CS268829B2

CS268829B2 - Method of hydrocarbon isomerization

Info

Publication number: CS268829B2
Application number: CS873346A
Authority: CS
Inventors: James A Johnson; Robert J Schmidt; Steve T Bakas; Steven W Cole
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS334687A2

Abstract

Process for isomerising isomerisable hydrocarbons comprises contacting them in presence of H2 at isomerisation conditions with a catalyst compsn. comprising a Gp. VIII metal, H mordenite and refractory inorganic oxide, and having a surface area of at least 580 sq. m/g. - Isomerisation is pref. effected at 200-800 deg. F, 100-1000 psi, LHSV 0.5-5 w.r.t. catalyst vol. and H2/hydrocarbon = 0.5-5 molar. The surface area of the formed catalyst composite may be increased to 580 sq. m/g or more by: (i) opt. drying and/or calcining; and (ii) contacting with an aq. acid contg. NH4+ ions, e.g. 2-5M strong mineral acid and 1-3M NH4Cl, pref. at 122-203 deg. F for 1-3 h. Or components of initially high surface area can be used in the composite.

Description

Vynález se týká způsobu isomerizace uhlovodíků za použití zlepšeného katalytického systému. 8 hydrogenačním působením. Tento katalyzátor zahrnuje kov zvolený z VIII. skupiny periodického systému, krystalický aluminosilikátový zeolit ve vodíkové formě a žáruvzdorný anorganický oxid. Za použití tohoto katalytického systému je možno 8 výhodou ieomerizovat isomerizovatelné uhlovodíky znečištěné sírou.The present invention relates to a process for the isomerization of hydrocarbons using an improved catalyst system. 8 by hydrogenation. The catalyst comprises a metal selected from VIII. groups of the periodic system, crystalline aluminosilicate zeolite in hydrogen form, and refractory inorganic oxide. Using this catalyst system, isomerizable sulfur contaminated hydrocarbons can be advantageously isomerized.

Isomerizace normálních nízkomolekulárních parafinů je podle dosavadního stavu techniky dobře známá. Tato reakce má značnou důležitost v průmyslu zpracování ropy, poněvadž isoparafiny mají ve srovnání в odpovídajícími normálními parafiny podstatně vyšší oktanové číslo. Poněvadž v benzinových frakcích musí být obsaženy látky s určitou distribucí teploty varu, jsou isoparafiny cennými složkami těchto směsí. Až dosud se v praxi postupovalo tak, že se parafiny isomerizovaly na rovnovážné směsi svých isomerů 8 rozvětveným řetězcem pomocí různých katalyzátorů. Známými účinnými isomerizačními katalyzátory jsou Friedel-Crafteovy katalyzátory, jako chlorid hlinitý. tfčinnými isomerizačními katalyzátory pro uhlovodíky jsou rovněž ušlechtilé kovy, jako platina nanesená na halogenové alumině nebo silika-alumině. Později bylo pro účinnou ieomerizaci uhlovodíků používáno krystalických aluminosilikátů, které vykazovaly katalytický účinek. Používá se jak přírodních, tak syntetických krystalických aluminosilikátů. Jako vhodné látky tohoto typu je možno uvést zeolity typu X a Y a syntetický mordenit.Isomerization of normal low molecular weight paraffins is well known in the art. This reaction is of considerable importance in the oil processing industry since isoparaffins have a substantially higher octane number compared to the corresponding normal paraffins. Since substances having a certain boiling point distribution must be present in the gasoline fractions, isoparaffins are valuable components of these mixtures. So far, in practice, the paraffins have been isomerized to the equilibrium mixtures of their branched chain isomers by means of various catalysts. Known effective isomerization catalysts are Friedel-Crafte catalysts such as aluminum chloride. Effective isomerization catalysts for hydrocarbons are also noble metals such as platinum deposited on halogen alumina or silica-alumina. Later, crystalline aluminosilicates having a catalytic effect were used for efficient isomerization of hydrocarbons. Both natural and synthetic crystalline aluminosilicates are used. Suitable materials of this type include zeolites type X and Y and synthetic mordenite.

Zvláště zeolity známé jako mordenity si přitáhly velkou pozornost. Mordenity jsou krystalické přírodní nebo syntetické zeolity aluminosilikátového typu. Jejich složení vyjádřené molárním poměrem oxidů v nich obsažených odpovídá vzorciEspecially zeolites known as mordenites have attracted much attention. Mordenites are crystalline natural or synthetic zeolites of the aluminosilicate type. Their composition, expressed as the molar ratio of the oxides contained therein, corresponds to the formula

1,0 ± 0,2 Na₂0 . A1₂O₃ . 10 ± 0,5 SiO₂ , přičemž obsah oxidu křemičitého může být též vyšší. Místo části nebo veškerého množství sodíku mohou být přítomny jiné alkalické kovy a/nebo kovy alkalických zemin.1.0 ± 0.2 Na ₂ 0. A1 ₂ O ₃ . 10 ± 0.5 SiO ₂ , the silica content may also be higher. Other alkali metals and / or alkaline earth metals may be present in place of some or all of the sodium.

Zjistilo se, že obecně platí, že sodná forma mordenitu není zvláště účinná při ieomerizaci uhlovodíků a že když se všechny sodíkové kationty nebo jejich větší část nahradí vodíkovými ionty, získá se výhodnější vodíková forma mordenitu. Konverze sodíkové formy na vodíkovou formu se může provádět různými způsoby. Podle jednoho způsobu se ionty sodíku přímo nahradí iontovou výměnou ionty vodíku za použití okyselených vodných roztoků. Podle jiného způsobu se sodíkové ionty nahradí amonnými ionty a pak se provede rozklad amonné formy oxidačním zpracováním při vysoké teplotě.It has been found that, in general, the sodium form of mordenite is not particularly effective in the hydrocarbon isomerization and that when all or most of the sodium cations are replaced with hydrogen ions, a more preferred hydrogen form of mordenite is obtained. The conversion of the sodium form to the hydrogen form can be carried out in various ways. In one method, sodium ions are directly replaced by ion exchange with hydrogen ions using acidified aqueous solutions. In another method, sodium ions are replaced with ammonium ions, and then the ammonium form is decomposed by high temperature oxidation treatment.

Aktivita a selektivita hydroieomerizačnich katalyzátorů závisí na různých faktorech, jako je způsob přípravy katalyzátoru, přítomnost či nepřítomnost promotorů, kvalita surovin, kvalita zpracovávané násady, podmínky zpracování apod. Vhodné katalyzátory se mohou obecně získat tak, že se obchodně dostupné krystalické zeolity, jako je mordenit ve vodíkové formě, kombinují 8 vhodnými materiály, které tvoří matrici katalytického systému, přidá se kov z VIII. skupiny periodického systému a provede se obvyklá aktivace.The activity and selectivity of the hydroomerization catalysts depend on various factors such as the catalyst preparation method, the presence or absence of promoters, the quality of the raw materials, the quality of the feed, the processing conditions, etc. Suitable catalysts can generally be obtained by commercially available crystalline zeolites such as mordenite. in hydrogen form, combined with 8 suitable materials to form the matrix of the catalyst system, the metal of VIII. group of the periodic system and the usual activation is performed.

V dosavadním stavu techniky je pro ieomerizaci uhlovodíků popsáno obrovské množství katalytických kompozic. Je dobře známo, že kyselin, jako silných minerálních kyselin je možno použít pro modifikaci krystalických aluminosilikátových prášků deka ti oni žací a dealuminací · Rovněž amonných sloučenin bylo s úspěchem používáno pro konverzi krystalických aluminosilikátů z formy obsahující kationty alkalických kovů a/nebo kovů alkalických zemin na vodíkovou formu.A large number of catalyst compositions are described for the isomerization of hydrocarbons. It is well known that acids such as strong mineral acids can be used to modify crystalline aluminosilicate powders by decantation and dealumination. Also ammonium compounds have been successfully used to convert crystalline aluminosilicates from a form containing alkali and / or alkaline earth cations to hydrogen form.

Bylo popsáno i kombinované zpracování práškovítých aluminosilikátů kyselinou a amonnými ionty. V US patentu č. 3 475 345 (Beneši) je popsán způsob konverze alumuninosilikátových zeolitů, zejména sodné formy syntetického mordenitu, na vodíkovouThe combined treatment of powdered aluminosilicates with acid and ammonium ions has also been described. U.S. Pat. No. 3,475,345 (Beneš) discloses a process for converting alumuninosilicate zeolites, especially the sodium form of synthetic mordenite, into hydrogen

CS 266829 В2 formu třístupňovým předběžným zpracováním práškového zeolitu· Tyto stupně předběžného zpracování zahrnují 1) zpracování horkou kyselinou, 2) zpracování chladnou kyselinou a 3) zpracování amonnou sloučeninou· Rovněž US patent 6· 3 442 794 (Van Helden a další) zveřejňuje způsob předběžného zpracování alumino silikátových zeolitů na vodíkovou formu· I v tomto případě je přednostním z eo li tem syntetický mordenit v sodíkové formě. Zveřejněný způsob se velmi podobá způsobu podle US patentu č. 3 475 345 popsanému shora· Rozlišujícím znakem je dvoustupňové předběžné zpracování 1) kyselou sloučeninou a 2) amonnou sloučeninou, které se může provádět v libovolném pořadí· Důležitým znakem obou těchto citaeí je fakt, že zpracování se provádějí výhradně na aluminoeilikátovém zeolitu s explicitně uvedeným úmyslem tento zeolit modifikovat před tím, než se ho použije v katalytické kompozici a že není uvedena žádná zmínka o důležitosti povrchové plochy katalytického kompozitu· To je zřejmá odliěnost oproti způsobu podle vynálezu, při kterém se zpracování provádí po zavedení zeolitu a tváření katalytického kompozitu, a co je ještě důležitější, bez toho, že by docházelo ke zřejmé modifikaci samotného zeolitu·CS 266829 В2 form three stage pre-treatment of powdered zeolite · These pre-treatment steps include 1) hot acid treatment, 2) cold acid treatment and 3) ammonium compound treatment · Also U.S. Patent 6 · 3,442,794 (Van Helden et al.) Discloses a method of pre-treatment processing of alumino silicate zeolites into hydrogen form. Again, the preferred mordenite in sodium form is preferred. The method disclosed is very similar to the method described in U.S. Patent No. 3,475,345 described above. The distinguishing feature is a two-step pretreatment of 1) an acidic compound and 2) an ammonium compound which can be carried out in any order. The processing is carried out exclusively on an alumininoilicate zeolite with the explicit intention of modifying the zeolite before it is used in the catalytic composition and that no mention is made of the importance of the surface area of the catalytic composite. carried out after the introduction of zeolite and molding of the catalytic composite, and more importantly, without obvious modification of the zeolite itself ·

Zpracování aluminosilikátů kyselinou není účinné jen pro konverzi na vodíkovou formu, ale používá se ho též pro zvýšení poměru oxidu křemičitého к oxidu.hlinitému· Poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v sodné formě syntetického mordenitu je obvykle asi 10 : 1 a tento poměr se v podstatě nemění když se mordenit konvertuje na vodíkovou formu zpracováním amonnými ionty· Když se přáškovitý mordenit podrobí zpracování kyselinou způsobem popsaným v US patentu č· 3 597 155 (Planigen), dosáhne se zvýšení poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého· Předpokládá se, že při zpracování kyselinou dochází ke snížení počtu atomů hliníku tvořících čtyřstěny ve struktuře zeolitu a tím se zvyšuje obsah křemíkových atomů v zeolitu· Isomerizační účinek se zvyšuje se zvyšováním poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v práškovitém mordenitu· Jak je uvedeno v US patentu č. 3 507 931 (Morris a další), poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého nad asi 20 : 1 výrazně zlepšuje isomerizaci lehkých uhlovodíků· I v US patentu č· 4 018 711 (Bertolacini) se uvádí, že se isomerizační účinek zlepšuje, když se při výrobě katalytického systému požutije předem zpracovaného práškovítého mordenitu, jehož poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého je alespoň 19 : 1· I v těchto citacích se specificky popisuje kyselé zpracování samotného práškového zeolitu za účelem zvýšení poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, kdežto podle předloženého vynálezu se do katalytického kompozitu zapracovává krystalický aluminosilikát, který již má vysoký poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého· Ve shora uvedených citacích není rovněž zmiňována důležitost povrchové plochy katalytického kompozitu nebo její vztah к isomerizačnímu účinku·The acid treatment of aluminosilicates is not only effective for conversion to hydrogen, but is also used to increase the ratio of silica to alumina. The ratio of silica to alumina in the sodium form of synthetic mordenite is usually about 10: 1 and this ratio is essentially does not change when mordenite is converted to hydrogen by ammonium treatment · When the powdered mordenite is subjected to acid treatment as described in US Patent No. 3,597,155 (Planigen), an increase in the ratio of silica to alumina is achieved · Acid treatment is assumed the number of aluminum tetrahedrons in the zeolite structure decreases, thereby increasing the content of silicon atoms in the zeolite.and a further), the silica to alumina ratio above about 20: 1 greatly improves isomerization of light hydrocarbons. U.S. Pat. No. 4,018,711 (Bertolacini) states that the isomerization effect is improved when the catalyst system is pre-melted in advance. These references specifically disclose the acid treatment of the powdered zeolite itself to increase the silica to alumina ratio, while the present invention incorporates a crystalline aluminosilicate into the catalyst composite. which already has a high ratio of silica to alumina · The importance of the surface area of the catalytic composite or its relationship to the isomerization effect is also not mentioned in the above references.

Společným znakem shora uvedeného dosavadního stavu techniky je, že ve všech případech se samotný krystalický aluminosilikát, zejména syntetický mordenit v sodíkové formě, zpracovává kyselinou a/nebo amonnými ionty za účelem modifikace aluminosilikátu před jeho zavedením do katalytického systému· Ačkoliv předběžné zpracování mordenitu popisované ve shora citovaných publikacích zvyšuje isomerizační účinnost katalytických kompozitů, které takový předem zpracovaný kompozit obsahují, lze ještě dosáhnout dalších zlepšení·A common feature of the aforementioned prior art is that in all cases the crystalline aluminosilicate itself, in particular synthetic mordenite in sodium form, is treated with acid and / or ammonium ions to modify the aluminosilicate prior to introduction into the catalytic system. cited publications increase the isomerization efficiency of catalyst composites containing such pretreated composite, further improvements can be achieved.

Isomerizaci uhlovodíků obsahujících vysoké množství síry je nyní možno účinně provádět za použití nového katalyzátoru způsobem podle vynálezu· Jak je zřejmé z příkladů uvedených v další části tohoto popisu, použitý katalyzátor vykazuje lepší isomerizační účinek ve srovnání s konvenčními isomerizačními katalyzátory při zpracovávání násad obsahujících síru·The isomerization of high sulfur hydrocarbons can now be efficiently carried out using the novel catalyst according to the invention. As can be seen from the examples below, the catalyst used exhibits a better isomerization effect compared to conventional isomerization catalysts in the treatment of sulfur-containing feedstocks.

Předmětem vynálezu je způsob isomerizace uhlovodíků, při kterém se proud násady obsahující normální parafiny ee 4 až 7 atomy uhlíku v molekule nechává reagovat za isomerizačních podmínek v přítomnosti katalytického systému obsahujícího kombinaciThe present invention provides a process for the isomerization of hydrocarbons in which a feed stream containing normal paraffins having from 4 to 7 carbon atoms per molecule is reacted under isomerization conditions in the presence of a catalyst system comprising a combination

CS 268829 В 2CS 268829 В 2

0,1 až 0,5 % hmotnostního kovu ze skupiny platiny s nosičem obsahujícím a) 75 až 95 £ hmotnostních krystalického mordenitu ve vodíkové formě, který má poměr siliky к alumině alespoň 16 : 1 a b) 5 až 25 $ hmotnostních žáruvzdorného anorganického oxidu. Tento způsob se vyznačuje tím, že použitý katalytický systém má měrnou povrchovou plochu alespoň 560 m /g, přičemž isomerizační podmínky specificky zahrnují teplotu v rozmezí od 93 do 427 °C, přetlak v rozmezí od 600 do 6895 kPa, hodinovou prostorovou rychlost kapalné fáze 0,25 až 5 h¹ a molární poměr vodíku к uhlovodíku v rozmezí od 0,5 do 5. Při tomto způsobu vzniká vysokooktanová směs rozvětvených a normálních parafinů. Při způsobu podle vynálezu obsahuje směsný proud uhlovodíkové násady a vodíku sloučeniny síry v množství, které s výhodou odpovídá obsahu 5 až 200 ppm hmotnostních elementární síry, vztaženo na tento směsný proud. Regulace obsahu síry ve směsném uhlovodíkovém a vodíkovém proudu na shora uvedenou hodnotu se s výhodou provádí tím, Že se buá lehké uhlovodíky bohaté na vodík, pocházející ze separační jednotky pro produkt, nerecyklují, nebo se z nich před recirkulací do procesu odstraňuje síra.0.1 to 0.5% by weight of a platinum group metal with a carrier comprising a) 75 to 95% crystalline mordenite in hydrogen form having a silica to alumina ratio of at least 16: 1 and b) 5 to 25% by weight refractory inorganic oxide. The method is characterized in that the catalyst system used has a specific surface area of at least 560 m / g, the isomerization conditions specifically including a temperature in the range of 93 to 427 ° C, an overpressure in the range of 600 to 6895 kPa, an hourly liquid phase velocity of 0. 25 to 5 h ¹ and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon ranging from 0.5 to 5. This process produces a high-octane mixture of branched and normal paraffins. In the process according to the invention, the mixed stream of hydrocarbon feed and hydrogen contains the sulfur compound in an amount which preferably corresponds to a content of 5 to 200 ppm by weight of elemental sulfur, based on the mixed stream. The control of the sulfur content of the mixed hydrocarbon and hydrogen stream to the aforementioned value is preferably accomplished by the fact that either the hydrogen-rich light hydrocarbons originating from the product separation unit are not recycled or sulfur is removed from them prior to recirculation to the process.

Zatímco předcházející práce se výlučně zabývaly předběžným zpracováním aluminosilikátové složky isomerizačního katalyzátoru, v případě nového katalytického systému používaného při způsobu isomerizace podle vynálezu se dosahuje zlepšené isomerizační účinnosti v důsledku pečlivě řízeného zpracování nosiče.While the foregoing work exclusively dealt with the pretreatment of the aluminosilicate component of the isomerization catalyst, the novel catalyst system used in the isomerization process of the invention achieves improved isomerization efficiency due to carefully controlled processing of the support.

Pro lepší pochopení vynálezu slouží přiložené výkresy. Graf znázorněný na obr. 1 ukazuje, Že účinnost isomerizace je funkcí Langmuirovy povrchové plochy katalytického kompozitu. Isomerizační účinnost je charakterizována jako selektivita na požadované produkty, totiž 2,2-dimethylbutan (2,2 П4В) a isopentan (i-C^).The attached drawings serve to better understand the invention. The graph shown in Fig. 1 shows that the isomerization efficiency is a function of the Langmuir surface area of the catalyst composite. The isomerization activity is characterized as selectivity to the desired products, namely 2,2-dimethylbutane (2.2 P4V) and isopentane (i-Cl2).

Graf znázorněný na obr. 2 ilustruje vztah mezi hodnotou oktanového čísla Research octane value (RON-O) produktu isomerizace uhlovodíků a průměrnou teplotou lože katalyzátoru v reaktoru.The graph shown in Figure 2 illustrates the relationship between the octane value of the Research octane value (RON-O) of the hydrocarbon isomerization product and the average catalyst bed temperature in the reactor.

Na obr. 3 je uvedena závislost hodnoty RON-O na výtěžku isomerizačního produktu , který je měřen jako objemový percentuální podíl v kapalné fázi, vztažený na čerstvou násadu.Fig. 3 shows the dependence of the RON-O value on the yield of the isomerization product, which is measured as the volume percentage in the liquid phase, relative to the fresh batch.

Katalytický systém používaný při způsobu isomerizace podle tohoto vynálezu (dále označovaný jen jako katalytický systém podle vynálezu) obsahuje složku ze skupiny platiny, krystalický aluminošilikát ve vodíkové formě a žáruvzdorný anorganický oxid, přičemž tento katalytický systém má měrnou povrchovou plochu alespoň 580 n /g. Zjisti2 lo se, že když je měrná povrchová plocha katalytické kompozice 580 ra /g nebo vyšší, dosáhne se podstatného zlepšení isomerizační účinnosti. Dosažení takové měrné povrchové plochy je ilustrováno v dále uvedených příkladech praktického provedení.The catalyst system used in the isomerization process of the present invention (hereinafter referred to as the catalyst system of the present invention) comprises a platinum group component, a crystalline aluminum silicate in hydrogen form, and a refractory inorganic oxide, the catalyst system having a specific surface area of at least 580 n / g. It has been found that when the specific surface area of the catalyst composition is 580 ra / g or higher, a significant improvement in isomerization efficiency is achieved. The achievement of such a specific surface area is illustrated in the examples which follow.

Kovovou složku, která se zavádí do katalytického kompozitu za účelem dodání hydrogenačně-dehydrogenační funkce je složka ušlechtilého kovu z VIII. skupiny periodické tabulky. Ušlechtilé kovy z VIII. skupiny zahrnují jednak kovy platinové serie a jednak kovy palladiové serie, tj. platinu, iridium, osmium, palladium, rhodium a rutheniur., které se kolektivně označují jako kovy ze skupiny platiny. Přednostním ušlechtilým kovem z VIII. skupiny je platina. Ušlechtilého kovu z VIII. skupiny se v katalytickém systému podle vynálezu používá v množství od asi 0,1 do asi 5 % hmotnostních, vztaženo na kompozit. Obzvláštní přednost se dává tomu, aby složka kovu činila alespoň asi 0,15 * hmotnostního a ne více než 0,5 % hmotnostního kompozitu.The metal component which is introduced into the catalytic composite to impart a hydrogenation-dehydrogenation function is a noble metal component of VIII. groups of the periodic table. Precious metals from VIII. the groups include both platinum series metals and palladium series metals, i.e. platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium and rutheniur, collectively referred to as platinum group metals. The preferred noble metal of VIII. group is platinum. Noble metal from VIII. % in the catalyst system according to the invention is used in an amount of from about 0.1 to about 5% by weight, based on the composite. It is particularly preferred that the metal component is at least about 0.15% by weight and not more than 0.5% by weight of the composite.

Do rozsahu tohoto vynálezu spadají též katalytické systémy obsahující katalyticky účinné množství promotujícího kovu. Jako příklady takových promotujících kovů je možno uvést cín, olovo, germanium., kobalt, nikl, železo, wolfram, chrom, molybden, vizmut, indium, galium, kadmium, zinek, uran, měS, stříbro, zlato, tantal, jeden nebo více kovů vzácných zemin a jejich směsi.Catalyst systems comprising a catalytically effective amount of a promoting metal are also within the scope of the present invention. Examples of such promoting metals are tin, lead, germanium, cobalt, nickel, iron, tungsten, chromium, molybdenum, bismuth, indium, gallium, cadmium, zinc, uranium, copper, silver, gold, tantalum, one or more rare earth metals and mixtures thereof.

CS 268829 В 2CS 268829 В 2

Krystalický aluminosilikát podle tohoto vynálezu je vodíková forma silika-aluminy, která má buď trojrozměrnou nebo kanálkovitou porézní strukturu krystalové mřížky. Trojrozměrné aluminosilikáty zahrnují jak syntetické, tak přírodní silika-aluminy, jako jsou faujasity, které zahrnují typ X, typ Y, ultrastabilní Y a pod. Jako příklady krystalických aluminosilikátů s kanálkovou porézní strukturou je možno uvést L-typ, omega-typ a mordenit. ‘The crystalline aluminosilicate of the present invention is a hydrogen form of silica-alumina having either a three-dimensional or channel-like porous crystal lattice structure. Three-dimensional aluminosilicates include both synthetic and natural silica-alumina such as faujasites, which include type X, type Y, ultra-stable Y, and the like. Examples of crystalline aluminosilicates with channel porous structure include L-type, omega-type and mordenite. ‘

V katalytických systémech podle vynálezu se dává přednost aluminosilikátovým látkám v charakteristické formě označované termínem mordenity. Aluminošilikát mordenitového typu se sice vyskytuje v přírodě, ale existuje i řada syntetických obchodně dostupných mordenitů, které jsou к dispozici obvykle v práškovité formě. Tyto syntetické mordenity je možno získat jak v sodíkové, tak ve vodíkové formě a s různým poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Podle přednostního provedení vynálezu je mordenit ve vodíkové formě a jeho poměr šiliкa/aluminia je alespoň 16 : 1, konkrétněji v rozmezí od 16 : 1 do 60 : 1. Při výrobě obchodně dostupných mordenitových prášků, které splňují požadavky na výchozí látky pro účely tohoto vynálezu se obvykle rutinním způsobem využívá předběžných stupňů zpracování, které byly uvedeny výše. Těchto předběžných stupňů zpracování se používá pro zvýšení poměru silika/aluminia v mordenitovém zeolitu a pro konverzi sodíkové formy na vhodnější vodíkovou formu.In the catalyst systems of the invention, aluminosilicate materials in a characteristic form referred to as mordenites are preferred. Although mordenite type aluminum silicate is found in nature, there are also a number of synthetic commercially available mordenites, which are usually available in powder form. These synthetic mordenites can be obtained in both sodium and hydrogen form and with varying proportions of silica and alumina. According to a preferred embodiment of the invention, the mordenite is in hydrogen form and its silica / aluminum ratio is at least 16: 1, more particularly in the range of 16: 1 to 60: 1. In the manufacture of commercially available mordenite powders that meet the requirements for starting materials for the purposes of the invention Usually, the preliminary processing steps mentioned above are routinely used. These pretreatment steps are used to increase the silica / aluminum ratio in the mordenite zeolite and to convert the sodium form to a more suitable hydrogen form.

Aluminosilikát ve vodíkové formě se mísí se žáruvzdorným anorganickým oxidem a tváří na katalytický kompozit. Tváření katalytického kompozitu se může provádět jakýmkoliv způsobem známým v tomto oboru včetně kapání do oleje a vytlačování. Aluminosilikát ve vodíkové formě může být v kompozitu přítomen v množství v rozmezí od 50 do asi 99,5 % hmotnostních, přednostně v rozmezí od 75 do asi 95 % hmotnostních a žáruvzdorný anorganický oxid může být přítomen v množství v rozmezí od 0,5 do asi 50 % hmotnostních.The aluminosilicate in hydrogen form is mixed with the refractory inorganic oxide and faced to form a catalytic composite. The formation of the catalyst composite can be carried out by any method known in the art, including dripping into oil and extrusion. The aluminosilicate in the hydrogen form may be present in the composite in an amount ranging from 50 to about 99.5% by weight, preferably in the range from 75 to about 95% by weight, and the refractory inorganic oxide may be present in an amount ranging from 0.5 to about 50% by weight.

Přednostním anorganickým oxidem pro použití podle vynálezu je oxid hlinitý. Oxid hlinitý (alumina) se přednostně volí ze souboru zahrnujícího gamma-aluminu, eta-aluminu a jejich směsi. Jako jiné žáruvzdorné anorganické oxidy, kterých je možno použít, lze uvést například silikagel, .silika-aluminu, magnesia-aluminu, žirkonia-aluminu apod. (Pojmem magnesia se označuje oxid hořečnatý a pojmem zirkonia oxid zirkoničitý.).A preferred inorganic oxide for use herein is alumina. The alumina is preferably selected from gamma-alumina, eta-alumina and mixtures thereof. Other refractory inorganic oxides which may be used include, for example, silica gel, silica-alumina, magnesium-alumina, zirconium-alumina, and the like (the term magnesium denotes magnesium oxide and the term zirconium zirconia).

S překvapením a neočekávaně se zjistilo, Že existuje silná korelace mezi izomerizační účinností katalytického kompozitu podle vynálezu a povrchovou plochou tohoto kompozitu. Jednou přednostní metodou jak dosáhnout maximální isomerizační účinnosti je metoda spočívající v použití tvářených katalytických kompozitů s měrnou povrchovou plochou alespoň 5B0 m²/g. Povrchová plocha se podle tohoto popisu zjišťuje za použití Langmuirovy metody pro korelaci ieothermických dat adsorpce/deeorpce. Langmuirova metoda je obzvláště vhodná pro katalytické kompozity obsahující vysoký percentuální podíl krystalických aluminosilikátů.Data potřebná pro Langmuirovu metodu se běžně získávají pomocí známých přístrojů pro adsorpci a desorpci, přednostně přístrojů pro adsorpci a desorpci dusíku. Může se použít jakéhokoliv postupu, jehož výsledkem je katalytický kompozit s měrnou povrchovou plochou alespoň 580 m /g. Ke katalytickým kompozitům s vysokou povrchovou plochou je možno dospět různými způsoby. Tak například se může použít práškovítého krystalického aluminosilikátu, který má sám o sobě velmi vysokou měrnou povrchovou plochou nebo Se může použít jedné složky kompozitu, která má vysokou měrnou povrchovou plochu, ve velkém množství vzhledem к jiným složkám. Přednostním způsobem jak dosáhnout * 2 měrné povrchové plochy alespoň 580 m /g je způsob, při kterém se tvářený katalytický koc.pozit uvádí do styku s kyselým vodným roztokem obsahujícím amonné ionty. Tvářený katalytický kompozit se může před kontaktováním s vodným roztokem sušit a/nebo kaleinovat.Surprisingly and unexpectedly, it has been found that there is a strong correlation between the isomerization efficiency of the inventive catalyst composite and the surface area of the composite. One preferred method for achieving maximum isomerization efficiency is the use of wrought catalyst composites having a specific surface area of at least 5B0 m ² / g. The surface area according to this disclosure is determined using the Langmuir method to correlate the thermothermic adsorption / desorption data. The Langmuir method is particularly suitable for catalytic composites containing a high percentage of crystalline aluminosilicates. The data required for the Langmuir method are commonly obtained using known adsorption and desorption devices, preferably nitrogen adsorption and desorption devices. Any process resulting in a catalytic composite having a specific surface area of at least 580 m / g can be used. High surface area catalytic composites can be obtained in various ways. For example, a powdered crystalline aluminosilicate having a very high specific surface area may be used, or one component of a composite having a high specific surface area may be used in large quantities relative to the other components. A preferred way to achieve a surface area of at least 580 m / g is to contact the formed catalytic cat-posit with an acidic aqueous solution containing ammonium ions. The molded catalyst composite may be dried and / or kaleinated prior to contact with the aqueous solution.

Kyselá povaha vodného roztoku se zajišťuje použitím kyseliny. Obzvláště výhodné jsou silné anorganické kyseliny, jako je kyselina orthofosforečná, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina chlorovodíková. Přednostní kyselinou podle vynálezu je kyselinaThe acidic nature of the aqueous solution is ensured by the use of an acid. Particularly preferred are strong inorganic acids such as orthophosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid. A preferred acid of the invention is an acid

CS 268829 в 2 chlorovodíková. Může se přirozeně používat i směsí různých kyselin. Přednostním zdrojem amonných iontů přítomných v kyselém vodném roztoku je chlorid amonný, ale vhodné jsou jakékoliv amonné sloučeniny, které mohou poskytovat amonné ionty, jako je hydroxid amonný, dusičnan amonný, sírany amonné, fosforečnany amonné apod.CS 268829 в 2 hydrochloric. Mixtures of different acids can naturally be used. A preferred source of ammonium ions present in the acidic aqueous solution is ammonium chloride, but any ammonium compounds that can provide ammonium ions such as ammonium hydroxide, ammonium nitrate, ammonium sulfates, ammonium phosphates and the like are suitable.

Koncentrace kyseliny a amonných iontů ve vodném roztoku nejsou příliš důležité a mohou ležet od O,5M do 6M, v případě koncentrace kyseliny a od O,5M do 4M, v případě koncentrace amonných iontů. Obzvláště dobrých výsledků se dosáhne za použití roztoku obsahujícího kyselinu v koncentraci od 2 do 5M a amonný ion v koncentraci od 1 do 3M.The concentrations of acid and ammonium in the aqueous solution are not very important and may range from 0.5M to 6M in the case of acid concentration and from 0.5M to 4M in the case of ammonium ion concentration. Particularly good results are obtained using a solution comprising an acid in a concentration of from 2 to 5M and an ammonium ion in a concentration of from 1 to 3M.

Kontaktování tvářeného katalytického kompozitu 8 kyselým vodným roztokem obsahujícím amonné ionty lze provádět různými způsoby, přičemž žádný z nich není zvláště výhodný ve srovnání s ostatními. Tak například se může uvádět do styku stacionární lože katalyzátoru se stacionárním roztokem, stacionární lože katalyzátoru s míchaným roztokem, stacionární lože katalyzátoru β kontinuálním tokem roztoku. Kontaktování se však může provádět i jakýmkoliv jiným způsobem, za předpokladu, že se při něm uvede katalytický systém do těsného styku s kyselým vodným roztokem·The contacting of the formed catalyst composite 8 with an acidic aqueous solution containing ammonium ions can be accomplished in various ways, none of which is particularly advantageous compared to the others. For example, a stationary catalyst bed with a stationary solution, a stationary catalyst bed with a stirred solution, a stationary catalyst bed β may be contacted by a continuous solution flow. However, the contacting can also be carried out in any other way, provided that the catalyst system is brought into close contact with the acidic aqueous solution.

Teplota kontaktního roztoku by měla ležet v rozmezí od 25 do asi 100 °C, přednostně od asi 50 do asi 98 °C. Doba potřebná pro stupeň kontaktování bude záviset na koncentracích, teplotě a účinnosti kontaktování. Obecně by doba kontaktování měla být alespoň 0,5 hodiny,ale neměla by být delší než 4 hodiny. Přednostně by měla ležet mezi asi 1 až 3 hodinami·The temperature of the contact solution should be in the range of from about 25 ° C to about 100 ° C, preferably from about 50 ° C to about 98 ° C. The time required for the degree of contacting will depend on the concentration, temperature and contacting efficiency. In general, the contact time should be at least 0.5 hours, but not more than 4 hours. It should preferably be between about 1 to 3 hours ·

Kontaktování tvářeného katalytického kompozitu s kyselým vodným roztokem obsahujícím amonné ionty se projeví zvýšením měrné povrchové plochy· S překvapením a neočekáváně se zjistilo, že zvýěení měrné povrchové plochy na 580 m^/g nebo na hodnotu vyšší není doprovázeno zvýšením poměru silika/alumina ve vodíkové formě krystalického aluminosilikátu měřeného metodou UASNMR (Magie Angle Spinning NMR). Metoda MASNMR, která je dobře známou analytickou metodou v tomto oboru, ukazuje, že nedochází ke snížení počtu tetraedrálních atomů hliníku v krystalové mřížce katalytických systémů podle tohoto vynálezu· Jak je ukázáno dále, vykazují katalyzátory podle tohoto vynálezu, které mají měrnou povrchovou plochu alespoň 580 m /g, překvapivě a neočekávaně zlepšenou isomerizační účinnost·Contacting the formed catalyst composite with an acidic aqueous solution containing ammonium ions results in an increase in the specific surface area. Surprisingly and unexpectedly, it has been found that increasing the specific surface area to 580 m ^ / g or higher is not accompanied by an increase in the silica / alumina ratio in hydrogen form. crystalline aluminosilicate as measured by UASNMR (Magic Angle Spinning NMR). The MASNMR method, which is a well known analytical method in the art, shows that there is no reduction in the number of tetrahedral aluminum atoms in the crystal lattice of the catalyst systems of the invention. As shown below, the catalysts of the invention have a specific surface area of at least 580 m / g, surprisingly and unexpectedly improved isomerization efficiency ·

Katalyzátor podle vynálezu je obzvláště užitečný pro isomerizaci isomerizovatelných uhlovodíků· Do skupiny isomerizovatelných uhlovodíků náleží nasycené uhlovodíky včetně parafinických uhlovodíků a katalyzátor se obzvláště hodí pro hydroisomerizaci parafinů s přímým nebo mírně rozvětveným řetězcem obsahujících 4 nebo více atomů uhlíku v molekule. Isomerizační reakce se může provádět v širokém rozmezí teplot, ale obvykle se pracuje v rozmezí od asi 93 do asi 427 °C· Přednostní prostorová rychlost leží v rozmezí od asi 0,25 do asi 5 objemových dílů kapalné fáze zpracovávaných isomerizovatelných uhlovodíků za hodinu na jeden objemový díl katalytického kompozitu· Tlak v reakční zóně leží přednostně v rozmezí od asi 0,69 do asi 6,9 MPa. Obzvláště výhodné je provádět isomerizaci v přítomnosti vodíku, který je přednostně přítomen v množství od asi 0,5 do asi 5 molů vodíku na mol isomerizovatelného uhlovodíku· Úlohou vodíku je především zvyšovat životnost katalyzátoru tím, že vodík zřejmě zabraňuje polymerací intermediámích reakčních produktů, které by jinak polymerovaly a ukládaly se na katalytickém kompozitu. Není zapotřebí používat čistého vodíku a lze používat místo něho plynů obsahujících vodík, například plynu bohatého na vodík z katalytického reformování těžkého benzinu·The catalyst of the invention is particularly useful for isomerization of isomerizable hydrocarbons. The group of isomerizable hydrocarbons includes saturated hydrocarbons including paraffinic hydrocarbons, and the catalyst is particularly suitable for the hydroisomerization of straight or slightly branched paraffins containing 4 or more carbon atoms per molecule. The isomerization reaction can be conducted over a wide range of temperatures, but is typically operated at about 93 to about 427 ° C. The preferred space velocity is in the range of about 0.25 to about 5 parts by volume of liquid isomerizable hydrocarbons treated per hour per hour The pressure in the reaction zone preferably ranges from about 0.69 to about 6.9 MPa. It is particularly advantageous to carry out isomerization in the presence of hydrogen, which is preferably present in an amount of from about 0.5 to about 5 moles of hydrogen per mole of isomerizable hydrocarbon. The role of hydrogen is primarily to increase catalyst life by preventing hydrogen from polymerizing intermediate reaction products. otherwise polymerized and deposited on the catalyst composite. There is no need for pure hydrogen and hydrogen-containing gases such as hydrogen-rich gas from catalytic reforming of naphtha can be used instead

Způsob podle vynálezu lze konkrétně aplikovat na isomerizaci uhlovodíků, jako jsou acyklické parafiny a cyklické nafteny. Je možno ho použít na zpracování parafinů s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je normální butan, normální pentan, normální hexan, normální heptan, normální oktan, 2-methylpentan, 3-methylpentan, 3-ethylpentan, atd. Rovněž ho lze použít na cykloparafiny, jako jsou alkylcyklopentany a cyklohexany, aIn particular, the process of the invention can be applied to the isomerization of hydrocarbons such as acyclic paraffins and cyclic naphthenes. It can be used to process straight or branched paraffins such as normal butane, normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 3-ethylpentane, etc. It can also be used for cycloparaffins , such as alkylcyclopentanes and cyclohexanes, and

CS 268829 в 2 rethylcyklopentan, dimethylcyklopentan, cyklohexan, methylcyklohexan, dimethylcykloheхал, atd. Způsob podle vynálezu je možno aplikovat i na směsi parafinů a/nebo naftenů, jako jsou směsi získané při selektivní trakční destilaci přírodních benzinů a těžkého benzinu· Jako příklady takových směsí parafinů a/nebo naftenů je možno uvést tzv· pentanové frakce, hexanové frakce a jejich směsi· Aplikace tohoto vynálezu se neomezuje na právě uvedené nasycené uhlovodíky· Do rozsahu předloženého vynálezu spadá isomerizace nasycených uhlovodíků s přímým nebo rozvětveným řetězcem, které obsahují až do asi 20 atomů uhlíku v molekule· Přednostní skupinu isomerizovatelných uhlovodíků tvoří uhlovodíky, které obsahují 4 až 7 atomů uhlíku v molekule·CS 268829 в 2 rethylcyclopentane, dimethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohihal, etc. The process according to the invention can also be applied to mixtures of paraffins and / or naphthenes such as those obtained in the selective traction distillation of natural gasoline and naphtha · Examples of such mixtures of paraffins and / or naphthenes, the so-called pentane fractions, hexane fractions and mixtures thereof. Application of the present invention is not limited to the aforementioned saturated hydrocarbons. The present invention includes isomerization of straight or branched chain saturated hydrocarbons containing up to about 20 atoms. The preferred group of isomerizable hydrocarbons consists of hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms in the molecule.

Uhlovodíky z nepřetržité destilace, kterých lze použít na způsob podle vynálezu, mohou obsahovat sloučeniny síry v množství ležícím v rozmezí od asi 1 do asi 300 ppm hmotnostních, počítáno jako elementární síra· Výhodou tohoto vynálezu je, že kombinovaná násada pro isomerační reakční zónu může obsahovat sirovodík a/nebo organické sloučeniny síry v množství odpovídajícím obsahu elementární síry od asi 5 do asi 200 ppm hmotnostních, vztaženo na kombinovanou násadu· Pod pojmem kombinovaná násada se zde rozumí směs provozních proudů > která se uvádí do styku s i вот er a čním katalyzátorem· Tyto provozní proudy zahrnují čerstvé isomerizovatelné uhlovodíky, recyklované isomerizovatelné uhlovodíky, lehké uhlovodíky bohaté na vodík, recyklované lehké uhlovodíky bohaté na vodík a/nebo jakékoliv jiné sloučeniny, které se mají uvádět do isomerizační reakční zóny· Pod pojmem lehké uhlovodíky bohaté na vodík se zde rozumí provozní proud obsahující alespoň 50 % moláraích vodíku, přičemž zbytek tvoří uhlovodíky s 1 až 3 atomy uhlíku· Recyklované lehké uhlovodíky bohaté na vodík se obvykle získávají ze zařízení pro separaci produktů navazujících na isomerizační proces·Continuous distillation hydrocarbons which can be used in the process of the invention may contain sulfur compounds in an amount ranging from about 1 to about 300 ppm by weight, calculated as elemental sulfur. An advantage of the present invention is that the combined feed for the isomerization reaction zone may contain hydrogen sulphide and / or organic sulfur compounds in an amount corresponding to an elemental sulfur content of from about 5 to about 200 ppm by weight, based on the combined feed · Combination feed is understood here as a mixture of process streams> contacted with a photocatalyst · These process streams include fresh isomerizable hydrocarbons, recycled isomerizable hydrocarbons, hydrogen rich light hydrocarbons, recycled hydrogen rich light hydrocarbons, and / or any other compounds to be introduced into the isomerization reaction zone. hydrogen is here an operating stream containing at least 50 mole% of hydrogen, the remainder being hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms. Recycled hydrogen-rich light hydrocarbons are usually obtained from equipment for the separation of products downstream of the isomerization process.

Hladina síry v kombinované násadě může překročit přednostní maximální úroveň 200 ppm hmotnostních, pokud dochází к hromadění síry· To je důsledkem recyklování lehkých uhlovodíků bohatých na vodík, které obsahují měřitelná množství síry, obvykle ve formě 8 irq vodí ku· Sirovodík se tvoří ze sloučenin síry doprovázejících isomerizovatelné uhlovodíky při jejich konverzi v isomerizační reakční zóně· Tento sirovodík, poněvadž je vysoce těkavý, se pak odděluje v jednotce pro separaci produktu společně s lehkými uhlovodíky bohatými na vodík· Jak se stále větší a větší množství sirných sloučenin konvertuje v reakční zóně na sirovodík, konstantně stoupá koncentrace sirovodíku v recyklovaném proudu až do rovnovážné hodnoty odpovídající provozním podmínkám, při kterých pracuje separační zařízení produktu· Když se tedy recyklovaný proud mísí s ostatními provozními proudy, které dohromady tvoří kombinovanou násadu, stoupá obsah síry v kombinované násadě na hodnotu, která je v závislosti na teplotě a tlaku panujících v separátoru o 20 až asi 60 % vyšší než je úroveň síry v čerstvé násadě·The sulfur level in the combination feed may exceed a preferred maximum level of 200 ppm by weight if there is sulfur build-up · This is due to the recycling of hydrogen-rich light hydrocarbons containing measurable amounts of sulfur, usually in the form of 8 irq hydrogen · Hydrogen sulfide is formed from sulfur compounds accompanying isomerizable hydrocarbons during their conversion in the isomerization reaction zone · This hydrogen sulfide, since it is highly volatile, is then separated in the product separation unit together with light hydrogen-rich hydrocarbons · As more and more sulfur compounds are converted into hydrogen sulfide in the reaction zone , the hydrogen sulphide concentration in the recycle stream increases steadily to an equilibrium value corresponding to the operating conditions under which the product separation device operates. · Thus, when the recycle stream is mixed with other operating streams The amount of sulfur in the combined feed rises to a value which is 20 to 60% higher than the sulfur level of the fresh feed, depending on the temperature and pressure prevailing in the separator.

Podle jednoho provedení tohoto vynálezu se proto reguluje hladina síry v kombinované násadě na hodnotu v rozmezí od asi 5 do 150 ppm hmotnostních· Může se použít jakéhokoliv způsobu regulace, který je v tomto oboru znám, jako je katalytická konverzce, fyzikální nebo chemická adsorpce, fyzikální separace apod· Jedním z přednostních způsobů regulace je, že se nerecyklují lehké uhlovodíky bohaté na vodík ze separační jednotky produktu· Při. tomto provedení se zabrání vzniku účinku označeného shora jako hromadění síry· Jiným přednostním způsobem regulace hladiny síry v kombinované násadě je způsob, při kterém se z recyklovaných lehkých uhlovodíků bohatých na vodík před uváděním do kombinované násady odstraňuje síra· Odstraňováním síry se mohou zčásti nebo úplně eliminovat sloučeniny síry z recyklovaných lehkých uhlovodíků bohatých na vodík· Síra se může z tohoto proudu odstraňovat jakýmkoliv způsobem, který je v tomto oboru znám, jako například adsorpčními postupy, katalytickými postupy nebo jejich kombinacemi· Při ad8orpčních postupech se může používat molekulových sít, silika-alumin s vysokou měrnou povrchovou plochou, uhlíkových molekulových sít, krystalických aluminosilikátů, různých druhů aktivního uhlí apod. Při katalytických postupech se může používat tradičníchAccordingly, in one embodiment of the present invention, the sulfur level in the combination feed is controlled to a value in the range of about 5 to 150 ppm by weight. Any control method known in the art such as catalytic conversion, physical or chemical adsorption, physical separation, etc. · One of the preferred control methods is that hydrogen-rich light hydrocarbons are not recycled from the product separation unit. another preferred way of controlling the sulfur level in the combination feed is to remove sulfur from the recycled hydrogen-rich light hydrocarbons prior to introduction into the feed feed · Sulfur removal can partially or completely eliminate Sulfur compounds from recycled hydrogen rich light hydrocarbons · Sulfur can be removed from this stream by any method known in the art, such as adsorption processes, catalytic processes or combinations thereof. with high specific surface area, carbon molecular sieves, crystalline aluminosilicates, various types of activated carbon, etc. In catalytic processes, traditional

CS 269829 В2 katalytických systémů vhodných pro snížení obsahu síry, které Jsou známé v tomto oboru, Jako Jsou nosiče na bázi žáruvzdorných anorganických oxidů obsahující kovy ze skupin νίΒ,ΙΙΒ а VIII periodické tabulky. Rozsah regulace množství síry se může měnit, aby se dosáhlo požadované hladiny síry v kombinované násadě. Nízká hladina síry v čerstvých isomerizovatelných uhlovodících (50 až 150 ppm) nevyžaduje odstraňování síry z recyklovaných lehkých uhlovodíků bohatých na vodík, poněvadž Je možno v recyklovaném proudu lehkých uhlovodíků bohatých na vodík udržovat dostatečně nízkou koncentraci sirovodíku (asi 100 ppm) prostřednictvím ztrát sirovodíku v kapalném produktu odcházejícím ze separátoru a naopak vysoká hladina síry v čerstvých isomerizovatelných uhlovodících (nad 150 ppm) může vyžadovat odstraňování síry z proudu recyklovaných lehkých uhlovodíků bohatých na vodík.CS 269829 S2 catalyst systems suitable for reducing the sulfur content known in the art, such as refractory inorganic oxide based supports containing metals from groups νίΒ, ΙΙΒ and VIII of the Periodic Table. The amount of sulfur control can be varied to achieve the desired sulfur level in the combination batch. The low level of sulfur in fresh isomerizable hydrocarbons (50-150 ppm) does not require sulfur removal from recycled hydrogen rich light hydrocarbons, since a sufficiently low hydrogen sulfide concentration (about 100 ppm) can be maintained in the recycled hydrogen rich light hydrocarbon stream (about 100 ppm) through liquid hydrogen sulfide losses. The high level of sulfur in fresh isomerizable hydrocarbons (above 150 ppm) may require the removal of sulfur from the stream of hydrogen-rich recycled light hydrocarbons.

Vynález Je blíže objasněn v následujících příkladech. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují.The invention is illustrated in more detail in the following examples. The examples are illustrative only and do not limit the scope of the invention in any way.

Byla provedena řada pokusů, aby se zjistilo, Jak změny, povrchové plochy isomerizačních katalytických kompozitů ovlivňují účinnost isomerizace. Pro tato měření bylo vyrobeno celkem pět katalyzátorů. Při výrobě věech katalyzátorů popsaných v následujících příkladech bylo Jako výchozí látky použito práškového syntetického mordenitu ’ ve vodíkové formě s nízkým obsahem sodíku a Částečně zbaveného aluminy (obchodně dostupný produkt LZ-M-8 prodávaný firmou Union Carbide Corporation). Tento produkt je v příkladech označován Jednoduše výrazem výchozí mordenit.A number of attempts have been made to determine how changes in the surface area of the isomerization catalyst composites affect the isomerization efficiency. A total of five catalysts were made for these measurements. In the manufacture of all of the catalysts described in the following examples, powdered synthetic mordenite ve in low sodium and partially de-alumina hydrogen form (commercial product LZ-M-8 sold by Union Carbide Corporation) was used as starting material. This product is referred to simply as the default mordenite in the examples.

Přiklad l .Example l.

V tomto příkladu se katalyzátor, označený Jako katalyzátor A, nevyrábí způsobem podle vynálezu. Směs výchozihomordenitu a aluminy v hmotnostním poměru 9 : 1 se smísí s kyselým peptizaČním roztokem a známým způsobem se vytlačí. Vytlačený kompozit se suší, kaleinuJe v oxidační atmosféře, napouští platinou a znovu kalcinuje. Platina se přidává v množství odpovídajícím hmotnostní koncentraci platiny ve výsledném katalyzátoru 0,324 %. Katalyzátor A má měrnou povrchovou plochu 567 o^/g a tato hodnota se koreluje s Jeho isomerizační aktivitou. Korelace Je graficky znázorněna na obr. 1.In this example, the catalyst, designated Catalyst A, is not produced by the process of the invention. A 9: 1 mixture of the starting mordenite and alumina is mixed with an acidic peptizing solution and extruded in a known manner. The extruded composite is dried, calibrated in an oxidizing atmosphere, impregnated with platinum and calcined again. Platinum is added in an amount corresponding to a weight concentration of platinum in the resulting catalyst of 0.324%. Catalyst A has a specific surface area of 567 .mu.g / g and this value correlates with its isomerization activity. Correlation Is shown graphically in Figure 1.

Příklad IIExample II

Katalytický kompozit podle tohoto příkladu se označí Jako katalyzátor В a ani tento katalyzátor není vyroben způsobem podle tohoto vynálezu. Výchozí práškovízý mordenit se uvádí do styku a kyselým vodným roztokem obsahujícím amonné ionty při koncentraci kyseliny chlorovodíkové 10 % hmotnostních a chloridu amonného 10 % hmotnostních. Kontaktování se provádí při teplotě 60 °C po dobu 150 minut při hmotnostním poměru roztoku к zeolitu 5 : 1· Výsledný mordenitový prášek se promyje vodou a kalcinuje a pak se smísí s aluminou a peptizačním roztokem. Vytlačování a přidávání platiny se provádí stejným způsobem, Jako při výrobě katalyzátoru A podle příkladu I. Obsah platiny v katalyzátoru В Je 0,321 % hmotnostního. U katalyzátoru В se zjistí měrná povrchová plocha 534 m^/g a tato hodnota se koreluje s isomerizační účinností, jak je zřejmě na obr. 1.The catalyst composite of this example is designated as Catalyst VI and is not produced by the process of the present invention. The starting powdered mordenite is contacted with an acidic aqueous solution containing ammonium ions at a concentration of 10% by weight of hydrochloric acid and 10% by weight of ammonium chloride. Contacting is carried out at 60 ° C for 150 minutes at a 5: 1 solution to zeolite weight ratio. The resulting mordenite powder is washed with water and calcined and then mixed with alumina and peptizing solution. The extrusion and addition of platinum is carried out in the same manner as in the preparation of the catalyst A according to Example I. The platinum content in the catalyst V is 0.321% by weight. Catalyst V is found to have a specific surface area of 534 m < 2 > / g and this value is correlated with isomerization efficiency as shown in FIG. 1.

Příklad IIIExample III

Katalyzátor С ee vyrobí způsobem podle vynálezu. Při Jeho výrobě se postupuje v podstatě shodně jako při výrobě katalyzátoru A podle příkladu I s tím rozdílen, že však se podle vynálezu vysušený extrudát před kalcinací a zaváděním platiny uvádí do; styku s kyselým vodným roztokem obsahujícím amonné ionty. Použitý roztok obsahujeThe catalyst is produced by the process according to the invention. Its production is essentially the same as for the preparation of the catalyst A according to Example I, except that, according to the invention, the dried extrudate is introduced into the platinum before calcination and introduction of platinum; by contact with an acidic aqueous solution containing ammonium ions. The solution used contains:

CS 268829 В 2 % hmotnostních chlorovodíku a 10 % hmotnoatních chloridu amonného. Kontaktování roztoku a extrudátu se provádí při teplotě 60 °C po dobu 120 minut při hmotnostním poměru roztoku a zeolitu 25 : 1. Pak se extrudát vysuší, kalcinuje a zavede se do něj platina za použití stejných postupů, jako byly postupy použité při výrobě katalyzátorů A a B. Katalyzátor C má obsah platiny 0,396 % hmotnostního· Jeho měrná povrchová p plocha je 622 m /g a tato hodnota je korelována s isomerizační účinností katalyzátoru C na připojeném obr. 1.CS 268829 В 2% by weight of hydrogen chloride and 10% by weight of ammonium chloride. The solution and extrudate are contacted at 60 ° C for 120 minutes at a 25: 1 solution / zeolite weight ratio. The extrudate is then dried, calcined and platinum is introduced using the same procedures as those used in the production of Catalyst A and B. Catalyst C has a platinum content of 0.396% by weight. Its specific surface area is 622 m / g and this value is correlated with the isomerization efficiency of Catalyst C in the attached Fig. 1.

Příklad IVExample IV

Kalcinovaný extrudovaný kompozit podle příkladu II se před přidáním platiny podruhé kontaktuje в kyselým vodným roztokem stejným způsobem, jako bylo prováděno kontaktování katalyzátoru C v příkladu III. Toto druhé kontaktování tvářeného kompozitu s kyselým vodným roztokem probíhá způsobem podle vynálezu. Pak ee do kompozitu zavede platina v množství 0,306 % hmotnostního. Vzniklý systém se označí jako katalyzátor D. Katalyzátor D má měrnou povrchovou plochu 630 m²/g a tato hodnota je korelována s jeho isomerizační účinností. Korelace je znázorněna na připojeném obr. 1.The calcined extruded composite of Example II was contacted a second time in an acidic aqueous solution before the addition of platinum in the same manner as the contacting of Catalyst C in Example III. This second contacting of the formed composite with an acidic aqueous solution takes place according to the method of the invention. Platinum is then introduced into the composite in an amount of 0.306% by weight. The resulting system is designated as Catalyst D. Catalyst D has a specific surface area of 630 m ² / g and this value is correlated with its isomerization efficiency. The correlation is shown in the attached Fig. 1.

Příklad VExample V

Katalyzátor E se připravuje stejným způsobem jako katalyzátor A, pouze s tím rozdílem, že kyselost peptizačního roztoku se sníží o 90 %. Tak jako v případě příkladu I, ani katalyzátor C není katalyzátorem podle vynálezu. Katalyzátor E má obsah pla' o tiny 0,313 % hmotnostního. Jeho měrná povrchová plocha je 542 m zg a tato hodnota je korelována s výsledky pokusů jeho isomerizační účinnosti. Korelace je znázorněna na připojeném obr. 1.Catalyst E is prepared in the same manner as Catalyst A, except that the acidity of the peptizing solution is reduced by 90%. As in Example I, Catalyst C is not a catalyst of the invention. Catalyst E has a platinum content of 0.313% by weight. Its specific surface area is 542 m zg and this value is correlated with the results of its isomerization efficiency experiments. The correlation is shown in the attached Fig. 1.

Příklad VIExample VI

U pěti katalyzátorů připravených podle příkladů I až V obsahujících platinu nanesenou na kompozitu tvořeném tno rděni tem ve vodíkové formě a aluminou se hodnotí isomerizační účinnost v průtočném reaktoru zpracovávajícím násadu tvořenou směsí 46 % hmotnostních n-pentanu, 47,0 % hmotnostních n-hexanu, 5,5 % hmotnostního methylcyklopentanu a 1,5 % hmotnostního benzenu.The five catalysts prepared according to Examples I to V containing platinum deposited on a hydrogen-alumina composite and alumina were evaluated for isomerization efficiency in a flow reactor utilizing a mixture of 46% n-pentane, 47.0% n-hexane, 5.5% methylcyclopentane and 1.5% benzene.

Měření isomerizační účinnosti katalyzátorů A až E se provádí za těchto provozních podmínek: absolutní tlak v reaktoru 2,17 MPa, hodinová prostorová rychlost kapalné fáze 1,0 molární poměr vodíku к uhlovodíkové násadě * teplota v rozmezí od 254 do 277 °C. Jako měřítko isomerizaδηί’ΰčinnosti slouží data naměřená při pokusech, konkrétně hodnoty selektivity na isopentan (i-C^) a na 2,2-dimethylbutan (2,2 ШВ) při výtěžku 97 % hmotnostních. Hodnota selektivity pro i-C^ uvedená- na přiloženém obr. 1 je definována jako hmotnostní zlomek i-C^ v kapalném isomerizačním produktu dělený hmotnostním zlomkem celkového množství C^-uhlovodíků v produktu. Hodnota selektivity na 2,2 EMB znázorněná na obr. 1 se získá tak, že se hmotnostní zlomek 2,2 ЕЫВ v kapalném*isomerizačním produktu vydělí hmotnostním zlomkem celkového množství necyklických uhlovodíků v produktu.The isomerization efficiency of catalysts A to E is measured under the following operating conditions: reactor absolute pressure 2.17 MPa, hourly liquid phase space velocity 1.0 molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed * temperature ranging from 254 to 277 ° C. The measurement of the isomerization activity is based on the experimental data, namely the selectivity values for isopentane (i-C ^) and 2,2-dimethylbutane (2.2 ШВ) in a yield of 97% by weight. The selectivity value for i-C ^ shown in the appended Fig. 1 is defined as the mass fraction of i-C v in the liquid isomerization product divided by the mass fraction of the total amount of C ^-hydrocarbons in the product. The selectivity to 2.2 EMB shown in Fig. 1 is obtained by dividing the mass fraction of 2.2 ЫЫV in the liquid isomerization product by the mass fraction of the total amount of non-cyclic hydrocarbons in the product.

Za podmínek isomerizačního pokusu použitých ve shora uvedených příkladech jsou * hodnoty selektivity na i-C^ a 2,2 EMB přímo úměrné měrné povrchové ploše výsledných katalyzátorů. Jak je graficky ilustrováno na obr. 1 hodnoty selektivity na I-C^ aUnder the isomerization experiment conditions used in the above examples, the selectivity values at i-C 2 and 2.2 EMB are directly proportional to the specific surface area of the resulting catalysts. As graphically illustrated in Fig. 1, the selectivity values for I-C? A

2,2 EMB se zvyšují se zvyšující ae hodnotou měrné povrchové plochy. Katalyzátory podle vynálezu, tj. katalyzátor C z příkladu III a katalyzátor D z příkladu IV, které mají měrnou povrchovou plochu alespoň 560 m²/g, vykazují nejvyšší hodnoty selektivity2.2 EMBs increase as the specific surface area increases. The catalysts of the invention, i.e. the catalyst C of Example III and the catalyst D of Example IV, having a specific surface area of at least 560 m ² / g, show the highest selectivity values.

CS 268829 В 2 na i-C^ a 2,2 ГМВ. Ze vzájemného porovnání obsahu platiny v katalyzátorech C a D a z porovnání obsahu platiny v těchto katalyzátorech a zbývajících třech katalyzátorech vyplývá, že koncentrace platiny nevykazuje korelaci в účinností isomerizace, což jen dále podtrhuje užitek, který katalytické kompozity e měrnou povrchovou plochou alespoň 560 m²/g přinášejí. Z uvedeného je zřejmé, že katalyzátory podle vynálezu se jasně vyznačují zlepšenou isomerizační účinností.CS 268829 В 2 at iC ^ and 2,2 ГМВ. A comparison of the platinum content of catalysts C and D and a comparison of the platinum content of these catalysts and the remaining three catalysts shows that the platinum concentration does not correlate in isomerization efficiency, further underlining the benefit of catalyst composites with a surface area of at least 560 m ² . g bring. Thus, it is clear that the catalysts of the present invention are clearly characterized by improved isomerization efficiency.

Příklad VIIExample VII

Provedou se dvě zkušební isomerizace, aby se zjistilo, jak ovlivňují násady s obsahem síry účinnost isomerizace. Při prvním postupu, který Je označen jako postup A se používá isomerizačního katalyzátoru, Jehož měrná povrchová plocha není podle předloženého vynálezu. Postup A se provádí pro doložení isomerizační účinnosti v tom případě, že se násada obsahující síru zpracovává za použití konvenčního isomerizační ho katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky. Použije se katalyzátoru shodného 8 katalyzátorem A z příkladu I.Two test isomerizations were performed to determine how sulfur-containing feedstocks affect the efficiency of the isomerization. In the first process, known as process A, an isomerization catalyst is used whose specific surface area is not according to the present invention. Process A is performed to demonstrate the isomerization efficiency when the sulfur-containing feedstock is treated using a conventional isomerization catalyst of the prior art. Catalyst identical to catalyst A of Example I was used.

Druhý postup, označený Jako postup B, se provádí způsobem podle tohoto vynálezu a používá se při něm katalyzátoru C připraveného způsobem podle vynálezu za podmínek uvedených v příkladu IV.The second process, referred to as Process B, is carried out according to the process of the present invention, using the catalyst C prepared by the process of the present invention under the conditions set forth in Example IV.

Isomerizační účinnost se při postupech А а В měří v průtokovém reaktoru zpracovávajícím surovinu o složení 6,8 % hmotnostních butanu, 20,9% hhmotnostního n-pentanu,The isomerization efficiency of the processes A and V is measured in a flow reactor for the feedstock of 6.8% by weight butane, 20.9% by weight n-pentane,

14,5 % hmotnostního i-pentanu, 15,7 % hmotnostního n-hexanu, 19,0 % hmotnostního i-hexanu, 12,4 % hmotnostního směsi cyklopentanů a cyklohexanů, 2,5 % hmotnostního benzenu, 8,2 % hmotnostního a 133 ppm hmotnostních síry.14.5% by weight of i-pentane, 15.7% by weight of n-hexane, 19.0% by weight of i-hexane, 12.4% by weight of a mixture of cyclopentanes and cyclohexanes, 2.5% by weight of benzene, 8.2% by weight and 133 ppm by weight of sulfur.

Měření isomerizační účinnosti při postupech А а В se provádí za těchto provozních podmínek: přetlak v reaktoru 3,2 MPa, hodinová prostorová rychlost kapalné fáze 1,0 h“*, molární poměr vodíku к uhlovodíkové zásadě 2,0, teplota v rozmezí od 254 do 316 °C. Pro stanovení účinnosti isomerizace slouží oktanové číslo RON-O C^⁺ kapalného produktu, průměrná teplota v loží katalyzátoru a výtěžek produktu v % hmotnostních. Závislost hodnoty oktanového čísla RON-O jednak na střední teplotě reakčního lože a Jednak na výtěžku C^⁺ produktu Je znázorněna na obr. 2 a 3. Postup prováděný podle vynálezu, tj. postup B, vykazuje podstatně výhodnější aktivitu katalyzátoru ve srovnání 8 konvenčním, isomerizačním postupem, postupem A, který se provádí za použití katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky. Tento fakt Je ilustrován na obr. 2 tím, že pro dosažení oktanového čísla 78 RON-O postačuje o 32,2 °C nižší teplota. Jak Je zřejmé z obr. 2, vykazuje postup В rovněž podstatně výhodnější oktanové Číslo, až o 4 jednotky vyšší, při výtěžku produktu 94 % hmotnostních, ve srovnání s postupem A.Measurement of isomerisation efficiency in procedures A and V is performed under the following operating conditions: reactor overpressure 3.2 MPa, hourly space velocity of liquid phase 1.0 h "*, molar ratio of hydrogen to hydrocarbon base 2.0, temperature ranging from 254 to 316 ° C. The octane number RON-OC ^{+ of the} liquid product, the average catalyst bed temperature and the product yield in% by weight are used to determine the isomerization efficiency. The dependence of the value of the octane number RON-O on the one hand on the mean temperature of the reaction bed and on the other hand on the yield of C ^ ⁺ product is shown in FIGS. 2 and 3. isomerization process, Process A, using a prior art catalyst. This fact is illustrated in Figure 2 in that a lower temperature of 32.2 ° C is sufficient to achieve an octane number of 78 RON-O. As can be seen from FIG. 2, process V also has a substantially more preferred octane number, up to 4 units higher, with a product yield of 94% by weight, as compared to process A.

Předcházející příklady Jasně demonstrují vyšší účinek předloženého vynálezu v porovnání 8 účinkem isomerizačního postupu prováděného konvenčním způsobem za použití katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky. Porovnání při stejných výtěžcích produktu ukazuje, že podle předloženého vynálezu se dosahuje vyšší účinnosti isomerizace, což se projevuje zvýšeným oktanovým číslem produktu. Naproti tomu porovnání při stejném oktanovém čísle produktu (například 78 RON) ukazuje, že se podle předloženého vynálezu dosahuje vyšších výtěžků produktu.The foregoing examples clearly demonstrate the superior effect of the present invention compared to that of an isomerization process carried out in a conventional manner using a prior art catalyst. Comparison at the same product yields shows that according to the present invention, a higher isomerization efficiency is achieved, which results in an increased octane number of the product. In contrast, a comparison at the same octane number of the product (e.g., 78 RON) shows that higher product yields are achieved according to the present invention.

Claims

A process for the isomerization of hydrocarbons in which a feed stream containing normal paraffins having 4 to 7 carbon atoms in the molecule is reacted under isomerization conditions in the presence of a catalyst system containing a combination of 0.1 to 0.5% by weight of a platinum group 8 metal with B) 75 to 95% by weight of crystalline plaque in hydrogen form having a silica to alumina ratio of at least 16: 1; and b) 5 to 25% by weight of refractory inorganic oxide, characterized in that the catalyst system used has a specific surface area of at least 560 m. ² / g, wherein the isomerization conditions include a temperature in the range of from 93 to 427 ° C, an overpressure in the range of from 600 to 6895 kPa, an hourly liquid phase space velocity of 0.25 to 5 h ^ and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 0 , 5 to 5, to form a high-octane blend of branched and normal paraffins ·

2. A process according to claim 1, wherein the combination of the hydrocarbon feed stream and the hydrogen stream comprises sulfur compounds in an amount corresponding to a content of 5 to 200 ppm by weight of elemental sulfur, based on the combination.

3. The process of claim 2, wherein the amount of sulfur introduced into the process is controlled by not recycling recycle hydrogen-rich light hydrocarbons from the product separation unit.

4. The method of claim 2, wherein the amount of sulfur introduced into the process is controlled by removing sulfur from the recycled hydrogen rich light hydrocarbon stream originating from the product separation unit before it is introduced into the process.