CS85792A3 - Apparatus for damping pressure deviations in an electrolytic cell - Google Patents

Description

-72

Oblast techniky.

Vynález ae týká elektrolytických článků a zejména .-.a i eri; pro 11 umění vvchv1ek r ]_ aku v článcích rozdělen ých io komor. kde se tvoří plynné pr odukty, přičemž dno tě· chto komor je - opatřeno prostředky : 3 Γ '*? přivádění elektrolytů. které se maji podrobit elektrolýze Λ přičemž horní část té· chto komor je oaptřena prostředky Q ro odvádění plynných produktů a uvedených elektrolytů.

Stav techniky. V nedávné dcbé došle k převratu v oblasti průmyslověelektrolýzy v důsledku vyvinuti a uvedení na trh polymerníchmembrán pro výměnu iontů, jako je Nafion '3' společnosti DuPont de nemoure, Flemion <w> společnosti Asahi Glass a jiné,Takové membrány pro výměnu iontů se vyrábějí ve forměplošných listovitých útvarů, případné i značných rozměrů, stloušťkou v rozmezí maximálně od 0,2 do 0,5 mra. I když jsouopatřeny výztužnou tkaninou, jsou membráno stále negativné ohybu.

Jelikož jsou memíútvarů, museiv bvt elektr^ :kcu pevn ostí, ze jména v oděru a iny k dis pozici ί- e formě plošných rol y t íoke ο lanky ořeřese Π’·* Jo '/ čímž do Šlo ke zmenšen i i e ů h iledku ton oto nov eho řeše r,í mohou podstatě plochéhot1ouštkv a objemtmembránové elekrolyzni články vykazovat problémy týkající sevnitřního rozdělováni elektrolytu, jakož i varu, nestejného neúčinného kapaliny kdvž 3 sou » .í -- .í * — 3 ]axo ze aapnxiad eiextronebo · -ody . ?r ob 1 ému c>va d é a i z aficdepyhežitcsr.. Při odvádění smésiprodukty elektrlýzv plynné,chloralkalického elektrolytu směsi plynu a kapaliny jak z katodových tak ikomor uvedených článků je přisuzována velká důl nesprávném navržení výstupů by totiž mohl·; docházet k velkýmvýchylkám v obou komorách, které by mál/ následek poškození membrán ve velmi krátkém časovém údobí. Tytoanomální tlakové výchylky mohou být připsány střídavémuvstupování plynných a kapalných fází do výstupní trubky navrchu článku. Nevýhoda spojená s výchylkami tlaku, i když jetypická pro membránové články, je také společná pro jinétypy článků, obecně článků děleného typu, kde anoda a kaCodaspolu s odpovídajícími komorami jsou odděleny jakýmkolidruhem separátoru, jako membrány pro výměnu iontů, jako jeuvedeno výše, pórovité diafragmy apcd.

Technická literatura popisuje několik způsobů prořešení tohoto problému, které vedou v podstatě knásledujícím řešením. První řešení spočívá ve shromaždováníplynné-kapalné fáze sestupnou trubkou, která může býtumístěna uvnitř samotného článku (Uhde GmbH) nebo vně tohotočlánku (Chlorine Engineers), jak je popsáno v "ModemChlor-Alkali Technology", sv.4, Society of Chemical Indus-try, Elsevier 1990. Tento druh zařízení vytváří proud typustékajícího filmu s proudem kapaliny konstantním v čase(stékající film pokrývá vnitřní povrch trubky) a plynu (vestřední části, prosté kapaliny) a účinně vylučuje výchylkytlaku. Výše uvedené zařízení však může být používáno pouze včláncích pracujících při nucené cirkulaci, a nikoliv včláncích s přirozenou cirkulací, působenou vytvářeným plynem(stoupání plynu nebo tah plynu). Toto omezení má velkývýznam, jelikož membránové články s přirozenou cirkulacíposkytují obzvláštní výhody vzhledem k jejich vysokérecirkulaČní schopnjzfosti, například možnosti snadného ovlá-dáni kyselosti elektrolytu (pH), které například ve chlor-alkalické elektrolýze dovoluje náležitě seřizovat obsahkyslíku ve vyráběném plynném chloru.

Druhé řešení spočívá v tom, že 3e plynná a kapalnáfá2e odvádějí trubkou uloženou uvnitř článku, jak je popsánonapříklad v patentovém spisu OSA č.4 839 012. Tento sběrač,sestávající z vodorovné trubky stejné délky, jako má článek,je rovnoběžný s horním okrajem článku a je k němu conejblíže možno. Sběrač, připojený k otvoru, kterým jsou plynná a kapalná fáze odváděny, je opatřen dostatečnýmiotvory, přibližně uloženými na horní povrchové přímce. Totozařízení, označované jako zařízeni pro tlumení výchylektlaku, je vhodné pro osazení jak na článcích s nucenou, taki přirozenou cirkulací. Účinnost takového zařízení je všakpouze částečná, jelikož zbytkové absolutní tlakové pulzvjsou v oblasti 2000 až 3000 Pa, což může z působit vnejhorším případě pulzový tlakový rozdíl o velikosti 6000 Pamezi oběma povrchy membrány s možností poškození v důsledkuúnavy působené ohýbáním membrány u krajů, a oderu membrányjako důsledku tření o povrch elektrody.

Charakteristika vvnále2u. □vedené nedostatky odstraňuje vynález zařízení pro tlumení tlakových výchylekkomor, v nichž setěchto komor je v elektrolýzovém článku, rozděleném dovytvářejí plynné produkty, přičemž dnoopatřeno prostředky pro přiváděníelektrolytů, které se mají podrobovat elektrolýze, a přičemžhorní část těchto komor je opatřena prostředky pro odváděníuvedených plynných produktů a uvedených elektrolytů, kterése podle vynálezu vyznačuje tím, že tyto prostředky zahrnujísamostatné trubky pro samostatné odvádění fáze bohaté akapalinu a fáze bohaté na plyn, přičemž první konec uvedenétrubky pro odvádění fáze bohaté na plyn je připojen k horníčá3t.i uvedených komor v poloze nad připojením uvedené trubkypro odvádění fáze bohaté na kapalinu, a přičemž druhý konecuvedené trubky pro odvádění fáze bohaté na plyn je udržovánpod tlakem. □vedené řešení umožňuje prodloužit délku životnostimembrány tím, že se prakticky odstraní roziko poškození vdůsledku oděru nebo únavy. Toto zařízeni nachází uplatněníve všech typech tak zvaných dělených článků.

Tento překvapivý účinek, který má mimořádnoudůležitost jak z technického, tak i z ekonomického hlediska,může být dosažen tím, že se do každá komory elektrolytickéhočlánku (jehož produkty jsou plynné) opatří dvěma samostanými -4- trubkami, 2 nichž jedna je určena pro odváděni fáze bohaténa plyn a druhá pro odvádění fáze bohaté na kapalinu, kteréjsou odděleny v horní části komory článku. Trubka proplynnou fázi vstupuje do článku nad spojem mezi samotnýmčlánkem a trubkou pro kapalnou fázi. Dále je druhý konecuvedené trubky pro plyn zaveden do trubky na kapalnou fázi vpoloze, která není vůbec rozhodující, jediným požadavkem jepouze velikost vzdálenosti od bodu připojeni trubky prokapalnou fázi k horní části článku, která by měla býtudržována na hodnotě nejlémě násobku <například trojnásobku)ekvivalentního průměru samotného přípoje.

Zavedení druhého konce trubky pro fázi bohatou na plyndovnitř trubky na kapalnou fázi představuje důležitý znakvynálezu, neboť tímto způsobem se udržuje vhodný tlak vhorní části článku naplněné fází bohatou na plyn a hladinakapaliny se stabilizuje v takové poloze. že brání samotnékapalině, aby vtékala do trubky pro plynnou fází a zabraňujefázi bohaté na plyn, aby byla vháněna do trubkv na kapalnoufázi. Důsledkem je, že minimální úroveň kapaliny by nikdyneměla poklesnout pod horní tečnu průřezu spoje mezi článkema trubkou na kapalnou fázi. Výška oblasti článku naplněnéplynem by neměla přesáhnout kritickou hodnotu v rozmezíněkolika centimetrů, za účelem zajištění konstantníhosmáčení membrány pro výměnu iontů, které je působenopostřikem a vlnami přirozeně vznikajícími oddělováním plynuz kapaliny. Tato podmínka je postačující pro pravidelný aprodloužený chod membrány, která by v opačném případě rychlezkřehla v důsledku vysušení a difúze plynu. Uvedený tlak nahorní části článku se dá dosáhnout alternativními pro-vedeními, jako je hydrostatická výška nebo regulační ven-tily, jak bude podrobně vysvětleno níže. Přehled obrázků na výkresech.

Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popise napříkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, vekterých znázorňuje obr.l čelní pohled na článek membránového elektrolyzéru se zařízením podle vynálezu, obr.2 podrobnostzařízení podle vynálezu, obr.3 příčný řez článku z obr.2,použitého ve dvoupólovém elektrolýzám, obr.4 podobný řezčlánkem jednopólového elektroíyzéru a obr.5,6 a 7 čelnípohledy na membránový článek s různými provedeními zařízenipodle vynálezu.

Provedeni vynálezu.

Obr.l ukazuje membránový elektrolyzár s přírubou 1 prozajišťování vodotěsného spoje, pomocí vhodných těsnění,podél okraj několika článků sescavených pro vytvářeníelektrolyzéru v tak zvaném uspořádání ''filtrového lisu".Článek také obsahuje elektrodu 2 sestávající z děrovanéhoplošného útvaru, jako je tahokov nebo perforovaný plech, svhodným elektrokatalytickým povlakem. Dále je opatřenvstupní trubkou Ί_ a výstupní trubkou _3 a přírubami Propřipojení k přívodním a odváděcím smyčkám, jak je v oboruznámé, článek je také opatřen podle vynálezu trubkou 4 proodstraňování produktů bohatých na plyny, jejíž jeden konecje připojen k vrchu článku a druhý ke střední části výstupnítrubky 3 pro odstraňování fáze bohaté na kapalinu. Obr.2potom ukazuje podrobnost článku obsahujícího obě tyto trubky3,4. Z obr.2 je patrné, Se elektrody 2 jsou mechanickyupevněny nebo přivařeny k výběžkům 3 vybíhajícím zestředního tělesa uzpůsobeného jak pro zajištěni tuhostičlánku, tak i pro přenos a rozdělování elektrického proudu.Těleso j8 a výběžky j) mohou mít odlišné tvary než ty, kteréjsou znázorněny na obr.3,4 a 7, aniž by se snižovalaužitečnost vynálezu. Vytváření plynu na povrchu elektrody 2má za následek tvorbu směsi plynu a elektrolytu v pohybusměrem vzhůru. Na vrchu článku má směs sklon oddělovat sezpět do fáze pohaté na plyn a fáze bohaté na kapalinu, cožje charakterizováno ve známém stavu techniky jediným typemvýstupu (trubka na obr.3 nebo podobné ústrojí), přičemžodstraňování dvou fází vyvolávalo tvorbu výchylek tlaku, -o- negativně ovlivňujících délku životnosti membrány 11 provýměnu iontů, přiléhající k elektrodě 2.

Použití zařízení podle vynálezu překvapivěminimalizuje výchylky tlaku, a zabraňuje tak jejichnegativnímu účinku na délku životnosti membrány pro výměnuiontů. Důvody pro takový pozitivní a vysoce důležitývýsledek nejsou dosud známé., Vysvětlení je možné nalézt vmechanice tekutin v hodni části článku. Jak je patrné zobr.3, je-li úroveň kapalné fáze udržován nad tečnou 10 nadvýstupem, ale pod dolním okrajem příruby 1^ kde je uloženavýstupní trubka potom se dosáhne konstantního odváděnítekutiny. Obzvláště je plynná fáze obsažená v horní částičlánku mezi tečnou 10 a spodním okrajem příruby _1 vedenavýlučně do trubky 4 spolu s malými množstvími kapaliny.Kapalná fáze, dosud obsahující plynné zbytky, je odváděna ztrubky 2· Taková situace se v základu liší od známého stavutechniky, kde je použito jediného výstupu a plynná a kapalnáfáze, jednou oddělené v horní části článku, se násilněstřídají.

Stabilizace hladiny kapaliny mezi čarou 10 a okrajempříruby 1 vyžaduje vhodné vytvářeni průřezu a délky trubek3^,4 v oblasti ležící mezi výstupem z článku a bodem, v němž3e obě trubky setkávají, s cílem udržovat tento tlak v horníčásti článku pod poklesem tlaku, který vzniká uvnitř trubkypro odstraňování fáze bohaté na kapalínu, přičemž na druhéstraně minimální hodnota uvedeného tlaku v horní částičlánku by nemela poklesnout pod hodnotu celkového úbytkutlaku uvnitř trubky pro odvádění fáze bohaté na kapalinu,sníženou výškou kapaliny vymezovanou čarou 10 a okrajem 1příruby.

Obr.5 a 6 ukazují další provedení podle vynálezu, kdejsou prvky vybaveny výstupní trubkou pro fázi bohatou nakapalinu uloženou ve vodorovné poloze.

Jak je možné si povšimnout na obr.5a, trubka 4 profázi bohatou na plyn je připojena k trubce 3 pro fázibohatou na kapalnou fázi v odstupu od výstupu z článku -7- podstatně větším, než je obvyklá vzdálenost v článcích sesvislým výstupem íobr.l až 4). Zavedení trubky 4 bohaté naplynnou fázi do trubky 3 bohaté na kapalnou fázi jeprovedeno v poloze, která není vůbec rozhodující, s jedinýmpožadavkem, aby průřez a délka trubek 3-1 mezi výstupem zčlánku a spojením mezi dvěma trubkami splňovaly výšeuvedenou podmínku potřebnou pro stabilizaci hladiny kapalinyuvnitř článku. Obr.5b a 6a schematicky ukazují dvě provedenívelkorozměrového článku, opatřeného více než jednou trubkou4 pro fázi bohatou na plyn se dvěma rozdílnými typy spojenímezi trubkou pro kapalnou fázi před uvolňovačem 12 plynu(obr.5b), opatřeným výstupem pro plyn a kapalinu, a přímo douvolňovače 12 plynu pod vhodnou hydrostatickou výškou(obr.6a).

Obr.6a ukazuje alternativní provedení vynálezu, kdetrubka pro plynnou fázi je připojena k hydraulickémutěsnicímu systému 15 obsahujícímu vhodné množstvíelektrolytu a vybaveného výstupem 16 pro plyn. Z praktickéhohlediska se může tohoto provedení dosáhnout připojením všechtrubek 4 na fázi bohatou na plyn na společný sběrač, kde jetlak řízen jediným hydraulickým těsnicím systémem neboekvivalentním zařízením.

Obr.7 schematicky znázorňuje další provedení vynálezu,kde jsou souose uspořádány dvě trubky .3 a 4 pro samostatnéoddělování kapalné a plynné fáze. Toto provedení má výhodu vtom, že vylučuje spojení mezi trubkou _4 na plynnou fází apřírubou 1, což má za následek snížení výrobních nákladů azvýšení mechanické spolehlivosti prvků. PŘÍKLAD 1

Experimentální elektrolyzér jednopólového typu se sestavilpři použití 6 anodových prvků, 5 katodových prvků a 2koncových katodových prvků typu schematicky znázorněného naobr.l, z nichž každý byl 1200 mm vysoký a 1500 mra široký, swvýslednou plochou 1,8 m3. Anodové prvky se připojilytrubkami _3 k anodovému uvolňovací plynu a katodové prvky se podobně připojily ke katodovému uvolňovací. plynu.

Vrchní část každého prvku se opatřila dvěma přípojnýmitrubkami 2Ά pro samostatné odstraňování fáze bohaté na plyna fáze bohaté na kapalinu. popsanými podle vynálezu.Konkrétně byl průměr trubky 2 40mm a průměr trubky 4 byllOmm, přičemž délka části trubky 2 ležící mezi výstupem zprvku a bodem zavedení trubky 2 byla 150 mm a maximálnívýška plynové oblasti ležící mezi čarou 10 a okrajem příruby1 byla 30 mm. 3 anaodové prvky a 3 katodové prvky se také opatřilytlakovými měrkami. Elektrolyzér se vybavil 12 membránami provýměnu iontů typu Nafion <Λ! 961. vyráběné firmou Du Pont.Anodová oddělení se napájela roztokem chloridu sodného a 300g/1 a katodová oddělení přibližné roztokem hydroxidu sodnéhopři přibližně 30%. Hustota proudu byla 3000 A/m2, přicelkovém proudu 66000 A zaváděných do elektrolvzéru.Průměrná pracovní teplota byla 85°C při napětí 3,1 V.Cirkulace elektrolyzéru byla za těchto podmínek v rozsahu0,5 m3/h na ma membrány a výchylky tlaku měly maximálnívýchylku okolo 200 Pa t 20 mm H^O), přičemž frekvence bylapřibližné 0,1 až 0,2 Hz. Podobná měření byla prováděna napodobném průmyslovém elektrolyzéru, vybaveném jediným vý-stupem pro směs plynu a kapaliny, a to směsí chloru asolanky na bázi chloridu sodného pro anodové prvky a směsívodíku a roztoku hydroxidu sodného pro katodové prvky.Výchylky tlaku měly v tomto případě maximální intenzitu 2000Pa v anodových prvcích a okolo 2500 Pa v katodových prvcích,s kmitočtem v rozmezí okolo O,5-0,6 Hz. PŘÍKLAD 2

Chloralkalická elektrolýza, jak je popsána v příkladě 1, seprováděla v dvoupólovém elektrolyzéru sestávajícím z 10dvoupólových prvků a 2 koncových prvků, jak jsou znázorněnyna obr.5b, 1200 mm vysokém a 3000 mm dlouhém, opatřeném 12membránami z Nafionu <R> 961, vyrobeného společností DuPont. Hustota proudu byla také v tomto případě 3000 A/m2 při celkovém proudu 11000 A a celkovém napět! 36 V. 2 dvoupólovéprvky se opatřily tlakovými měrkami v jejich horní řisCi.Při cirkulaci elektrolytu 0,4 m3'h na m2 membrány vykazovalyvýchylky tlaku maximální intenzitu v rozmezí 200-300 Pa<20-30 mm Ha0>, přičemž kmitočet ae pohyboval v rozmezí od0,1 do 0,2 Hz.

Pro srovnávací účely byla také prováděna měřena napodobném průmyslovém eiektrolyzéru, jehož prvkyopatřeny jediným výstupem pro směs kaoalinv. plynu Výchylky tlaku, jak anodové, tak i katodové, se pohybovaly vrozmezí od 5000 do 6000 Pa, při kmitočtu 0.6-0,3 Hz.

Claims (8)

1. PAT

   Zařízení pro tlumení tlakových výchylek velektro4^tse*ém článku, rozděleném do komor, v nichž sevytvářejí plynné produkty, přičemž dno těchto komor jeopatřeno prostředky pro přivádění elektrolytů, které se majípodrobovat elektrolýze, a přičemž horní část těchto komor jeopatřena prostředky pro odvádění uvedených plynných produktůa uvedených elektrolytů, vyznačené tím, že tyto prostředkyzahrnují samostatné trubky pro samostatné odvádění fázebohaté a kapalinu a fáze bohaté na plyn, přičemž první konecuvedené trubky (4) pro odvádění fáze bohaté na plyn jepřipojen k horní části uvedených komor v poloze nadpřipojením uvedené trubky (3) pro odvádění fáze bohaté nakapalinu, a přičemž druhý konec uvedené trubky (4) proodvádění fáze bohaté na plyn je udržován pod tlakem.
2. 2. Zařízení podle nároku 1 vyznačené tím, že uvedenýdruhý konec trubky (4) pro odvádění fáze bohaté na plyn jezaveden do uvedené trubky (3) pro odvádění fáze bohaté nakapalinu.
3. 3. Zařízení podle nároku 2 vyznačené tím, že uvedenátrubka f4> pro odvádění fáze bohaté na plyn je uloženauvnitř uvedené trubky (3) pro odvádění fáze bohaté nakapalinu.
4. 4. Zařízení podle nároku 1 vyznačené tím, že uvedenýtlak na druhém konci uvedené trubky (4) pro odvádění fázebohaté na plyn je hydrostatická výška tvořená hladinoukapaliny uvnitř uvolftovače plynu.
5. 5. Zařízení podle nároku 1 vyznačené tím, že uvedenýtlak na druhém konci uvedené trubky (4) pro odvádění fázebohaté na plyn je vytvořen hydraulickým těsněním v místě,kde je k němu připojena uvedená trubka (4) pro odvádění fázebohaté na plyn.
6. 6. Zařízení podle nároku 1 vyznačené tím, že uvedenýtlak na druhém konci uvedené trubky (4) pro odvádění fázebohaté na plyn je udržován pomocí tlaku ve společném -II- sběrači, k němuž je připojena uvedená trubka pro odváděnífáze bohaté na plyn.
7. 7. Zařízeni podle nároku i vyznačené tirn, že uvedenátrubka U) pro odváděni fáze bohaté na plyn je udržovánaprostřednictvím regulačního ventilu uloženého na uvedenémdruhém konci uvedené trubky (Jí pro odváděnu fáze bohaté naplyn.

   3. Použiti zařiiani podle nároku i vyznačené tirn, žemaximální hodnota uvedeného tlaku na druhém kcnei uvedenétrubky (4> pro odvádění fáze bohaté na plyn je vymezovánacelkovým úbytkem tlaku uvnitř uvedené trubky íJ> proodvádění fáze bohaté na kapalinu. J
8. 9. Použití zařízeni podle nároku i vyznačené tím, žeminimální hodnota uvedeného tlaku na druhém konci uvedenétrubky (4) pro odvádění fáze bohaté na plyn je vymezovánacelkovým úbytkem tlaku uvnitř uvedené trubky (3) proodváděni fáze bohaté na kapalinu. sníženým o výšku kapalinymezi hladinami míst připojeni uvedených trubek pro samo-statné odváděni fáze bohaté na plyn a fáze bohaté nakapalinu ke komorám článku. -12- Zařízení pro odvádění směsí plynu a kapaliny z elektrolv tickÝch článkft. řteáefríotí Lýka zařízení pro odvádění směsí plynu a kapalinyz elektrolytických článků, rozdělených do komor, zejménačlánků membránového typu. Každá komora článků se vyznačuje tím, že je opatřena dvěma rozdílnými trubkami pro odvádění směsi po dělení na fázi bohatou na kapalinu a fázi bohatouna plyn, přičemž každá trubka je připojena svým prvnímkoncem k horní části článku, zatímco druhý konec trubky (4)na fázi bohatou na plyn je zaveden do trubky na fázibohatou na kapalinu, takže kapalina je přítomná pouze včásti trubky ležící mezi připojením k článku a bodem vstupufáze bohaté na plyn. V následující části proud sestává zesměsi plynu a kapaliny, který je veden do uvolňovací nádobyplynu. Jelikož druhý konec trubky <4) na fázi bohatou naplyn je zaveden do trubky (3) na fázi bohatou na kapalinu,udržuje se dostatečný tlak v horní oblasti na oddělováníplynu v článku, čímž je bráněno, aby fáze bohatá na kapalinuvstupovala do trubky (4) pro fázi bohatou na kapalinu. Pří 63