CN201626156U

CN201626156U - 一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带

Info

Publication number: CN201626156U
Application number: CN2010201141911U
Authority: CN
Inventors: 潘勇; 周益春; 李玮; 王建兴; 周兆峰; 杜超; 堵艳艳
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2020-02-10

Abstract

本实用新型公开了一种镀覆有含纳米线的多层复合薄膜的钢带，具体地说用于碱性无汞电池、锂离子电池、镍氢电池等电池外壳材料，还可以用于化工、电子、包装、磁性材料等领域。本实用新型钢带是以钢带为基底，在钢带对应于电池壳体外表面的一面上镀覆一层微米晶镍镀层作为外底层，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层纳米晶镍镀层作为外中间层，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金镀层作为外表层，厚度为0.1～1μm；在钢带对应于电池壳体内表面的一侧表面上镀覆一层微米晶镍镀层作为内底层，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层含纳米线的镍复合薄膜作为内中间层，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金镀层作为内表层，厚度为0.1～1μm。本实用新型制备的钢带具有良好的耐腐蚀性能和冲压性能。

Description

一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带

技术领域

本实用新型涉及一种用于电池壳体的镀覆有含纳米线的多层复合薄膜的钢带。

背景技术

近年来，随着人们对电池性能的要求越来越高，碱锰电池、镍氢电池和锂离子动力电池等电池的壳体材料的性能也越来越受到广大专业人士的关注。碱锰电池外壳作为一个密封的容器，由于强碱性电解液的填充，要求其有足够强的耐腐蚀性能。另外，在碱锰电池中电池外壳还充当电池正极集流体，因此电池外壳的内阻也是影响电池性能的一个重要因素。此外，电池外壳还要参与碱性电解液的反应。

专利ZL97198580.4中公开了一种电池外壳钢板的表面处理技术，在钢板对应于形成电池壳体内壁的一侧电镀一层镍，然后再电镀一层锡层，最后退火在电池内壁形成镍-锡合金层。镍-锡合金层应用于电池壳体的内壁，能有效的降低电池壳体的内阻，但其与碱性物质长时间接触后，放电性能会变差。

专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连续电镀2～3μm镍镀层，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需尺寸的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8％，耐腐蚀性能达8级，具有优良的延展率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳材料。但是单一的镍镀层，在电池壳的冲压成型过程中很容易出现粉化现象，会增加电池外壳侧壁的缺陷，缩短模具和冲头的寿命。

专利ZL97194368.0中公开了一种在电池壳体内、外壁镀覆镍-钴合金的钢板表面处理技术。由于传统的单一镍镀层在电池壳体的冲压成型过程中粉化现象严重，导致电池壳体侧壁缺陷增多，冲头和模具寿命缩短，生产效率降低，而用镍-钴合金代替单一的镍镀层则可大幅度减少粉化现象。但是镍-钴合金镀层的硬度很大，通常为HV310±10，而常用的低碳钢基底的硬度为HV120±10，镀层与基底硬度相差太大，硬度值失配严重，导致在电池壳体的冲压成型过程中容易出现镀层脱落现象。

专利ZL99809927.9中公开了一种电池外壳钢板的表面处理技术，在钢板对应于形成电池外壳内壁的一侧电镀一层镍，然后再电镀一层铋层，最后退火处理，在电池电池壳体内壁形成镍-铋合金层。铋金属与碱性溶液长时间接触后，电镀层不会溶解，但是铋镀层容易脱落，而镍-铋合金不会出现脱落的现象。镍-铋合金层应用于电池壳体的内壁，能明显提高电池壳体在碱性环境中的耐腐蚀性能。但是铋的导电性能很差，镍-铋合金的应用，增大了电池壳体内壁的内阻。

张宪，徐益军等人在《钢壳电镀Ni(Bi)及退火处理的碱锰电池的性能》一文中提到，镍镀层在钢壳表面有较强的附着性能和耐腐蚀性能，但与正极环的接触性能较差，镍-磷、镍-锡合金可以提高接触性能，但是耐腐蚀性能较差。铋在碱性溶液中稳定，与正极活性材料EMD的接触性能良好，且加热条件下容易扩散，易于形成合金。文中还提到，退火会增大镍镀层的内阻，且由于镍-铁合金的形成，镍镀层厚度下降，造成钢壳与正极环的接触性能以及耐腐蚀性能下降。

专利CN101311330C公开了一种由一维镍纳米线和二维镍薄膜复合而成的镍复合薄膜及其制备方法。这种镍复合薄膜具有良好的力学性能和加工性能，能抗击较大的冲击载荷，而且具有成本低廉，工艺简单的优点。

由于钢带表层镀层要求具有较高的硬度，所以一般采用硬度高的金属或合金镀层，而且采用一系列的工艺使得所制备的表层镀层具有较小的晶粒尺寸，镀层致密。然而，这样的镀层往往具有较高的内应力，这样会降低镀层的韧性，导致镀层变脆。

性能良好的碱性电池，对其壳体材料有着比较苛刻的要求。由于碱性电池的强碱性电解液填充，因此要求壳体材料有良好的耐碱腐蚀性能。电池壳体作为正极集流体，要求其具有较低的内阻，并且能与正极物质有良好的接触性能，这就要求制造电池的壳体材料具有较好的电导率，并且表层硬度高。之所以要壳体材料具有较高的表层硬度，是因为表层硬度高的材料在电池冲压成型过程中容易在电池壳体内壁形成细微的裂纹，相当于增大了电池壳体与正极物质的接触面积，改善了电池壳体与正极物质的接触性能，同时，所产生的裂纹具有良好的润滑剂保持性，使得壳体脱模更为容易。电池壳体在冲压过程的变形阻力很大，如果镀层与基底的结合力不好时，很容易出现镀层脱落的现象。另外，如果镀层的粉化性能较差时，即镀层在展薄拉伸过程中形成较多粉末，这些粉末粘附在冲头上，会对电池外壳侧壁造成缺陷。

现有的电池壳体钢带的表面处理技术，都为单一的镍镀层或者结构简单的双层膜设计。这些技术的缺点在于经过处理后的钢带在具备某些优点的同时，也存在一些对电池壳体性能影响较大的缺点。例如，传统的镀镍钢带，其耐腐蚀性能好，与基底结合良好，但是其粉化性能较差，即在冲压过程中容易形成粉末。镀覆镍和镍-钴合金的钢带，由于镍-钴合金的硬度大，导致镀层与基底的硬度值不匹配，在冲压过程中容易出现镀层脱落，另外硬度高的镀层往往具有较高的内应力，这样会降低镀层的韧性，导致镀层变脆。镀覆镍及镍-铋合金的钢带，其耐碱腐蚀性能好，但是由于铋的导电性差，导致电池壳体的内阻大。镀覆镍及镍-锡合金的钢带，其内阻小，但是由于镍-锡合金的耐碱腐蚀性能差，在电池壳体与碱性电解液长时间接触后，导致放电性能变差。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种用于电池壳体的由含纳米线的多层复合镀层和低碳钢带紧密结合而成的具有良好的耐腐蚀性能、冲压性能的钢带。

本实用新型用作电池外壳的镀覆有含纳米线的多层复合薄膜的钢带，以钢带为基底，在钢带对应于电池壳体外表面的一面上镀覆一层微米晶镍镀层作为外底层，镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层纳米晶镍镀层作为外中间层，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金层作为外表层，晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～1μm。在钢带对应于电池壳体内表面的一侧表面一层微米晶镍镀层作为内底层，镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层含纳米线的镍复合薄膜作为内中间层，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金镀层作为内表层，镀层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～1μm。所述的纳米线为镍纳米线、钴纳米线、铋纳米线中的一种或多种。优选为铋纳米线，因为铋有更好的耐碱腐蚀性能。

所述的含纳米线的镍复合镀层中纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积(AAO)制备而成。含量为0.5～5wt％，优选为2wt％。纳米线的直径为20～40nm，长度为0.5～1μm。

所述的内表层和外表层的镍-钴合金镀层的钴含量为0.5～5wt％。优选为2wt％。

本实用新型所述的用作电池外壳的镀覆有含纳米线的多层复合镀层的钢带，综合碱锰电池对电池壳体各方面的性能要求，采用多层膜结构(即多层镀层结构)，同时具有表面硬度高、镀层与基底的结合力好、内阻小、不易粉化、耐碱腐蚀性能好。对多层膜采用了硬度的梯度化设计，使得镀层与基底之间、镀层与镀层之间硬度值相互匹配。另外，由于发明人对各层的镀层的厚度和构成镀层的晶粒尺寸进行了有效地限定使得本实用新型的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能方面显示出明显不同于传统单层材料的性质。特别的，在钢带构成电池壳体内表面的一侧表面镀覆了一层含有纳米线的镍复合薄膜作为内中间层，能够在不降低电池壳体内壁的表面硬度的同时，加强镀层的韧性。

本实用新型中用到的纳米线可以为镍纳米线、钴纳米线、铋纳米线等，其中优选铋纳米线，因为铋的耐碱腐蚀性能最好，在长时间与碱性电解液接触后不会溶解。由于钢带表层镀层要求具有较高的硬度，所以一般采用硬度高的金属或合金镀层，而且采用一系列的工艺使得所制备的表层镀层具有较小的晶粒尺寸，镀层致密。然而，这样的镀层往往具有较高的内应力，会降低镀层的韧性，导致镀层变脆。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的机械性能，韧度变好。在镀层中间层的镍镀层中复合以金属纳米线，可以在不降低多层镀层表面硬度的前提下，改善镀层韧性，提高镀层的冲压性能。

镀覆在钢带对应于形成电池壳体内、外壁的两侧表层的纳米晶镍-钴合金镀层通过脉冲喷射电镀的工艺制备而成，具有较高的硬度，其晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～1μm。由于表层的硬度比较大，减少了冲压过程中的粉化现象和表面划伤，而且在冲压成型的时候，其良好的润滑剂保持性能可以降低摩擦阻力，便于流水线生产加工，使得冲压的效率提高。另外，表层纳米级镍-钴合金镀层提高了钢带的耐腐蚀性能，具有本实用新型所要求晶粒尺寸的纳米级的镀层，取得了较高的腐蚀电阻，镀层具有表面平整、致密、孔隙率低、晶粒细小、硬度高、导电率较好等特点。把具备这些特点的纳米晶镍-钴合金镀层应用在电池壳体的内表面，能够明显改善电池壳体的防腐蚀性能、电性能和粉化性能；应用于电池壳体的外表面，能够降低摩擦系数，更有利于电池壳体在电池装配流水线中顺畅生产。由于腐蚀表面钝化膜的形成是受扩散控制的，本实用新型的表层镍-钴合金纳米晶镀层表面的元素扩散速率高于微米晶镀层，所以纳米晶镀层的腐蚀电阻高于微米晶镀层。且随着镀层晶粒尺寸的降低，镀层的腐蚀电阻升高。此外，钝化反应开始于镀层表面的晶格缺陷，钢带两侧表层的镍-钴合金纳米晶镀层具有较高密度的晶界和位错。因此，钢带两侧表层镍-钴合金纳米晶镀层具有较高密度的钝化膜成核点，从而使得纳米晶镀层具有高质量的钝化膜和较低的腐蚀速率。

附图说明

图1为本实用新型的镀层结构示意图，图中1为基底，2为外底层，3为外中间层，4为外表层，5为内底层，6为内中间层，7为内表层。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本实用新型而不是对本实用新型的进一步限定。

实施例

本实用新型的钢带是以钢带为基底1，在钢带对应于电池壳体外表面的一面上镀覆一层微米晶镍镀层作为外底层2，镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层纳米晶镍镀层作为外中间层3，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金镀层作为外表层4，晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～1μm；在钢带对应于电池壳体内表面的一侧表面上镀覆一层微米晶镍镀层作为内底层5，镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm；镀覆一层含纳米线的镍复合薄膜作为内中间层6，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；镀覆一层纳米晶镍-钴合金镀层作为内表层7，镀层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～1μm。(见图1)

上述钢带的具体制备过程：选用上海宝钢生产的厚度为0.25mm的BDCK电池专用钢带作为电镀基底。其化学成分为：C：0.029％(％表示重量百分数，下同)

Si：0.02％

Mn：0.2％

P：0.09％

S：0.003％

Al：0.06％。

一、将低碳钢带镀前处理

为了使镀层与基底有良好的结合，电镀前必须对阴极基底进行仔细的表面预处理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和活化处理。采用化学高温除油方法，除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化。取出试样最后再次用蒸馏水洗净后，立即进行电镀。

除油液为：NaOH 70g/L

Na₂CO₃ 40g/L

Na₃PO₄ 25g/L

Na₂SiO₃ 10g/L

除油液温度：80℃

除油时间：3min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。

活化剂组成：3vol％HCl

活化时间：1min。

二、双面直流电镀微米晶镍镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O 280g/L

NiCl₂·6H₂O 40g/L

硼酸 40g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值： 4

阳极：镍板；

温度： 50℃

时间： 60s

在上述条件下，钢带两侧制备出晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.8μm的微米晶镍镀层.

三、扩散退火

将电镀微米晶镍镀层之后的钢带在保护气氛(25％N₂+75％H₂)下退火处理，退火温度为600℃，退火时间3小时。

四、钢带形成电池壳体外表面的一侧脉冲电镀纳米晶镍镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O 280g/L

NiCl₂·6H₂O 40g/L

硼酸 40g/L

香豆素 0.1g/L

甲醛 0.25ml/L；

脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：4A/dm²

pH值： 4

i_on： 30ms

i_off： 120ms

温度： 50℃

阳极：镍板

时间： 60s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.8μm的纳米晶镍镀层。

五、钢带形成电池壳体内表面的一侧脉冲电镀含纳米线镍复合薄膜

所述纳米线为用氧化铝模板法而成的直径为20～40nm，长度为0.5～1μm的铋纳米线。

(1)含铋纳米线的镍复合镀层镀液的配制：称取NiSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O溶于去离子水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60℃，将混合物完全溶解，得到溶液A；称取H₃BO₃放入另一容器，然后加入少量去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60℃，得到透明澄清的溶液B；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20～40nm，长度为0.5～1μm的铋纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮状铋纳米线的镍复合镀层镀液；

(2)含铋纳米线的镍复合镀层的制备：将第①步得到的含悬浮状铋纳米线的镍复合镀层镀液放入带超声波的恒温水浴(恒温温度60℃)，并进行超声搅拌，然后把经过前期工序的钢带放入复合镀层镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀，直到获得所需厚度的含铋纳米线的镍复合镀层，断电结束。

含悬浮状铋纳米线的镍复合薄膜镀液组成：

NiSO₄·7H₂O 250g/L

NiCl₂·6H₂O 50g/L

H₃BO₃ 35g/L

糖精钠 1.0-1.5g/L

铋纳米线 3g/L

十六烷基三甲基溴化铵 4.2×10^-3mol；

脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度 4A/dm²

i_on 30ms

i_off 120ms

超声波搅拌频率 50Hz

超声波搅拌功率 300W

温度 60℃

pH值 4.5

阳极镍板

时间： 30s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5μm的含铋纳米线的镍复合镀层。

六、双面脉冲喷射电镀纳米晶镍-钴合金层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O 200g/L

NiCl₂·6H₂O 50g/L

CoSO₄·7H₂O 12g/L

硼酸 30g/L

烯丙基磺酸钠 1.2g/L

丁炔二醇 0.5ml/L

糖精 0.8g/L；

脉冲喷射电镀工艺参数：峰值电流密度：65A/dm²

占空比： 20％

镀液喷速： 1400L/h

温度： 60℃

pH值： 3

阳极：镍-钴合金管

电镀时间： 10s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.5μm的纳米晶镍-钴合金镀层。

七、清洗烘干

将两侧均镀覆多层镀层的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

八、保温除氢

将镀好的钢带置于200℃条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。

性能测试

按照下述方式制作出样品，作为比较例。

比较例制备方法：选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方法，在基底两面均镀覆一层厚度为2.2μm的微米晶镍镀层，电镀工艺如下：

镀液包括：NiSO₄·7H₂O 280g/L

NiCl₂·6H₂O 40g/L

硼酸 40g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值： 4

阳极：镍板

电镀时间： 160s

将比较例所制得材料在保护气氛(25％N₂+75％H₂)下做保温除氢处理，温度为200℃，保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。

将实施例和比较例的材料冲压成电池壳，用相同的制备方法和配方装配LR6碱性电池，然后作电池性能的对比测试。下表1为成品电池性能测试对比分析报告。

表1为成品电池性能测试对比分析报告。

Claims

1.一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带，其特征在于，以钢带为基底(1)，在钢带对应于电池壳体外表面的一面上镀覆一层厚度为0.5～2.0μm的微米晶镍镀层作为外底层(2)；镀覆一层厚度为0.5～1.5μm的纳米晶镍镀层作为外中间层(3)；镀覆一层厚度为0.1～1μm的纳米晶镍-钴合金镀层作为外表层(4)；在钢带对应于电池壳体内表面的一侧表面上镀覆一层厚度为0.5～2.0μm的微米晶镍镀层作为内底层(5)；镀覆一层厚度为0.5～1.5μm的含纳米线的镍复合薄膜作为内中间层(6)；镀覆一层厚度为0.1～1μm的纳米晶镍-钴合金镀层作为内表层(7)。

2.根据权利要求1所述的钢带，其特征在于，所述的纳米线为镍纳米线、钴纳米线、铋纳米线中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的钢带，其特征在于，所述的纳米线为铋纳米线。

4.根据权利要求1或2所述的钢带，其特征在于，所述的纳米线直径为20～40nm，长度为0.5～1μm。

5.根据权利要求1所述的钢带，其特征在于，所述的外底层(2)与内底层(5)的镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm；所述的外中间层(3)与内中间层(6)的镀层的晶粒尺寸为50～100nm；所述的外表层(4)与内表层(7)的镀层晶粒尺寸为20～50nm。