CN87100052A - 2-氧代-1，3-二氧戊环的制备方法 - Google Patents

Abstract

本文介绍了一种在碱金属碘化物的存在下由环氧化合物与二氧化碳反应制备2-氧代-1，3-二氧戊环的方法，其中在有或没有惰性溶剂的存在下使至少一种环氧化合物与A(至少一种碱金属碘化物)和B[自a(多元醇和b)醚或聚醚中选出的至少一种化合物]反应，若环氧化合物已具有化合物Ba)和Bb)的结构特征，则只与A反应，反应温度为40℃至180℃，并在常压或略增压下引入二氧化碳，以生成相应的有机碳酸酯。

Description

2-氧代-1，3-二氧戊环的制备方法

众所周知，在催化剂的存在下，通过使烯化氧与二氧化碳反应可制得2-氧代-1，3-二氧戊环（也称做碳酸亚烃酯）。在德国专利公开说明书（Offenle    gungsschrift）2611087号中介绍了通式为：

的碳酸亚烃酯的制备方法。在该方法中，烯化氧与CO₂在温度为0至200℃、压力为1至98巴的条件下、在一种催化剂的存在下〔该催化剂由一种分子式为ROH的质子型物质（protische Substanz）和一种含氮的碱组成〕进行反应。质子型物质指水、醇和酚。所给出的含氮的碱有三甲胺、三乙胺、吡啶或二甲基苯胺。至于取代基R至R¹¹¹，文中只是泛泛地说它们可以是氢或烷基、芳基、环烷基或芳烷基。文中并未给出更详细的说明。在实施例中，只例举了氧化乙烯和氧化丙烯作为烯化氧，且所有的操作都是在压力下进行的（最低10巴）。

在《化学月刊》（1984年）第115期第205至214页上〔“Monatsheftefur    Chemie”115（1984），205-214〕，洛基奇（G.Rokicki）和他的同事介绍了在碱金属盐相转移催化剂的存在下，由二氧化碳和环氧乙烷制备环状碳酸酯的方法。用做相转移助剂的有冠醚、1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕-辛烷（DABCO）、N，N，N，N-四甲基乙二胺（TMEDA）和三乙基苯甲基氯化铵（TEBA），以及聚乙二醇（但收率低一些）。高的收率（即约为理论值）仅当初始压力为40巴时才能得到。若所采用的压力为6巴，结果收率较低，约为25%;而在1巴下，收率实际上只有8%。所用的碱金属盐为碱金属卤化物和碱金属的羧酸盐。所列举的环氧组份有环氧乙烷和环氧丙烷、表卤代醇、缩水甘油、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和3，3-双取代的氧化环己烯。

洛基奇在另一篇文章中〔《大分子化学》（1985年）第186卷第331至337页（Makromol，Chem.186，331-337（1985））〕介绍了在上述条件下用2，2-双〔4-（2，3-环氧丙氧基）苯基〕丙烷或一种环氧树脂〔^（R）Epikote828〕制备环状二碳酸酯的方法。

此外，在一种醇（如甲醇）和一种（未）取代的膦化合物（做为催化剂）存在下，通过用二氧化碳处理烯化氧来制备碳酸亚烃酯也是已知的（PCT    WO    84/03，701）。在此也采用了增压（21巴）。此外，由此公开文件可知，为得到较好的收率，反应在有醇和膦的存在下进行是绝对必要的。

因此，从己有技术来看，为了得到高收率，必须采用高压，而且（或者）为得到令人满意的收率，必须使反应在质子型物质（pro-tischen    Substanz）的存在下进行。

本发明避免了上述缺点。

由此，本发明的内容为：在碱金属碘化物的存在下，通过使环氧化物与二氧化碳反应制备2-氧代-1，3-二氧戊环的方法。在该方法中，至少一种环氧化合物在有（或没有）惰性溶剂存在的条件下与A）和B）反应;其中A）为至少一种碱金属碘化物，B）为选自a）多元醇和b）一种醚或聚醚的至少一种化合物，其结构式为：

在上列各式中，R为相同的或不相同的烷基、在各烷基上含1至10个碳原子的芳烷基、或者芳基;R₁、R₂可相同或不同，且是氢或含1至10个碳原子的烷基;且R₃与R相同，但也可以是氢。若该环氧化合物已具有化合物Ba）和Bb）的结构特征，环氧化合物也可仅与碱金属碘化物A）反应。反应在通有二氧化碳（在常压或略增压下）的条件下进行，反应温度为40℃至180℃，最终生成相应的有机碳酸酯。按照此方法，可使起始原料中的环氧基团部分反应或全部反应。

本发明的优点是采用了常压或略增压，不需要大量的设备投资。此外，应该强调指出该反应的选择性，既实际上并不发生环氧化合物的副反应（如均聚），而对于这种反应机制，已有技术中曾介绍过这种副反应。而且，用本方法能制备出贮存稳定的环氧化合物/碳酸酯混合物，这类混合物是多官能度的，且可用在许多领域中。还有，所用的中性催化剂并不对环氧基团或碳酸酯基团随后可能发生的反应（例如由酸催化的环氧基团的酯化反应或醚化反应）起抑制作用。

本方法中所用的压力一般为1至10巴，且以1至5巴为宜，最好是1至3巴。在多数情况下采用常压，但若需要，本方法中可采用增压。本方法的温度范围以在60至180℃为宜，最好在80℃至150℃之间。

举例来说，下列化合物一般含有至少一个环氧端基，且适于作为可与二氧化碳反应的环氧化合物：含至少6个碳原子的脂肪族环氧化合物（例如氧化1-己烯，氧化1-辛烯和氧化1-十二碳烯），缩水甘油和具有如下通式的表卤代醇：

式中Z代表氢原子、甲基或乙基，而X代表卤原子或羟基。这类表卤代醇的例子有表氯醇、表溴醇、1，2-环氧-2-甲基-3-氯代丙烷以及1，2-环氧-2-乙基-3-氯代丙烷。

根据本发明，可用的其它环氧组份举例来说还包括平均含有至少一个1，2-环氧端基的环氧组份。它们最好是平均含有至少一个取代了的或未取代的缩水甘油醚基团或者取代了的或未取代的缩水甘油酯基团的环氧化合物，此外，还有环氧化的、含多个不饱和键的化合物，以及含酰胺或氨酯基团的环氧化合物。

举例来说，平均含有至少一个通式为：

的取代了的或未取代的缩水甘油醚基团的环氧化合物（式中Z代表氢、甲基或乙基）有：一元或多元醇、酚或含一个或多个芳环的多羟基酚的缩水甘油醚或者多聚缩水甘油醚，酚醛清漆的缩水甘油醚或多聚缩水甘油醚，醇类多羟基化合物的多聚缩水甘油醚（该醇类多羟基化合物是通过使含一个或多个芳环的多羟基酚与含2至4个碳原子的烯化氧经加成反应制得的），以及含一个或多个脂环的醇类多羟基化合物的多聚缩水甘油醚。举例来说，用作酚的有：苯酚，各种甲苯酚，间苯二酚，对苯二酚，连苯三酚，间苯三酚，1，5-二羟基萘，2，7-二羟基萘，2，6-二羟基萘等，2，2-双（对-羟基苯基）丙烷和2，2-双（对-羟基苯基）甲烷（通常分别称做双酚A和双酚F），2，4′-二羟基二苯基甲烷等。举例来说，可经反应生成缩水甘油醚的多羟基醇有：乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等。适用的单羟基醇的例子有乙醇，正丁醇和乙基己醇。在这些物质中还包括带环氧端基的增塑环氧树脂。这种树脂是通过使含有至少两个环氧基团的环氧树脂上的环氧基团与含OH和COOH的物质进行不完全反应而制得的。这类含OH和COOH的物质的例子有多元醇（如上面提到的二醇）、含有羧基或羟基的聚酯或多元酸。

其它环氧化合物有饱和的或含烯键的不饱和羧酸的缩水甘油酯，其中含有至少一个具有下式的取代了的或未取代的缩水甘油酯基团：

式中Z代表氢原子、甲基或乙基。酸可以是脂肪族的或芳香族的、饱和的或不饱和的一元或多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、己二酸、各种苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸和六氢化邻苯二甲酸等。一种极常用的缩水甘油酯是市场上可买到的，它是一种饱和一元羧酸混合物的缩水甘油酯〔是一种有支链的烷烃羧酸的缩水甘油酯（Versatic-s＊ureglycidylester）〕，其中所述羧酸的链长为9至11个碳原子、且主要由（约94%）叔酸（terti＊ren    S＊uren）组成。在此所包括的还有通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯与诸如苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯等可共聚单体进行共聚合而得到的环氧树脂。

此外，适用于本反应的还有含酰胺或氨酯基团的环氧树脂，例如异氰脲酸缩水甘油三酯或缩水甘油屏蔽的六亚甲基二异氰酸酯。这些化合物的混合物也可以用。

在对环氧化合物与二氧化碳的反应有催化影响的组合物中，组份A）是至少一种碱金属碘化物，例如碘化钾、碘化钠或碘化锂。组份B）具有下列结构：

式中R是相同的或不相同的，且是烷基、在各烷基上含1至10个碳原子的芳烷基、或是芳基;R₁、R₂是相同的或各不相同的，且是氢或含1至10个碳原子的烷基;而R₃与R相同，但也可以是氢。

在Ba）中，n宜为2至40，尤以2至20为佳;而m宜为0至40，尤以0至20以佳。n+m宜为2至40。在Bb）中，n宜为1至40，尤以1至20为佳;而m宜为0至40，尤以0至20为佳。n+m在此宜为1至40。

化合物Ba）的例子有多聚乙二醇和多聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和二聚丙二醇。

化合物Bb）的例子有醚或聚醚，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚、二甲氧基乙烷、二甘醇单甲醚和二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚、三甘醇单乙醚和三甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚、以及一种多聚二醇的单丁醚（制备这种多聚二醇时使用了环氧乙烷和环氧丙烷的混合物）。

以环氧化合物组份为准，Ba）和Bb）的用量为1%至95%（按重量计），且以1%至50%为宜（按重量计），最好是10%至30%（按重量计）。

如果待反应的环氧化合物本身具有上面列出的化合物Ba）和Bb）的结构特征，则Ba）或Bb）类化合物的使用可以省去。

这类环氧化合物的例子有二聚、三聚或多聚乙二醇或丙二醇的缩水甘油醚，二甘醇、多聚丙二醇或多聚乙二醇的缩水甘油二醚。另一方面，由于所述环氧树脂具有必要的结构特征，它们在该方法中可代替化合物Ba）和Bb）在不含聚醚基团的环氧化合物的碳酸酯化过程中所发挥的作用。在这种情况下，举例来说，含上述环氧化合物的混合物可用于本发明的方法中。

碱金属碘化物A）一般可单独使用或混合使用。以环氧化合物组份的重量为准，其用量为0.01%至1%，且以0.05%至1%为宜，最好为0.05至0.5%（均以重量计）。

反应时间可在很宽的范围内变动。一般讲，进行反应的方式使环氧基团实际上全部参与了反应。反应之后，例如，可进行环氧基团的滴定。当从分析精确度的角度认为“环氧基团极少或不含环氧基团”时，终止反应。用此方法，可从任何环氧化合物制备出碳酸烷基酯，且该碳酸烷基酯可用已知方法进一步加工。

此外，如果反应中存在有聚环氧化合物，反应可在任何所需的阶段上终止，以使所制得的化合物中不但有碳酸基团，而且还有未反应的环氧基团。后者的优点在于，可依据所需的进一步加工的方式以及产品的用途使环氧基团而不是碳酸氧团进行选择性反应（反之亦然）。一般讲，当使用聚环氧化合物时（环氧基团数n≥2），反应进行的方式将使已反应的环氧基团的数为0.1至0.9（n）。

环氧化合物与二氧化碳的反应可在溶剂存在下或没有溶剂存在的情况下进行。一般讲，如果环氧化合物在50℃以上为液态时，反应中不用溶剂。然而，如果在反应温度下它们是粘稠熔融态的，而且其结果是使二氧化碳在搅拌下很难均匀分散，或者，如果准备在溶液中进一步加工反应产物，则一般使用溶剂。

可用做溶剂的有芳烃（如甲苯、二甲苯以及由裂解石油而制得的烃类混合物）、二氧杂环己烷、四氢呋喃、以及其它对环氧基团呈惰性的溶剂。

按本发明的方法制备的产品可用来制备涂料形式的或模制件形式的、含氨酯基团的合成树脂。

在下列实例中，T代表重份数，而%代表重量百分数。

实例

由环氧化合物制备碳酸酯的概述

向装有搅拌器、温度计和气体导入管的装置（如果必要，用加压装置）中加入环氧化合物（按表中列出的环氧化合物含量）。在加入催化剂A）和组份B）之后，在急剧搅拌并通入二氧化碳的条件下加热到所给出的反应温度。如果必要的话，事先用二氧化碳吹扫反应装置。

在不断通入二氧化碳的同时，在给定的反应温度和1巴的常压下继续搅拌，直至达到所要求的残余环氧含量（由滴定法测定）。然后进行热过滤（如果混浊的话）。产率指由残余环氧含量决定的转化率。

下面是对表中一些内容的解释：

（R）

Beckopox    EP    140

工业纯双酚A二缩水甘油醚〔赫希斯特公司（HOECHST    AG）的商品名〕，

（R）

Epicote    1001

工业纯的双酚A二缩水甘油醚〔美国道化学公司（Dow    USA）的商品名〕，

（R）

Denacol

聚乙二醇二缩水甘油醚

EX920聚丙二醇二缩水甘油醚

（日本长濑（Nagase）公司商品名），

（R）

Cardura    E    10    支链烷烃羧酸缩水甘油酯

〔壳牌公司（Shell）商品〕，

Beckopox    080    乙基己醇的缩水甘油醚

〔赫希斯特公司商品名〕

Butyl-glykol    乙二醇单丁醚

DMDG    二甘醇二甲醚

DMTG    三甘醇二甲醚

TEG    三甘醇

B11/50    以环氧乙烷、环氧丙烷为基的多聚二醇

B11/50〔赫希斯特公司的商品名〕

DEGMM    二甘醇单甲醚

PE300    聚乙二醇    PE300（平均分子量300）

Claims (10)

1、在碱金属碘化物的存在下，通过使环氧化合物与二氧化碳反应制备2-氧代-1，3-二氧戊环的方法，其中至少一种环氧化合物在有惰性溶剂或没有惰性溶剂存在的条件下，与A)和B)进行反应，其中A)为至少一种碱金属碘化物，而B)为至少一种化合物，选自a)多元醇和b)醚或聚醚，其结构为：

式中R为相同的或不相同的烷基、在各烷基上含有1至10个碳原子的芳烷基、或芳基，R₁、R₂是相同的或不相同的基团、且是氢或含1至10个碳原子的烷基，而R₃与R相同，但也可以是氢；若环氧化合物已具有化合物Ba)和Bb)的结构特征，则环氧化合物可仅与碱金属碘化物反应；反应在常压或略增压下引入二氧化碳的条件下进行，反应温度为40至180℃，以生成相应的有机碳酸酯。

2、根据权利要求1的方法，其中所用的反应压力为1至10巴，且以1至5巴为宜，尤以1至3巴为佳。

3、根据权利要求1的方法，其中用碘化钠或碘化钾作为碱金属碘化物，其用量以环氧组份为准为0.01至1%（重量），且以0.05%至1%（重量）为宜，尤以0.05%至0.5%（重量）为佳。

4、根据权利要求1的方法，其中用一缩二醇、二缩二醇或多聚二醇或者单和/或二醚做为多元醇Ba）或醚Bb）。

5、根据权利要求4的方法，其中采用二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩丙二醇、乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚、二甲氧基乙烷、二甘醇单乙醚和二甘醇单丁醚、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚、三甘醇单甲醚和三甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚以及乙二醇缩丙二醇单丁醚（Ethylen-Propylenglykolmonobutylether）。

6、根据权利要求1的方法，其中化合物Ba）和Bb）的用量以环氧组份为准为1%至95%（重量），且以1%至50%（重量）为宜，尤以10%至30%（重量）为佳。

7、根据权利要求1的方法，其中环氧化合物只是部分地与二氧化碳进行反应。

8、根据权利要求1的方法，其中参与反应的环氧化合物含至少一个环氧端基，且是：含至少6个碳原子的脂肪族环氧化合物、缩水甘油、或具有结构式（2）的表卤代醇，

或者是平均含有至少一个有结构式（3）的取代了的或未取代的缩水甘油醚基团的环氧化合物，

或者是含有至少一个具有结构式（4）的取代了的或未取代的缩水甘油酯基团的环氧化合物，

在式（2）至式（4）中，Z为氢原子、甲基或乙基，而X为卤素或OH基团，此外，参与反应的环氧化合物还可以是环氧化的、含多个不饱和键的化合物，以及含酰胺或氨酯基团的环氧化合物。

9、根据权利要求8的方法，其中参与反应的是（聚）缩水甘油醚、带有环氧端基的塑化的环氧树脂、饱和（多元）羧酸的缩水甘油酯或含烯键的不饱和（多元）羧酸的缩水甘油酯。

10、按权利要求1至9中任一项定义的方法所制备的2-氧代-1，3-二氧戊环的应用方法，用来制造涂料形式的或模制件形式的、含氨酯基团的合成树脂。