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CN203847251U - 使用经改性的合成气进料发电的系统 - Google Patents

使用经改性的合成气进料发电的系统 Download PDF

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CN203847251U CN201320878830.5U CN201320878830U CN203847251U CN 203847251 U CN203847251 U CN 203847251U CN 201320878830 U CN201320878830 U CN 201320878830U CN 203847251 U CN203847251 U CN 203847251U
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CN201320878830.5U
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T.R.N.雷迪
A.K.阿南德
M.穆图拉马林加姆
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General Electric Company PLC
Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

本实用新型提供了使用经改性的合成气进料发电的系统，其用于从含有相当大量的CO和硫化合物的高温合成气流中捕获和分离二氧化碳和氢气以用作“清洁”补充燃料，其具体用于：降低所述高温合成气流的温度、去除存在于合成气体中的基本上全部的硫化合物、在第一高温水煤气变换反应中将第一部分的CO转化为二氧化碳、使用第二低温水煤气变换反应将第二部分的CO转化为二氧化碳、使用第三低温水煤气变换反应将第三部分的CO转化为二氧化碳，以及随后分离出存在于经处理的合成气流中的基本上全部的氢气。

Description

使用经改性的合成气进料发电的系统
技术领域
本实用新型涉及一种用于从合成气体流中去除不希望的化学组分的系统，以向联合循环设备中的燃气轮机提供更有效的进料，以及向依赖于燃烧清洁烃类燃料的其他商业用途中提供更有效的进料。具体地，本实用新型涉及一种系统，其用于有效转化一氧化碳，并从合成气体流中去除二氧化碳，并且用于使用高温脱硫步骤结合多个水煤气变换反应和氢气分离步骤而产生二氧化碳和游离氢。 
背景技术
近年来，许多联合循环发电设备已选择使用一些形式的合成气体(“合成气”)作为主要燃料组分，以增加更清洁燃料气体的使用，这些更清洁的燃料衍生自更便宜的固体燃料(如煤)，并将其使用于燃气轮机或联合循环设备中。“合成气”为气体混合物的通用术语，其通常含有一氧化碳和氢气，以及较低分子量的烃类(如CH4)和显著比例的非烃类组分(包括氮气、二氧化碳、H2O和氧气)。通常，合成气也含有显著量的硫副产物或在上游气化操作中所产生的其他污染物(特别是通过煤气化设备所产生的气体化合物)。存在一些更环保的方法以制备合成气，如天然气或液体烃类的蒸汽重整。然而，在所有这种体系中，终产物具有小于天然气的能量密度(energy density)的一半的能量密度，并含有氢气、大量一氧化碳和至少一些二氧化碳。尽管如此，合成气代表一种有价值的潜在补充燃料来源，特别是在包括燃气轮机的联合循环设备中。 
如所述，制备合成气的大多数气化系统，特别是依赖于以煤作为主要燃料的那些气化系统，其主要问题涉及高体积百分比的一氧化碳 和二氧化碳，以及硫化合物(如H2S和COS)和甚至氮化合物的存在。所有这些均降低合成气的热值(thermal value)，产生复杂的污染控制问题并降低联合循环设备效率。因此，近年来，已进行大量努力而仅获得有限成功，以降低合成气进料中的硫和其他非燃料组分的量，而不损害设备的热力学效率或增加满足严格的联邦和州排放控制标准所需的资本开支。 
用于去除合成气燃料流中的硫和其他酸性气体污染物的一个公知的方法是在二十世纪八十年代首先由环球石油产品公司(Universal Oil Products)开发的“Selexol”方法。在Selexol系统中，溶剂在相对较高压力(在300至1500psia范围内)和低温(通常低于40°F)下吸收存在于进料中的酸气，如H2S。含有经吸收的酸气的富集溶剂(enriched solvent)随后压力降低，使用蒸汽作为加热源而从溶剂中汽提酸气。在过去，Selexol方法已成功用于分离和回收作为分开的流的硫化氢和二氧化碳，硫化氢被转化为单质硫或用于形成硫酸。尽管有那些成功，Selexol被认为是用于从合成气原料中去除硫和CO2的昂贵且复杂的选择，因为其涉及将来自气化器的高温气体冷却至低温的过程。 
尽管已在转化和提纯由煤气化(例如作为整体煤气化联合循环(“IGCC”)设备的部分)所产生的合成气方面取得一些进步，大多数“煤制氢”技术的商业化受阻于与无机杂质(特别是存在于民用煤中的硫)相关的高资本成本，所述无机杂质去除最终形成产生严重的环境问题的氧化物和/或H2S。另外，用于H2S的大多数已知的液体吸收单元涉及需要冷却整个气体流的低温过程，从而导致另外的能量损失和更低的效率。 
除了硫之外，一氧化碳的转化和燃烧废气流中的二氧化碳的去除在近年来已在商业上变得更显著，这部分是由于转化、分离和压缩二氧化碳以用于其他工业中或制备释放至大气的“清洁”无碳废气的经济价值。一些当前的CO2捕获方法依赖于燃料脱碳过程，所述燃料脱 碳过程将一氧化碳转化为二氧化碳，并在任何燃料在电设备中发生燃烧之前从系统中去除CO2。然而，典型的脱碳设备是复杂的，因为其需要使用一个或多个催化反应器和重整器作为必要组件。脱碳系统的安装和操作也可能是热力学效率低和高成本的。例如，由于在重整过程中需要和释放的能量，脱碳过程可使总设备效率降低8-12％。尽管可使用气体分离装置(如渗透膜)从合成气进料中分离CO2，分离总是必须在高温和高压下进行，以使在最终隔离(sequestration)之前压缩CO2的需要达到最小。 
对于存在于合成气中的氢气，一些常规系统能够从合成气原料中分离燃料级H2，但需要大量的单元操作(如多个吸收和解吸柱)，并且在已有设备内的大的占用空间(footprint)。近年来，也已一些成功地使用氢气选择性膜(hydrogen-selective membranes)来分离氢气。然而，单独使用膜不产生不含残余的硫、一氧化碳和二氧化碳组分的“清洁”合成气产品。另外，已知的氢气选择性膜不透一氧化碳，因此不能将经分离的气体传递至富含燃料的渗透物流。(膜渗余物流中的最终残余H2和CO通常称为氢气“滑脱物(slip)”)。使用氢气选择性膜的大多数设备设计也需要另外的单元操作，以确保设备的总热效率不被膜分离之后的H2和CO滑脱物降低。 
因此，发电工业中仍然明显需要产生更有效的系统，以通过去除不希望的硫副产物，将CO转化为CO2以及隔离CO2而有效清洁粗合成气进料，而不导致另外的高能量成本和实现那些方法目的通常所需的资本设备支出。 
实用新型内容
本实用新型提供一种使用经改性的合成气进料发电的系统，其包括：气化器，所述气化器用于产生包含游离氢、蒸汽、CO、CH4、CO2、氮气和硫化合物的合成气进料；高温脱硫单元，所述高温脱硫单元构造为从所述合成气进料中去除所述硫化合物；第一高温水煤气变换反 应器，所述第一高温水煤气变换反应器构造为将所述合成气进料中的一氧化碳转化为二氧化碳，并形成第一经转化的合成气流；第二低温水煤气变换反应器，所述第二低温水煤气变换反应器构造为将一氧化碳进一步转化为二氧化碳，以形成第二经转化的合成气流；第三低温水煤气变换反应器，所述第三低温水煤气变换反应器构造为将一氧化碳进一步转化为二氧化碳，以形成第三经转化的合成气流；一个或多个氢气分离器，所述一个或多个氢气分离器包括构造为从所述第三经转化的合成气流中分离出游离氢的膜；燃气轮机，所述燃气轮机构造为接收并燃烧所述游离氢；以及发电机，所述发电机联接至所述燃气轮机。 
本申请消除了如下需要：依赖于常规酸气去除过程以从合成气燃料或其他气体源流中去除硫化合物和其他高度控制的排放物。如本文所用，术语“酸气去除”(或“AGR”)通常指由含有硫化合物的烃类原料所产生的COS、CO2、H2S和其他酸性气体(有时称为“酸气”)的去除。典型的AGR过程去除酸气(通常使用溶剂吸收)以产生可进料至例如在联合循环发电设备中的燃气轮机中的一个或多个燃烧器的更有效的“清洁”燃料。 
附图说明
图1为进行本实用新型(即去除不希望的硫成分、将CO有效转化为CO2、分离出氢气燃料部分以及产生含有另外的氢的经改进的补充燃料来源以用于联合循环设备中)所需的示例性方法步骤和设备的主要部件示意图。 
具体实施方式
如所述，本实用新型提供了一种新的更成本有效的方法，所述方法用于从合成气进料中去除硫化合物和CO而无需任何使用常规溶剂基酸气去除(“AGR”)子系统作为整个过程的部分。为了实现该目 的，本实用新型首次依赖于高温脱硫步骤以及多个水煤气变换反应及相关的热产生步骤的组合。最终结果是去除所有残余的硫和包含于合成气中的CO完全转化(几乎100％转化率)为CO2，由此完全消除任何溶剂基过程(如Selexol)的需要。再次不同于Selexol或其他已知现有技术过程，所述过程也获得合成气进料中的CO的有效消除，而不用以处理留在废气中的任何残余CO的催化转化器的任何需要。新系统也有效分开和分离存在于进料气体中的任何氢气，以产生有价值的补充燃料来源以用于联合循环过程中。 
本文所指的公知的水煤气变换反应如下进行： 
CO+H2O→CO2+H2
实质上，水煤气变换过程在相对较高的温度下使一氧化碳气体(CO)与蒸汽反应，以产生氢气和二氧化碳的混合物。反应为放热的，并需要催化剂，如铁、铁化合物(例如氧化物)、铬、铬化合物或本领域已知的其他催化剂材料。反应中向氢气转化的速率可在更高温度下加速，而在更低的更受控的反应温度下转化程度变得更大。可使用碳酸盐形成系统(如乙醇胺吸收柱或其他已知过程)从反应产物气体混合物中分离二氧化碳。 
在过去，进行大多数水煤气变换反应，而不使用单级变换反应器或二级反应器首先去除硫以获得一氧化碳和蒸汽向氢气转化的可接受的速率，所述单级反应为放热的，且450°F至900°F范围内的入口温度偏好单级反应，并且主要由二氧化碳和氢气组成的气体流出物离开变换反应器。在二级水煤气变换转化中，分别在高温和低温下操作的两个催化变换反应器，可获得向游离氢(free hydrogen)游离氢更高程度的转化。参见例如，共同所有的美国专利No.4,476,683。 
如上所述，当产生合成气产物时，气化通常产生含有硫副产物(如H2S)以及显著部分的CO和较少量的CO2、O2、H2、水(蒸汽)的废气。根据本实用新型的过程通过在一系列的连续水煤气变换反应中“变换”CO而将几乎全部的CO(其通常占合成气进料的约体积的 50％)转化为CO2。简言之，H2O和CO产生CO2和氢气，并同时由于放热的水煤气变换反应而产生热量。结果是主要包含氢气和CO2，以及极少量(几乎无关紧要)的未经转化的残余CO的经充分改性的合成气。 
在本申请人的方法中，在水煤气变换反应之前，使用高温气体脱硫过程去除存在于合成气进料中的硫化合物。结果是最初“无硫”合成气产物流，其随后进行串联的三个分开的水煤气变换反应。最终结果是包含氢气和CO2以及未反应的氮气的气体。完全“变换”的合成气燃料流随后通过通常使用一个或多个氢气分离装置(如膜单元)而进行分开的一系列操作以分离和收集游离氢游离氢。 
因此，不同于已知的常规系统，首先去除存在于合成气中的全部的硫，之后将基本上全部的CO转化为CO2，最后分离CO2和游离氢(包括在水煤气变换反应过程中产生的任何H2)。合起来看，那些步骤显示了本实用新型与设计用于使用一系列吸收和汽提柱以及溶剂冷却和回收操作去除H2S和CO2的常规Selexol过程的关键区别。因此，明显的优点在于本实用新型的安装和连续操作成本，其有效消除了对于任何基于溶剂的硫去除设备的需要。另外，由于用于将任何剩余的残余CO转化为CO2和H2的另外的(第三)水煤气变换反应，极少的CO(通常仅数ppm)保留在系统中。 
转向本申请的附图，进行本实用新型所需的示例性的过程步骤和设备的主要部件通常在10处显示。如所示，来自常规煤气化器的初始合成气产物用作系统的主要进料。如所述，在气化器/RSC步骤11处的合成气产物含有来自初始燃烧的大部分的一氧化碳和硫副产物。 
在步骤11中，发生整体气化，即固体或液体烃基燃料转化为含有显著燃料值的全气体废气流(如合成气)，所述全气体废气流通常包含大约50重量％的一氧化碳，较少量的氢气、氮气、硫化合物(如H2S)和未反应的氧气。来自气化器的废气流(通常在约2,200-2,400°F的出口温度下)进行使用一个或多个辐射合成器冷却器(在图中标记 为“RSC”)的中间冷却步骤，所述中间冷却步骤将合成气温度降低至约1,250°F。 
在初始冷却之后，多组分废气流经由HTDS进料管线12进入在大约900°F下操作的高温脱硫单元(“HTDS”)13，随后进入直接硫回收过程(“DSRP”)37，在其中如上所述去除基本上全部的硫40。用于合成气流的脱硫过程是已知的，并通常通过直接与含锌材料(可能具有氧化铝添加剂)接触而在反应器中进行。在本实用新型中，将在DSRP过程中产生的一定量的尾气作为再循环39再循环至HTDS单元13。HTDS13的进料也包含第一冷凝物返回物36的一部分，其在低温气体冷却操作(如下所述的“LTGC”步骤21)中的下游产生。如所示，将主要包含游离氢、CO和CO2的“滑脱物流”42送往DSRP部分单元37以用于产生单质硫。 
在脱硫步骤完成之后，来自HTDS单元的出口气体发生一系列的水煤气变换反应，所述一系列的水煤气变换反应起始于在步骤15处在约680°F下发生的高温(“HT”)变换反应，所述高温变换反应具有含有由低温气体冷却器所产生的冷凝物返回物35的第二部分的HT变换进料14。来自所述第一高温水煤气变换反应的废气在17处(在大约400°F下)立即发生第二低温水煤气变换反应，所述第二低温水煤气变换反应使用与由同一低温气体冷却器所产生的冷凝物的第三部分34组合的HT变换废气进料16。 
将来自第一低温水煤气变换反应17的排放物18(现在其CO浓度显著降低)直接进料至在约380°F下发生的第二低温水煤气变换反应19。来自19的所得气体进入将气体冷却至约90°F的低温气体的冷却器(“LTGC”)21，由此冷凝气体中的水蒸气以产生冷凝物33。然后如关于HTDS步骤13、HT变换15和LT变换17如上所述再循环所述冷凝物。 
因此，图中的实施例显示了初始高温水煤气变换反应以及之后的第一低温变换反应和第二低温变换反应的使用，它们在一起去除了存 在于初始合成气进料中的基本上全部的CO。第一变换反应通常获得约70-80％的CO向CO2的转化率；第二变换反应产生约95％的转化率；且第三变换反应产生基本上全部的剩余CO(仅剩余数百万分率)的转化。本申请人认为，最终变换反应产生总CO转化率的不超过约5％。 
将得自LTGC21的低温气体流(现在几乎不含任何CO，但含有游离氢、二氧化碳和氮气)直接进料进入并通过氢气分离器装置，如膜分离站23，其分离和分开存在于进料中的氢气和痕量的氮气作为H2排放物30。同时，如所述在CO2隔离步骤25中处理来自氢气膜分离站的二氧化碳排放物24(其可含有少的残余量的游离氢和甚至更少量的CO)，从而产生隔离或用于其他应用的极清洁的CO2产物流43，且残余H2和CO流26与由氢气分离器装置(如具有一个或多个氢气膜50的膜分离站23)所产生的氮气和氢气组合。 
然后将含有经分离的氢气、氮气和残余量的CO(如果有的话)的最终组合流作为补充氢气基燃料流41进料至联合循环设备31。在大多数联合循环设备(如在31处所示)中，蒸汽轮机和燃气轮机有效联接至共同的轴以驱动单个发电机，能量输入的主要来源为在燃气轮机燃烧器中燃烧的燃料。通常使用热回收蒸汽发电机(“HRSG”)，使来自燃气轮机的废热产生高压蒸汽。以此方式，蒸汽产生旋转轴火车的能量输入的第二来源。 
如上所述，主要由于用于将几乎全部的剩余残余CO转化为CO2和H2的另外的(第三)水煤气变换反应，因此在步骤25处极少的CO(可能百万分率)保留在图中所示的系统中。包含CO、CO2和H2的组合CO2隔离进料24也仅含有少量的游离氢(“氢气滑脱物”)，即可能未由步骤23中的氢气膜去除，并因此形成主要二氧化碳流的部分的残余氢气的量。 
最后，通过空气分离单元(“ASU”)27再循环返回由联合循环31提取的空气，以经由ASU氧气进料管线28将另外的氧气提供至气 化器/RSC11。同样地，将由ASU27所产生的氮气的一部分进料返回至氢气膜分离站23。 
本申请中，HTDS指高温脱硫；DSRP指直接硫回收过程；LTGC指低温气体冷却；ASU指空气分离单元；RSC指辐射合成气冷却器。 
尽管已关于目前被认为是最实际和优选的实施例描述了本实用新型，但应了解本实用新型不限于所公开的实施例，相反，本实用新型旨在涵盖包含于所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同设置。 

Claims (5)

1.一种使用经改性的合成气进料发电的系统，其包括：
气化器，所述气化器用于产生包含游离氢、蒸汽、CO、CH4、CO2、氮气和硫化合物的合成气进料；
高温脱硫单元，所述高温脱硫单元构造为从所述合成气进料中去除所述硫化合物；
第一高温水煤气变换反应器，所述第一高温水煤气变换反应器构造为将所述合成气进料中的一氧化碳转化为二氧化碳，并形成第一经转化的合成气流；
第二低温水煤气变换反应器，所述第二低温水煤气变换反应器构造为将一氧化碳进一步转化为二氧化碳，以形成第二经转化的合成气流；
第三低温水煤气变换反应器，所述第三低温水煤气变换反应器构造为将一氧化碳进一步转化为二氧化碳，以形成第三经转化的合成气流；
一个或多个氢气分离器，所述一个或多个氢气分离器包括构造为从所述第三经转化的合成气流中分离出游离氢的膜；
燃气轮机，所述燃气轮机构造为接收并燃烧所述游离氢；以及
发电机，所述发电机联接至所述燃气轮机。
2.根据权利要求1所述的系统，其还包括二氧化碳隔离单元，所述二氧化碳隔离单元构造为从所述经转化的合成气流中分离出二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的系统，其还包括低温气体冷却器，所述低温气体冷却器定构造为降低所述第三经转化的合成气流的温度，并产生水冷凝物流。
4.根据权利要求1所述的系统，其还包括用于将氧气再循环至所述气化器的空气分离单元。
5.根据权利要求1所述的系统，其还包括用于将氮气和所述游离氢进料至所述燃气轮机的装置。
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