 15 hmotn.%, vztaženo na hmotnost směsi, přídavek v podstatě bezvodého boritanu zinečnatého se přednostně pohybuje v rozmezí 0,5 až 5 hmotn.%, nejlépe mezi 0,5 a 5hmotn.%. Jestliže je látkou zlepšující hodnotu CTI silikonový olej, je preferován jeho obsah v rozmezí 0,2 až 5 hmotn.%, zejména 0,5 až 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost směsi.

Směsi podle tohoto vynálezu se vyrábějí míšením různých složek s polyketonovým polymerem. Způsob, kterým se toto míšení provádí, není z hlediska tohoto vynálezu rozhodující. Dobré rozptýlení retardéru hoření všeobecně přispívá ke zvýšení nehořlavosti a k dobrým hodnotám CTI. Při jednom způsobu míšení se složky mísí nasucho a převádějí se na v podstatě rovnoměrně promísenou směs, např. vytlačováním. Při jiném způsobu se polyketonový polymer zahřeje až na teplotu roztavení a další složky se do taveniny polymeru vmíchávají např. v mísiči s vysokými střižnými silami nebo ve vytlačovacím lisu.

Plněné směsi polyketonových polymerů se sníženou hořlavostí mají často výraznou barvu. Bylo zjištěno, že při použití sloučenin zinku do směsí podle φφ • φ φφ φφ φ φ φ φφ φφ φ φ « « φ φ φφ φφφ φ φ φ φ φ tohoto vynálezu zajišťuje přídavek těchto sloučenin lepší a světlejší barvu, což je u některých aplikací žádoucí. To znamená, že u některých aplikací těchto směsí odpadá nutnost přidávat další pigment. Kromě toho je možno u těchto směsí získat s použitím různých pigmentů i širší paletu barev, což umožňuje světlá barva těchto směsí.

Průmyslová využitelnost

Směsi podle tohoto vynálezu je možno zpracovávat běžnými způsoby, jako je vytlačování nebo injekční vstřikování na různé součástky, jako jsou m.j. elektrické konektory a spínací zařízení, nosné materiály, svorky v elektrických obvodech a izolace vodičů.

• ··	·♦	··	··	··
«· · ·	•	•	•	• ·	•	•
• ·	•		···	• ·	··
• ·	• ·	*	• ·	• ···	•	•
• ·	♦	•	• «	•	•	•
··· ····				·<

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Polyketonová směs)

Lineární terpolymer oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu byl získán za přítomnosti směsi katalyzátoru, skládající se zoctanu palladnatého, aniontu trifluoroctové kyseliny a 1,3-bis(difenylfosfino)-propanu. Bod tavení tohoto terpolymeru byl 220 °C a limitní viskozitní číslo (LVN) bylo 1,1, měřeno při 60°C v m-kresolu.

Příklad 2

Byly připraveny směsi z terpolymeru podle Příkladu 1, sekaných skleněných vláken „OCF 408BC“ (ochranná známka) komerčně dostupných od firmy Owens-Corning, lne., hydroxidu hořečnatého „MAGNIFIN H10“ (ochranná známka) od firmy Martinswerk GmbH, boritanu zinečnatého 2ZnO. 3 B₂O₃. 3,5 H₂O „FIREBRAKE ZB“ (ochranná známka) od firmy US Borax, lne., a jako pomocná látka byl použit glycerolmonostearát „MYVAPLEX 600“ “ (ochranná známka) komerčně dostupný od firmy Eastman Chemical Co.

Tyto směsi byly připraveny se složením uvedeným v Tab.1 smísením na 25 mm vytlačovacím lisu s dvojitým šnekem pracujícím při teplotě tavení směsi mezi 250 a 270 °C. Vzorek A je srovnávací (neodpovídá tomuto vynálezu)

Tyto směsi byly zpracovávány injekčním vstřikováním na tyčinky pro měření pevnosti v tahu a pevnosti v ohybu ve vstřikovacím lisu. Vytlačený pás byl použit pro hodnocení míry nehořlavosti podle limitního kyslíkového indexu (LOI).

• ··	99		99	99
«· · ·	9	•	•	9	9	9	9
• ·	9	•	···	9	«	99
• *	• ♦	•	• 9	9	999	9	«
9 9	•	•	9 9		9	9	*
999 9999	♦ ·	99		99	99

Příklad 3 (CTI)

Hodnota CTI každé směsi podle příkladu 2 byla měřena podle ASTM D 363893. Hodnoty CTI jsou uvedeny v tab. 1 dále.

Tento příklad dokládá podstatné zlepšení hodnoty CTI směsí vyrobených podle tohoto vynálezu (obsahujících jak boritan zinečnatý, tak i hydroxid nebo uhličitan kovů alkalických zemin) v porovnání s řadou směsí připravených bez přídavku boritanu zinečnatého.

Příklad 4 (Zkouška hořlavosti)

Pro hodnocení hořlavosti směsí podle příkladu 2 byla použita standardní metoda ASTM D 2863-77. Při této zkoušce se měří minimální koncentrace kyslíku v atmosféře kyslík-dusík nezbytná pro podporu vzniku a udržení plamene na zkušebním vzorku po dobu 180 sekund. Výsledek této zkoušky se vyjadřuje v procentech kyslíku v atmosféře kyslík-dusík a nazývá se limitní kyslíkový index (LOI) dané směsi. Hodnoty LOI jsou uvedeny v tab. 1 dále. Z této tabulky vyplývá, že všechny směsi mají dobrou hodnotu stupně snížení hořlavosti, jak dokazují hodnoty LOI vyšší než 28%.

Příklad 5 (Zkouška fyzikálních vlastností)

Hodnoty rázové pevnosti, pevnosti v ohybu a pevnosti v tahu směsí podle Příkladu 2 jsou uvedeny v tab.2.

Z tohoto příkladu vyplývá, že výhody podle tohoto vynálezu byly dosaženy bez významnějšího zhoršení mechanických vlastností.

*

• 9	··	9«	• 9	··
♦ ·	• ·	•	• ·	•	«
	• ·	···	• ·		·♦
c	• · ·	• ·	• ···	9	•
•	• ·	9 ·	•	•	t
• ···<	··		··

Tabulka 1: Hořlavost a odpor proti vzniku stopy po elektrickém výboji

Vzorek*	Koncentrace boritanu zinečnatého (hmotn.%)	Retardér hoření **	LOI (%02)	CTI (V)
A	0	H10	>40	375
B	4	H10	35	575
C	7	H10	34	>600
D	10	H10	35	>600

*Všechny vzorky obsahují:

hmotn.% sekaných skleněných vláken „OCF 408BC“ hmotn.% hydroxidu hořečnatého

0,5 hmotn.% glycerolmonostearátu „MYVAPLEX 600“ hmotn.% trikalciumfosfátu, který se používá jako stabilizátor taveniny ** H10 = „MAGNIFIN H10“ - hydroxid hořečnatý

Tabulka 2: Mechanické vlastnosti

Rázová pevnost Izod J/m (ft-lb/in)	CM xr co	69 (1,3)	CM v— CO	CM_ XT co
Pevnost v ohybu MPa (kpsi)	109 (15,8)	113 (16,4)	112 (16,2)	112 (16,2)
i Modul pevnosti v ohybu GPa (kpsi)	4,7 (675)	5,1 (740)	5,7 (825)	5,7 (825)
Modul pevnosti v tahu GPa (kpsi)	5,4 (790)	6,0 (875)	(096) 9‘9	(096) 9‘9
Prodloužení při přetržení %	co xf	σ> co	r-~ co	3,4 I
Pevnost v tahu MPa (kpsi)	63 (9,2)	66 (9,6)	co σ> 3	64 (9,3)
Vzorek	<	00	o	Q

·· ·♦ • ·

♦ ·· · · • « * ·· ♦·

Příklad 6

Lineární terpolymer oxidu uhelnatého, ethenu a propenu byl získán polymerací monomerů za přítomnosti katalyzátoru, skládajícího se z octanu palladnatého, aniontu trifluoroctové kyseliny a 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu. Bod tavení tohoto polymeru byl 220 °C a hodnota LVN byla 1,1 dl/g, měřeno při 60°C v m-kresolu.

Příklady 7-10 (Příklad 7 ie srovnávací)

Směsi byly připraveny zterpolymeru podle Příkladu 6 a dalších přísad, a to sekaných skleněných vláken „OCF 429 YZ“ (ochranná známka) komerčně dostupných od firmy Owens-Corning, lne., hydroxidu hořečnatého „MAGNIFIN H5“ (ochranná známka) od firmy Martinswerk GmbH, boritanu zinečnatého 2ZnO. 3 B₂O₃. 3,5 H₂O „FIREBRAKE 290“ (ochranná známka) od firmy Borax Consolidated Ltd., a polydimethylsiloxanu (MB 50-011 základní směs se silikonovým olejem (50 hmotn.% s 50 hmotn.% polyamidu-6) od firmy Dow Coming). Tyto směsi, uvedené vtab. 3, byly připraveny míšením ve vytlačovacím lisu s dvojitým šnekem při teplotě tavení cca 250 °C. Hodnoty CTI byly stanoveny podle ASTM D 3638-93 a stupeň snížení hořlavosti byl stanoven podle UL 94 - Vertikálního testu hořlavosti (1,6 mm vzorky). Výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tab. 3.

i

•	• · · ·	•	• ·	•	♦
•	• · ·	···	• ·
•	♦ · · ·	• ·	• ♦··	•	•
•	• · ·	• 9	«	•
		··	♦ ♦		··

Tabulka 3

Příklad	?a)	8	9	10
Složení (hmotn.%)
Polymer	60	58	55	58
Skleněné vlákno	15	15	15	15
Hydroxid horečnatý	25	25	25	25
Boritan zinečnatý	-	2	5	-
Polysiloxan	-	-	-	1^{a) b)}

Vlastnosti:
UL 94 test^c)	V-0	V-1	V-1	V-0
CTI (V)	225	300	500	425

^a) pro porovnání ^b) t.j. 2 hmotn.% zákl. směsi ^c) při 1,6 mm

Claims

1. Plněná polyketonová polymerní směs se sníženou hořlavostí obsahující polyketonový polymer, zpevňovací plnidlo, retardér hoření jiný než je sloučenina zinku a sloučeninu zlepšující relativní index stopy po elektrickém výboji (CTI) vybranou ze sloučenin zinku a silikonových olejů.

2. Směs podle patentového nároku 1 vyznačující se tím, že obsahuje jako plnidlo skleněná vlákna a jako retardér hoření hydroxid nebo uhličitan alkalického kovu.

3. Směs podle patentového nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že obsahuje jako polyketon lineární alternující kopolymer oxidu uhelnatého a ethylenické nenasycené sloučeniny.

4. Směs podle patentového nároku 3 vyznačující se tím, že tento kopolymer je kopolymerem oxidu uhelnatého a ethenu nebo kopolymerem oxidu uhelnatého, ethenu a jiné ethylenické nenasycené sloučeniny s minimálně třemi atomy uhlíku, jako je propen, buten-1 nebo hexen-1.

5. Směs podle patentového nároku 1 až 4 vyznačující se tím, že obsahuje 5 40 hmotn.% plnidla, 20 - 55 hmotn.% retardéru hoření a 0,2 - 30 hmotn.% látky zlepšující hodnotu CTI.

6. Plněná směs polyketonového polymeru s retardéry hoření, vyznačující se tím, že má hodnotu CTI větší než 375 V, měřeno podle ASTM D 3638-93.

«··* ··· ···· • · * · ··« · » ·· • ······· ··«« · • · ···· ·· * ······· ·· ·· ·· ··

7. Směs podle patentového nároku 6, vyznačující se tím, že má hodnotu CTI vyšší než 400 V, měřeno podle ASTM D 3638-93.

8. Směs podle patentového nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že má hodnotu stupně snížení hořlavosti alespoň V-1, přednostně alespoň V-0, měřeno podle UL 94 Testu vertikální hořlavosti s použitím vzorků 1,6 mm.

9. Směs obsahující polyketonový polymer a v podstatě bezvodý boritan zinečnatý.

10. Způsob pro zlepšení hodnoty CTI plněného polyketonu se sníženou hořlavostí, zahrnující smísení polyketonu s plnidlem, retardérem hoření jiným než je sloučenina zinku a s látkou zlepšující hodnotu CTI vybranou ze sloučenin zinku a silikonových olejů.